JP2002258477A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像性、硬化性、密着性に優れた、プリント
配線板用のソルダーレジスト膜や各種電子部品の絶縁樹
脂層の形成に有用な感光性組成物の提供。 【解決手段】 １分子中に重合性不飽和基とカルボキシ
ル基を併有するプレポリマー、光重合開始剤、前記プレ
ポリマーと共重合し得る反応性希釈剤、エポキシ樹脂及
び水酸基含有化合物の各成分から主としてなる感光性組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性組成物に関す
るものであり、特に現像性、硬化性、安定性、密着性、
耐熱性、耐薬品性に優れた、プリント配線板用のソルダ
ーレジスト膜や各種電子部品の絶縁樹脂層の形成に有用
な感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板では、回路の永久保護皮
膜としてソルダーレジストが広く用いられている。ソル
ダーレジストとは回路導体のはんだ付けする部分を除い
た全面に被膜が形成されるもので、プリント配線板に電
子部品を配線する際、はんだが不必要な部分に付着する
のを防ぐとともに、回路が直接空気に暴露されるのを防
止する保護皮膜として使用されるものである。現在プリ
ント配線板用のソルダーレジストとしては高精度、高密
度、環境問題への配慮の観点から、液状の現像可能なソ
ルダーレジストインクが使用されている。液状のソルダ
ーレジストとしては、例えば特開昭６０−２０８３３７
号公報、特開昭６１−５９４４７号公報に、ノボラック
型エポキシ樹脂のアクリル酸との部分反応物を主成分と
するソルダーレジストインク組成物が提案されている。
しかしながらこれらのインク組成物は、露光後の硬化性
が十分でない、塗膜形成後にタックが残る等の問題があ
った。

【０００３】また特公平１−５４３９０号公報において
はノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の
反応物と多塩基酸無水物を反応させてなるエネルギー線
硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、エポキシ化合物か
らなる感光性樹脂組成物が提案されている。しかしなが
ら、この感光性樹脂組成物は、エネルギー線硬化性樹脂
中に含まれるカルボキシル基とエポキシ化合物の反応が
室温でも進行するために長時間インキを放置したり、塗
膜乾燥時間を長くすると未露光部に現像むらが発生する
等の問題があった。また特開平６−１６６８４３号公報
にはノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
の反応物に鎖延長剤を反応させて高分子量化した光重合
性樹脂が提案されている。しかしながらこの光重合性樹
脂でも塗膜形成後のタック性が十分ではなくフィルムの
張り付きや相互に粘着したレジストがはがれる等の問題
がある。

【０００４】また、はんだ付け方法が表面実装化された
ことにより、プリント配線板の酸化防止のため無電解メ
ッキや防錆処理が行われることがあるが、こうした処理
がレジスト形成後に行われた場合に、レジストが剥がれ
ることがあり問題となっている。また、プリント配線板
の高密度化により、基板の面処理方法が機械研磨から化
学研磨へ移行しているが、これにより防錆処理された面
上での密着性が重要となっている。しかしながら、これ
らの要求をすべて満たすような感光性組成物はこれまで
は見出されていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、現像性、硬
化性、密着性に優れているとともに、露光部の現像液に
対する耐性にも優れていて、ソルダーレジスト用に好適
なエネルギー線硬化型の感光性組成物を提供することを
目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、１分子
中に重合性不飽和基とカルボキシル基を併有するプレポ
リマー（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、プレポリマー
（Ａ）と共重合し得る反応性希釈剤（Ｃ）、エポキシ化
合物（Ｄ）及び水酸基含有化合物（Ｅ）の各成分から主
としてなる感光性組成物、に存している。

【０００７】ここで用いるプレポリマー（Ａ）として
は、エポキシ樹脂（ａ）と１分子中に重合性不飽和基及
びカルボキシル基を併有する化合物（ｂ）との反応生成
物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られた、酸
価が４５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。プ
レポリマー（Ａ）として特に好ましいのは、エポキシ樹
脂（ａ）、１分子中に重合性不飽和基及びカルボキシル
基を併有する化合物（ｂ）及び、多塩基酸無水物（ｃ）
の反応比率として、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に
対して、１分子中に重合性不飽和基及びカルボキシル基
を有する化合物（ｂ）のカルボキシル基が０．８〜１．
２当量、多塩基酸無水物（ｃ）が酸無水物基として０．
３〜１．０当量で反応させて得られたものである。

