JP2002131859A - 撮影用赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料及び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、カラー写真感光材料と共通
な現像処理適性を有し、高感度で、粒状性、赤外効果、
長期保存性に優れた赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材
料及びそれに用いる赤外感光性ハロゲン化銀乳剤を提供
することにある。 【解決手段】 支持体上に、赤外感光性層及び非感光性
層を有する撮影用赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料
において、該赤外感光性層の少なくとも１層が、全投影
面積の５０％以上がアスペクト比５以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子であり、等価円換算直径の変動係数が２０％
以下であり、下記一般式（１）で表される増感色素によ
り分光増感されており、かつノボラック型樹脂を含有し
ている感光性ハロゲン化銀乳剤を含有していることを特
徴とする撮影用赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、撮影用赤外感光性
ハロゲン化銀写真感光材料（以降、単に感光材料あるい
はフィルムともいう）及びそれに用いる赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤に関し、詳しくは発色現像処理が可能な撮
影用赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料及びそれに用
いる赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、一般に広く普及している写真画像
形成方法としては、撮影用ハロゲン化銀カラー感光材
料、いわゆるカラーネガフィルムで撮影し、発色現像に
より形成したカラーネガ画像を、カラー印画紙（カラー
ネガペーパー）にプリントしてポジカラープリントを作
製する、ネガ−ポジ写真システムである。一方、反転処
理タイプの撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料、いわゆ
るカラーリバーサルフィルムで撮影し、現像処理するだ
けでポジ画像が得られ、直接鑑賞したり、カラー印画紙
（カラーリバーサルペーパー）にプリントしてポジカラ
ープリントを得る、いわゆるポジ−ポジ写真システムも
ある。一方、カラー写真システムにとって代わられた感
の強い白黒ネガ−ポジ写真システムとしては、撮影用ハ
ロゲン化銀白黒感光材料（白黒ネガフィルム）で撮影
し、白黒印画紙（白黒ネガペーパー）にプリントする方
式もある。この白黒ネガフィルムは、カラーネガフィル
ムと異なる方法で現像処理が施されるため、それに対応
した現像処理が可能な現像所の数も極端に少ないことか
ら、特に自家現像処理を行わない場合には、最終的な白
黒プリントを手にするまでに要する時間は、広く普及し
ているカラーネガ−ポジシステムにおいては、最も早い
店では１時間以内で手に入れられるのに対して、白黒写
真システムに関しては数日を要し、かつ単価も高くなる
という大きな弱点を有しているのが現状である。

【０００３】これら白黒ネガフィルムの普及の妨げとな
っている欠点の解消に対する幾つかの対策も提案、実施
されている。その一つは、現在、最も普及しているカラ
ーネガフィルムと同一の現像処理に適合する撮影用モノ
トーン画像形成ハロゲン化銀感光材料を提供することで
あり、米国特許２，５９２，５１４号、同４，３４８，
４７４号、特公昭６３−５９１３６号、特開昭６１−２
３６５５０号等にはブラックカプラーを用いたモノトー
ン画像形成ハロゲン化銀感光材料が開示されている。

【０００４】また、通常のハロゲン化銀カラー感光材料
に用いられるイエローカプラー、マゼンタカプラー及び
シアンカプラーを混合して黒色色素画像を形成する技術
については、米国特許２，１８１，９４４号、同２，１
８６，７３６号、同４，３６８，２５５号、同５，１４
１，８４４号、特開昭５７−５６８３８号、同５７−５
８１４７号、同５８−２１５６４５号、特開平３−１０
７１４４号、同６−２１４３５７号、同７−１９９４２
１号、特表平６−５０５５８０号等に開示されている。

【０００５】しかしながら、これらの技術はいずれも、
現像処理の共通化はできても印画紙へのプリントが煩雑
であるという欠点を有していた。その後、特開平９−３
１９０４２号等に開示されている技術を持って上記記載
の欠点を解決し、市場でも話題となったカラーネガフィ
ルムと同一の現像処理に適合したセピア調のモノトーン
画像形成ハロゲン化銀感光材料が展開されている。

【０００６】一方で、特殊な撮影効果を表現する為の白
黒画像形成ハロゲン化銀感光材料として、赤外用ハロゲ
ン化銀白黒感光材料（赤外白黒ネガフィルムともいう）
が知られている。この赤外白黒ネガフィルムは、赤外光
による赤外効果を出す為に、感光波長域が一般白黒感光
材料に比べ、かなり長波長な領域であることが特徴であ
る。赤外効果とは、撮影される被写体によって赤外線に
対する吸収・反射、透過性が可視光のそれと異なり、一
般的な白黒ネガフィルムでは表現できない独特な描写を
かもし出す効果である。この赤外白黒ネガフィルムの用
途は、主に、科学写真、鑑定写真、考古学写真等の業務
用途に広く用いられている。また、青空、海、木の葉や
草の赤外光に対する吸収・反射率の違いの写真に与える
効果が、幻想的な表現を醸し出すことから、風景写真や
山岳写真を好むユーザーにも愛用され、更には人物の肌
の反射率の違いによる効果を生かしたポートレート写真
にも使用されている。この赤外白黒ネガフィルムもま
た、前記の一般用白黒ネガフィルムと同じ現像処理を行
うものであり、前記白黒システム同様の弱点を有してい
る。

【０００７】また一方で、赤外白黒フィルムは、感光波
長域が長波長領域で有るが故に冷蔵保存が好ましい保存
方法とされるほど取り扱い上の注意が必要とされてい
る。これは、長波長域に分光感度分布を形成するための
増感色素によるところであり、写真性能的にはカブリ易
く、さらには長期保存によりカブリが発生し易い等の問
題が生じる。カブリの発生は、画質、特に粒状性の劣化
につながるなど画質に与える影響は非常に大きい。ま
た、これらの増感色素は、現像処理後のフィルムに残存
し、いわゆる残色汚染と言われる問題が発生し易く、画
像保存性劣化やプリント時の濃度バランスに支障をきた
す問題もある。

【０００８】最近、白黒ネガフィルムのこれらの弱点に
対しては解消する幾つかの対策も提案、実施されてい
る。その例として、特開平９−３１９０４２号等に開示
されている技術をもって、市場でも話題となったカラー
ネガフィルムと同一の現像処理に適合した白黒画像形成
ハロゲン化銀感光材料の展開があげられる。また、上記
特開平９−３１９０４２号等に開示されている技術を赤
外白黒ネガフィルムに適用した例が特開平１０−１４８
９１９号等に開示されている。

【０００９】赤外白黒ネガフィルムに用いられるハロゲ
ン化銀の増感技術としては、化学増感に関するもの、分
光増感に関するものがある。化学増感には硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感などのカルコゲン増感、貴金属を
用いる貴金属増感等が有るが、いままでに赤外感光性乳
剤にカルコゲン増感、貴金属増感を適用した例はなく、
特開平３−８４５４５号、同４−１４６４３１号、同５
−２８１６４５号等に開示されている化学増感法は硫
黄、硫黄／金増感であり、本発明の目的を達成するため
には不十分であった。また、分光増感においては、前述
したように赤外領域に感光波長域を持たせるための従来
の増感色素は非常に不安定であり、かつハロゲン化銀へ
の吸着性の問題もあり、一般的なカラーネガフィルムに
導入されている増感色素に比べ分光増感効率の低さが問
題であった。さらに、赤外効果をより引き出すために設
計上、階調を硬くする方が良く、例えばハロゲン化銀の
付量を多くする、各種カプラーの付量を多くするなどの
階調を硬くする手段はあるがカブリの上昇が懸念点とし
てあり、粒状性劣化による画質の低下等、他の写真性能
への悪影響を引き起こす。

【００１０】しかしながら、前述した特開平１０−１４
８９１９号等に開示された技術においても、上記の保存
性、粒状性等の写真性能改良までは言及されておらず、
更なる改良が要望されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
鑑みなされたものであり、その目的は、カラー写真感光
材料と共通な現像処理適性を有し、高感度で、かつ粒状
性、赤外効果及び長期保存性に優れた撮影用赤外感光性
ハロゲン化銀写真感光材料及びそれに用いる赤外感光性
ハロゲン化銀乳剤を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【００１３】１．支持体上に、赤外感光性層及び非感光
性層を有する撮影用赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材
料において、該赤外感光性層の少なくとも１層が、全投
影面積の５０％以上がアスペクト比５以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であり、等価円換算直径の変動係数が２０
％以下であり、前記一般式（１）で表される増感色素に
より分光増感されており、かつノボラック型樹脂を含有
している感光性ハロゲン化銀乳剤を含有していることを
特徴とする撮影用赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１４】２．支持体上に、赤外感光性層及び非感光
性層を有する撮影用赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材
料において、該赤外感光性層の少なくとも１層が、平均
沃化銀含有率が０．５〜８モル％の沃臭化銀粒子からな
り、前記一般式（１）で表される増感色素により分光増
感されており、かつノボラック型樹脂を含み、かつ前記
一般式（２）で表される化合物を含む感光性ハロゲン化
銀乳剤を含有していることを特徴とする撮影用赤外感光
性ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】３．支持体上に、赤外感光性層及び非感光
性層を有する撮影用赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材
料において、該赤外感光性層の少なくとも１層が、平均
沃化銀含有率が０．５〜８モル％の沃臭化銀粒子からな
り、前記一般式（１）で表される増感色素により分光増
感されており、ノボラック型樹脂を含む感光性ハロゲン
化銀乳剤を含有し、かつ数平均分子量５００以上２００
００以下のビニルピロリドン重合体を含有していること
を特徴とする撮影用赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１６】４．前記赤外感光性層の少なくとも１層に
含有される感光性ハロゲン化銀乳剤が、赤外増感色素の
Ｊ会合体による極大分光感度波長を、３０ｎｍ以上長波
長側にシフトさせて分光増感したことを特徴とする前記
１〜３項のいずれか１項に記載の撮影用赤外感光性ハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１７】５．前記赤外感光性層の少なくとも１層
が、イエロー発色カプラー、マゼンタ発色カプラー及び
シアン発色カプラーを含有することを特徴とする前記１
〜４項のいずれか１項に記載の撮影用赤外感光性ハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１８】６．前記赤外感光性層が感度の異なる複数
の層からなり、該複数の層のすべてがイエロー発色カプ
ラー、マゼンタ発色カプラー及びシアン発色カプラーを
含有することを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項
に記載の撮影用赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】７．前記赤外感光性層の少なくとも一層
が、イエロー発色カプラー、マゼンタ発色カプラー及び
シアン発色カプラーを含有し、かつ該カプラーの総量に
対して０．３質量％以上５．０質量％以下のＤＩＲカプ
ラーを含有することを特徴とする前記１〜６項のいずれ
か１項に記載の撮影用赤外感光性ハロゲン化銀写真感光
材料。

