JP2002265234A - Crystallized glass for optical filter substrate and optical filter - Google Patents
Crystallized glass for optical filter substrate and optical filterInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、波長分割多重方式
(WDM)光通信システムに用いられるバンドパスフィ
ルタ等の光フィルタの基板に用いられる結晶化ガラスお
よび光フィルタに関する。The present invention relates to a crystallized glass and an optical filter used for a substrate of an optical filter such as a band pass filter used in a wavelength division multiplexing (WDM) optical communication system.
【0002】[0002]
【従来の技術】WDM光通信システムにおいては特定範
囲の波長の光、たとえば1530〜1620nmの特定
の波長の光を選択的に透過させるバンドパスフィルタが
必要とされ、当該バンドパスフィルタとしては、ガラス
基板、結晶化ガラス基板等の基板の上に誘電体多層膜が
形成されているバンドパスフィルタが使用されている。
前記誘電体多層膜は、TiO2、Ta2O5等の高屈折率
誘電体の薄膜とSiO2等の低屈折率誘電体の薄膜とが
交互に積層された膜であって、典型的には100層程度
の多層膜である。2. Description of the Related Art In a WDM optical communication system, a bandpass filter for selectively transmitting light of a specific wavelength range, for example, light of a specific wavelength of 1530 to 1620 nm, is required. A bandpass filter in which a dielectric multilayer film is formed on a substrate such as a substrate or a crystallized glass substrate is used.
The dielectric multilayer film is a film in which thin films of a high-refractive-index dielectric such as TiO 2 and Ta 2 O 5 and thin films of a low-refractive-index dielectric such as SiO 2 are alternately laminated. Is a multilayer film of about 100 layers.
【0003】このようなバンドパスフィルタに用いられ
る基板には、誘電体多層膜の屈折率の温度変化を補償し
てバンドパスフィルタ通過波長の温度変化を抑制するた
めに、−30℃〜70℃における平均線膨張係数αLが
95×10-7/℃〜130×10-7/℃の範囲にあるこ
とが求められる。A substrate used in such a band-pass filter has a temperature range of -30.degree. C. to 70.degree. C. in order to compensate for a temperature change in the refractive index of the dielectric multilayer film and to suppress a temperature change in the wavelength passing through the band-pass filter. the average coefficient of linear expansion alpha L is required to be in the range of 95 × 10 -7 / ℃ ~130 × 10 -7 / ℃ in.
【0004】モル%表示の組成が、SiO2:47.3
%、TiO2:24.2%、Na2O:15.6%、K2
O:6.3%、Li2O:4.6%、BaO:1.8
%、MgO:0.2%、であるガラス(「従来ガラ
ス」)は、そのαLが101×10-7/℃であり、バン
ドパスフィルタの基板として使用されている。The composition expressed in mol% is SiO 2 : 47.3.
%, TiO 2 : 24.2%, Na 2 O: 15.6%, K 2
O: 6.3%, Li 2 O : 4.6%, BaO: 1.8
%, And MgO: 0.2% (“conventional glass”) has α L of 101 × 10 −7 / ° C. and is used as a substrate of a bandpass filter.
【0005】しかし前記従来ガラスからなるガラス基板
には成膜時の基板の反りが大きい問題があった。これ
は、従来ガラスのヤング率E(=83GPa)が小さい
ことによると考えられ、よりEの大きな基板が求められ
ている。この問題を解決する基板として、モル%表示の
組成が、SiO2:74.1%、Al2O3:4.0%、
ZrO2:0.6%、K2O:1.2%、Li2O:1
8.1%、MgO:1.1%、ZnO:0.4%、P2
O5:0.4%、であって二珪酸リチウム結晶が析出し
ている結晶化ガラス(「従来結晶化ガラス」)からなる
結晶化ガラス基板が提案されている。この従来結晶化ガ
ラスのαLは111×10-7/℃、Eは96GPaであ
る。However, the glass substrate made of the above-mentioned conventional glass has a problem that the warpage of the substrate during film formation is large. This is considered to be because the Young's modulus E (= 83 GPa) of the conventional glass is small, and a substrate having a larger E is required. As a substrate that solves this problem, the composition expressed in mol% is SiO 2 : 74.1%, Al 2 O 3 : 4.0%,
ZrO 2 : 0.6%, K 2 O: 1.2%, Li 2 O: 1
8.1%, MgO: 1.1%, ZnO: 0.4%, P 2
There has been proposed a crystallized glass substrate made of crystallized glass in which O 5 : 0.4% and lithium disilicate crystals are precipitated (“conventional crystallized glass”). Α L of this conventional crystallized glass is 111 × 10 −7 / ° C., and E is 96 GPa.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従来結晶化ガラスから
なる結晶化ガラス基板はαLおよびEに関する課題を解
決するものではあるが、従来ガラスからなるガラス基板
に多層膜を成膜する場合に比べ成膜条件の調整が困難な
問題があった。本発明は、以上の課題を解決する光フィ
ルタ基板用結晶化ガラスおよび光フィルタの提供を目的
とする。The conventional crystallized glass substrate made of crystallized glass solves the problems relating to α L and E. However, compared with the case where a multilayer film is formed on a glass substrate made of conventional glass. There was a problem that it was difficult to adjust the film forming conditions. An object of the present invention is to provide crystallized glass for an optical filter substrate and an optical filter that solve the above problems.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、−30℃〜7
0℃における平均線膨張係数αLが95×10-7/℃〜
130×10-7/℃であって、Na4-xKxAl4Si4O
16(0≦x≦1)である結晶または固溶体が析出してい
る光フィルタ基板用結晶化ガラスを提供する。また、前
記光フィルタ基板用結晶化ガラスからなる光フィルタ基
板に誘電体多層膜が形成されていることを特徴とする光
フィルタを提供する。According to the present invention, a temperature range of -30.degree.
