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CN115397605B - 无铅且无锑的软钎料合金、焊料球和钎焊接头 - Google Patents

无铅且无锑的软钎料合金、焊料球和钎焊接头 Download PDF

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CN115397605B
CN115397605B CN202180028097.5A CN202180028097A CN115397605B CN 115397605 B CN115397605 B CN 115397605B CN 202180028097 A CN202180028097 A CN 202180028097A CN 115397605 B CN115397605 B CN 115397605B
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Abstract

提供：通过使接合界面的晶粒微细化从而改善剪切强度、能抑制未融合的无铅且无锑的软钎料合金、焊料球和钎焊接头。无铅且无锑的软钎料合金具有如下合金组成：以质量％计为0.1～4.5％的Ag、0.20～0.85％的Cu、0.005～0.090％的Ni、0.0005～0.0090％的Ge，且余量由Sn组成，合金组成满足下述(1)式和下述(2)式。0.006≤(Ag+Cu+Ni)×Ge<0.023(1)式(Sn/Cu)×(Ni×Ge)/(Ni+Ge)<0.89(2)式上述(1)式和上述(2)式中，Ag、Cu、Ni、Ge和Sn为各合金组成的含量(质量％)。

Description

无铅且无锑的软钎料合金、焊料球和钎焊接头
技术领域
本发明涉及无铅且无锑的软钎料合金、焊料球和钎焊接头。
背景技术
近年来，电子设备被要求高集成化、大容量化、高速化。例如可使用QFP(四边扁平封装，Quad Flat Package)等的半导体封装体来实现半导体芯片水平的高集成化、高功能化。在QFP的制造中，采用将从硅晶圆切出的硅晶片接合于引线框的封装工艺。
将BGA(球栅阵列)那样的微小电极接合而得到的QFP中，通过将硅晶片与引线框用软钎料合金进行芯片接合而形成钎焊接头。在硅晶片上，为了改善与软钎料的润湿性来提高密合强度，例如会形成在最外层具备Ni层的背垫金属(back metal)。但是，如果最外层的Ni层与熔融软钎料接触，则Ni层会熔融于熔融软钎料中而发生Ni蚀。此处，通常为了抑制Ni向硅晶片扩散而在背垫金属上形成Ti等的阻隔层。由于在Ni蚀进行而使Ti层露出时，软钎料合金对Ti的润湿性非常差，因此，背垫金属会将熔融软钎料润湿排斥。另外，即使Ni层稍有残留，Ni原子也会扩散至熔融软钎料中，且Ti几乎不会扩散至Ni中。因此，在作为阻隔层的Ti层与Ni层的界面，空隙会以原子水平增加，稍有残留的Ni层与Ti层的界面的密合强度大幅降低。其结果，有芯片接合后的接合部的耐冲击性、耐热循环性差的情况。如此，对于芯片接合而言，使背垫金属的Ni层残留是极其重要的。
另外，在BGA那样的微小电极中，使用焊料球来形成焊料凸块。在使用焊料球的情况下，会将粘合性的助焊剂涂布于微小电极，将焊料球载置在涂布有助焊剂的电极上。之后，在回流炉中进行加热使焊料球熔融，通过熔融软钎料润湿微小电极，从而在微小电极上形成焊料凸块。如此，在使用焊料球的情况下，要求与电极的润湿性。
另一方面，一直以来广泛使用Sn-Ag-Cu软钎料合金，除了以焊料球的形态使用之外，还用于芯片接合。但是，在使用该软钎料合金的情况下，在近年来的各种要求中，有时会产生改善耐热循环性、耐冲击性、耐变色性的需要。因此，关于一直以来广泛使用的Sn-Ag-Cu软钎料合金，进行了各种用于改善上述特性的研究。