【００２０】８．前記赤外感光性層が感度の異なる複数
の層からなり、該複数の層のすべてがイエロー発色カプ
ラー、マゼンタ発色カプラー及びシアン発色カプラーを
含有し、かつカプラーの総量に対して０．３質量％以上
５．０質量％以下のＤＩＲカプラーを含有することを特
徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載の撮影用赤
外感光性ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】９．前記赤外感光性層が感度の異なる複数
の層からなり、該複数の層のすべてがイエロー発色カプ
ラー、マゼンタ発色カプラー、シアン発色カプラー及び
ＤＩＲカプラーを含有し、かつ該複数の層におけるイエ
ロー発色カプラー、マゼンタ発色カプラー、シアン発色
カプラーの質量比率がすべて同一であることを特徴とす
る前記１〜８項のいずれか１項に記載の撮影用赤外感光
性ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】１０．前記赤外感光性層が感度の異なる複
数の層からなり、該複数の層のすべてがイエロー発色カ
プラー、マゼンタ発色カプラー、シアン発色カプラー及
びＤＩＲカプラーを含有し、かつ該複数の層にけるＤＩ
Ｒカプラー／発色カプラー総量の質量比率がすべて同一
であることを特徴とする前記１〜９項のいずれか１項に
記載の撮影用赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２３】１１．前記１〜４項のいずれか１項に記載
の感光性ハロゲン化銀乳剤が、化学増感剤、ノボラック
型樹脂、前記一般式（１）で表される増感色素の順に添
加する化学増感工程により調製されたことを特徴とする
赤外感光性ハロゲン化銀乳剤。

【００２４】１２．前記一般式（１）で表される増感色
素の含有量が、ハロゲン化銀乳剤に対する吸着飽和被覆
量の３０％以上８０％以下であることを特徴とする前記
１１項に記載の赤外感光性ハロゲン化銀乳剤。

【００２５】１３．前記一般式（３）で表される化合物
を含有することを特徴とする前記１１又は１２項記載の
赤外感光性ハロゲン化銀乳剤。

【００２６】前述したように、赤外領域に感光波長域を
有する従来の増感色素は、その構造上非常に不安定であ
り、かつ吸着性が弱い点、分光増感効率が低いという大
きな課題があった。本発明者は、上記の課題を鑑み鋭意
検討を行った結果、赤外領域における分光増感として
は、ハロゲン化銀粒子と増感色素の構造との組み合わせ
に選択性があり、特に特定の平板状ハロゲン化銀粒子
が、吸着性、分光増感効率に対して極めて効果的である
ことを見出した。さらに、増感色素の吸着サイトの改
良、化学増感剤及び増感色素等の添加順序が、増感色素
の吸着性、安定性及びＪ会合体形成に予想以上に大きな
効果を及ぼし、かつ増感色素量の低減が可能となり、残
色汚染改良の可能性が見出され、その結果、保存安定
性、分光増感効率等の大幅な性能向上を実現するに至っ
た。また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料と共通な現
像処理適性を付与するとともに、赤外効果を発揮させる
ための重要な要因である階調の硬調性を実現し、かつ硬
調化に伴い懸念される粒状性上昇を改良する手段とし
て、各カプラーの構成比、ＤＩＲカプラーの使用比率等
を特定の範囲に設定することにより、硬調でかつ粒状性
に優れた撮影用赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料を
実現することができた。

【００２７】以下、本発明を詳細に説明する。はじめ
に、本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤について、以
下説明する。

【００２８】本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体などの規則的な結晶を有するも
の、球状、板状など不規則な形状を有するもの、双晶面
などの結晶欠陥を有するもの、或いはそれらの複合系の
ハロゲン化銀粒子を用いてもよいが、請求項１に係る発
明においては、赤外感光性層で用いられる感光性ハロゲ
ン化銀乳剤として、全投影面積の５０％以上がアスペク
ト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子（以降、単に平板
状粒子ともいう）であることが１つの特徴であり、該ア
スペクト比としては、全投影面積の５０％以上が５〜１
００であることが好ましく、より好ましくは全投影面積
の５０％以上がアスペクト比５〜５０であり、特に好ま
しくは全投影面積の５０％以上がアスペクト比５〜２０
である。

【００２９】平板状粒子とは、結晶学的には双晶に分類
される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を
有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類は
クラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシェ
コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋ
ｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）第９９巻、ｐ１００、同第
１００巻、ｐ５７に詳しく述べられている。

【００３０】本発明に係る平板状粒子は、主平面に平行
な双晶面を２枚有するものが好ましい。双晶面は、透過
型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方
法は次の通りである。まず、含有される平板状粒子が、
支持体上にほぼ主平面が平行に配向するようにハロゲン
化銀写真乳剤を塗布し、試料を作製する。これをダイヤ
モンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度
の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察す
ることにより双晶面の存在を確認することができる。

【００３１】本発明に係る平板状粒子における２枚の双
晶面間距離は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の
観察において、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面
を示す平板粒子を任意に１０００個以上選び、主平面に
平行な偶数枚の双晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶
面間距離をそれぞれの粒子について求め、加算平均する
ことにより得られる。

【００３２】本発明において、双晶面間距離は、核形成
時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃
度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、ｐ
Ｈ、イオン供給速度、攪拌回転数等の諸因子の組み合わ
せにおいて適切に選択することにより制御することがで
きる。一般に核形成を高過飽和状態で行なうほど、双晶
面間距離を狭くすることができる。過飽和因子に関して
の詳細は、例えば特開昭６３−９２９２４号、あるいは
特開平１−２１３６３７号等の記述を参考にすることが
できる。双晶面間距離の平均は０．０１〜０．０５μｍ
が好ましく、更に好ましくは０．０１３〜０．０２５μ
ｍである。

【００３３】本発明の平板状粒子の厚さは、前述の透過
型電子顕微鏡を用いた切片の観察により、同様にしてそ
れぞれの粒子について厚さを求め、加算平均することに
より得られる。平板状粒子の厚さは０．０５〜１．５μ
ｍが好ましく、更に好ましくは０．０７〜０．５０μｍ
である。

【００３４】本発明においては、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の５０％以上がアスペクト比（粒径／粒子厚
さ）が５以上の平板粒子であることが特徴の１つである
が、好ましくは全投影面積の６０％以上がアスペクト比
７以上の平板粒子であり、更に好ましくは全投影面積の
７０％以上がアスペクト比９以上の平板粒子である。

【００３５】また、請求項１に係る発明では、等価円換
算直径の変動係数が２０％以下であることが１つの特徴
である。本発明に係る平板状粒子の粒径は、該ハロゲン
化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子
と同じ投影面積を有する円の直径、これを等価円換算直
径あるいた単に粒径ともいう）で示されるが、０．１〜
５．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜３．０
μｍである。等価円換算直径の測定方法としては、支持
体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボールと主
平面が平行に配向するようにハロゲン化銀粒子を塗布し
た試料を作製し、ある角度からカーボン蒸着法によりシ
ャドーイングを施した後、通常のレプリカ法によってレ
プリカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影
し、現像処理装置などを用いて個々の粒子の投影面積と
厚さを求める。この場合、粒子の投影面積は内部標準の
投影面積から求め、算出することができる。本発明にお
いて、アスペクト比、粒径、粒子厚さの平均値は、上記
シャドーイング法を用いてハロゲン化銀乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子を任意に１０００個以上測定し、それ
らの算術平均として求めらえる平均値をいう。

【００３６】本発明において、ハロゲン化銀粒子の等価
円換算直径（粒径）の変動係数は、上記測定から得られ
る値を用いて下記式によって定義される値である。

【００３７】粒径の変動係数（％）＝（粒径の標準偏差
／粒径の平均値）×１００本発明のハロゲン化銀粒子の
粒子の変動係数は、２０％以下であることが特徴である
が、１６％以下であることがより好ましい。

【００３８】本発明に係る平板状粒子の平均沃化銀含有
率は、０．１ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、より好
ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％であり、特に、請求項２
又３に係る発明では、平均沃化銀含有率が０．５〜８ｍ
ｏｌ％の沃臭化銀乳剤であることが１つの特徴であり、
更に好ましくは平均沃化銀含有率が０．５〜５ｍｏｌ％
の沃臭化銀乳剤である。本発明に係る平板状粒子は、上
記のように沃臭化銀を主として含有する乳剤であるが、
本発明の効果を損なわない範囲で他の組成のハロゲン化
銀、例えば塩化銀を含有させることができる。

【００３９】ハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状
態は、各種の物理的測定法によって検知することがで
き、例えば日本写真学会・１９８１年度年次大会講演要
旨集に記載されているような、低温でのルミネッセンス
の測定やＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法によって調べることが
できる。本発明において、個々のハロゲン化銀粒子の沃
化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚ
ｅｒ法）を用いることにより求めることが可能である。
この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないようによく分
散したサンプルを作製し、電子ビームを照射する電子線
励起によるＸ線分析より極微小な部分の元素分析が行え
る。この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度
の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロ
ゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子につい
てＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、これらの
平均から平均沃化銀含有率が求められる。また、平均沃
化銀含有率の測定は、蛍光Ｘ線分析法、ＩＣＰ（誘導プ
ラズマ）発光分析法、ＩＣＰ質量分析法など、よく知ら
れた他の方法で、乳剤全体の沃化銀含有率を測定するこ
とによっても求めることができる。

【００４０】本発明における平板状粒子は、１種類の平
板粒子内においては粒子間の沃化銀含有率がより均一に
なっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の
沃化銀含有率の分布を測定した時に、相対標準偏差が３
０％以下、更に２０％以下であることが好ましい。