The average linear expansion coefficient α L at 0 ° C. is 95 × 10 −7 / ° C.
130 × 10 −7 / ° C., Na 4-x K x Al 4 Si 4 O
Provided is a crystallized glass for an optical filter substrate on which a crystal or solid solution satisfying 16 (0 ≦ x ≦ 1) is precipitated. Further, the present invention provides an optical filter characterized in that a dielectric multilayer film is formed on an optical filter substrate made of the crystallized glass for an optical filter substrate.
【0008】本発明者は、従来結晶化ガラスからなる結
晶化ガラス基板において成膜条件の調整が困難である原
因が、70℃以上における膨張特性が従来結晶化ガラス
と従来ガラスにおいて違うことに存在するものと考え、
本発明に至った。The present inventor has argued that it is difficult to adjust the film forming conditions on a crystallized glass substrate made of a conventional crystallized glass because the expansion characteristic at 70 ° C. or more is different between the conventional crystallized glass and the conventional glass. Think that
The present invention has been reached.
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】本発明における結晶化ガラスと
は、ガラス中に結晶または固溶体が存在しているもので
あり、当該結晶または固溶体の存在は公知のX線回折法
によって調べられる。また、本発明の光フィルタ基板用
結晶化ガラス(「本発明の結晶化ガラス」)は、バンド
パスフィルタ等の光フィルタの基板に用いられる結晶化
ガラスである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The crystallized glass in the present invention is one in which a crystal or a solid solution exists in the glass, and the existence of the crystal or the solid solution can be examined by a known X-ray diffraction method. The crystallized glass for an optical filter substrate of the present invention (“crystallized glass of the present invention”) is crystallized glass used for a substrate of an optical filter such as a bandpass filter.
【0010】本発明の結晶化ガラスのαLは95×10
-7/℃〜130×10-7/℃であり、これにより、本発
明の結晶化ガラスをWDM光通信用バンドパスフィルタ
等の基板に適用できる。αLは、好ましくは100×1
0-7/℃〜120×10-7/℃以上である。The α L of the crystallized glass of the present invention is 95 × 10
−7 / ° C. to 130 × 10 −7 / ° C., whereby the crystallized glass of the present invention can be applied to a substrate such as a bandpass filter for WDM optical communication. α L is preferably 100 × 1
0 −7 / ° C. to 120 × 10 −7 / ° C. or more.
【0011】本発明の結晶化ガラスの70〜100℃に
おける平均線膨張係数α70は、95×10-7/℃〜12
5×10-7/℃であることが好ましい。なお、従来ガラ
スのα70は105×10-7/℃である。本発明の結晶化
ガラスの100〜140℃における平均線膨張係数α
100は、110×10-7/℃〜135×10-7/℃であ
ることが好ましい。なお、従来ガラスのα100は127
×10-7/℃である。本発明の結晶化ガラスの140〜
190℃における平均線膨張係数α140は、115×1
0-7/℃〜140×10-7/℃であることが好ましい。
なお、従来ガラスのα140は135×10-7/℃であ
る。The average linear expansion coefficient α 70 at 70 to 100 ° C. of the crystallized glass of the present invention is 95 × 10 −7 / ° C. to 12
It is preferably 5 × 10 −7 / ° C. The α 70 of the conventional glass is 105 × 10 −7 / ° C. Average linear expansion coefficient α at 100 to 140 ° C. of the crystallized glass of the present invention
100 is preferably from 110 × 10 −7 / ° C. to 135 × 10 −7 / ° C. The α 100 of the conventional glass is 127
× 10 -7 / ° C. 140- of the crystallized glass of the present invention
The average linear expansion coefficient α 140 at 190 ° C. is 115 × 1
It is preferably from 0 −7 / ° C. to 140 × 10 −7 / ° C.
Note that α 140 of the conventional glass is 135 × 10 −7 / ° C.
【0012】本発明の結晶化ガラスの190〜220℃
における平均線膨張係数αHは、好ましくは80×10
-7/℃〜150×10-7/℃、より好ましくは110×
10 -7/℃〜145×10-7/℃、特に好ましくは12
0×10-7/℃〜140×10-7/℃である。なお、従
来ガラスのαHは137×10-7/℃、従来結晶化ガラ
スのαHは65×10-7/℃である。The crystallized glass of the present invention has a temperature of 190 to 220 ° C.
Mean linear expansion coefficient αHIs preferably 80 × 10
-7/ ℃ ~ 150 × 10-7/ ° C, more preferably 110 ×
10 -7/ ° C-145 x 10-7/ ° C, particularly preferably 12
0x10-7/ ℃ ~ 140 × 10-7/ ° C. Note that
Coming glass αHIs 137 × 10-7/ ℃, conventional crystallized glass
ΑHIs 65 × 10-7/ ° C.
【0013】本発明の結晶化ガラスは、従来結晶化ガラ
スと比較して、WDM光通信用バンドパスフィルタ製造
時の成膜が行われる典型的な温度、すなわち190〜2
20℃における膨張特性が従来ガラスの膨張特性により
近く、したがって、成膜条件の調整が容易である。The crystallized glass of the present invention has a typical temperature at which a film is formed at the time of manufacturing a bandpass filter for WDM optical communication, that is, 190 to 200, as compared with a conventional crystallized glass.
The expansion characteristic at 20 ° C. is closer to the expansion characteristic of the conventional glass, and therefore, it is easy to adjust the film forming conditions.
