JP2002248596A - 耐酸化性に優れる鉛レス半田ボール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】錫−亜鉛をベースとする半田ボールにおいて、
長期に渡って耐酸化性に優れ、かつ、精度の高い半田ボ
ールが求められていた。 【解決方法】錫−亜鉛ベースまたは、ＸがＣｕ、Ｉｎ、
Ｂｉ、Ｇｅ、Ａｇの少なくとも1種であるＳｎ−Ｚｎ―
Ｘ系半田ボールであって、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓ
ｒ、Ｍｇ、Ａｌの少なくとも1種を含有し、かつ、最表
面からの深さで１〜１００ｎｍが実質的に該含有元素の
酸化物からなることを特徴とする半田ボールにすること
により、長期に渡って優れた耐酸化性を有し、かつ、精
度の高い半田ボールが得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体、電気部品
の電気的接合として使われる半田の中でも、特に、ＢＧ
Ａや、クリーム半田として使用される半田ボールに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】古くから、半田の成分としてPb−Sn系合
金が使われており、特性の改善は一部の金属を微量添加
することによって行なわれてきた。近年、Pbによる環境
汚染が問題となり、Pbを使わない半田に関する種々の研
究が行なわれてきた。Snをベースとした合金成分を中心
に研究が行なわれSn−Ag系やSn−Cu系合金がPb-Sn系半
田と同等の特性が得られている。しかし、これらの合金
はPb-Sn系半田に比べて、濡れ性が劣ることや、融点が
高くなる問題があった。これに対して、Sn−Znをベース
とした半田が従来の半田に近い融点を持つ代替半田とし
て注目されてきたが、この半田は大気中での酸化が激し
く、接合時のみならず、保存状態での酸化が進行するこ
とが問題であった。

【０００３】その対策として、特開２０００―１５４７
８号公報では、亜鉛より蒸気圧が高い金属を添加するこ
とが開示されている。また、特開平８―１６４４９６号
公報では、Ｓｎ―Ｚｎ系半田の表面に、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ａｇの金属を被覆することが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ＰｂレスであるＳｎ―
Ｚｎ系半田は、Ｚｎが存在するため極めて酸化し易くな
っており、従来の半田製造工程で許容された酸素不純物
量であって容易に酸化物を形成し、半田の成形工程、特
にボール形状の形成においては特に種々の問題を引き起
こしていた。具体的には、Ｚｎ酸化物が極めて低温で形
成されるために、その酸化物形成部が溶融金属中に固体
として表面付近に多量に存在しているため、特に、表面
張力を利用して成球する方法においては変形を招いてい
た。

【０００５】また、常温で保持していてもＰｂ系半田よ
りも酸化しやすく、かつ極めて低濃度の酸素が存在する
雰囲気であっても酸化し易いため、保存時においても酸
化が半田内部にまで進行し、使用時に融点の上昇・バラ
ツキや接合強度の低下が問題となっていた。

【０００６】また、特開２０００―１５４７８号公報の
ように、半田の合金として固溶させるため、蒸気圧の高
い金属が存在する半田は酸素除去という観点からは優れ
ているものの、時間の経過による変化の観点から考える
と、Ｚｎの不均一酸化および、内部への酸素の拡散を防
止できない問題があった。

【０００７】特開平８―１６４４９６号公報で開示され
ているＡｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇの金属を被覆することに
よって酸化の防止という点では優れるものの、被膜工程
中に半田が酸化して被膜が剥離することや、工程の増加
による寸法精度の低下、価格の増大が問題となってい
た。

【０００８】

【課題を解決する手段】半田表面に酸化に対して安定で
あって、かつ極めて薄い均一な酸化物層を形成すること
によって酸素の内部への拡散を抑制すると共に、表面張
力を利用して球形とするＢＧＡボール等の製造工程にお
いては、酸化を防ぎつつ表面張力による球状化を阻害し
ないため、極めて真球度の高いＳｎ―Ｚｎ半田ボールが
得られるものである。