【００４１】また、本発明の平板状粒子の好ましい態様
のひとつとして、粒子中心部に粒子の平均沃化銀含有率
よりも低い平均沃化銀含有率を有する低沃化銀領域を有
する平板状粒子であることが挙げられる。該条件に関し
ても、測定ビーム径を充分絞った、ＥＰＭＡ法で測定す
ることができる。該低沃化銀領域の、粒子の総銀量に対
する比率は、４０％以上であることが好ましく、５０％
以上であることがより好ましく、６０％以上であること
がさらに好ましい。

【００４２】本発明の平板粒子の表面のハロゲン組成
は、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法：Ｘ線光電子分光法）
によって求めることができる。平板状粒子の表面の沃化
銀含有率は、好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、より好
ましくは２〜２０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは３〜
１５ｍｏｌ％である。

【００４３】本発明に係る平板状粒子は、主平面の中心
領域と外周領域の両方に転位線を有してもよい。ここで
いう平板状粒子の主平面の中心領域とは、平板状粒子の
主平面と等しい面積をもつ円の半径の８０％の半径を有
し、中心を共有したときの円形部分にある平板状粒子の
厚さを有する領域の事である。一方、平板状粒子の外周
領域とは、前記中心領域の外側の環状領域に相当する面
積を有する、平板状粒子の周辺に存在し、かつ平板状粒
子の厚さを有する領域をいう。

【００４４】１粒子中に存在する転位線の本数の測定は
次のようにして行う。入射電子に対して傾斜角度を変え
た一連の粒子写真を各粒子について撮影し、転位線の存
在を確認する。このとき、転位線の本数を数えられるも
のについてはその本数を数える。転位線が密集して存在
したり、又は転位線が互いに交わっているときなど、１
粒子当たりの転位線の本数を数える事ができない場合は
多数の転位線が存在すると数える。

【００４５】本発明に係る平板状粒子は、個数比率の３
０％以上が、その主平面の中心領域と外周領域の両方に
転位線を有し、かつ外周領域の転位線の本数が１粒子当
たり２０本以上を有するものが好ましく、５０％以上
（個数比率）の平板状粒子がその主平面の中心領域と外
周領域の両方に転位線を有しかつ外周領域の転位線の本
数が１粒子当たり３０本以上を有することが好ましく、
７０％以上（個数比率）の平板状粒子がその主平面の中
心領域と外周領域の両方に転位線を有し、かつ外周領域
の転位線の本数が１粒子当たり４０本以上を有すること
が更に好ましい。

【００４６】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法とし
ては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む
水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、もしくは沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法、
沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−
１１７８１号に記載されているような沃素イオン放出剤
を用いる方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で
転位線の起源となる転位を形成することができる。これ
らの方法の中では、沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する
方法や沃素イオン放出剤を用いる方法が特に好ましい。
沃素イオン放出剤を用いる場合は、ｐ−ヨードアセトア
ミドベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ヨードエタノ
ール、２−ヨードアセトアミドなどを好ましく用いる事
ができる。ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例えば
Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，
Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３５（１９
７２）２１３に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用い
た直接的な方法により観察できる。本発明の平板状粒子
は、潜像が主として表面に形成される粒子あるいは主と
して粒子内部に形成される粒子いずれであってもよい。

【００４７】本発明に係る平板状粒子は、分散媒の存在
下、即ち、分散媒を含む水溶液中で製造される。ここ
で、分散媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性
コロイドを構成し得る物質（バインダーとなり得る物質
など）により保護コロイドが水溶液中に形成されている
ものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含
有する水溶液である。上記保護コロイドとしてゼラチン
を用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・グアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、１９６４年発行）に記載がある。保護
コロイドとして用いることができるゼラチン以外の親水
性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼ
イン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の
如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体
などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単一又は共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質がある。ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリ
ー強度２００ｇ以上のものを用いることが好ましい。

【００４８】本発明に係る平板状粒子の形成手段として
は、当該分野でよく知られている種々の方法を用いるこ
とができる。すなわち、シングル・ジェット法、コント
ロールド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプ
ルジェット法等を任意に組み合わせて使用することがで
きるが、単分散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒子
の生成される液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成長
速度に合わせてコントロールすることが重要である。ｐ
Ａｇ値としては７．０〜１２の領域を使用し、好ましく
は７．５〜１１の領域を使用することができる。添加速
度の決定にあたっては、特開昭５４−４８５２１号、特
開昭５８−４９９３８号に記載の技術を参考にできる。

【００４９】本発明に係る平板状粒子の調製工程は、核
形成工程、熟成工程（核の熟成工程）とそれに続く成長
工程に大別される。また、予め造り置いた核乳剤（或い
は種乳剤）を別途成長させることも可能である。該成長
工程は、第１成長工程、第２成長工程、というようにい
くつかの段階を含む場合もある。本発明に係る平板状粒
子の成長過程とは、核（或いは種）形成後から粒子成長
終了までの全ての成長工程を意味し、成長開始時とは成
長工程の開始時点を言う。本発明に係る平板状粒子の製
造時に、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知
のハロゲン化銀溶剤を存在させることもできるし、ハロ
ゲン化銀溶剤を使用しなくても良い。

【００５０】本発明に係る平板状粒子において、主平面
の中心領域に選択的に転位線を形成させるためには、核
形成後の熟成工程においてｐＨを高め、平板状粒子の厚
みが増すように熟成させる事が重要であるが、ｐＨを高
くしすぎるとアスペクト比が下がりすぎて、その後の成
長工程でアスペクト比を高めるための制御が難しくな
る。また、予期せぬカブリ劣化の原因にもなる。したが
って、熟成工程のｐＨ／温度は７．０〜１１．０／４０
〜８０℃が好ましく、８．５〜１０．０／５０〜７０℃
が更に好ましい。

【００５１】本発明に係る平板状粒子において、外周領
域に選択的に転位線を形成させるためには、成長工程に
おいて、外周領域に転位線を導入するための沃素イオン
源（例えば、沃化銀微粒子、沃素イオン放出剤）を基盤
粒子に添加した後の粒子成長におけるｐＡｇを高める事
が重要であるが、ｐＡｇを高くしすぎると、粒子成長と
同時にいわゆるオストワルド熟成が進行し、平板状粒子
の単分散性が劣化してしまう。したがって、成長工程に
おいて平板状粒子の外周領域を形成させるときのｐＡｇ
は、８〜１２が好ましく、９．５〜１１が更に好まし
い。また、沃素イオン源として沃素イオン放出剤を使用
する場合は、その添加量を増加させる事によっても外周
領域に有効に転位線を形成させる事ができる。沃素イオ
ン放出剤の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当たり
０．５モル以上が好ましく、２〜５モルが更に好まし
い。

【００５２】本発明に係る平板状粒子は、ハロゲン化銀
粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したもの
であってもよいし、あるいは含有させたままのものでも
良い。また、特開昭６０−１３８５３８号記載の方法の
ように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行なう事
も可能である。該塩類を除去する場合には、リサーチ・
ディスクロージャー１７６４３号II項に記載の方法に基
づいて行なうことができる。さらに詳しくは、沈澱形成
後、あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去する
ためには、ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗
法を用いても良く、また無機塩類、アニオン性界面活性
剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホ
ン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えば、アシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱
法（フロキュレーション）を用いても良い。具体的な例
としては、特開平５−７２６５８号に記載の方法を好ま
しく使用することができる。

【００５３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、多価金
属原子、並びにそのイオン及びその錯体からなる群から
選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

【００５４】より詳しくは、本発明に係るハロゲン化銀
乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の内部または表面に、
ハロゲン化銀粒子を構成するハロゲン化銀の面心立方結
晶格子構造内に、含有される銀もしくはハロゲンイオン
以外の多価金属（ドーパント）を含有することが好まし
い。

【００５５】該多価金属（ドーパント）としては、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、
Ｙ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂ
ａ、Ｌａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ及
ぴＵ等の元素の周期表の第３〜７周期（最も一般的には
第４〜６周期）からの金属、イオン及びこれらを含む塩
（錯塩を含む）、その他これらを含む化合物等から選ば
れる少なくとも１種を用いることができるが、単塩また
は金属錯体から選択することが好ましい。

【００５６】金属錯体から選択する場合、６配位錯体、
５配位錯体、４配位錯体、２配位錯体が好ましく、八面
体６配位錯体、平面４配位錯体がより好ましい。

【００５７】錯体を構成する配位子としては、ＣＮ^-、
ＣＯ、ＮＯ₂ ^-、１，１０−フェナントロリン、２，２′
−ビピリジン、ＳＯ₃ ^-、エチレンジアミン、ＮＨ₃、ピ
リジン、Ｈ₂Ｏ、ＮＣＳ^-、ＮＣＯ^-、Ｏ₃ ^-、ＳＯ₄ ^-、Ｏ
Ｈ^-、Ｎ₃ ^-、Ｓ₂ ^-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-などを用い
ることができる。

【００５８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に多価金属
を含有させるには、以下の公知の技術を適用できる。

【００５９】Ｂ．Ｈ．Ｃａｒｒｏｌｌ；「Ｉｒｉｄｉｕ
ｍ Ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ：Ａ Ｌｉｔｅｒａｔ
ｕｒｅ Ｒｅｖｉｅｗ」、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第
２４巻、第６号、１９８０年１１／１２月、第２６５〜
２６７頁、米国特許第１，９５１，９３３号、同２，６
２８，１６７号、同３，６８７，６７６号、同３，７６
１，２６７号、同３，８９０，１５４号、同３，９０
１，７１１、同３，９０１，７１３号、同４，１７３，
４８３号、同４，２６９，９２７号、同４，４１３，０
５５号、同４，４７７，５６１号、同４，５８１，３２
７号、同４，６４３，９６５号、同４，８０６，４６２
号、同４，８２８，９６２号、同４，８３５，０９３
号、同４，９０２，６１１号、同４，９８１，７８０
号、同４，９９７，７５１号、同５，０５７，４０２
号、同５，１３４，０６０号、同５，１５３，１１０
号、同５，１６４，２９２号、同５，１６６，０４４
号、同５，２０４，２３４号、同５，１６６，０４５
号、同５，２２９，２６３号、同５，２５２，４５１
号、同５，２５２，５３０号、ＥＰＯ第０２４４１８４
号、同０４８８７３７号、同０４８８６０１号、同０３
６８３０４号、同０４０５９３８号、同０５０９６７４
号、同０５６３９４６号、及び特願平２−２４９５８８
号、ＷＯ第９３／０２３９０号に記載の技術。