【0014】本発明の結晶化ガラスにおいて、Na4-x
KxAl4Si4O16(0≦x≦1)である結晶または固
溶体(以下これらを併せて「ネフェリン系結晶」とい
う。)の析出は必須である。ネフェリン系結晶が析出し
ていない場合、70℃以上における膨張特性、特にαH
を従来ガラスに近づけることが困難になる。なお、本発
明の結晶化ガラスには、本発明の目的を損なわない範囲
でその他の結晶または固溶体が析出していてもよい。In the crystallized glass of the present invention, Na 4-x
Precipitation of a crystal or a solid solution of K x Al 4 Si 4 O 16 (0 ≦ x ≦ 1) (hereinafter collectively referred to as “nepheline-based crystal”) is essential. When the nepheline-based crystal is not precipitated, the expansion characteristic at 70 ° C. or more, particularly α H
It is difficult to bring the glass closer to the conventional glass. In the crystallized glass of the present invention, other crystals or solid solutions may be precipitated as long as the object of the present invention is not impaired.
【0015】本発明の結晶化ガラスのEは85GPa以
上であることが好ましい。85GPa未満では成膜時の
基板の反りが大きくなるおそれがある。[0015] The E of the crystallized glass of the present invention is preferably 85 GPa or more. If it is less than 85 GPa, the warpage of the substrate during film formation may increase.
【0016】本発明の結晶化ガラスのビッカース硬度H
Vは650以上であることが好ましい。650未満で
は、研磨または切断時に、割れまたはチッピングが発生
するおそれがある。Vickers hardness H of the crystallized glass of the present invention
V is preferably 650 or more. If it is less than 650, cracking or chipping may occur during polishing or cutting.
【0017】本発明の結晶化ガラスの、波長1550n
mの光に対する吸光係数μ1550は0.03mm-1以下で
あることが好ましい。0.03mm-1超ではWDM光通
信用バンドパスフィルタへの適用が困難になるおそれが
ある。より好ましくは0.02mm-1以下、特に好まし
くは0.01mm-1以下、最も好ましくは0.005m
m-1以下である。なお、前記吸光係数は、たとえば、厚
さの異なるサンプルの透過率から算出され、散乱などエ
ネルギー吸収をともなわない損失による項を含む。The crystallized glass of the present invention has a wavelength of 1550 n.
The extinction coefficient μ 1550 for the light of m is preferably 0.03 mm −1 or less. If it exceeds 0.03 mm −1 , there is a possibility that application to a bandpass filter for WDM optical communication becomes difficult. More preferably 0.02 mm -1 or less, particularly preferably 0.01 mm -1 or less, most preferably 0.005 m -1
m −1 or less. The extinction coefficient is calculated from, for example, the transmittance of samples having different thicknesses, and includes a term due to loss without energy absorption such as scattering.
【0018】本発明の結晶化ガラスは、典型的には次の
ようにして作製される。すなわち、原料を調合、混合
し、次にこれを溶解して溶融ガラスとする。該溶融ガラ
スを所望の形状に成形、冷却後、熱処理を行ってネフェ
リン系結晶等の結晶または固溶体を析出させる。The crystallized glass of the present invention is typically produced as follows. That is, the raw materials are mixed and mixed, and then melted to obtain a molten glass. After the molten glass is formed into a desired shape and cooled, heat treatment is performed to precipitate crystals such as nepheline-based crystals or solid solutions.
【0019】本発明の結晶化ガラスは、下記酸化物基準
のモル%表示で、 SiO2 30〜65%、 Al2O3 5〜35%、 TiO2+ZrO2 1〜15%、 Na2O 5〜40%、 K2O 0〜20%、 Li2O 0〜15%、 MgO 0〜15%、 CaO 0〜15%、 SrO 0〜15%、 BaO 0〜15%、 ZnO 0〜15%、 B2O3 0〜15%、 P2O5 0〜15%、 Y2O3 0〜15%、 から本質的になることが好ましい。The crystallized glass of the present invention is represented by the following oxide-based mol%, SiO 2 30 to 65%, Al 2 O 3 5 to 35%, TiO 2 + ZrO 2 1 to 15%, Na 2 O 5 ~40%, K 2 O 0~20% , Li 2 O 0~15%, 0~15% MgO, CaO 0~15%, SrO 0~15%, BaO 0~15%, 0~15% ZnO, B 2 O 3 0~15%, P 2 O 5 0~15%, Y 2 O 3 0~15%, preferably consists essentially of.
【0020】下記酸化物基準のモル%表示で、 SiO2 44〜55%、 Al2O3 15〜25%、 TiO2+ZrO2 2〜10%、 Na2O 10〜20%、 K2O 0〜10%、 Li2O 0〜5%、 MgO 0〜10%、 CaO 0〜10%、 SrO 0〜10%、 BaO 0〜10%、 ZnO 0〜10%、 B2O3 0〜10%、 P2O5 0〜5%、 Y2O3 0〜10%、 から本質的になることがより好ましい。In terms of mol% based on the following oxides, SiO 2 44 to 55%, Al 2 O 3 15 to 25%, TiO 2 + ZrO 2 2 to 10%, Na 2 O 10 to 20%, K 2 O 0 ~10%, Li 2 O 0~5% , 0~10% MgO, CaO 0~10%, SrO 0~10%, BaO 0~10%, 0~10% ZnO, B 2 O 3 0~10% , P 2 O 5 0 to 5%, and Y 2 O 3 0 to 10%.
【0021】次に、上記好ましい態様について、モル%
を単に%と表示して説明する。SiO2はネットワーク
フォーマであり、またネフェリン系結晶の主成分であっ
て、必須である。30%未満では失透しやすくなる、ま
たは緻密なネフェリン系結晶が得られない。好ましくは
35%以上、より好ましくは40%以上、特に好ましく
は44%以上である。65%超ではαL、αH等の膨張係
数(以下単に膨張係数という。)またはEが小さくな
る。好ましくは60%以下、より好ましくは55%以下
である。Next, regarding the above preferred embodiment, mol%
Is simply described as%. SiO 2 is a network former and a main component of nepheline-based crystals, and is essential. If it is less than 30%, devitrification tends to occur, or dense nepheline-based crystals cannot be obtained. It is preferably at least 35%, more preferably at least 40%, particularly preferably at least 44%. If it exceeds 65%, expansion coefficients (hereinafter simply referred to as expansion coefficients) or E such as α L and α H become small. It is preferably at most 60%, more preferably at most 55%.