例如专利文献1中公开了一种软钎料合金，其在Sn-Ag-Cu软钎料合金中含有Ni作为任意元素、且含有Ge等作为选择性必须元素。公开了该软钎料合金在含有Ni时表现出耐热循环性，在含有Ge时表现出耐冲击性、耐变色性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4144415号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，专利文献1中公开的软钎料合金是能同时发挥耐冲击性、耐变色性和耐热循环性这3种效果的优异的合金。但是，认为在合金设计上仍存在进一步改善的余地。
对于软钎料合金，虽然各个元素存在固有的添加意义，但是由于其全部构成元素组合成一体而成的，各构成元素会相互造成影响，因此，需要整体均衡性良好地含有构成元素。对于专利文献1中记载的软钎料合金而言，各构成元素的含量分别单独进行了最优化，在专利文献1申请时，认为对于获得专利文献1所记载的效果而言是足够的。但是，为了使具有同样的构成元素的软钎料合金能够应对近年来的要求，需要以各特性同时改善的方式在使各构成元素的含量分别最佳化的基础上进一步均衡性良好地含有构成元素。
专利文献1所记载的发明中，进行了假定在如BGA那样的微小电极上载置焊料球的情况的合金设计。此外，专利文献1中公开的软钎料合金在用于接合面积宽的芯片接合的情况下，也无法忽视外部应力所导致的断裂。因此，使用Sn-Ag-Cu-Ni-Ge软钎料合金进行软钎焊的情况下，要求改善剪切强度。进而，有时会产生涂布于基板的电极的糊剂与BGA的焊料球熔融时不混合，从而糊剂与焊料球的边界残留的未融合的情况，这是严重的接合不良，因此必须加以抑制。
如上所述，由于近年来电子设备的高集成化、大容量化、高速化，逐渐寻求不仅能适用于BGA、而且也能适用于QFP中采用的芯片接合的软钎料合金。
本发明的课题在于，提供：通过使接合界面的晶粒微细化从而改善剪切强度、可以抑制未融合的无铅且无锑的软钎料合金、焊料球和钎焊接头。
用于解决问题的方案
软钎料合金由2种以上的元素构成，虽然也存在其各自单独的效果对软钎料合金整体的特性造成影响的情况，但如前所述，由于全部构成元素成为一个整体，因此，各构成元素是相互关联的。本发明人等着眼于即使为与专利文献1所记载的软钎料合金相同的构成元素也能够以不限于BGA地应用于QFP的方式进行剪切强度改善、未融合被抑制的合金设计。具体而言，本发明人等在再次研究了各构成元素的添加意义的基础上，考虑了各构成元素的均衡性并详细地进行了组成探索。
另外，一直以来，Pb在用于基板后被填埋时，有时会由于酸雨导致Pb溶出并流入地下水。接着，有时会由地下水蓄积至家畜、人而对人体造成影响。因此，根据RoHS法令，将Pb指定为限制对象物质。进而，近年来，不仅对于Pb，对于会使Sn系软钎料合金的热循环性改善的Sb，也出于环境和健康上的原因而逐渐增加了避免使用的需求，因此，进行了合金组成的研究以便以无铅且无锑方式得到期望的特性。
首先，对于软钎焊中不能够发生的未融合进行了研究。未融合的发生是由BGA侧的焊料球与基板侧的糊剂的状态引起的。如果焊料球和糊剂中的至少一者形成有厚的Sn氧化膜，则熔融时彼此的软钎料合金变得不易混合，冷却后会形成焊料球与糊剂的边界。作为去除各表面的氧化膜的手段，有使用助焊剂的方法。然而，即使使用助焊剂，也难以完全去除氧化膜，由于残留的氧化膜而导致润湿性恶化。