【００６０】本発明で好ましい多価金属化合物例として
は、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、２ＩｒＢｒ₆、Ｉｎ
Ｃｌ₃、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂等がある。

【００６１】本発明においては、多価金属原子並びにそ
のイオン及びその錯体からなる群から選ばれる少なくと
も１種が、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｐｔの原子、並びにそのイオン及びそ
の錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種またはシ
アニドリガンドをもつ６配位錯体以外のＦｅ原子、並び
にそのイオン及びその錯体からなる群から選ばれる少な
くとも１種であることがより好ましい。

【００６２】本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤にお
いては、Ｉｒの原子、並びにそのイオン及びその錯体か
らなる群から選ばれる少なくとも１種とＩｒ以外の多価
金属原子、並びにそのイオン及びその錯体からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種とを含有することもできる。

【００６３】本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤に
多価金属を含有させるには、ハロゲン化銀粒子の物理熟
成中にドーピングを行ってもよいし、ハロゲン化銀粒子
の形成過程（一般に、水溶性銀塩および水溶性ハロゲン
化アルカリの添加中）にドーピングを行ってもよいし、
またハロゲン化銀粒子形成を一時止めた状態でドーピン
グを施し、その後さらに粒子形成継続してもよい。ま
た、ハロゲン化銀粒子形成終了後にドーピングを施し、
ハロゲン化銀粒子表面にドーパントを導入してもよい。
ドーパントの導入は、ドーパントの存在下で核形成や物
理熟成、粒子形成を行うことにより実施できる。ドーパ
ントの濃度としては、一般的にハロゲン化銀１モルあた
り１×１０^-7〜１×１０^-2モルの範囲が適当であり、よ
り好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-3モルの範囲であ
り、２×１０^-6〜１×１０^-4モルの範囲が特に好まし
い。

【００６４】上述のハロゲン化銀乳剤に対し、可視光域
に感光性を持たせるために添加する増感色素としては、
例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと
略することもある）Ｎｏ．３０８１１９ ９９６、IV
Ａ、Ａ−Ｊ、ＲＤ Ｎｏ．１７６４３ ２３〜２４、Ｒ
Ｄ Ｎｏ．１８７１６ ６４８〜９等に記載のシアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソ
ノール、メロスチリルおよびストレプトシアニンを含む
ポリメチン染料を挙げることができる。

【００６５】また、赤外感光性増感色素としては、ハロ
ゲン化銀乳剤に赤外感光性を付与できるものであれば、
特に制限はないが、請求項１に係る発明では、赤外感光
性ハロゲン化銀乳剤が、前記一般式（１）で表される増
感色素により分光増感されていることが１つの特徴であ
る。一般式（１）で表される増感色素を用いることによ
り、本発明の効果をより発揮し、かつ高感度を得ること
ができる。その理由については、明確ではないが、これ
らの増感色素が本発明に係る平板状粒子に対する吸着性
に優れているためと推測している。

【００６６】本発明において赤外感光性層で用いられる
感光性ハロゲン化銀乳剤は、赤外感光性ハロゲン化銀乳
剤であり、赤外光域に感光性を有していれば良く、可視
光域に感光性を有していても良い。具体的には、４００
ｎｍより長波の可視光域（青光〜緑光〜赤光）から１０
００ｎｍより短い近赤外光域に感光性を有していて良
い。上記の感光性を得るためには、赤外感光性ハロゲン
化銀乳剤を単独で用いても良いし、青感性ハロゲン化銀
乳剤、緑感性ハロゲン化銀乳剤、赤感性ハロゲン化銀乳
剤をある比率で混合して用いても良い。また、一つのハ
ロゲン化銀乳剤に対し赤外感性増感色素の他に青感性増
感色素、緑感性増感色素、赤感性増感色素を併用して感
光性を持たせても良い。

【００６７】以下に、一般式（１）で表される増感色素
について説明する。前記一般式（１）において、Ｒで表
されるアルキル基、アリール基および複素環基として
は、例えばメチル基、エチル基、カルボキシメチル基、
フェニル基、トリル基、ピリジル基、フリル基、チエニ
ル基等が挙げられる。

【００６８】Ｒ₅₁、Ｒ₅₂で表される脂肪族基の例として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル
基、スルホプロピル基、ヒドロキシエチル基、フェネチ
ル基、スルホブチル基、ジエチルアミノスルホプロピル
基、メトキシエチル基、ナフトキシエチル基、カルボキ
シメチル基、カルボキシエチル基等のアルキル基、プロ
ペニル基等のアルケニル基が挙げられる。Ｒ₅₃及びＲ₅₄
で表される水素原子、アルキル基、アリール基および複
素環基の内、アルキル基、アリール基および複素環基の
例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ベンジル基等のアルキル基、フェニル
基、トリル基等のアリール基、チエニル基、フリル基等
の複素環基が挙げられる。

【００６９】Ｒ₅₅で表される水素原子、アルキル基、ア
リール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基
およびアミノ基（置換アミノ基を含む）の内、アルキル
基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ベンジル基等の基、アリール基の例としては、
フェニル基、トリル基等の基、複素環基の例としては、
チエニル基、フリル基等の複素環基、アルコキシ基の例
としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等
の基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリー
ルチオ基の例としては、メチルチオ基、フェニルチオ
基、チエニルチオ基等の基、およびアミノ基（置換アミ
ノ基を含む）の例としては、アミノ基、ジエチルアミノ
基、アニリノ基、ピペリジノ基、フリルアミノ基等の
基、が挙げられる。ハロゲン原子の例としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。

【００７０】Ａ₅₁〜Ａ₅₈で表される水素原子又は置換し
得る基の内、置換し得る基としては、塩素原子、臭素原
子、沃素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、
ブチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基等の
アルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、フェニル
基、トリル基等のアリール基、カルボキシル基等が挙げ
られる。

【００７１】Ａ₅₁〜Ａ₅₄、Ａ₅₅〜Ａ₅₈の間で結合して形
成する環としては、ベンゼン、２Ｈ−１，３−ジオキソ
ール等が挙げられる。

【００７２】Ｍ₅₁で表されるイオンの例としては、
Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-の
他、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン等が挙げられる。

【００７３】以下に、上記一般式（１）で表される増感
色素の代表的なものを示すが、本発明はこれらの化合物
に限定されるものではない。

【００７４】

【化４】

【００７５】

【化５】

【００７６】

【化６】

【００７７】

【化７】

【００７８】

【化８】

【００７９】

【化９】

【００８０】

【化１０】

【００８１】

【化１１】

【００８２】

【化１２】

【００８３】上記の赤外感光性増感色素は、例えばエフ
・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏ
ｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１
８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒ
ｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｈ
ｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容
易に合成することができる。

【００８４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色
素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感
色素、強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を
示す物質はリサーチ・ディスクロージャー１７６巻１７
６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、或
いは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、
特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、
特開平３−１５０４９号、特開昭６２−１２３４５４号
に記載されている。

【００８５】本発明に用いられる上記増感色素は、ハロ
ゲン化銀１モル当たりそれぞれ１×１０^-6〜５×１０^-3
モル、好ましくは１×１０^-5〜２．５×１０^-3モル、更
に好ましくは４×１０^-5〜１×１０^-3モルの割合でハロ
ゲン化銀乳剤中に含有される。

【００８６】本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ
分散することができる。また、これらはまず適当な溶
媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロパノール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリ
ジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶
液の形で乳剤へ添加することもできる。溶解に超音波を
使用することもできる。また、この増感色素の添加方法
としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載の
ごとく、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親
水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加す
る方法；特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
く、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に
分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許
第３，８２２，１３５号に記載のごとく、界面活性剤に
色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭
５１−７４６２４号に記載のごとく、長波長側にシフト
させる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加す
る方法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごとく、色
素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への添
加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４
２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２
９，８３５号などに記載の方法を用いられる。また上記
増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化
銀乳剤中に一様に添加してよいが、勿論ハロゲン化銀乳
剤の調製のどの過程においても添加することができる。

【００８７】また、請求項４に係る発明では、赤外増感
色素のＪ会合体による極大分光感度波長（λ_max）を、
３０ｎｍ以上長波長側にシフトさせて分光増感したこと
が１つの特徴である。

【００８８】本発明でいう赤外増感色素のＪ会合体によ
る極大分光感度波長λ_maxとは、７００ｎｍ以上に現
れ、以下の方法により求められる波長を指す。６５０〜
９００ｎｍまで５ｎｍ間隔で規定の露光量を与え、通常
のカラー像処理（例えば、コニカ製ＣＮＫ−４）を施し
た後、最小濃度＋０．３の濃度を与る露光量の逆数を感
度とし、縦軸−感度、横軸−波長からなる赤外感光性層
の分光感度曲線を作製し、得られた分光感度曲線の最大
感度を与える波長をλ_maxと定義する。

【００８９】本発明において、一般式（１）で表される
増感色素により分光増感されていることを特徴とする
が、赤外効果を高める上では、可能な限り長波長側にλ
_maxを有することが優位である。本発明において、λ_max
を３０ｎｍ以上長波長側にシフトさせる方法として、特
に制限はないが、本発明の請求項１１に係る方法により
達成することが、最も効果的で好ましい。λ_maxの長波
長側へのシフト幅は、３０〜５０ｎｍの範囲で行うこと
が好ましい。

【００９０】また、請求項１２に係る発明では、前記一
般式（１）で表される増感色素の含有量が、ハロゲン化
銀乳剤に対する吸着飽和被覆量の３０％以上８０％以下
であることを特徴とする。

【００９１】本発明でいう増感色素の被覆率、すなわち
吸着飽和被覆量に対する増感色素添加量の比は、通常の
吸着等温線から求めた飽和吸着量と実際の吸着量とから
容易に求めることができる。なお、上記の増感色素の飽
和吸着量は、従来公知の方法で求めることができ、例え
ば、増感色素の添加量を順に変化させたハロゲン化銀乳
剤を調製し、各々の乳剤を遠心分離処理して得られる上
澄み液の分光吸収スペクトルを測定する。するとある添
加量以上のところから増感色素の分光吸収スペクトルが
急激に増加する現象が見られるが、そのときの添加量を
吸着飽和被覆量として定義する。