【０００９】酸化物が表面を覆っているため、保存時に
は酸素の拡散を抑制し、使用時には球体内部半田が溶融
することによって、機械的強度が低い半田表面の酸化物
は容易に破壊されるため接合を阻害せず、半田母材によ
る接合が極めて強固に行われるものである。

【００１０】また、含有元素の合計が0.001wt%未満では
半田球の表面に均一に酸化物層を形成できず、５wt%よ
り多くては半田そのものの特性値、例えば融点等が大き
く変化するために0.001wt%以上5wt%以下と定めた。

【００１１】半田の必須の構成元素であるZn含有量は、
1wt%未満では半田自体の濡れ性向上が十分に作用せず、
40wt%よりおおくては半田特性が劣化するため、1wt%以
上40wt%以下と定めた。

【００１２】

【発明の実施態様】Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｍ
ｇ、Ａｌの少なくとも1種を含有し、かつ、最表面から
の深さで１〜１００ｎｍが該含有元素の酸化物からなる
ことを特徴とするＳｎ−Ｚｎ系半田ボールによって、真
球度が高く、雰囲気の影響を受けにくいことが明らかと
なったものである。

【００１３】この効果はＳｎ−ＺｎにＸが添加されてい
る系においても、その効果を発揮する。含有元素は、該
含有元素酸化物の生成自由エネルギが、Ｚｎの酸化物生
成自由エネルギよりも低く、選択的にＺｎよりも先に酸
化物を形成すると共に、その酸化物はごく表面を覆う形
態をとる。なぜならば、表面で含有元素が酸素と優先的
に反応することは生成自由エネルギーのから考えれば当
然であるが、半田が溶解して液体状になっているため半
田主体は、異種の濡れ性の低い酸化物は表面に残る方が
表面エネルギーを低下させる、つまりは安定な状態とな
り、結果的に表面にごく薄い酸化被膜が形成されるもの
である。

【００１４】酸化物が形成される時間は極めて短く、融
点温度付近で薄い酸化物が形成された後は、急速に冷却
することによって、必要以上の酸化物の形成を制御する
ことが明らかとなった。従来は機械的研磨によって整球
し、真球度を向上させていたものであり、当然、その工
程で不均一なＺｎの酸化物が形成されていた。

【００１５】本発明の含有元素は半田ボールを形成する
工程の原料段階で添加することが好ましく、溶解時に
は、Ar、水素、窒素、メタンなどの炭化水素ガスやその
混合物等の不活性ガス雰囲気に原料金属を装入後、加熱
・溶解することが好ましい。

【００１６】加熱した合金の表層部が不活性ガスで置換
されるようにガス注入口を上部に有する半田溶融層の中
に、合金インゴットを入れ完全に溶解させる。この溶解
温度によってボールの形状精度が変わる。融点以上でな
ければ液滴を形成できないことは当然である。さらに溶
解温度を上げると、溶融金属の粘性が低下するため均一
なボールを形成し易くなるが、本発明で示した元素では
酸化しやすくなるため、溶解温度は融点以上から融点＋
１００（Ｋ）以下に保持することが好ましい。

【００１７】この溶融した合金を、振動子としての円形
もしくは多角形のホーンを挿入させたセル内の、ホーン
とセル内壁の間の空間を満たすとともに、セル下部のノ
ズルより層流かつ一定流速で液柱を押し出す。ホーンの
先端からノズル部よりでる溶融金属に対して弾性波エネ
ルギーを与える。この弾性波エネルギーは均一液的を得
るためには周期的に繰り返されるものが好適であり、そ
の周波数はさらさらした液体では、10Hz〜1MHz、溶融半
田の場合には10Hz〜100KHzが望ましい。

【００１８】安定的に液柱を形成する領域において、超
音波発振器からの弾性波エネルギー（超音波振動）が、
音圧としてホーンを経由してノズルから押し出された液
柱に伝搬される。液柱に伝搬された弾性波エネルギー
（超音波振動）による音圧は、周波数に従って圧力が高
い部分と低い部分が液柱に形成され周期的に伝搬する。
すると液柱には外圧に対して正圧、負圧となる部位が周
期的に形成され、細くなった部位は最後に分断される。