然而，虽然糊剂中含有助焊剂，但是难以兼顾氧化膜的去除与润湿性的改善。另外，焊料球的体积比糊剂中使用的软钎料粉末的体积大数倍，因此，与解决糊剂侧的未融合相比，解决焊料球侧的未融合是更合适的。
因此，进行了以焊料球侧的合金组成来抑制未融合的发生的研究。在Sn-Ag-Cu-Ni-Ge软钎料合金中，为了抑制表面生成Sn氧化膜，需要将Ge含量调整为最佳的范围。已知Ge会吸收大气中的氧并形成氧化锗。虽然氧化锗以硬且脆的氧化膜的形式形成在熔融软钎料的表面，但该氧化膜也容易被熔融软钎料本身的对流、将芯片载置于熔融软钎料上时对熔融软钎料施加的外部压力所破坏。因此，会促进焊料球与糊剂中的软钎料粉末的融合。另外，Ag、Cu和Ni含量的均衡性如果变得适当，则ΔT成为适度的范围。进而，通过调整熔融软钎料的粘性，从而进行糊剂的软钎料粉末与BGA的焊料球的融合。
鉴于这些，在Sn-Ag-Cu-Ni-Ge软钎料合金中，对Ag、Cu和Ni含量与Ge含量的均衡性起因于融合这一情况进行了详细地调查。其结果获得了如下见解：它们的均衡性为规定的范围内时不会发生未融合。
本发明人等除了不发生未融合之外，还为了改善钎焊接头的接合强度进行了形成于接合界面的金属间化合物的微细化的研究。由于在接合界面会形成Cu与Sn的化合物，因此Cu与Sn的含有比需要为规定的范围。另外，Cu与Sn的化合物中，将Cu的一部分置换为Ni会实现化合物的微细化。更详细地，如果由含有Cu和Ni的软钎料合金形成钎焊接头，则会在接合界面形成(Cu、Ni)6Sn5，由此形成为比Cu6Sn5还微细的晶体结构的金属间化合物层。因此，金属间化合物的强度改善，从而钎焊接头的接合强度改善。作为容易富集在软钎料合金的表面、且固溶于Ni使化合物的晶体结构扭曲的元素，本发明人等着眼于Ge进行了深入研究。Ge为规定量的情况下，其会固溶于化合物中的Ni中，使化合物的晶体结构扭曲，(Cu、Ni)6Sn5发生固溶强化。
着眼于它们进行了深入研究，结果获得了如下见解：Sn-Ag-Cu-Ni-Ge软钎料合金中，通过使各构成元素的含量为规定的范围内且使Sn、Cu、Ni和Ge满足规定的关系，从而利用化合物的微细化改善接合强度。而且，如前所述获得了如下见解：通过使Ag、Cu、Ni和Ge也满足规定的关系，从而还会同时满足未融合的抑制。
根据这些见解得到的本发明如下所述。
(1)一种无铅且无锑的软钎料合金，其特征在于，具有如下合金组成：以质量％计为0.1～4.5％的Ag、0.20～0.85％的Cu、0.005～0.090％的Ni、0.0005～0.0090％的Ge，且余量由Sn组成，合金组成满足下述(1)式和下述(2)式。
0.006≤(Ag+Cu+Ni)×Ge<0.023 (1)式
(Sn/Cu)×(Ni×Ge)/(Ni+Ge)<0.89 (2)式
上述(1)式和上述(2)式中，Ag、Cu、Ni、Ge和Sn为各合金组成的含量(质量％)。
(2)一种无铅且无锑的软钎料合金，其特征在于，具有如下合金组成：以质量％计为0.1～4.5％的Ag、0.20～0.85％的Cu、0.005～0.090％的Ni、0.0005～0.0090％的Ge，且余量由Sn组成，合金组成满足下述(1)式和下述(2)式。
0.003<(Ag+Cu+Ni)×Ge<0.023 (1)式
0.57≤(Sn/Cu)×(Ni×Ge)/(Ni+Ge)<0.89 (2)式
上述(1)式和上述(2)式中，Ag、Cu、Ni、Ge和Sn为各合金组成的含量(质量％)。
(3)根据上述(1)或上述(2)所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，合金组成含有以质量％计为0.0005～0.0045％的Ge。