【0022】Al2O3は化学的耐久性を向上させる成分
であり、またネフェリン系結晶の主成分であって、必須
である。5%未満ではネフェリン系結晶が析出しにく
い。好ましくは10%以上、より好ましくは13%以
上、特に好ましくは15%以上である。35%超ではガ
ラスの溶解が困難になる。好ましくは30%以下、より
好ましくは27%以下、特に好ましくは25%以下であ
る。Al 2 O 3 is a component for improving the chemical durability, and is a main component of nepheline-based crystals and is essential. If it is less than 5%, nepheline-based crystals are not easily precipitated. It is preferably at least 10%, more preferably at least 13%, particularly preferably at least 15%. If it exceeds 35%, melting of the glass becomes difficult. It is preferably at most 30%, more preferably at most 27%, particularly preferably at most 25%.
【0023】TiO2およびZrO2はネフェリン系結晶
析出のための核形成剤であり、少なくともいずれか一方
は必須である。TiO2およびZrO2の含有量の合計が
1%未満ではネフェリン系結晶の析出が困難になる。好
ましくは2%以上である。前記合計が15%超では、ガ
ラスの溶解が困難になる、または失透しやすくなる。好
ましくは10%以下である。TiO 2 and ZrO 2 are nucleating agents for nepheline crystal precipitation, and at least one of them is essential. If the total content of TiO 2 and ZrO 2 is less than 1%, it becomes difficult to precipitate nepheline-based crystals. It is preferably at least 2%. If the total is more than 15%, melting of the glass becomes difficult or the glass tends to be devitrified. Preferably it is 10% or less.
【0024】TiO2は、好ましくは10%以下、より
好ましくは8%以下である。ZrO2は、好ましくは1
0%以下、より好ましくは6%以下、特に好ましくは4
%以下である。TiO 2 is preferably at most 10%, more preferably at most 8%. ZrO 2 is preferably 1
0% or less, more preferably 6% or less, particularly preferably 4% or less.
% Or less.
【0025】Na2Oはネフェリン系結晶の主成分であ
り、膨張係数を大きくし、またガラスの溶解性を向上さ
せる成分であり、必須である。5%未満では、ネフェリ
ン系結晶の析出が困難になる、膨張係数が小さくなる、
またはガラスの溶解が困難になる。好ましくは8%以
上、より好ましくは10%以上である。40%超では、
Eが小さくなる、または化学的耐久性が低下する。好ま
しくは35%以下、より好ましくは30%以下、特に好
ましくは25%以下、最も好ましくは20%以下であ
る。Na 2 O is a main component of the nepheline-based crystal, a component that increases the expansion coefficient and improves the solubility of glass, and is essential. If it is less than 5%, it becomes difficult to precipitate nepheline-based crystals, the expansion coefficient becomes small,
Or it becomes difficult to melt the glass. It is preferably at least 8%, more preferably at least 10%. At over 40%
E becomes small, or chemical durability decreases. It is preferably at most 35%, more preferably at most 30%, particularly preferably at most 25%, most preferably at most 20%.
【0026】K2Oは必須ではないが、ガラスの溶解性
を向上させるために、または膨張係数を大きくするため
に20%まで含有してもよい。20%超では、Eが小さ
くなる、または化学的耐久性が低下する。好ましくは1
5%以下、より好ましくは10%以下である。K2Oを
含有する場合、その含有量は1%以上であることが好ま
しい。より好ましくは2%以上、特に好ましくは3%以
上である。なお、Eをより大きくしたい場合、または化
学的耐久性をより向上させたい場合、K2Oを実質的に
含有しないことが好ましい。K 2 O is not essential, but may be contained up to 20% in order to improve the solubility of the glass or to increase the expansion coefficient. If it exceeds 20%, E becomes small or the chemical durability decreases. Preferably 1
It is at most 5%, more preferably at most 10%. When K 2 O is contained, its content is preferably 1% or more. It is more preferably at least 2%, particularly preferably at least 3%. When E is to be increased or chemical durability is to be further improved, it is preferable that K 2 O is not substantially contained.
【0027】Li2Oは必須ではないが、ガラスの溶解
性を向上させるために、膨張係数を大きくするために、
またはEを大きくするために15%まで含有してもよ
い。15%超では失透しやすくなる。好ましくは10%
以下、より好ましくは5%以下である。Li2Oを含有
する場合、その含有量は0.5%以上であることが好ま
しい。より好ましくは1%以上、特に好ましくは2%以
上である。Although Li 2 O is not essential, in order to improve the solubility of the glass and to increase the expansion coefficient,
Alternatively, it may be contained up to 15% in order to increase E. If it exceeds 15%, devitrification tends to occur. Preferably 10%
Or less, more preferably 5% or less. When Li 2 O is contained, its content is preferably 0.5% or more. It is more preferably at least 1%, particularly preferably at least 2%.
【0028】MgOは必須ではないが、ガラスの溶解性
を向上させるために、またはEを大きくするために15
%まで含有してもよい。15%超では失透しやすくな
る。好ましくは12%以下、より好ましくは10%以下
である。MgOを含有する場合、その含有量は1%以上
であることが好ましい。より好ましくは2%以上であ
る。MgO is not essential, but may be added to improve the solubility of the glass or increase E.
%. If it exceeds 15%, devitrification tends to occur. It is preferably at most 12%, more preferably at most 10%. When MgO is contained, its content is preferably 1% or more. It is more preferably at least 2%.