【０００８】また、水酸基含有化合物（Ｅ）としては、
数平均分子量３０００〜１，０００，０００の水酸基含
有高分子化合物、中でも部分アセタール化ポリビニルア
ルコール又は水酸基含有不飽和単量体と該単量体と共重
合可能な重合性不飽和単量体とを共重合してなる共重合
体が好ましい。本発明の感光性組成物の組成としては、
プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、光重合開始
剤（Ｂ）１〜３０重量部、反応性希釈剤（Ｃ）１〜１０
０重量部、エポキシ化合物（Ｄ）２〜１００重量部、及
び水酸基含有化合物（Ｅ）０．１〜２０重量部を含有す
るものが好ましく、特に、プレポリマー（Ａ）１００重
量部に対して、光重合開始剤（Ｂ）３〜１０重量部、反
応性希釈剤（Ｃ）２〜５０重量部、エポキシ化合物
（Ｄ）５〜５０重量部、及び水酸基含有化合物（Ｅ）１
〜１０重量部を含有するものが好ましい。

【０００９】本発明の別の要旨は、上記の感光性組成物
を硬化させて得られる硬化物、及びこのようにして得ら
れる硬化被膜を有するプリント配線板にも存している。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の感光性組成物の各成分
（Ａ）〜（Ｅ）について以下に詳細に説明する。なお、
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」との表記は
アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）ア
クリレート」との表記はアクリレートまたはメタクリレ
ートを意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ基」との
表記はアクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオ
キシ基を意味する。プレポリマー（Ａ） 本発明の感光性組成物を構成するプレポリマー（Ａ）
は、一分子中に重合性不飽和基とカルボキシル基を併有
していることが必要である。プレポリマー（Ａ）として
は、エポキシ樹脂（ａ）と１分子中に重合性不飽和基と
カルボキシル基を有する化合物（ｂ）とを必要に応じ触
媒の存在下で反応させて得られる反応物にさらに多塩基
酸無水物（ｃ）を反応させて得られる反応生成物を用い
るのが好ましい。

【００１１】プレポリマー（Ａ）の合成に用いられるエ
ポキシ樹脂（ａ）としては、ソルダーレジストの製造に
使用されているものから適時選択することができる。例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポ
キシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、トリグリシ
ジルイソシアヌレート、フェノールノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂、エチルフェノールノボラック
樹脂、イソプロピルフェノールノボラック樹脂、ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、３，５−キシレ
ノールノボラック樹脂、ブロムフェノールノボラック樹
脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフタレンノボ
ラック樹脂、ポリビニルフェノールのグリシジル化合
物、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族
アルデヒドとの縮合物のエポキシ樹脂、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルとエポキシ基含有（メタ）アクリ
ル酸エステルとの共重合体が挙げられる。これらのエポ
キシ樹脂は２種以上組み合わせて用いてもよく、また他
のタイプのエポキシ樹脂と組み合わせて用いることもで
きる。中でもフェノールノボラック型、クレゾールノボ
ラック型、ビスフェノールＡノボラック型等のノボラッ
ク型エポキシ樹脂が特に好ましく、これらのエポキシ樹
脂は単独でまたはその２種以上を組み合わせることがで
きる。

【００１２】プレポリマー（Ａ）の合成に用いられる１
分子中に重合性不飽和基とカルボキシル基を有する化合
物（ｂ）としては、１個ないし複数個の重合性不飽和基
と１個のカルボキシル基を有するものが好ましい。例え
ば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、などの
不飽和カルボン酸や、多価アルコールとこれら不飽和カ
ルボン酸との不完全エステルをさらにジカルボン酸無水
物と反応させて得られるカルボキシル基を有する不飽和
エステル、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート無水コハク酸付加物、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレートテトラヒド
ロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスルトールペンタ
（メタ）アクリレート無水コハク酸付加物、ジペンタエ
リスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水フタル酸
付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レートテトラヒドロ無水フタル酸付加物などを用いるの
が好ましい。