(4)根据上述(1)～上述(3)中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，合金组成含有以质量％计上限分别为0.01％的选自由Mn、Pd、P、Au、Pt、Cr、Fe、Co、V、Mo和Nb组成的组中的1种以上。
(5)一种焊料球，其是由上述(1)～上述(4)中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金形成的。
(6)根据上述(5)所述的焊料球，其平均粒径为1～1000μm。
(7)根据上述(5)或上述(6)所述的焊料球，其球形度为0.95以上。
(8)根据上述(5)或上述(6)所述的焊料球，其球形度为0.99以上。
(9)一种球栅阵列，其是使用上述(5)～上述(8)中任一项所述的焊料球而形成的。
(10)一种钎焊接头，其是使用上述(1)～上述(4)中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金而成的。
具体实施方式
以下对本发明更详细地进行说明。本说明书中，涉及软钎料合金组成的“％”只要没有特别指定就是“质量％”。
1.合金组成
(1)0.1～4.5％的Ag
Ag是在晶界中使微细的Ag3Sn析出而改善软钎料合金的强度的元素。Ag含量如果低于0.1％，则无法充分发挥Ag的添加效果。Ag含量的下限为0.1％以上、优选0.5％以上、更优选1.0％以上、进一步优选1.2％以上、特别优选2.0％以上、最优选2.5％以上。另一方面，Ag含量如果过多，则粗大的Ag3Sn会析出，强度劣化。Ag含量的上限为4.5％以下、优选4.0％以下、更优选3.5％以下、进一步优选3.2％以下、特别优选3.0％以下。
(2)0.20～0.85％的Cu
Cu是能抑制Cu蚀、且实现基于Cu6Sn5的析出强化的元素。Cu含量如果低于0.20％，则Cu6Sn5的析出量少，脆的SnNi化合物析出，因此，软钎料合金本身变脆。Cu含量的下限为0.20％以上、优选0.3％以上、进一步优选0.4％以上、特别优选0.5％以上。另一方面，Cu含量如果超过0.85％，则软钎料合金的液相线温度高而不易熔融。Cu含量的上限为0.85％以下、优选0.80％以下、更优选0.75％以下、进一步优选0.70％以下。
(3)0.005～0.090％的Ni
Ni与Cu同样是能控制软钎料合金的液相线温度并抑制Ni蚀的元素。Ni含量如果低于0.005％，则不易发挥Ni的添加效果。Ni含量的下限为0.005％以上、优选0.01％以上、更优选0.02％以上、进一步优选0.025％以上、进一步更优选0.03％以上、特别优选0.04％以上、最优选0.05％以上。另一方面，Ni含量如果超过0.090％，则软钎料合金的液相线温度高而不易熔融。Ni含量的上限为0.090％以下、优选0.080％以下、更优选0.075％以下、进一步优选0.070％以下。
(4)0.0005～0.0090％的Ge
Ge是能抑制未融合和Ni蚀的元素。不含有Ge的情况下，氧化锡形成于熔融软钎料的表面。氧化锡牢固且不易破坏。另一方面，软钎料合金中添加的Ge与气氛中的O反应，在熔融软钎料的表面形成硬且脆的氧化膜。该氧化膜脆，因此，可利用熔融软钎料本身的对流、或载置芯片时从芯片施加的外力而容易地破坏。因此，在妨碍Sn的氧化膜的形成的同时不会将氧化膜保持在熔融软钎料的表面，与Sn的氧化膜相反地会促进焊料球与糊剂中的软钎料粉末的融合。
另外，Ge是能够在接合界面所形成的(Cu、Ni)6Sn5的Ni中固溶来抑制Ni蚀的元素。由于在接合界面会形成(Cu、Ni)6Sn5，因此，Ge通过使该化合物的晶体结构扭曲，从而抑制在化合物中的Ni的移动，阻碍Ni向软钎料合金的移动。在不含有Ge的情况下，由于(Cu、Ni)6Sn5的晶体结构以整齐排列的状态维持，因此，接合界面的Ni会向软钎料合金中扩散，发生Ni蚀。