【0029】CaO、SrOおよびBaOはいずれも必
須ではないが、ガラスの溶解性を向上させるために、ま
たは膨張係数を大きくするためにそれぞれ15%まで含
有してもよい。15%超では失透しやすくなる、または
ネフェリン系結晶が析出しにくくなる。好ましくは12
%以下、より好ましくは10%以下である。CaO、S
rOまたはBaOを含有する場合、その含有量は1%以
上であることが好ましい。より好ましくは2%以上であ
る。Although CaO, SrO and BaO are not essential, they may each be contained up to 15% in order to improve the solubility of the glass or to increase the expansion coefficient. If it exceeds 15%, devitrification tends to occur, or nepheline-based crystals hardly precipitate. Preferably 12
%, More preferably 10% or less. CaO, S
When rO or BaO is contained, its content is preferably 1% or more. It is more preferably at least 2%.
【0030】ZnOは必須ではないが、ガラスの溶解性
を向上させるために、またはEを大きくするために15
%まで含有してもよい。15%超では失透しやすくな
る。好ましくは12%以下、より好ましくは10%以下
である。ZnOを含有する場合、その含有量は1%以上
であることが好ましい。より好ましくは2%以上であ
る。ZnO is not essential, but may be added to improve the solubility of the glass or to increase E.
%. If it exceeds 15%, devitrification tends to occur. It is preferably at most 12%, more preferably at most 10%. When ZnO is contained, its content is preferably 1% or more. It is more preferably at least 2%.
【0031】B2O3は必須ではないが、ガラスの溶解性
を向上させるために15%まで含有してもよい。15%
超ではEが小さくなりすぎる、または化学的耐久性が低
下する。好ましくは10%以下である。B2O3を含有す
る場合、その含有量は0.1%以上であることが好まし
い。より好ましくは1%以上、特に好ましくは3%以上
である。また、化学的耐久性をより向上させたい場合、
B2O3は実質的に含有しないことが好ましい。B 2 O 3 is not essential, but may be contained up to 15% in order to improve the solubility of glass. 15%
If it is more than E, E becomes too small or the chemical durability decreases. Preferably it is 10% or less. When B 2 O 3 is contained, its content is preferably 0.1% or more. It is more preferably at least 1%, particularly preferably at least 3%. Also, if you want to further improve chemical durability,
It is preferable that B 2 O 3 is not substantially contained.
【0032】P2O5は必須ではないが、ネフェリン系結
晶析出のための核形成を促進するために15%まで含有
してもよい。15%超ではEが小さくなりすぎる、ガラ
スの溶解性が低下する、または失透しやすくなるおそれ
がある。好ましくは10%以下、より好ましくは5%以
下である。P2O5を含有する場合、その含有量は1%以
上であることが好ましい。より好ましくは2%以上、特
に好ましくは3%以上である。なお、ガラスの溶解性を
より向上させたい場合、またはEをより大きくしたい場
合、P2O5は実質的に含有しないことが好ましい。P 2 O 5 is not essential, but may be contained up to 15% to promote nucleation for nepheline-based crystal precipitation. If it exceeds 15%, E may be too small, the solubility of glass may be reduced, or the glass may be easily devitrified. It is preferably at most 10%, more preferably at most 5%. When P 2 O 5 is contained, its content is preferably 1% or more. It is more preferably at least 2%, particularly preferably at least 3%. When it is desired to further improve the solubility of glass or to increase E, it is preferable that P 2 O 5 is not substantially contained.
【0033】Y2O3は必須ではないが、ガラスの溶解性
を向上させるために、またはEを大きくするために、1
5%まで含有してもよい。15%超では失透しやすくな
る。好ましくは10%以下である。Y2O3を含有する場
合、その含有量は0.1%以上であることが好ましい。
より好ましくは1%以上、特に好ましくは3%以上であ
る。Although Y 2 O 3 is not essential, in order to improve the melting property of glass or to increase E, 1 2
You may contain up to 5%. If it exceeds 15%, devitrification tends to occur. Preferably it is 10% or less. When Y 2 O 3 is contained, its content is preferably at least 0.1%.
It is more preferably at least 1%, particularly preferably at least 3%.
【0034】前記好ましい態様において本発明の結晶化
ガラスは本質的に上記成分からなるが、その他の成分を
本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。前記
その他成分の含有量の合計は、好ましくは15%以下、
より好ましくは10%以下、特に好ましくは5%以下で
ある。In the preferred embodiment, the crystallized glass of the present invention consists essentially of the above components, but may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired. The total content of the other components is preferably 15% or less,
It is more preferably at most 10%, particularly preferably at most 5%.
【0035】前記その他成分について以下に述べる。E
を大きくするために、V2O5、Cr2O3、MnO、Fe
2O3、CoO、NiO、CuO、Ga2O3、GeO2、
Nb2O5、MoO3、La2O3、CeO2、Pr2O3、N
d2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、T
b2O3、Dy 2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Y
b2O3、HfO2、Ta2O5およびWO3からなる群(以
下この群を群Aという。)から選ばれる1種以上の成分
を含有してもよい。なお、群Aの成分の含有量の合計は
15%以下であることが好ましい。15%超では、失透
しやすくなる、または膨張係数が小さくなるおそれがあ
る。より好ましくは10%以下、特に好ましくは5%以
下、最も好ましくは3%以下である。また、群Aの成分
を含有する場合、それらの含有量の合計は好ましくは
0.1%以上、より好ましくは1%以上、特に好ましく
は2%以上である。The other components will be described below. E
To increase VTwoOFive, CrTwoOThree, MnO, Fe
TwoOThree, CoO, NiO, CuO, GaTwoOThree, GeOTwo,
NbTwoOFive, MoOThree, LaTwoOThree, CeOTwo, PrTwoOThree, N
dTwoOThree, PmTwoOThree, SmTwoOThree, EuTwoOThree, GdTwoOThree, T
bTwoOThree, Dy TwoOThree, HoTwoOThree, ErTwoOThree, TmTwoOThree, Y
bTwoOThree, HfOTwo, TaTwoOFiveAnd WOThreeGroup consisting of
This group is hereinafter referred to as Group A. One or more components selected from)
May be contained. Note that the total content of the components of Group A is
It is preferably at most 15%. Above 15%, devitrification
Or the coefficient of expansion may be reduced.