【００１９】すなわち、弾性波エネルギー（超音波振
動）を与えられた溶融半田は、セルの出口に取り付けら
れたノズルの細管を通過した後、細管の先端の開口部か
ら引きちぎられるように離れ球形化した液滴となる。

【００２０】このとき、均一な液滴を得るための条件
（安定的に液柱を形成する領域の条件）として、ノズル
から出る溶融金属液柱が一定流速で、層流であること、
すなわちMiddlemanの上限流速とSchneiderの下限流速を
満足することである。

【００２１】球状化した粒子が帯電しやすい場合は、ノ
ズル先端からわずかに離れた位置で、強制的に放出され
た溶融半田が液滴となったものに電荷を与え液滴を分散
させてもよい。さらに、液滴表層と酸素との親和性が高
い場合には、窒素やアルゴンなどの不活性ガス又は水素
などの還元ガスで満たされた空間をノズル先端から放出
された直後から通過させることによって液滴の酸化を防
ぐことができる。液滴が小さいほど酸素による酸化の影
響を受けやすいため、粒径が2mm以下の粒子を形成する
場合には通過させる酸素濃度を2000ppm以下、好ましく
は500ppm以下である。そこで、この雰囲気を通過する時
に液滴中の合金成分が酸化され、酸化物が形成される。

【００２２】低酸素濃度の実施可能な状態から徐々に酸
素含有量を増やしたところ、酸化物厚さが、１００ｎｍ
以上の条件ではボールが変形したまま凝固し易く、かつ
実用する上での濡れ性および径のバラツキが許容範囲を
越えた。

【００２３】さらに、この雰囲気ガス温度が液滴温度と
温度差が大きい場合は均一なボールが得られないことが
明らかとなった。液滴温度と雰囲気温度が等しいと最も
優れた球形状が得られ、その温度差が７０（Ｋ）を越え
ると変形率がＢＧＡなどの実用許容限界範囲を越えるた
め、溶解部から冷媒までの温度差を７０（Ｋ）以下が望
ましい。

【００２４】低酸素濃度に保った空間を通過した液体
は、溶融した合金を溶解しない冷媒がみたされている粒
子回収層内の冷媒としては、高沸点の鉱物油（サームオ
イル）やシリコンオイルなどを用いることができる。液
滴は、液滴より高い温度に保たれている粒子回収層内の
液体（冷媒）上層部に突入する。このとき、液滴はスト
ークスの式にほぼ従って沈降を始める。

【００２５】一方、粒子回収層内に満たされている下部
は、ほぼ常温になるようにオイルクーラントで冷却され
ており、粒子回収層内の液体は上部に行くに従って高温
となる温度分布をを有する。液滴は、粒子回収層内の液
体の温度が合金共晶点未満になると凝集して硬化してい
く。硬化とともに粒径が変化することから新たなストー
クスの式にほぼ従って沈降する。実質的には、粒子は穏
やかに堆積し、粒子の衝突によってその表面に傷を作る
ことがない。

【００２６】この時、沈降速度のわずかな差を利用し生
成する粒子を分級することも可能である。例えば、この
ようにして得られたほぼ真球で均一な粒子は、高密度実
装用のBGA、CSPなどの表面実装型部品の接合用半田ボー
ルとして用いることが可能である。これらのボールの表
面観察すると、表面の凹凸や亀裂は、ほとんど無く、ま
た、長径と短径の比も１％以内のズレに入ることから、
多点の電極をもつBGA、CSPなどの表面実装部品用いても
半田付け時の高さのズレなどを生じるおそれが無い。こ
のため半田付け後のICの荷重が均等に半田バンプに分散
され、長期にわたる接合信頼性確保も可能となる。

【００２７】さらに、粒径を６０μｍ以下とすることに
より、表面実装用のソルダーペーストの半田粒子として
用いることもできる。真球に近く表面に本発明の酸化物
層を有する粒子は、従来酸素を含む雰囲気で酸化しやす
い錫、亜鉛半田粒子の長期保存を可能とする。このた
め、錫、亜鉛系半田は、今まで活性度の高いフラックス
を用い半田付け性を確保していたため、長期保存ができ
なかったが、本発明による合金粒子の形成方法により活
性度を高め無くても半田付け性を確保できるようにな
る。本発明による合金粒子の形成は、上述のような錫と
亜鉛の組み合わせだけでなく、錫―亜鉛にＣｕ、Ｉｎ、
Ｂｉ、Ｇｅ、Ａｇの少なくとも1種を添加した組成にお
いても効果を発揮するものである。