【００９２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる増
感色素の被覆率は、増感色素の種類によって異なってく
る。

【００９３】また、増感色素を単独使用の場合は通常の
吸着等温線から飽和吸着量を求め、実際の被覆率を計算
可能であるが、増感色素を併用使用時には単独使用時よ
りも、一般的に飽和吸着量が低下するため、使用する増
感色素の組み合わせについてそれぞれ、実質的な飽和吸
着量から、被覆率を求めなければならない。

【００９４】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤が、ノボラック型樹脂を含有していることが特徴であ
る。

【００９５】本発明に係るノボラック型樹脂は、フェノ
ール類をアルデヒド類又はケトン類で縮合させたノボラ
ック型樹脂であって、かつ該ノボラック型樹脂の単分散
ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマ
トグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の
重量平均分子量が６０００〜３００００、２０００〜５
０００及び１００〜１０００の範囲にあるＧＰＣパター
ンの面積比がそれぞれ、全面積に対して３０〜９０％、
０〜４０％及び２０〜９０％であるノボラック型樹脂で
ある。

【００９６】上記ノボラック型樹脂の製造に用いられる
フェノール類の具体例としては、好ましくは、フェノー
ル及びｍ−又はｐ−アルキルフェノールが挙げられる。
フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ヒドロ
キノン、ピロガロール等の１価、２価及び３価のフェノ
ールが挙げられるが１価のフェノールが好ましい。ｍ−
アルキルフェノールとしてはｍ−クレゾール、３，５−
キシレノール、カルバクロール、チモール等が挙げら
れ、ｐ−アルキルフェノールとしてはｐ−クレゾール、
２，４−キシレノール等が挙げられる。これらのフェノ
ール類はそれぞれ単独でも混合しても使用できる。

【００９７】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイ
ン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、アクロレイ
ンジメチルアセタール、フルフラール等が挙げられる
が、好ましいのはホルムアルデヒド又はベンズアルデヒ
ドである。ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒ
ド水溶液（ホルマリン）、ホルムアルデヒドのオリゴマ
ーであるパラホルムアルデヒドを用いることができる。
特に３７％ホルマリンが工業的に多量に生産されており
好都合である。ケトン類としては、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン等が挙げられる。

【００９８】上記ノボラック型樹脂は、例えば特開昭５
５−５７８４１号に記載されているようなフェノール・
クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、特開昭
５５−１２７５５３号に記載されているような、ｐ−置
換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールとホル
ムアルデヒドとの共重縮合体樹脂等が挙げられる。

【００９９】特に、ハイオルソノボラック型樹脂を製造
する方法も、適宜適用して製造することができる。例え
ば、特公平４−２１８１号公報に示されているような特
定の二価金属の有機酸塩を触媒に用い、ｐＨ４〜７の条
件下で、ｍ−／ｐ−混合クレゾールを含むフェノール類
をアルデヒドと付加縮合する方法、或いは二価金属の有
機酸塩を触媒としてフェノール類とアルデヒド類を部分
的に付加縮合した後、更に酸を触媒に用いて付加縮合す
る方法を適用することができる。また、Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｃｈｅｍ １９５７年、第６７６〜６８８頁に記載され
ている通り、二価金属の水酸化物又は酸化物を触媒に用
いフェノール類をアルデヒドと付加縮合する方法、或い
は二価金属の水酸化物又は酸化物を触媒としてフェノー
ル類とアルデヒド類を部分的に付加縮合した後、更に酸
を触媒に用いて付加縮合する方法を適用することができ
る。

【０１００】また、ｍ−／ｐ−クレゾールを所定の割合
で混合して調製したフェノール類にホルマリン水溶液を
添加し、トリエチルアミンを用いて縮合する方法（特開
平３−２５３８５９号、特開平３−２５３８６０号各公
報）、フェノール類とパラホルムアルデヒドをトルエン
のような非極性溶媒に溶解し、加圧条件下で高温に加熱
する方法等を適用することができる。

【０１０１】また、請求項２に係る発明では、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤が、前記一般式（２）で表される化合物
を含有していることが１つの特徴である。

【０１０２】前記一般式（２）で表される化合物として
は、酸解離定数が１×１０^-8以下、銀イオンとの溶解度
積が１×１０^-10以下の物性値を有するようなものが好
ましく、式中のＺはヘテロ環を形成するのに必要な原子
群であり、該ヘテロ環は任意のヘテロ環を選ぶことがで
きるが、特に好ましいものとしてはベンゾイミダゾール
環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、８−アザプリン
環、ピラゾロピリミジン環を挙げることができる。該ヘ
テロ環は置換基又は置換原子を有していてもよく、例え
ば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素等の各原
子）、ニトロ基、アミノ基、それぞれ置換されてもよい
Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₆のアルキルチオ基、
アルキルアミノ基等が挙げられる。

【０１０３】一般式（２）で表される化合物の酸解離定
数は１×１０^-8〜１×１０^-18の範囲が好ましい。

【０１０４】以下に本発明に用いられる一般式（２）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【０１０５】

【化１３】

【０１０６】

【化１４】

【０１０７】

【化１５】

【０１０８】

【化１６】

【０１０９】上記一般式（２）で表される化合物のハロ
ゲン化銀乳剤に添加される添加量はハロゲン化銀１モル
当たり２×１０^-7〜１×１０^-2モルを用いるのが好まし
いが、更に好ましくは２×１０^-7〜５×１０^-3モルであ
る。上記一般式（２）で表される化合物のハロゲン化銀
乳剤への添加方法は、該乳剤に有害な作用を及ぼさない
適当な溶媒、例えば水或いはアルカリ水溶液に溶解し
て、溶液として添加する方法を挙げることができる。
又、固体微粒子状にして添加することもできる。上記一
般式（２）で表される化合物をハロゲン化銀乳剤に添加
する際の添加時期は、特に制限はなく、化学増感工程の
開始前、途中、終了後の何れの時期でもよい。

【０１１０】請求項３に係る発明では、赤外感光性ハロ
ゲン化銀写真感光材料が、数平均分子量５００以上２０
０００以下のビニルピロリドン重合体を含有しているこ
とが特徴の１つである。

【０１１１】本発明で用いられるポリビニルピロリドン
重合体または共重合体とは、分子構造中にピロリドン核
を有する重合体または共重合体を言う。

【０１１２】ビニルピロリドン重合体または共重合体の
好ましい具体例として、以下のものが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【０１１３】Ｐ−１：ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン） Ｐ−２：Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアルコール共重
合体（８０：２０） Ｐ−３：Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアルコール共重
合体（７０：３０） Ｐ−４：Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重
合体（７０：３０） Ｐ−５：Ｎ−ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体
（９０：１０） Ｐ−６：Ｎ−ビニルピロリドン−２−ヒドロキシエチル
アクリレート共重合体（７０：３０） Ｐ−７：Ｎ−ビニルピロリドン−アクリルアミド共重合
体（８０：２０） Ｐ−８：Ｎ−ビニルピロリドン−アクリルアミド共重合
体（６０：４０） Ｐ−９：Ｎ−ビニルピロリドン−ジメチルアクリルアミ
ド共重合体（７０：３０） Ｐ−１０：Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアセトアミド
共重合体（７０：３０） Ｐ−１１：Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアセテート−
ビニルアルコール共重合体（６０：３０：１０） Ｐ−１２：Ｎ−ビニルピロリドン−２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート−ビニルアセテート共重合体（７０：２
０：１０） Ｐ−１３：ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン） Ｐ−１４：ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン） Ｐ−１５：ポリ（Ｎ−ビニルサクシンイミド） Ｐ−１６：ポリ（Ｎ−ビニルグルタルイミド） Ｐ−１７：Ｎ−ビニルピロリドン−２−メトキシエチル
アクリレート共重合体（７０：３０） Ｐ−１８：Ｎ−ビニルピロリドン−メチルビニルエーテ
ル共重合体（８０：２０） Ｐ−１９：Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ−ビニルピペリド
ン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（５
０：３０：２０） Ｐ−２０：Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム−アクリル
アミド共重合体（６０：４０） 本発明において、ビニルピロリドン重合体または共重合
体の数平均分子量は、５００〜２０，０００のものが利
用できるが、１，０００〜９，０００であることが好ま
しい。ビニルピロリドン重合体または共重合体の好まし
い添加量は、ハロゲン化銀１モルに対して０．１ｇ以上
であり、より好ましくは０．３ｇ以上であり、更に好ま
しくは０．５ｇ以上である。また１０ｇ以上の使用は、
感度や膜物性を損なうため好ましくないことがある。

【０１１４】また、請求項１３に係る発明では、赤外感
光性ハロゲン化銀乳剤が前記一般式（３）で表される化
合物を含有していることが特徴である。

【０１１５】前記一般式（３）においてＲ₁，Ｒ₂，
Ｒ₃，Ｒ₄で表されるアルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブ
チル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、オクチル、ドデシル等の各基が挙げられる。こ
れらのアルキル基はさらにハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、１，１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ド
デシルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ、ナフチルオキシ等の各基）、アリール基（例
えばフェニル、ナフチル等の各基）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニ
ル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
ェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等の各
基）、アルケニル基（例えばビニル、アリル等の各
基）、複素環基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、
４−ピリジル、モルホリル、ピペリジル、ピペラジル、
ピリミジル、ピラゾリル、フリル等の各基）、アルキニ
ル基（例えばプロパルギル基等）、アミノ基（例えばア
ミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、
シアノ基、スルホンアミド基（例えばメチルスルホニル
アミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルア
ミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニル
アミノ等の各基）等によって置換されても良い。

【０１１６】Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄で表されるアルケニル
基としては、例えばビニル基、アリル基等が挙げられ
る。

【０１１７】Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄で表されるアルキニル
基としては，例えばプロパルギル基等が挙げられる。

【０１１８】Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄で表されるアリール基
としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ
る。