【００１３】１分子中に重合性不飽和基とカルボキシル
基を有する化合物（ｂ）は、上記エポキシ樹脂（ａ）の
エポキシ基１．０当量に対して０．８〜１．２当量付加
させるのが好ましい。１分子中に１個以上の重合性不飽
和基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）が
０．８当量未満であると感光性材料の安定性が不十分と
なり、１．２当量を越えると硬化性が不十分となる傾向
がある。エポキシ樹脂（ａ）と１分子中に重合性不飽和
基とカルボキシル基を有する化合物（ｂ）との反応は１
００〜１２０度℃で行われるのが好ましい。

【００１４】プレポリマー（Ａ）の合成に用いられる多
塩基酸無水物（ｃ）としては、例えば、無水マレイン
酸、コハク酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフ
タル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水
物、４−ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−エチルヘキ
サヒドロフタル酸無水物、４−エチルヘキサヒドロフタ
ル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチル
テトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロ
フタル酸無水物、３−エチルテトラヒドロフタル酸無水
物、４−エチルテトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水
物が、現像性、熱硬化性成分との反応性の面から好適で
ある。中でもコハク酸無水物、フタル酸無水物、テトラ
ヒドロフタル酸無水物、が特に好ましい。

【００１５】多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、エポキ
シ樹脂（ａ）のエポキシ基１．０当量に対して酸無水物
基として０．３〜１．０当量反応させるのが好ましい。
多塩基酸無水物（ｃ）の量が０．３当量未満であると現
像性が不十分となり、また１．０当量を超えると安定性
が不十分となる。多塩基酸無水物（ｃ）との反応は６０
〜１２０℃で行われるのが好ましい。

【００１６】上述の反応で得られるプレポリマー（Ａ）
は、その酸価が４５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが
好ましい。プレポリマー（Ａ）の合成に際しては、得ら
れるプレポリマーが常温で液状である場合などは無溶剤
で反応させることも可能であるが、反応系の粘度を調整
し、攪拌を十分にして局部加熱を回避することなどを目
的として、溶媒を用いて反応を行うのが好ましい。溶媒
としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、
キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素
類、メチルセロソルブ、メチルカルビトール、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプ
ロピルアセテート、エチレングリコールモノブチルエー
テルアセテート、ジエチレレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチル
エーテルアセテート等のグリコールエーテル類のエステ
ル類、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素、石油ナフ
サ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、水等が挙げられ
る。これらの溶媒は単独でも、２種以上を混合して使用
することもでき、溶媒の使用量は、例えばプレポリマー
（Ａ）１００重量部に対して好ましくは５〜１０００重
量部である。 光重合開始剤（Ｂ） 本発明の感光性組成物に使用する光重合開始剤（Ｂ）
は、このような感光性組成物に慣用されている光重合開
始剤から適時選択して使用することができる。例えば、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、など
のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、 ２−メチ
ル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォ
リノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタ
ノンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチ
ルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−ア
ミルアントラキノンなどのアントラキノン類が挙げられ
る。

【００１７】更に２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどの
チオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、
ベンジルジメチルケタールなどのケタール類、ベンゾフ
ェノンなどのベンゾフェノン類またはキサントン類、２
−ベンジル−２−ジメチルアミノ１−１（４−モルフォ
リノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノケトン
類、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，
４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォ
スフィンオキサイド、ビス（η⁵−２，４−シクロペン
タジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３
−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニルチタニウム、
η⁵−シクロペンタジエニル−η⁶−クメニルアイアン
（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）等も
挙げることができる。これらの光重合開始剤は単独で又
は２種以上組み合わせて用いることができる。

【００１８】また、光重合開始剤は、安息香酸系又は第
３級アミン系などの光重合促進剤と組み合わせて用いて
もよい。光重合開始剤（Ｂ）の使用量はプレポリマー
（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部とするのが
好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。光重合開始
剤（Ｂ）の使用量が１重量部より少ない場合には感光性
材料の光硬化性が不十分となり、光重合開始剤を添加し
た目的が十分達成されず、他方３０重量部より多い場合
にはソルダーレジストとしての特性が不十分となる傾向
がある。反応性希釈剤（Ｃ） 反応性希釈剤（Ｃ）としては、感光性組成物のエネルギ
ー線による硬化を更に十分に行わせ、優れた耐薬品性、
耐熱性、耐アルカリ性を有する塗膜を形成するのに寄与
する。