【００２８】以上のことから、本発明による、錫と亜鉛
の合金をベースとした金属とを混合し、その共晶点以上
の温度で加熱溶融し液化させ、断続的に液化物を不活性
ガス中または還元ガス中に放出し表面に酸化被膜を形成
後、凝集する事によって得られる合金粒子は、高密度化
が進展している電気、電子機器の実装基板部品の接合に
用いられるBGAやCSPなどの部品電極部と実装基板の接合
用バンプ、QFPなどのリードを有する部品の半田接合に
用いるソルダーペースト用の合金粒子として使用でき
る。以下に具体的な実施例を示す。

【００２９】

【実施例】

【実施例１】加熱した合金の表層部が不活性ガスで置換
されるようにガス注入口を上部に有する半田溶解層の中
に、組成比が錫90.4wt％以上、亜鉛9wt％、添加金属元
素含有量が0.6wt％の共融物質としての合金のインゴッ
トを合計200Kg入れ、その融点温度（理論値）よりも高
い温度で保持し完全に溶解させた。この溶融した合金
を、半田溶解層内のギヤーポンプにより振動子としての
円形もしくは多角形のホーンを挿入したセル内の、ホー
ンとセル内壁の間の空間を満たし、ノズル部より層流で
溶解半田を押し出すようにした。これに超音波発信器か
ら超音波振動が音圧としてホーンを経由し、セル内部に
満たされた液を経由してノズルより押し出された液柱に
伝搬される。液柱に伝搬された超音波振動による音圧
は、周波数に従って圧力の高い部分と低い部分の液柱に
形成され周期的に伝搬する。すると液柱には外圧に対し
て正圧、負圧となる部分が周期的に形成され、細くなっ
た部位は最後に分断されるものである。

【００３０】この実施例１では、1.5〜2KHzの弾性波エ
ネルギーを加えて均一切断した。球状化した粒子が帯電
して他の粒子と結合しやすいため、ノズル先端からわず
かに離れた位置で強制的に放出された溶融半田が液滴と
なったものに電荷を与え液滴を分散させた。

【００３１】さらに、液滴表層と酸素との親和性が高い
ため、通過させる空間の酸素濃度を500ppm以下の状態を
保った窒素で満たされた空間をノズル先端から放出され
た直後から通過させた。低酸素濃度に保った空間を通過
した液滴は、ごく表面に酸化物層が形成されると共に、
表面張力によって球体形状を形成し、そのまま溶融した
合金を溶解させない液体として高沸点のシリコンオイル
が満たされている粒子回収層に到達する。液滴は、液滴
の温度以上に加熱されたシリコンオイル上層部に突入す
るようにした。突入した液滴は、シリコンオイルの下部
がオイルクーラントで常温に保たれていることから沈降
するに従って冷却され、固化した粒子として回収し洗浄
・乾燥させた後、高密度実装用のBGA、CSPなどの表面実
装型部品の接合用半田ボール、発明品を得た。添加元素
を、Al、Mg、Tiとした半田ボールをそれぞれ発明品１、
２、３とした。ノズル吹き出し口の雰囲気を大気雰囲気
として、落下距離を2倍とした以外の全ての条件を同一
にして比較品１、２、３を得た。添加元素が無い組成で
作製した半田ボールを比較品４とした。同一組成の半田
棒を作成し、所定長さに切断して融点以上に加熱したシ
リコンオイル中で球形状の半田ボール、比較品５、６、
７を得た。それぞれの半田ボールは、断面観察またはRB
Sにより酸化物層の厚さを測定し、真円度は得られたボ
ールの変形率すなわち最短部の長さと最長部の長さとの
比を比較した。さらに、ソルダーペーストとしての実地
試験を行なった。