【０１１９】Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄で表される複素環基と
しては、例えばピリジル基（例えば２−ピリジル、３−
ピリジル、４−ピリジル等の各基）、チアゾリル基、オ
キサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チエコル
基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリ
ダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリ
ジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられ
る。

【０１２０】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、いずれもＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄で表さ
れるアルキル基及びアルキル基の置換基として示した基
と同様な基によって置換する事ができる。

【０１２１】Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈で表される置換基とし
ては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、ウレイド基、アシル基、カルバモイル基、アミド
基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、水
素原子、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルケニルチオ基、ヘテロ環チオ基等を表す。これ
らの基は、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄で表されるアルキル基及
びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によっ
て置換する事ができる。

【０１２２】Ｒ₁，Ｒ₂で形成できる環としては、例えば
ベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、フラ
ン、ピリミジン、シクロヘキセン、ピラン、ピロール、
ピラジン、インドール等の環が挙げられる。

【０１２３】Ｒ₃とＲ₄は環を形成することがより好まし
いが、Ｒ₃，Ｒ₄で形成できる環としては、例えばピペリ
ジン、ピロリジン、モルホリン、ピロール、ピラゾー
ル、ピペラジン等の環が挙げられる。

【０１２４】Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈で形成できる環として
は、例えばベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジ
ン、フラン、ピリミジン、シクロヘキセン、ピラン、ピ
ロール、ピラジン、インドール等の環が挙げられる。

【０１２５】以上の環は、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄で表され
るアルキル基及びアルキル基の置換基として挙げられる
環と同様な基によって置換することができる。

【０１２６】Ｌ₁，Ｌ₂で表されるメチン基は置換基を有
してもよく、置換基として例えばアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
等が挙げられる。これらの基は、さらにＲ₁，Ｒ₂，
Ｒ₃，Ｒ₄で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基
として挙げられる基と同様な置換基によって置換するこ
とができる。

【０１２７】以下に本発明に用いられる一般式（３）で
表される化合物（以下、本発明の化合物ともいう）の具
体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

【０１２８】

【化１７】

【０１２９】

【化１８】

【０１３０】

【化１９】

【０１３１】

【化２０】

【０１３２】

【化２１】

【０１３３】

【化２２】

【０１３４】

【化２３】

【０１３５】

【化２４】

【０１３６】

【化２５】

【０１３７】本発明の一般式（３）で表される化合物
は、当業者公知の方法により容易に合成することができ
る。

【０１３８】本発明の一般式（３）で表される化合物の
添加量はハロゲン化銀１モル当たり２×１０^-7〜１×１
０^-2モルを用いるのが好ましく、さらには２×１０^-7〜
５×１０^-3モルが好ましい。

【０１３９】本発明の一般式（３）で表される化合物を
ハロゲン化銀乳剤中に添加する方法としては、当業界で
よく知られた方法を用いることができる。例えば、化合
物を直接乳剤に分散する事もできるし、或はピリジン、
メタノール、エタノール、メチルセロソルブ、アセト
ン、弗素化アルコール、ジメチルホルムアミド又はこれ
らの混合物等の水可溶性溶媒に溶解し、或は水で希釈、
又は水の中で溶解し、溶液の形で乳剤へ添加することが
できる。溶解の過程で超音波振動を用いる事もできる。

【０１４０】又、本発明の一般式（３）で表される化合
物を、米国特許３，４６９，９８７号等に記載される如
く揮発性有機溶媒に溶解し、この溶液を親水性コロイド
中に分散した分散物を乳剤に添加する方法、特公昭４６
−２４１８５号等に記載されている如く水不溶性色素を
溶解することなしに水溶性溶媒中に分散させ、この分散
液を乳剤に添加する方法も用いられる。

【０１４１】又、本発明の一般式（３）で表される化合
物を、酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ添加する
ことができる。

【０１４２】本発明の一般式（３）で表される化合物
は、ハロゲン化銀粒子形成時から塗布工程までの期間で
あればどこで添加してもかまわないが、特にはハロゲン
化銀乳剤工程で添加することが好ましい。

【０１４３】請求項１１に係る発明では、赤外感光性ハ
ロゲン化銀乳剤が、化学増感工程において、化学増感
剤、ノボラック型樹脂、前記一般式（１）で表される化
合物の順に各々を添加して調製されたことを特徴とす
る。本発明に係る化合物を、上記の順序で添加すること
により、高感度でかつ赤外効果に優れたハロゲン化銀乳
剤を得ることができる。

【０１４４】本発明の赤外感光性ハロゲン化銀乳剤で用
いることのできる化学増感剤としては、特に制限はな
く、例えば、硫黄増感やセレン増感等のカルコゲン増感
剤、金増感やパラジウム増感等の貴金属増感剤等を適宜
選択して、ハロゲン化銀乳剤の化学増感工程で用いるこ
とができる。また、２種以上の増感法を組み合せること
も好ましい。本発明の赤外感光性ハロゲン化銀乳剤は、
目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができる。一
般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感
核を形成する場合である。

【０１４５】本発明の赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に対
して好ましく実施しうる化学増感方法の一つは、カルコ
ゲン化合物を用いた増感と貴金属を用いた増感の単独又
は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）
著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マク
ミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈ
ｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌ
ｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活
性ゼラチンを用いて行うことができるし、またＲＤ１２
０巻、１９７４年４月、１２００８；ＲＤ３４巻、１９
７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６
１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７３，０
３ｌ号、同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，
７１４号、同第４，２２６，０１８号、および同第３，
９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５
５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８お
よび温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、
金、白金、パラジウムまたはこれら増感剤の複数の組合
せとすることができる。

【０１４６】貴金属増感においては、例えば、金、白
金、パラジウムの貴金族塩を用いることができ、中でも
特に金増感、パラジウム増感あるいは両者の併用が好ま
しい。本発明のハロゲン化銀乳剤に対して好ましく実施
しうるカルコゲン増感法の一つに硫黄増感がある。硫黄
増感剤としては、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン
系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第
４，２２６，０１８号および同第４，０５４，４５７号
に記載されている硫黄含有化合物を用いることができ
る。また、本発明のハロゲン化銀乳剤に対して好ましく
実施しうるカルコゲン増感法の一つにセレン増感があ
る。セレン増感において、公知の不安定セレン化合物を
用い、具体的には、例えば、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いること
ができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金族増感あ
るいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい。

【０１４７】請求項５に係る発明では、赤外感光性層の
少なくとも１層が、イエローカプラー、マゼンタカプラ
ー及びシアンカプラーを同一層に含有していることが特
徴である。カプラーについては、特に好ましくは一般の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料と同様に、イエロー、
マゼンタ及びシアンの３種類の２当量カプラーからな
り、それぞれの２当量カプラーを同一油滴中に含有する
ことである。

【０１４８】本発明に好ましく用いられる上記２当量カ
プラーは、次の一般式〔Ｋ〕で示される。

【０１４９】

【化２６】

【０１５０】式中Ｃｐはカプラー残基を表し、★印はカ
プラーのカップリング位を表し、Ｘは芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬の酸化体とカップリングして色素が形成
される時に離脱する原子、基を表す。

【０１５１】Ｃｐで表されるカプラー残基において、イ
エローカプラー残基として代表的なものは、米国特許第
２，２９８，４４３号、同２，４０７，２１０号、同
２，８７５，０５７号、同３，０４８，１９４号、同
３，２６５，５０６号、同３，４４７，９２８号及び
“ファルブクプラーアイネ・リテラトウルヴェルジッヒ
ト・アグファ・ミッタイルング（バンドII）”｛Ｆａｒ
ｂｋｕｐｐｌｅｒｅｉｎｅＬｉｔｅｒａｔｕｒｕｂｅｒ
ｓｉｅｃｈｔ Ａｇｆａ Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ（Ｂａ
ｎｄII）｝１１２〜１２６頁（１９６１年）などに記載
されている。これらのうちアシルアセトアニリド類、例
えば、ベンゾイルアセトアニリドやピバロイルアセトア
ニリド類が好ましい。

【０１５２】マゼンタカプラー残基として代表的なもの
は、米国特許第２，３６９，４８９号、同２，３４３，
７０３号、同２，３１１，０８２号、同２，６００，７
８８号、同２，９０８，５７３号、同３，０６２，６５
３号、同３，１５２，８９６号、同３，５１９，４２９
号、同３，７２５，０６７号、同４，５４０，６５４
号、特開昭５９−１６２５４８号及び前記のＡｇｆａ
Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ（ＢａｎｄII）１２６〜１５６頁
（１９６１年）などに記載されている。これらのうち、
ピラゾロンあるいはピラゾロアゾール（例えば、ピラゾ
ロイミダゾール、ピラゾロトリアゾールなど）類が好ま
しい。

【０１５３】シアンカプラー残基として代表的なものは
米国特許第２，３６７，５３１号、同２，４２３，７３
０号、同２，４７４，２９３号、同２，７７２，１６２
号、同２，８９５，８２６号、同３，００２，８３６
号、同３，０３４，８９２号、同３，０４１，２３６号
及び前記のＡｇｆａ Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ（Ｂａｎｄ
II）１５６〜１７５頁（１９６１年）などに記載されて
いる。これらのうちフェノール類あるいはナフトール類
が好ましい。

【０１５４】Ｘで表される離脱原子、基としては、例え
ばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、

【０１５５】

【化２７】

【０１５６】（Ｘ₁は式中の窒素原子及び炭素原子、酸
素原子、窒素原子、イオウ原子の中から選ばれた少なく
とも１つの原子と共に５ないし６員環を形成するに要す
る原子群を表す）、アシルアミノ基、スルホンアミド基
等の１価基及びアルキレン基等の２価基などであり、２
価基の場合はＸで２量体を形成する。

【０１５７】イエローカプラー残基、マゼンタカプラー
残基およびシアンカプラー残基の骨格、脱離基（原
子）、例示化合物の詳細については、特開平１０−１４
８９１９号に開示されたものを挙げることができる。

【０１５８】また、請求項７に係る発明では、赤外感光
性層の少なくとも一層が、イエロー発色カプラー、マゼ
ンタ発色カプラー及びシアン発色カプラーを含有し、か
つ該カプラーの総量に対して０．３質量％以上５．０質
量％以下のＤＩＲカプラーを含有することを特徴とす
る。