You. More preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less.
Below, most preferably 3% or less. Also, the components of group A
When containing, the sum of their contents is preferably
0.1% or more, more preferably 1% or more, particularly preferably
Is 2% or more.
【0036】また、清澄剤として、SO3、As2O5、
Sb2O5、F、Cl等を含有してもよい。清澄剤の含有
量の合計は2%以下であることが好ましく、特にS
O3、As2O5、Sb2O5、FおよびClの含有量の合
計は1.9%以下であることが好ましい。また、PbO
は実質的に含有しないことが好ましい。As fining agents, SO 3 , As 2 O 5 ,
It may contain Sb 2 O 5 , F, Cl and the like. The total content of the fining agent is preferably not more than 2%, especially S
The total content of O 3 , As 2 O 5 , Sb 2 O 5 , F and Cl is preferably not more than 1.9%. Also, PbO
Is preferably not substantially contained.
【0037】前記好ましい態様の本発明の結晶化ガラス
は、たとえば次のようにして作製される。すなわち、ガ
ラスを溶解し、板状に成形後、冷却してガラス板を得
る。次に、該ガラス板を所望の寸法に切断後、当該切断
されたガラス板について、500〜750℃に1時間〜
5時間保持して結晶核を生成させ、その後700〜10
00℃に1時間〜5時間保持して結晶を成長させる熱処
理を行い、結晶化ガラスを得る。The crystallized glass of the preferred embodiment of the present invention is produced, for example, as follows. That is, the glass is melted, formed into a plate shape, and then cooled to obtain a glass plate. Next, after cutting the glass plate to a desired size, the cut glass plate is heated to 500 to 750 ° C. for 1 hour to
Hold for 5 hours to generate crystal nuclei.
Heat treatment for growing crystals while maintaining the temperature at 00 ° C. for 1 to 5 hours is performed to obtain crystallized glass.
【0038】本発明の光フィルタは、本発明の結晶化ガ
ラスからなる光フィルタ基板に、蒸着法、スパッタリン
グ法等により誘電体多層膜を形成して作製される。前記
誘電体多層膜は、TiO2、Ta2O5等の高屈折率誘電
体の薄膜とSiO2等の低屈折率誘電体の薄膜とが交互
に積層された膜であって、典型的には100層程度の多
層膜である。The optical filter of the present invention is manufactured by forming a dielectric multilayer film on the optical filter substrate made of the crystallized glass of the present invention by a vapor deposition method, a sputtering method or the like. The dielectric multilayer film is a film in which thin films of a high-refractive index dielectric such as TiO 2 and Ta 2 O 5 and thin films of a low-refractive index dielectric such as SiO 2 are alternately laminated. Is a multilayer film of about 100 layers.
【0039】本発明の光フィルタは、WDM光通信シス
テムにおいて用いられるバンドパスフィルタ、エッジフ
ィルタ、利得平坦化フィルタ、ビームスプリッタ等に好
適であるが、用途はこれらに限定されない。The optical filter of the present invention is suitable for a band-pass filter, an edge filter, a gain flattening filter, a beam splitter, and the like used in a WDM optical communication system, but the application is not limited thereto.
【0040】[0040]
【実施例】表に示す例1〜例4は実施例であり、例5、
例6はそれぞれ市販の従来結晶化ガラス、従来ガラスで
あって比較例である。なお、表のSiO2〜P2O5の欄
に示す組成はモル%表示の組成である。例1〜例4につ
いては、原料を調合して白金るつぼに入れ、1650℃
に加熱し5時間溶融した。なお、この際白金スターラに
より2時間撹拌し溶融ガラスを均質化した。次いで溶融
ガラスを流し出して板状に成形後、徐冷し、ガラス板を
得た。該ガラス板を、室温から500℃まで300℃/
時間の速度で、500〜750℃まで50℃/時間の速
度で、750〜900℃まで300℃/時間の速度で昇
温し、900℃にt時間保持する熱処理を行った。前記
t(単位:時間)は表に示す。EXAMPLES Examples 1 to 4 shown in the table are examples, and
Example 6 is a commercially available conventional crystallized glass and conventional glass, and is a comparative example. The compositions shown in the columns of SiO 2 to P 2 O 5 in the table are compositions expressed in mol%. For Examples 1-4, the ingredients were mixed and placed in a platinum crucible at 1650 ° C.
And melted for 5 hours. At this time, the molten glass was homogenized by stirring with a platinum stirrer for 2 hours. Next, the molten glass was poured out, formed into a plate shape, and then gradually cooled to obtain a glass plate. The glass plate is heated from room temperature to 500 ° C. at 300 ° C. /
The heat treatment was performed by raising the temperature at a rate of time from 500 to 750 ° C. at a rate of 50 ° C./hour and from 750 to 900 ° C. at a rate of 300 ° C./hour, and maintaining the temperature at 900 ° C. for t hours. The t (unit: time) is shown in the table.
【0041】例1〜例6について、密度d(単位:g/
cm)、E(単位:GPa)、膨張係数αL、α70、α
100、α140、αH(単位:10-7/℃)、μ1550(単
位:mm -1)、厚さ1mmでの内部透過率T(単位:
%)、HV、析出結晶、を次のようにして測定または同
定した。結果を表に示す。表中の「−」は当該データが
ないことを示す。For Examples 1 to 6, the density d (unit: g /
cm), E (unit: GPa), expansion coefficient αL, Α70, Α
100, Α140, ΑH(Unit: 10-7/ ° C), μ1550(single
Rank: mm -1), Internal transmittance T at a thickness of 1 mm (unit:
%), HV, The precipitated crystals, are measured or
Specified. The results are shown in the table. "-" In the table indicates that the data
Indicates no.