【００３２】重合ロジン（松脂）46.0重量部、テレピネ
オールを主とする溶剤44.5重量部、硬化ヒマシ油（チキ
ソ剤）8.0重量部、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩
を主とする活性剤0.9重量部、パルチミン酸0.3重量部、
アミン塩0.3重量部を混合しながら加熱した後に冷却し
て均質のフラックスを調整した。このフラックス10重量
部と各半田粒子90重量部とを窒素雰囲気中で攪拌混合し
てソルダーペーストを得た。

【００３３】このソルダーペースト500gを回路基板用印
刷機のメタルマスク上に供給し、窒素雰囲気中で次の様
な印刷条件、及び、基板仕様を持つ基板に印刷した。 ［基板仕様］ 寸法： 100mml×120mmw×1mmt 材質： ソルダーレジスト塗布ガラスエポキシ基板 銅パッド部のパターン： 64pin QFP対応パターン 銅パッド寸法： 5mml×0.3mmw パッドピッチ： 0.5mm ［印刷条件］ メタルマスク厚： 0.2mmt 印刷速度： 1.5回／分 印刷方向： 基板長手方向

【００３４】さらにソルダーペーストを印刷塗布した50
0枚のうち１つの基板をチップマウンタに搭載し、錫・
亜鉛（組成：亜鉛9重量％）でメッキしたプリコートし
たQFPチップを所定の位置に位置決めして基板上に搭載
し、加熱炉に導入して次の条件でリフローを実施した。 ［リフロー条件］ リフロー時間： 6分 予備加熱温度： 423K 最高加熱温度： 501K 炉内雰囲気： 窒素供給有り、酸素濃度 500ppm

【００３５】リフロー後に基板を冷却し、接合部分を切
断して断面観察により半田のぬれ性、個々のランド間に
おけるブリッジの形成、接合後の強度により総合的に評
価した。リフロー結果は表1中のリフロー結果１に示
す。さらに、各半田ボールを一般的な窒素ガス中で保存
し、同様のリフロー試験を行った。その結果を表１中の
リフロー結果２に示す。

【００３６】

【表１】評価試験結果 ＊測定限界：0.5nm

【００３７】

【発明の効果】実施例の結果からも、厚さが１〜１００
ｎｍである特定元素の酸化物層を有する発明品は、成形
後のみならず長期保存後においても優れたリフロー特性
を有していることが明らかとなった。それに比べ、一定
以上の厚さの酸化物層を有する比較品は変形が大きく、
酸化物層を有しない半田ボールは長期保存による性能の
劣化が明らかとなった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5E319 AA03 AB01 AB05 AC01 BB04 BB08 BB10 CC33 GG20

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚ
   ｒ、Ｈｆ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ
   の少なくとも1種を含有し、かつ、最表面からの深さで
   １〜１００ｎｍが実質的に該含有元素の酸化物からなる
   ことを特徴とするＳｎ−Ｚｎ系半田ボール
2. 【請求項２】Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚ
   ｒ、Ｈｆ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ
   の少なくとも1種を含有し、かつ、最表面からの深さで
   １〜１００ｎｍが該含有元素の酸化物からなり、ＸがＣ
   ｕ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ａｇの少なくとも1種であるこ
   とを特徴とするＳｎ−Ｚｎ―Ｘ系半田ボール
3. 【請求項３】含有元素の合計が、0.001〜５wt%であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のＳｎ−Ｚｎ系半田ボール
4. 【請求項４】含有元素の合計が、0.001〜５wt%であるこ
   とを特徴とし、ＸがＣｕ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ａｇの少
   なくとも1種であることを特徴とする請求項２記載のＳ
   ｎ−Ｚｎ−Ｘ系半田ボール
5. 【請求項５】Zn含有量が1wt%以上40wt%以下であること
   を特徴とする請求項１または３記載のＳｎ−Ｚｎ系半田
   ボール
6. 【請求項６】Zn含有量が1wt%以上40wt%以下であること
   を特徴とし、ＸがＣｕ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ａｇの少な
   くとも1種であることを特徴とする請求項２または４記
   載のＳｎ−Ｚｎ−Ｘ系半田ボール