【０１５９】本発明で用いることのできるＤＩＲカプラ
ー（抑制剤放出型カプラー）は、その構造に特に制限は
ないが、ＤＩＲカプラーの具体例としては、例えば、特
開平４−１１４１５３号公報に記載のＤ−１〜Ｄ−３４
が挙げられ、本発明はこれらの化合物を好ましく用いる
ことができる。更に、他のＤＩＲカプラーの具体例とし
ては、例えば、米国特許第４，２３４，６７８号明細
書、同第３，２２７，５５４号明細書、同第３，６４
７，２９１号明細書、同第３，９５８，９９３号明細
書、同第４，４１９，８８６号明細書、同第３，９３
３，５００号明細書、特開昭５７−５６８３７号公報、
同５１−１３２３９号公報、米国特許第２，０７２，３
６３号明細書、同第２，０７０，２６６号明細書、ＲＤ
４０１４５のXIV項などに記載されているものを挙げる
ことができる。

【０１６０】本発明においては、請求項９に係る発明で
は、赤外感光性層に含まれるイエロー発色カプラー、マ
ゼンタ発色カプラー、シアン発色カプラーの質量比率が
同一であることが特徴であり、また請求項１０に係る発
明では、発色カプラー総量に対するＤＩＲカプラーの質
量比率が同一であることが特徴である。本発明でいう質
量比率が同一とは、それぞれの比率が、０．９５〜１．
０５の範囲にあることをいう。

【０１６１】本発明の撮影用赤外感光性ハロゲン化銀写
真感光材料の構成として、赤外感光性層及び非感光性を
有していれば、特に制限はないが、請求項６、８〜１０
に係る発明では、赤外感光性層が感度の異なる複数の層
より構成されていることが１つの特徴である。例えば、
高感度乳剤層及び低感度乳剤層からなる２層構成、ある
いは高感度乳剤層、中間度乳剤層及び低感度乳剤層から
なる３層構成などを挙げることができ、その各構成層の
配置は、支持体に遠い方から高感度乳剤層を配置して
も、あるいは支持体に近い方から高感度乳剤層を配置し
ても良い。非感光性層としては、ハレーション防止層、
中間層、保護層等を必要に応じて、任意設けて良い。

【０１６２】本発明の撮影用赤外感光性ハロゲン化銀写
真感光材料においては、優れた赤外効果を発揮させるた
め、可視光吸収剤を用いることができる。可視光吸収剤
とは可視領域の光を効率的に吸収し、近赤外光を透過す
るものであれば何でもよい。５００ｎｍより短波の光を
効率的に吸収する物質が好ましく、５８０ｎｍより短波
の光を効率的に吸収する物質がより好ましく、６５０ｎ
ｍより短波の光を効率的に吸収する物質が更に好まし
い。

【０１６３】本発明に用いられる可視光吸収剤として
は、水溶性染料、油溶性染料、アルカリ可溶性染料や、
固体微粒子分散による方法で添加する染料等、各種染料
の他に、イエローコロイド銀やマゼンタコロイド銀等の
微粒子コロイド銀を用いることも出来る。また、増感色
素や増感色素を吸着させたハロゲン化銀粒子を可視光吸
収剤として用いてもよい。或いは、上記手段をいくつか
組み合わせて使用することもできる。

【０１６４】本発明において可視光吸収剤は、効率的に
可視光をカットできる位置であれば何処に含有させても
よいが、支持体より最も遠い赤外感光性層より遠い位置
に存在する非感光性層に添加するのが、油溶性染料や固
体微粒子分散による方法で添加する染料、或いは微粒子
コロイド銀等の場合、好ましい。

【０１６５】本発明の撮影用赤外感光性ハロゲン化銀写
真感光材料は、通常のカラーネガフィルムと同様にラボ
のカラーネガ−ポジシステム用処理機器で現像し、カラ
ーペーパーにプリントすることによって、モノクロ画像
を得ることが出来る。この際に一般のカラーネガフィル
ムに近いプリント条件でプリント出来るように、カラー
ドカプラーを含有させてネガの濃度バランスを調整する
ことは有効である。

【０１６６】カラードカプラーはカラーネガ−ポジ写真
の分野では周知のものであり、未反応の状態で色相を有
し、発色現像主薬の酸化体との反応により、イエロー、
マゼンタ、シアン等の色素画像を形成してもよいし、無
色になってもよい。一般的には未反応の色相と反応後の
色相が異なるものを言う。カラードカプラーは、イエロ
ーカラードマゼンタカプラー、マゼンタカラードシアン
カプラー、イエローカラードシアンカプラーである。こ
れらは目的に応じて使用すれば良く、２種以上のカラー
ドカプラーを組み合わせて使用してもよい。カラードカ
プラーの骨格と使用条件、例示化合物としては、特開平
１０−１４８９１９号に記載のものを挙げることが出来
る。

【０１６７】以上説明した本発明の撮影用赤外感光性ハ
ロゲン化銀写真感光材料の構成因子以外の項目について
は、下記のものを用いることができる。

【０１６８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、同一赤
外感光性層中で単独で用いることもできるし、あるいは
本発明の効果を損なわない範囲で、本発明に係るハロゲ
ン化銀乳剤に相当しないハロゲン化銀乳剤が含まれてい
ても構わない。それらのハロゲン化銀乳剤に関しては、
ＲＤ３０８１１９に記載されているものを用いることが
できる。

【０１６９】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤には、前
述した以外にも物理熟成、化学熟成及び分光増感を行っ
たものを使用することができる。このような工程で使用
される添加剤は、ＲＤ３８９５７のIV及びＶ項、ＲＤ４
０１４５のXV項等に記載されている。

【０１７０】本発明に使用できる公知の写真用添加剤
は、同じくＲＤ３８９５７のII〜Ｘ項項、ＲＤ４０１４
５のＩ〜XIII項のものを用いることができる。

【０１７１】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ４０１４
５のVIII項に記載されている分散法などにより添加する
ことができる。

【０１７２】本発明においては、前述ＲＤ３８９５７の
XV項等に記載される公知の支持体を使用することができ
る。

【０１７３】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３８９５
７のXI項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層
を設けることができる。

【０１７４】感光材料は、前述ＲＤ３８９５７のXI項に
記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採
ることができる。

【０１７５】本発明の感光材料には、例えば、写真感光
材料の種類・製造番号、メーカー名、乳剤Ｎｏ．等の写
真感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影日・時、
絞り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、
撮影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレン
ズの使用等のカメラ撮影時の各種の情報、例えば、プリ
ント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミ
ング枠の大きさ等のプリント時に必要な各種の情報、例
えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好
み、トリミング枠の大きさ等のプリント時に得られた各
種の情報、その他顧客情報等を入力するために、磁気記
録層を設けてもよい。

【０１７６】本発明においては、磁気記録層は支持体に
対して写真構成層とは反対側に塗設されることが好まし
く、支持体側から順に、下引き層、帯電防止層（導電
層）、磁気記録層、滑り層が構成されることが好まし
い。

【０１７７】本発明の感光材料を現像処理するには、例
えば、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ オブ ザ ホ
トグラフイック プロセス第４版（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ Ｆｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１頁〜第３
３４頁及びジャーナル オブ ザ アメリカン ケミカ
ル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第
７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されてい
る、それ自体公知の現像剤を使用することができ、ま
た、前述のＲＤ３８９５７のXVII〜XX項及びＲＤ４０１
４５のXXIII項に記載された通常の方法によって、現像
処理することができる。

【０１７８】本発明においては、カラー現像処理済の本
発明のモノクロ画像ネガフィルムから、白黒印画紙やカ
ラー印画紙にプリントして、モノクロ画像を得ることが
できるが、特にカラー印画紙にプリントしてモノクロ
調、セピア調のモノクロ画像プリントを得ることが好ま
しい。

【０１７９】未露光の本発明の撮影用赤外感光性ハロゲ
ン化銀写真感光材料を、撮影可能な状態に包装した撮影
ユニットとして使用することは赤外写真を誰でも簡単に
楽しめるという点で好ましい。撮影ユニット本体として
は、カラーフィルム用の撮影ユニットとなんら変更する
必要はなく、公知の技術を適用できる。

【０１８０】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるもので
はない。

【０１８１】実施例１ 《感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》下記に示す方法に従
って、感光性ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−３を調
製した。

【０１８２】［感光性ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１の調
製］ 〔核形成工程〕反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）
を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号に記載の
混合撹拌装置を用いて撹拌回転数４００回転／分で撹拌
しながら、０．５モル／Ｌの硫酸を用いてｐＨを１．９
６に調整した。その後、ダブルジェット法を用いて（Ｓ
−１）液と（Ｈ−１）液各々１８０ｍｌを一定の流量で
１分間で添加し核形成を行った。

【０１８３】 （Ｇｒ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ４０．５０ｇ 臭化カリウム １２．４０ｇ 蒸留水で１６．２Ｌに仕上げる （Ｓ−１） 硝酸銀 ８６２．５ｇ 蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる （Ｈ−１） 臭化カリウム ６０４．５ｇ 蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる 〔熟成工程〕上記核形成工程終了後に、（Ｇ−１）液を
加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反
応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電
極として銀イオン選択電極で測定）を２モル／Ｌの臭化
カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アン
モニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分
間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整
した。この間の銀電位を２モル／Ｌの臭化カリウム溶液
を用いて６ｍＶに制御した。

【０１８４】 （Ｇ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７３．９ｇ 界面活性剤（＊ＥＯ−１）の１０質量％メタノール溶液 ５．８０ｍｌ ＊ＥＯ−１：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７） 蒸留水で４．２２Ｌに仕上げる 〔成長工程〕熟成工程終了後、続いてダブルジェット法
を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液の各残液を、
流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が
約１２倍）３７分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−
２）液を加え、撹拌回転数を５５０回転／分に調整した
後、引き続いて（Ｓ−２）液の２．１１リットルと（Ｈ
−２）液を流量を加速しながら（開始時と終了時の添加
流量の比が約２倍）、４０分間で添加した。この間乳剤
の銀電位を２モル／Ｌの臭化カリウム溶液を用いて６ｍ
Ｖに制御した。上記添加終了後に、反応容器内の乳剤温
度を１５分間を要して４０℃に降温した。その後、（Ｚ
−１）液、次いで（ＳＳ）液を添加し、水酸化カリウム
水溶液を用いてｐＨを９．３に調整し、４分間熟成しな
がら沃素イオンを放出させた。その後、酢酸水溶液を用
いてｐＨを５．０に調整し、次いで３モル／Ｌの臭化カ
リウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに
調整した後、（Ｓ−２）液の残液と（Ｈ−３）液を流量
を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約
１．２倍）、２５分間で添加した。