【００１９】反応性希釈剤（Ｃ）は、１分子中に二重結
合を少なくとも２個有する化合物であり、このような化
合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）
アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、などのグリコール類の
ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００２０】反応性希釈剤としては、更に、ジシクロペ
ンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性
ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレン
オキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキシド変性リンアクリレート、ジペンタ
エリスリトー酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シク
ロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸
ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオ
キシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌール
酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変
性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）
イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００２１】上記の多官能反応性希釈剤は単独で或いは
２種以上組み合わせて用いることができる。反応性希釈
剤（Ｃ）の使用量は、プレポリマー（Ａ）１００重量部
に対し１〜１００重量部が好ましく、２〜５０重量部が
更に好ましい。反応性希釈剤（Ｃ）の量が１重量部未満
では感光性材料の光硬化性が不十分となってこの成分を
添加した目的が十分達成されず、他方１００重量部を超
えるとタック性が不十分になる傾向がある。エポキシ化合物（Ｄ） 本発明の感光性組成物において、エポキシ化合物（Ｄ）
は、ポストキュアー後の被膜の強靱性を向上するために
用いられている。

【００２２】本発明に用いることができるエポキシ化合
物としてはエポキシ基を２個以上含む多官能エポキシ化
合物が好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、
ビキシレノール型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポ
キシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、フェノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、エチル
フェノールノボラック樹脂、イソプロピルフェノールノ
ボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック
樹脂、３，５−キシレノールノボラック樹脂、ブロムフ
ェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック
樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ポリビニルフェノー
ルのグリシジル化合物、フェノール類とフェノール性水
酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化
合物等、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチ
レングリコールジグリシジルエーテル等のポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル等のポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル類、グリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグ
リセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポ
リグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル、トリグリシジル
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、アジ
ピン酸ジグリシジルエステル等のエポキシ化合物を単独
で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２３】エポキシ化合物（Ｄ）の使用量は、プレポ
リマー（Ａ）１００重量部に対して好ましくは２〜１０
０重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。エポ
キシ樹脂（Ｅ）の量が２重量部より少ないと塗膜の硬度
が低下する傾向があり、１００重量部を超えると光硬化
性が低下する傾向がある。水酸基含有化合物（Ｅ） 水酸基含有化合物（Ｅ）は、感光性組成物の基材に対す
る密着性を向上し、優れた耐薬品性を有する塗膜を得る
ために使用する。

【００２４】水酸基含有化合物としては、数平均分子量
３，０００〜１，０００，０００の水酸基含有高分子化
合物、特に部分アセタール化ポリビニルアルコール又は
水酸基含有不飽和単量体と該単量体と共重合可能な重合
性不飽和単量体とを共重合して得られる共重合体が好ま
しい。部分アセタール化ポリビニルアルコールは、例え
ばポリビニルアルコールを酸触媒の存在下でアルデヒド
と部分アセタール化反応させて、その水酸基の少なくと
も一部をアセタール化することにより得ることができ
る。

【００２５】このアセタール化反応に使用されるアルデ
ヒドとしては例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムア
ルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアル
デヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチ
ルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロ
ヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、
グルタールアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチル
ベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が
挙げられる。これらのアルデヒドは単独または２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００２６】またその他の水酸基含有高分子化合物とし
ては水酸基含有不飽和単量体の単独重合体又は該単量体
と共重合可能な重合性不飽和単量体との共重合体が使用
できる。水酸基含有不飽和単量体としては、例えば２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリルレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。また該不飽和単量体と共重合可能
な単量体としては例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル
（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステア
リル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、３
−エポキシ（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブ
チル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テト
ラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，
３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリ
レート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル
酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキ
シプロピルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチ
ルリン酸、スチレン、無水マレイン酸等の重合性不飽和
単量体が挙げられる。このような単量体は単独でまたは
２種以上を組み合わせて用いることができる。その他添加剤 本発明の感光性組成物には粘度を調整して塗工性や取り
扱い性を改良するために、溶媒を加えてもよい。このよ
うな溶媒としては本発明の構成成分であるプレポリマー
（Ａ）の合成時に使用した溶媒をそのまま用いてもよ
く、或いはこれらを一旦除去した上で、その用途に応じ
た溶媒を加えてもよい。