Ge含量如果低于0.0005％，则会生成氧化锡，且(Cu、Ni)6Sn5的晶体结构不发生扭曲，难以发挥上述效果。Ge含量的下限为0.0005％以上、优选0.002％以上、更优选0.003％以上、进一步优选0.0035％以上、特别优选0.004％以上。另一方面，Ge含量如果过多，则液相线温度变高，软钎料合金不易熔融。Ge含量的上限为0.0090％以下、优选0.0082％以下、更优选0.0080％以下、进一步优选0.0075％以下、进一步更优选0.0060％以下、特别优选0.0050％以下、最优选0.0045％以下。
(5)分别含有上限为0.01％的选自由Mn、Pd、P、Au、Pt、Cr、Fe、Co、V、Mo和Nb组成的组中的1种以上
本发明的软钎料合金可以分别含有上限为0.01％的选自Mn、Pd、P、Au、Pt、Cr、Fe、Co、V、Mo、Nb中的1种以上作为任意元素。这些元素可以改善机械特性。
(8)余量：Sn
本发明的软钎料合金的余量为Sn。除前述元素之外，也可以含有不可避免的杂质。即使在含有不可避免的杂质的情况下，对前述效果也没有影响。作为不可避免的杂质的具体例，可以举出As、Cd。另外，本发明虽然无铅且无锑，但不排除以不可避免的杂质的形式含有Pb、Sb的情形。如果包含In，则润湿性恶化，因此，不含有为宜。另外，Mn在制造软钎料合金时会氧化，难以制造软钎料合金，因此，也可以不含有。
(6)(1)式
本发明满足下述(1)式。
0.003<(Ag+Cu+Ni)×Ge<0.023 (1)式
上述(1)式中，Ag、Cu、Ni和Ge为各合金组成的含量(质量％)。
如果满足(1)式，则未融合被抑制。Ag、Cu和Ni如上述会形成与Sn的化合物。Ag、Cu和Ni的含量如果增加，则液相线温度上升，因此，ΔT增加。另外，这些元素与Sn的化合物在熔融时、凝固时生长，熔融软钎料的粘性增加，会妨碍糊剂中的软钎料粉末与BGA的焊料球的融合。另一方面，这些元素的含量如果过少，则Ge含量相对变得过多，因此，会较厚地覆盖硬且脆的Ge的氧化膜，会发生未融合。满足(1)式的情况下，在妨碍Sn的氧化膜的形成的同时不会在熔融软钎料的表面保持氧化膜，与Sn的氧化膜相反地促进焊料球与糊剂中的软钎料粉末的融合。
(1)式的下限需要超过0.003，优选0.004以上、更优选0.005以上、进一步优选0.006以上、特别优选0.007以上、最优选0.008以上。(1)式的上限需要低于0.023，优选0.022以下、更优选0.021以下、进一步优选0.020以下、进一步更优选0.019以下、特别优选0.018以下、最优选0.016以下，可以为0.014以下、0.013以下、0.011以下、0.009以下。
(7)(2)式
本发明满足下述(2)式。
(Sn/Cu)×(Ni×Ge)/(Ni+Ge)<0.89 (2)式
上述(2)式中，Cu、Ni、Ge和Sn为各合金组成的含量(质量％)。
本发明的Sn-Ag-Cu-Ni-Ge软钎料合金中，为了兼顾剪切强度的改善，需要考虑Cu、Ni、Ge和Sn含量的均衡性。
为了改善钎焊接头的接合强度，需要时在外部应力集中的接合界面处形成的金属间化合物微细化。这是由于，通过使化合物变得微细，应力分散于晶界。Cu与Sn的化合物形成于接合界面，因此，Cu与Sn的含有比需要为规定的范围。另外，推测Cu的一部分置换为Ni会形成微细的(Cu、Ni)6Sn5，Ge固溶于Ni，使化合物的晶体结构扭曲，因此(Cu、Ni)6Sn5发生固溶强化，从而接合强度改善。因此，推测在Sn-Ag-Cu-Ni-Ge软钎料合金中，通过使Sn、Cu、Ni和Ge满足规定的关系，从而基于化合物的微细化和固溶强化，接合强度改善。