【0042】d:アルキメデス法により測定した。 E:両面が平行になるように研磨された厚さが10〜2
0mm、大きさが4cm×4cmの板状試料について、
超音波パルス法により測定した。D: Measured by Archimedes' method. E: The thickness polished so that both surfaces are parallel to 10 to 2
0mm, about a 4cm x 4cm plate sample,
It was measured by the ultrasonic pulse method.
【0043】αL、α70、α100、α140、αH:直径5m
m、長さ20mmの円柱状に加工された試料について、
熱機械分析装置(リガク(株)製、商品名:TMA81
40)を用いて5℃/分の速度で−50℃から+230
℃まで昇温し、温度−伸びの関係を示す膨張曲線を得、
該膨張曲線から算出した。Α L , α 70 , α 100 , α 140 , α H : diameter 5 m
m, about a sample processed into a cylindrical shape with a length of 20 mm,
Thermomechanical analyzer (trade name: TMA81, manufactured by Rigaku Corporation)
40) at a rate of 5 ° C./min from −50 ° C. to +230
° C. to obtain an expansion curve showing a temperature-elongation relationship,
It was calculated from the expansion curve.
【0044】μ1550:両面が鏡面研磨された、大きさが
4cm×4cm、厚さが1mmの板状試料、および厚さ
が4mmである以外は前記板状試料と同じ板状試料のそ
れぞれについて、分光光度計((株)日立製作所製、商
品名:U−3500)を用いて波長1550nmの光に
対する透過率を測定した。該測定によって得られた厚さ
1mmにおける透過率T1と厚さ4mmにおける透過率
T4とから、次式により算出した。 μ1550=−loge(T4/T1)/3。Μ 1550 : For each of a plate-shaped sample having a size of 4 cm × 4 cm and a thickness of 1 mm, both surfaces of which are mirror-polished, and a plate-shaped sample which is the same as the above-mentioned plate-shaped sample except that the thickness is 4 mm The transmittance for light having a wavelength of 1550 nm was measured using a spectrophotometer (trade name: U-3500, manufactured by Hitachi, Ltd.). From the transmittance T 1 at a thickness of 1 mm and the transmittance T 4 at a thickness of 4 mm obtained by the measurement, it was calculated by the following equation. μ 1550 = −log e (T 4 / T 1 ) / 3.
【0045】T:次式により算出した。 T=100×exp(−μ1550)。T: Calculated by the following equation. T = 100 × exp (−μ 1550 ).
【0046】HV:両面が平行になるように研磨された
厚さが4mm、大きさが4cm×4cmの板状試料に、
1Nの荷重でビッカース圧子を押しつけて測定した。H V : A plate-like sample having a thickness of 4 mm and a size of 4 cm × 4 cm polished so that both surfaces are parallel to each other,
The measurement was performed by pressing a Vickers indenter with a load of 1N.
【0047】析出結晶:X線回折法により析出結晶を同
定した。例1〜例4においてはNa 3KAl4Si4O16
結晶(ネフェリン)が析出していた。なお、例6につい
ては調べなかった。Precipitated crystals: The precipitated crystals were identified by X-ray diffraction.
Specified. In Examples 1 to 4, Na was used. ThreeKAlFourSiFourO16
Crystals (nepheline) were precipitated. Example 6
I did not check.
【0048】また、例3に関連して、900℃に1時間
保持することを行わない以外は例3と同じようにしてサ
ンプル3aを作製し、X線回折法により析出結晶を同定
した。その結果、サンプル3aには、マグネシウム−チ
タン酸化物(MgTi2O5)およびマグネシウム−アル
ミニウム−チタン酸化物(Mg4Al2Ti9O25)の結
晶の析出が認められた。すなわち、これら結晶が例3に
おける結晶核であると考えられる。In connection with Example 3, Sample 3a was prepared in the same manner as in Example 3 except that the temperature was not held at 900 ° C. for 1 hour, and the precipitated crystal was identified by X-ray diffraction. As a result, crystals of magnesium-titanium oxide (MgTi 2 O 5 ) and magnesium-aluminum-titanium oxide (Mg 4 Al 2 Ti 9 O 25 ) were found to precipitate in sample 3a. That is, these crystals are considered to be the crystal nuclei in Example 3.
【0049】[0049]
【表1】 [Table 1]
【0050】[0050]
【発明の効果】本発明によれば、WDM光通信システム
に使用されるバンドパスフィルタの製造に際し従来ガラ
スからなるガラス基板に対すると同様に成膜でき、前記
バンドパスフィルタ通過波長の温度変化を抑制でき、か
つ、Eが大きい光フィルタ基板を提供できる。さらに、
吸光係数が小さい、すなわち内部透過率が大きい光フィ
ルタ基板、または硬度の大きい光フィルタ基板を提供で
きる。According to the present invention, in manufacturing a bandpass filter used in a WDM optical communication system, a film can be formed in the same manner as on a glass substrate made of conventional glass, and the temperature change of the wavelength passing through the bandpass filter can be suppressed. And an optical filter substrate having a large E can be provided. further,
An optical filter substrate having a small extinction coefficient, that is, a large internal transmittance, or an optical filter substrate having a large hardness can be provided.
【0051】本発明の結晶化ガラスはEが大きいので成
膜後の基板の反りを小さくでき、その結果、成膜後の基
板の研磨、切断が容易になる。また、本発明の結晶化ガ
ラスは硬度が大きいので、研磨または切断時の基板の割
れまたはチッピングが少なくなる。Since the crystallized glass of the present invention has a large E, the warpage of the substrate after film formation can be reduced, and as a result, polishing and cutting of the substrate after film formation become easy. Further, since the crystallized glass of the present invention has a high hardness, cracking or chipping of the substrate during polishing or cutting is reduced.