【００２７】溶媒としては、既に上記成分の合成のとこ
ろで説明したものから適宜選ぶことができる。また、本
発明の目的を逸脱したり、あるいは本発明の効果を損な
わない範囲で必要に応じて添加剤を加えることもでき
る。具体的にはシリカ、アルミナ、タルク、クレー、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、等の無機充填剤、フタロ
シアニン系、アゾ系等の有機顔料、タック性改良剤、消
泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤、尿素誘導体等の
硬化促進剤あるいはハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ピロガロール、ターシャリーブチル
カテコール、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミンアンモニウム塩等の重合禁止剤を
例示できる。用途・用法 本発明の感光性組成物は前述の通り、プリント配線基板
用のソルダーレジスト膜や各種電子部品の絶縁樹脂層用
に用いられる。

【００２８】使用に際しては、その用途に応じてアルミ
ニウム、ステンレス、などの金属板、スクリーンメッシ
ュ、紙、木材、合成樹脂、半導体基盤、あるいはその他
の任意の基材上に塗布し、乾燥して使用される。本発明
の感光性材料を硬化させるためには、電子線、α線、β
線、γ線、Ｘ線、中性子線または紫外線といった各種の
電離放射線や光などのエネルギー線が用いられる。

【００２９】本発明の組成物をソルダーレジストとして
用いる場合、例えば、次のようにして組成物を硬化して
硬化物を得ることができる。先ず基板上にスクリーン印
刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カー
テンフローコート法等の方法により膜厚１０〜１００μ
ｍとなるように組成物を塗布し、塗膜を６０〜１００℃
で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に接触させて紫外
線照射する、次に塗膜の未露光部分を０．５〜５％炭酸
ナトリウム水溶液や０．５〜２％の水酸化ナトリウム等
の希アルカリ水溶液で溶解除去した後、１２０〜１８０
℃で３０分〜１時間加熱硬化することにより硬化被膜を
得ることができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明の具体的態様を
更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例により限定されるものではない。 （合成例１）プレポリマー（Ａ−１）の製造 温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコにエ
ポキシ樹脂「エピコートＥ１８０Ｓ８０」（ｏ−クレゾ
ールノボラック型：ジャパンエポキシレジン社製：商品
名：エポキシ当量＝２１８）２１８ｇとジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート７８．５ｇ、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．２６ｇを加えて溶解
した後、アクリル酸７３．５ｇおよびトリフェニルホス
フィン３．５ｇとを加え、酸価が３以下となるまで１１
０℃で反応させた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸
７６．１ｇおよび石油系溶剤「ソルベッソ１５０」（エ
クソン化学社製：商品名）７８．５ｇを加え１００℃で
４時間反応させ、プレポリマー（Ａ−１）を合成した。
得られた樹脂溶液の不揮発成分量は約７０％であった。 （合成例２）プレポリマー（Ａ−２）の製造 上記合成例１においてエポキシ樹脂 「エピコートＥ１
８０Ｓ８０」に代えてエポキシ樹脂「エピコート１５７
Ｓ７０」（ビスフェノールＡノボラック型：ジャパンエ
ポキシレジン社製：商品名：エポキシ当量＝２０９）を
２０９ｇ用い、またジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、ヒドロキノンモノメチルエーテルお
よびトリフェニルホスフィンの使用量をそれぞれ９４
ｇ、０．２６ｇ、１．４ｇに変更したこと以外は同様に
して反応を実施した。反応後、続いてテトラヒドロ無水
フタル酸７６．１ｇおよび石油系溶剤「ソルベッソ１５
０」（エクソン化学社製：商品名）５９ｇを加え１００
℃で４時間反応させ、プレポリマー（Ａ−２）を合成し
た。得られた樹脂溶液の不揮発成分量（固形分）は約７
０％であり、その酸価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 （合成例３）水酸基含有重合体（Ｅ−１）の製造 温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコにメ
チルメタクリレート４８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート７２ｇ、溶剤としてジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート２８０ｇ、触媒としてアゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２ｇを加えて
窒素雰囲気下８０℃にて３時間攪拌した。その後、ＡＩ
ＢＮ０．６ｇを追加し、更に８０℃で３時間攪拌するこ
とにより水酸基含有重合体（Ｅ−１）を合成した。得ら
れた樹脂溶液の不揮発分は３０％であった。実施例及び比較例 （実施例１〜４および比較例１〜２）合成例１、２で得
られたプレポリマー（Ａ−１）及び（Ａ−２）、合成例
３で得られた水酸基含有重合体（Ｅ−１）を用い、それ
ぞれ表１、２に示す組成（重量部）となるように配合し
てロールミルで混練してレジストインクを調製した。