另外，通过满足(2)式从而还可以抑制Ni蚀的发生。为了抑制Ni蚀，需要在接合界面处抑制Ni的扩散。为了抑制Ni的扩散，只要妨碍Ni向软钎料合金的移动即可。此处，推测通过在接合界面形成(Cu、Ni)6Sn5、进而使固溶于Ni的Ge均衡性良好地配混，从而化合物的晶体结构发生扭曲，Ni的扩散被抑制。
(2)式的上限低于0.89、优选0.88以下、更优选0.84以下、进一步优选0.83以下、进一步更优选0.81以下、特别优选0.80以下、最优选0.79以下，可以为0.73以下。(2)式的下限无特别限定，从抑制Ni蚀且充分改善剪切强度的观点出发，优选超过0.25、更优选0.32以上、进一步优选0.34以上、进一步更优选0.36以上、特别优选0.37以上、最优选0.44以上，可以为0.49以上、0.57以上、0.63以上、0.71以上。
根据以上，为了兼顾未融合的抑制和剪切强度的改善，本发明的软钎料合金需要同时满足(1)式和(2)式。由此还可以抑制Ni蚀。
(8)ΔT
本发明的软钎料合金的ΔT如果为规定的范围内，则固液共存区域变狭，在可以抑制熔融软钎料的粘度上升的方面是优选的。ΔT的范围优选100℃以下、更优选70℃以下、进一步优选40℃以下。
3.焊料球
本发明的无铅且无锑的软钎料合金最适于用于BGA的焊料球的方式。焊料球的球形度优选0.90以上、更优选0.95以上、最优选0.99以上。球形度例如可以利用最小二乘中心法(LSC法)、最小区域中心法(MZC法)、最大内接中心法(MIC法)、最小外接中心法(MCC法)等各种方法求出。本发明中，焊料球的球形度使用利用最小区域中心法(MZC法)的CNC图像测定系统(Mitutoyo公司制的Ultra Quick Vision ULTRA QV350-PRO测定装置)而测定。本发明中，球形度是指与正球体的偏差，例如是将500个各球的直径除以长径时算出的算术平均值，值越接近于上限1.00，表示越接近于正球体。
本发明的焊料球用于形成BGA(球栅阵列)等半导体封装体的电极、基板的凸块。本发明的焊料球的直径优选1～1000μm的范围内、更优选50μm以上且300μm。焊料球可以通过一般的焊料球的制造法来制造。本发明中的直径是指：由Mitutoyo公司制的Ultra QuickVision、ULTRA QV350-PRO测定装置而测得的直径。
4.钎焊接头
本发明的钎焊接头适合用于半导体封装体中的IC芯片与其基板(中介板)的连接、或者半导体封装体与印刷电路板的连接。此处，本发明的“钎焊接头”是指：使用上述本发明的软钎料合金进行连接的IC芯片与基板的连接部，包括电极的连接部、模头与基板的连接部。
5.其他
使用了本发明的软钎料合金的接合方法例如可以利用回流焊法依据常规方法而进行。加热温度可以根据芯片的耐热性、软钎料合金的液相线温度而适宜调整。从较低地抑制芯片的热损伤的观点出发，优选为240℃左右。进行流动焊接时的软钎料合金的熔融温度可以为大致比液相线温度高20℃左右的温度。另外，用本发明的软钎料合金进行接合的情况下，考虑凝固时的冷却速度可以进一步使组织微细。例如以2～3℃/秒以上的冷却速度将钎焊接头冷却。其他接合条件可以根据软钎料合金的合金组成而适宜调整。
对于本发明的软钎料合金，可以通过使用低α射线量材料作为其原材料来制造低α射线量合金。这种低α射线量合金在用于形成存储器周边的焊料凸块时，可以抑制软错误。
实施例
对于由表1所示的合金组成制成的软钎料合金，通过以下方式对未融合、由液相线温度和固相线温度得到的ΔT进行评价。另外，还对剪切强度和Ni蚀进行了评价。