【0052】本発明の光フィルタは、その通過波長の温
度依存性が小さく、波長間隔の小さく多重度の大きい光
通信用フィルタを提供できる。The optical filter of the present invention can provide an optical communication filter having a small temperature dependence of the passing wavelength, a small wavelength interval, and a large multiplicity.
フロントページの続き Fターム(参考) 2H048 GA04 GA09 GA33 GA62 4G062 AA04 AA11 BB01 CC01 CC09 CC10 DA05 DA06 DB03 DB04 DB05 DC01 DC02 DC03 DC04 DD01 DD02 DD03 DD04 DE01 DE02 DE03 DE04 DF01 EA01 EA02 EA03 EA04 EB03 EB04 EB05 EC01 EC02 EC03 EC04 ED01 ED02 ED03 ED04 EE01 EE02 EE03 EE04 EF01 EF02 EF03 EF04 EG01 EG02 EG03 EG04 FA01 FB03 FB04 FC03 FC04 FD01 FD02 FD03 FD04 FF01 FF02 FF03 FF04 FG01 FG02 FG03 FG04 FH01 FH02 FH03 FJ01 FJ02 FJ03 FJ04 FK01 FK02 FK03 FK04 FL01 FL02 FL03 FL04 GA01 GA10 GB01 GB02 GB03 GC01 GD01 GE01 GE02 GE03 HH01 HH03 HH04 HH05 HH06 HH07 HH08 HH09 HH11 HH12 HH13 HH15 HH17 HH18 HH20 JJ01 JJ03 JJ04 JJ05 JJ06 JJ07 JJ10 KK01 KK02 KK03 KK04 KK05 KK06 KK07 KK08 KK10 MM04 MM27 NN01 NN29 NN33 QQ12Continued on front page F-term (reference) 2H048 GA04 GA09 GA33 GA62 4G062 AA04 AA11 BB01 CC01 CC09 CC10 DA05 DA06 DB03 DB04 DB05 DC01 DC02 DC03 DC04 DD01 DD02 DD03 DD04 DE01 DE02 DE03 DE04 DF01 EA01 EA02 EA03 EA04 EC03 EC03 EB04 EC03 EC03 ED01 ED02 ED03 ED04 EE01 EE02 EE03 EE04 EF01 EF02 EF03 EF04 EG01 EG02 EG03 EG04 FA01 FB03 FB04 FC03 FC04 FD01 FD02 FD03 FD04 FF01 F02 F03 F01 F02 F03 F01 F02 F03 F01 F02 F03 F01 F02 F03 F01 F02 F03 F01 F02 F03 F01 F02 GB01 GB02 GB03 GC01 GD01 GE01 GE02 GE03 HH01 HH03 HH04 HH05 HH06 HH07 HH08 HH09 HH11 HH12 HH13 HH15 HH17 HH18 HH20 JJ01 JJ03 JJ04 JJ05 JJ06 JJ07 JJ10 KK01 KK02 KK03 KK03 KK03 KK03 KK04 KK03 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK03 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK04 KK01
Claims (7)
αLが95×10-7/℃〜130×10-7/℃であっ
て、Na4-xKxAl4Si4O16(0≦x≦1)である結
晶または固溶体が析出している光フィルタ基板用結晶化
ガラス。An average linear thermal expansion coefficient α L at −30 ° C. to 70 ° C. is 95 × 10 −7 / ° C. to 130 × 10 −7 / ° C., and Na 4-x K x Al 4 Si 4 O 16 A crystallized glass for an optical filter substrate on which crystals or solid solutions satisfying (0 ≦ x ≦ 1) are precipitated.
αHが80×10-7/℃〜150×10-7/℃である請
求項1に記載の光フィルタ基板用結晶化ガラス。2. The crystallized glass for an optical filter substrate according to claim 1, wherein the average linear expansion coefficient α H at 190 to 220 ° C. is 80 × 10 −7 / ° C. to 150 × 10 −7 / ° C.
-7/℃である請求項1または2に記載の光フィルタ基板
用結晶化ガラス。Wherein alpha H is 110 × 10 -7 / ℃ ~145 × 10
3. The crystallized glass for an optical filter substrate according to claim 1, which has a temperature of -7 / ° C.
1、2または3に記載の光フィルタ基板用結晶化ガラ
ス。4. The crystallized glass for an optical filter substrate according to claim 1, wherein the Young's modulus is 85 GPa or more.
0.03mm-1以下である請求項1、2、3または4に
記載の光フィルタ基板用結晶化ガラス。5. The crystallized glass for an optical filter substrate according to claim 1, wherein the extinction coefficient for light having a wavelength of 1550 nm is 0.03 mm −1 or less.
ィルタ基板用結晶化ガラス。6. The following oxide-based mol% representation: SiO 2 30-65%, Al 2 O 3 5-35%, TiO 2 + ZrO 2 1-15%, Na 2 O 5-40%, K 2 O 0-20%, Li 2 O 0-15%, MgO 0-15%, CaO 0-15%, SrO 0-15%, BaO 0-15%, ZnO 0-15%, B 2 O 3 0 15%, P 2 O 5 0~15 %, Y 2 O 3 0~15%, optical filter substrate for crystallized glass according to any one of claims 1 to 5 consisting essentially of.
タ基板用結晶化ガラスからなる光フィルタ基板に誘電体
多層膜が形成されていることを特徴とする光フィルタ。7. An optical filter, wherein a dielectric multilayer film is formed on an optical filter substrate made of crystallized glass for an optical filter substrate according to claim 1.
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