【００３１】これらのインクを銅張り積層板に塗布した
後、８０℃の熱風中で３０分間乾燥させ膜厚１５μｍの
塗膜を形成した。この塗膜について、現像性、硬化性、
タック性、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性を
以下の手順で評価した。評価結果を表３に示す。評価方法 （１）現像性 現像性の評価は、インクを銅張り積層板に塗布した後、
８０℃の熱風中で３０、４５、６０分乾燥させ膜厚１５
μｍの塗膜を形成し、形成した塗膜を１％炭酸ナトリウ
ム水溶液で１．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で６０秒間
現像を行い塗膜の溶解状態を以下の基準で目視判定する
ことにより行った。

【００３２】 ○：基板に塗膜が殆ど残っていない △：基板に塗膜が若干残る ×：基板面に塗膜が残る （２）硬化性 硬化性の評価は、コダックステップタブレットＮｏ２
（２１段）を通し高圧水銀ランプを用いて紫外線を２０
０ｍＪ／ｃｍ²照射し、さらに１％炭酸ナトリウム水溶
液を用いて１．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で６０秒間
現像を行い塗膜の除去されない部分を観察することによ
って行った。段数が大きいほど光硬化性が良好であるこ
とを示す。 （３）耐酸性 耐溶剤性の評価と同様の方法で作成したテストピースを
使用し、１０容量％塩酸水溶液中に２５℃で１時間浸漬
させた後、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価し
た。

【００３３】 ○：全く変化が認められない △：ほんの僅か変化している ×：顕著に変化している （４）耐アルカリ性 耐溶剤性の評価と同様の方法で作成したテストピースを
使用し、１０重量％水酸化カリウム水溶液中に２５℃で
１時間浸漬させた後の塗膜の状態と密着性とを総合的に
判定評価した。

【００３４】 ○：全く変化が認められない △：ほんの僅か変化している ×：顕著に変化している （５）密着性 密着性の評価は表面未処理銅張り積層板にインクを塗布
した後８０℃の熱風中で３０分間乾燥させ膜厚１５μｍ
の塗膜を形成し、高圧水銀ランプを用いて紫外線を２０
０ｍＪ／ｃｍ²照射して塗膜を硬化させた後、さらに１
５０℃のオーブン中で３０分間熱硬化したものをテスト
ピースとして使用し、ＪＩＳ Ｋ５４００の試験方法に
従い碁盤目状のクロスカットを入れ、次いでセロハン粘
着テープによるピーリングテストを行い塗膜の剥離状態
を目視判定した。

【００３５】１０：１００／１００で全く剥がれが認め
られない ８：欠損部の面積が５％以内 ６：欠損部の面積が５〜１５％ ４：欠損部の面積が１５〜３５％ ２：欠損部の面積が３５〜６５％ ０：欠損部の面積が６５％以上評価結果

【００３６】

【表１】 光重合開始剤 ：チバスペシャリティーケミカルズ社
製 イルガキュア９０７ 反応性希釈剤 ：ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート エポキシ化合物 ：ジャパンエポキシレジン社製エピコ
ート１８０Ｓ８０ 水酸基含有化合物：エスレックBX-L（積水化学社製 部分アセタ
ール化ホ゜リヒ゛ニルアルコール）エスレック KS-10（積水化学社製 部分アセタール化ホ゜リヒ゛ニルアルコー
ル）