(1)未融合的有无
对于表1所示的软钎料合金验证了未融合的有无。验证方法如下：将以各实施例和比较例的组成配制的软钎料合金铸造、轧制，对得到的材料进行冲裁，制成小片状的构件(2mm(长)×2mm(宽)×0.1mm(厚度))。将该小片成型为规定大小的板状，放置在实施了涂布助焊剂的OSP(水溶性预助焊剂(Organic Solderability Presevation)处理的Cu板上，进行回流焊，然后对表面进行清洗，在温度125℃、湿度100％RH的环境下放置24小时。进而，与小片构件同样地将使用Ag为3.0％、Cu为0.5％、余量由Sn组成的软钎料合金(Sn-3.0Ag-0.5Cu)制作的焊料球(本例的情况下直径为300μm)在温度125℃、湿度100％RH的环境下放置24小时。然后，在由实施例或者比较例的软钎料合金形成的试样上涂布助焊剂，放置规定个数的焊料球。本例中，焊料球的数量设为9个，分别准备5张。然后，进行回流焊后，计数未融合的焊料球的数量，算出融合不良发生率。未融合是指：小片与焊料球未接合的状态。
未融合的焊料球为0个以下的情况下评价为“◎”、超过0个且10个以下情况下评价为“〇”、超过10个情况下评价为“×”。
(2)ΔT(K)
制作表1的各软钎料合金，测定软钎料的熔融温度。测定方法如下：固相线温度依据JIS Z3198-1而进行。液相线温度以与JIS Z3198-1的固相线温度的测定方法同样的基于DSC的方法实施而不采用JIS Z3198-1。求出测得的液相线温度与固相线温度之差即ΔT(K)，ΔT(K)为100K以下记作“〇”、超过100K记作“×”。
(3)剪切强度
制作由表1所示的软钎料组成制成的直径0.6mm的焊料球。使用该焊料球，对基板的厚度为1.2mm、电极的大小为直径0.5mm(Cu-OSP)的基板进行软钎焊。
软钎焊条件如下：将助焊剂(千住金属工业株式会社制：WF-6400)涂布于电极上，采用峰温度245℃、冷却速度2℃/s的曲线，使用回流焊装置(千住金属工业株式会社制：SNR-615)实施。对于制得的试样，利用剪切强度测定装置(Nordson Dage公司制：SERIES4000HS)，在剪切速度1000mm/s的条件下进行剪切强度试验。
(4)Ni蚀
将板厚为250μm、且由表1所示的合金组成制成的预成型坯搭载于Cu制引线框。之后，将在5mm×5mm×200μmt的硅晶片的基板接合面侧具备背垫金属的IC芯片搭载于软钎料合金上。背垫金属是依次层叠作为阻隔层的0.05μm的Ti层、0.20μm的Ni层而成的。搭载的朝向设为：在具备该背垫金属的IC芯片中、Ni层与软钎料合金抵接的朝向。将搭载有软钎料合金和IC芯片的基板以峰温度成为240℃的方式在回流炉中进行加热，进行芯片接合。
然后，对于得到的引线框的截面，在SEM的监视器上放大至30000倍，对于任意的10处，算出Ni层的膜厚的平均值。
将结果示于表1。
[表1]
下划线表示为本发明的保护范围之外。
如表1所示，可知实施例1～32中，任意合金组成中均满足各构成元素的含量、(1)式和(2)式，因此，没有发生未融合，ΔT为规定的范围。另外，确认到使用实施例的软钎料合金而成的钎焊接头的剪切强度显示出高于任意比较例的值。进而，确认到Ni层的膜厚的平均值相对于最初的膜厚为20％以上。
另一方面，比较例1～11不满足(1)式，因此检测到大量未融合的焊料球。另外，Sn-1.2Ag-0.50Cu-0.050Ni-0.0050Ge软钎料合金(数值表示质量％。余量为Sn和不可避免的杂质)和Sn-1.2Ag-0.50Cu-0.050Ni-0.0100Ge软钎料合金(数值表示质量％。余量为Sn和不可避免的杂质)满足(1)式但不满足(2)式，因此，钎焊接头的剪切强度差。

Claims (18)

1.一种无铅且无锑的软钎料合金，其特征在于，具有如下合金组成：以质量％计为0.1～4.5％的Ag、0.20～0.85％的Cu、0.005～0.090％的Ni、0.0005～0.0090％的Ge，且余量由Sn组成，所述合金组成满足下述(1)式和下述(2)式，
0.006≤ (Ag+Cu+Ni)×Ge < 0.023 (1)式
0.25 < (Sn/Cu)×(Ni×Ge)/(Ni+Ge)< 0.49 (2)式
所述(1)式和所述(2)式中，Ag、Cu、Ni、Ge和Sn为各所述合金组成的质量％含量。
2.根据权利要求1所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，所述合金组成含有以质量％计为0.0005～0.0045％的Ge。
3.根据权利要求1或2所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，所述合金组成含有以质量％计上限分别为0.01％的选自由Mn、Pd、P、Au、Pt、Cr、Fe、Co、V、Mo和Nb组成的组中的1种以上。
4.一种焊料球，其是由权利要求1～3中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金形成的。
5.根据权利要求4所述的焊料球，其平均粒径为1～1000μm。
6.根据权利要求4或5所述的焊料球，其球形度为0.95以上。
7.根据权利要求4或5所述的焊料球，其球形度为0.99以上。
8.一种球栅阵列，其是使用权利要求4～7中任一项所述的焊料球而形成的。
9.一种钎焊接头，其是使用权利要求1～3中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金而成的。
10.一种无铅且无锑的软钎料合金，其特征在于，具有如下合金组成：以质量％计为0.1～4.5％的Ag、0.20～0.85％的Cu、0.005～0.090％的Ni、0.0005～0.0090％的Ge，且余量由Sn组成，所述合金组成满足下述(1)式和下述(2)式，
0.003<(Ag+Cu+Ni)×Ge<0.023 (1)式
0.57 ≤(Sn/Cu)×(Ni×Ge)/(Ni+Ge)< 0.89 (2)式
所述(1)式和所述(2)式中，Ag、Cu、Ni、Ge和Sn为各所述合金组成的质量％含量。
11.根据权利要求10所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，所述合金组成含有以质量％计为0.0005～0.0045％的Ge。
12.根据权利要求10或11所述的无铅且无锑的软钎料合金，其中，所述合金组成含有以质量％计上限分别为0.01％的选自由Mn、Pd、P、Au、Pt、Cr、Fe、Co、V、Mo和Nb组成的组中的1种以上。
13.一种焊料球，其是由权利要求10～12中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金形成的。
14.根据权利要求13所述的焊料球，其平均粒径为1～1000μm。
15.根据权利要求13或14所述的焊料球，其球形度为0.95以上。
16.根据权利要求13或14所述的焊料球，其球形度为0.99以上。
17.一种球栅阵列，其是使用权利要求13～16中任一项所述的焊料球而形成的。
18.一种钎焊接头，其是使用权利要求10～12中任一项所述的无铅且无锑的软钎料合金而成的。
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