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】 結果の評価 表３から水酸基含有化合物を含まず、本発明の範囲外と
なる比較例１、２は、それぞれ対応する実施例１〜３及
び実施例４と比べると、耐酸性、耐アルカリ性、及び密
着性がいずれも劣っている。

【００３９】

【発明の効果】上記した本発明の組成物は、現像性、硬
化性、密着性に優れており、プリント配線板用のソルダ
ーレジスト膜や各種電子部品の絶縁樹脂層の形成に極め
て有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ａ 63/10 63/10 101/02 101/02 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/028 7/028 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA04 AA14 AB15 AB17 AC01 AD01 BC42 BC43 BC74 BC81 BC85 CA01 CA34 CA39 CC06 CC20 FA03 FA17 FA29 4J002 BE02Y BG07Y CD04X CD05X CD06X CD14X CD17X CD20W EE037 EE047 EH076 EH106 EV317 GP03 GQ00 4J011 QA13 QA17 QB19 QB20 QB22 RA02 RA10 SA01 SA31 SA63 SA64 UA06 WA01 4J027 AE01 AE02 AE03 BA19 CA10 CB10 CC04 CD06 5E314 AA27 AA32 DD07 FF05 FF19 GG11

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に重合性不飽和基とカルボキシ
   ル基を併有するプレポリマー（Ａ）、光重合開始剤
   （Ｂ）、プレポリマー（Ａ）と共重合し得る反応性希釈
   剤（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）及び水酸基含有化合物
   （Ｅ）の各成分から主としてなる感光性組成物。
2. 【請求項２】 プレポリマー（Ａ）がエポキシ樹脂
   （ａ）と１分子中に重合性不飽和基及びカルボキシル基
   を併有する化合物（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無
   水物（ｃ）を反応させて得られた、酸価が４５〜１７０
   ｍｇＫＯＨ／ｇのものであることを特徴とする請求項１
   に記載の感光性組成物。
3. 【請求項３】 プレポリマー（Ａ）が、エポキシ樹脂
   （ａ）、１分子中に重合性不飽和基及びカルボキシル基
   を併有する化合物（ｂ）及び、多塩基酸無水物（ｃ）の
   反応比率として、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
   して、１分子中に重合性不飽和基及びカルボキシル基を
   有する化合物（ｂ）のカルボキシル基が０．８〜１．２
   当量、多塩基酸無水物（ｃ）が酸無水物基として０．３
   〜１，０当量で反応させて得られたものであることを特
   徴とする請求項２記載の感光性組成物。
4. 【請求項４】 水酸基含有化合物（Ｅ）が数平均分子量
   ３０００〜１，０００，０００の水酸基含有高分子化合
   物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組
   成物。
5. 【請求項５】 水酸基含有化合物（Ｅ）が部分アセター
   ル化ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求
   項４に記載の感光性組成物。
6. 【請求項６】 水酸基含有化合物（Ｅ）が水酸基含有不
   飽和単量体と該単量体と共重合可能な重合性不飽和単量
   体とを共重合してなる共重合体であることを特徴とする
   請求項４又は５に記載の感光性組成物。
7. 【請求項７】 プレポリマー（Ａ）１００重量部に対し
   て、光重合開始剤（Ｂ）１〜３０重量部、反応性希釈剤
   （Ｃ）１〜１００重量部、エポキシ化合物（Ｄ）２〜１
   ００重量部、及び水酸基含有化合物（Ｅ）０．１〜２０
   重量部を含有することを特徴とする請求項１〜６のいず
   れか１項に記載の感光性組成物。
8. 【請求項８】 プレポリマー（Ａ）１００重量部に対し
   て、光重合開始剤（Ｂ）３〜１０重量部、反応性希釈剤
   （Ｃ）２〜５０重量部、エポキシ化合物（Ｄ）５〜５０
   重量部、及び水酸基含有化合物（Ｅ）１〜１０重量部を
   含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項
   に記載の感光性組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の感
   光性組成物を硬化させて得られる硬化物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の
    感光性組成物を硬化させて得られる硬化被膜を有するプ
    リント配線板。