【０１８５】 （Ｓ−２） 硝酸銀 ２．１０ｋｇ 蒸留水で３．５３Ｌに仕上げる （Ｈ−２） 臭化カリウム ８０８．５ｇ 沃化カリウム ９８．１ｇ 蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる （Ｈ−３） 臭化カリウム ５８２．６ｇ 沃化カリウム １２．４ｇ 蒸留水で１．４２Ｌに仕上げる （Ｇ−２） オセインゼラチン ２８４．９ｇ ＥＯ−１の１０質量％メタノール溶液 ７．７５ｍｌ 蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる （Ｚ−１） ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム ８３．４ｇ 蒸留水で１．００Ｌに仕上げる （ＳＳ） 亜硫酸ナトリウム ２９．０ｇ 蒸留水で０．３０Ｌに仕上げる 上記粒子成長終了後に、特開平５−７２６５８号に記載
の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え分
散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に
調整して、平均沃化銀含有率が５．００ｍｏｌ％の沃臭
化銀乳剤である感光性ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１を調製
した。

【０１８６】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５１μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、平均アスペクト比７．２（全投影面積の６０％が
アスペクト比５以上である）、等価円直径の変動係数が
１４．５％の平板粒子であることが確認された。

【０１８７】［感光性ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−２の調
製］上記感光性ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１の調製におい
て、〔核形成工程〕の銀電位を０ｍＶに制御し、〔成長
工程〕における（Ｈ−２）液に代えて、下記（Ｈ−２
ａ）液を用い、かつ（Ｓ−２）液の２．１１リットルの
添加時の銀電位を０ｍＶに変更した以外は同様にして、
感光性ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−２を調製した。

【０１８８】 （Ｈ−２ａ） 臭化カリウム ８５９．５ｇ 沃化カリウム ２４．４５ｇ 蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる 以上のようにして調製した感光性ハロゲン化銀乳剤ＥＭ
−２は、平均沃化銀含有率が２．００ｍｏｌ％の沃臭化
銀乳剤であり、得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真によ
る評価の結果、平均粒径２．０１μｍ（投影面積の円換
算直径の平均値）、平均アスペクト比１５．７（全粒子
の投影面積の８０％以上がアスペクト比５以上であっ
た）、等価円直径の変動係数が１５．０％の平板粒子で
あることが確認された。

【０１８９】［感光性ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−３の調
製］上記感光性ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１の調製におい
て、〔成長工程〕における（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、
（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）の添加速度、添加時間と粒子成
長時の制御銀電位を適宜調整し、かつ（Ｈ−２）液に代
えて下記（Ｈ−２ｂ）液を用いた他は同様にして、平均
沃化銀含有率が７．９０ｍｏｌ％の沃臭化銀乳剤で、平
均粒径１．３８μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、平均アスペクト比３．９（全粒子の投影面積の２
０％以上がアスペクト比５以上であった）、等価円直径
の変動係数が１３．０％の平板粒子である感光性ハロゲ
ン化銀乳剤ＥＭ−３を調製した。

【０１９０】 （Ｈ−２ｂ） 臭化カリウム ７４７．０ｇ 沃化カリウム １８３．９ｇ 蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる 《各感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感、分光増感》上
記調製した感光性ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−３
を、それぞれ５２℃に昇温した後、表１に記載の組み合
わせで、ハロゲン化銀１モル当たり、チオ硫酸ナトリウ
ムを５．５×１０^-6モル、塩化金酸を３．２×１０^-6モ
ル、チオシアン酸カリウムを３．５×１０^-4モル添加し
て１５分保った後、ノボラック型樹脂（表１に記載）を
２．５×１０^-4モルを添加して、１５分後に増感色素
（表１に記載）を１．０×１０^-4モルを添加して、１／
１００秒露光における感度、カブリ濃度が最適となるよ
うに熟成を施した。熟成終了時に、安定剤ＳＴ−１及び
カブリ防止剤ＡＦ−１を添加して降温し、冷却固化させ
て化学増感済みの赤外感光性ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１
Ａ〜８Ａを調製した。なお、上記作製した各乳剤におけ
る増感色素の吸着率は、ＥＭ−１を用いた乳剤で吸着飽
和被覆量の６８％、ＥＭ−２を用いた乳剤で４２％、Ｅ
Ｍ−３を用いた乳剤で８３％であった。

【０１９１】

【表１】

【０１９２】

【化２８】

【０１９３】《単一乳剤層試料の作製》上記作製した赤
外感光性ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１Ａ〜８Ａに、酢酸エ
チル、トリクレジルホスフェートに溶解したマゼンタカ
プラーＭ−１を加え、分散助剤（ＳＵ−１）、ゼラチン
を含む水溶液中に乳化分散した分散物、延展剤（ＳＵ−
２）及び硬膜剤（Ｈ−１、Ｈ−２）を加えて塗布液を調
製し、それぞれを下引加工を施した厚さ１２０μｍの透
明トリアセチルセルロース支持体上に常法により塗布、
乾燥して、表２に記載の構成よりなる試料１０１〜１０
８を作製した。

【０１９４】以下に、単一乳剤層試料の作製方法を示
す。 （塗布処方）順次、支持体側から 〔第１層：赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層〕 各赤外感光性ハロゲン化銀乳剤（表２に記載） 塗布銀量１．５ｇ／ｍ² マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．３３ｇ／ｍ² トリクレジルホスフェート ０．５０ｇ／ｍ² ゼラチン ３．５ｇ／ｍ² 〔第２層：表面保護層〕 ＰＭ−１ ０．１５ｇ／ｍ² ゼラチン ０．６５ｇ／ｍ²

【０１９５】

【化２９】

【０１９６】《各試料の特性評価》以上のようにして作
製した各試料を、５４００°Ｋの光源を用い、（株）ケ
ンコー製のケンコー黒白用Ｒ−１フィルターを介して１
／１００秒でウエッジ露光を行い、次いで特開平１０−
１２３６５２号の段落［０２２０］〜［０２２７］記載
の現像処理工程に従ってカラー現像処理を行った。

【０１９７】（感度の測定）得られた各現像済み試料
を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製濃度計によりマゼンタ濃度測定を
行い、濃度Ｄ−露光量ＬｏｇＥよりなる特性曲線を作製
し、最小濃度（Ｄ_min1）及び感度を測定した。感度は、
マゼンタ濃度の最小濃度＋０．１０の光学濃度を与える
露光量の逆数で定義し、試料１０１の感度を１００とし
た相対値で示した。

【０１９８】（粒状性の測定）粒状性は、各現像処理済
み試料を、グリーンフィルターを介してＲＭＳ粒状度
（カブリ濃度＋０．２０の濃度を開口走査面積２５０μ
ｍ²のコニカ社製マイクロデンシトメーターで走査した
ときに生じる濃度値の変動の１０００倍値）を測定し、
試料１０１のＲＭＳ粒状度を１００とする相対値で示し
た。なお、粒状性は、数値が小さいほど良いことを示
す。

【０１９９】（保存性の評価）上記作製した各試料の一
部を、４０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で７日間保存
して強制劣化処理を施した後、上記と同様な方法で露
光、現像及び最小濃度（Ｄ_min2）を測定した。保存性の
評価は、〔強制劣化処理後のＤ_min2−未処理試料のＤ
_min1＝ΔＤ_min〕として表し、数値が小さいほど保存性
に優れていることを示す。

【０２００】以上により得られた結果を表２に示す。

【０２０１】

【表２】

【０２０２】表２より明らかなように、本発明に係る試
料１０４〜１０８は、比較試料１０１〜１０３に対し
て、高感度が得られると共に、粒状性並びに保存性に優
れていることが判る。

【０２０３】実施例２ 《感光性ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−４の調製》実施例１で
調製した感光性ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１において、
〔成長工程〕の（Ｈ−２）及び（Ｈ−３）の臭化カリウ
ム及び沃化カリウムの添加量を変更して、平均沃化銀含
有率が９．８５ｍｏｌ％の沃臭化銀乳剤である感光性ハ
ロゲン化銀乳剤ＥＭ−４を調製した。

【０２０４】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．４８μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、平均アスペクト比６．９（全投影面積の５８％が
アスペクト比５以上である）、等価円直径の変動係数が
１６．５％の平板粒子であることが確認された。

【０２０５】《各感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感、
分光増感》上記調製した感光性ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−
４及び実施例１で調製したＥＭ−１、ＥＭ−３を用い
て、それぞれ５２℃に昇温した後、表３に記載の組み合
わせで、ハロゲン化銀１モル当たり、一般式（２）の化
合物を２．５×１０^-5モル、チオ硫酸ナトリウムを５．
５×１０^-6モル、塩化金酸を３．２×１０^-6モル、チオ
シアン酸カリウムを３．５×１０^-4モル添加して１５分
保った後、ノボラック樹脂ＮＲ−１を２．５×１０^-4モ
ルを添加して、１５分後に増感色素（例示化合物１−６
１）を１．０×１０^-4モルを添加して、１／１００秒露
光における感度、カブリ濃度が最適となるように熟成を
施した。熟成終了時に、安定剤ＳＴ−１及びカブリ防止
剤ＡＦ−１を添加して降温し、冷却固化させて化学増感
済みの赤外感光性ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−９Ａ〜１７Ａ
を調製した。上記作製した各乳剤における増感色素の吸
着率は、ＥＭ−１、ＥＭ−４を用いた乳剤で吸着飽和被
覆量の６８％、ＥＭ−３を用いた乳剤で８３％であっ
た。

【０２０６】なお、ＥＭ−１５Ａは、熟成終了直前に、
一般式（３）で表される例示化合物３−２１をハロゲン
化銀１モル当たり、２．０×１０^-5モル、またＥＭ−１
７Ａは、第１層の赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層に、ポ
リビニルピロリドン重合体である例示化合物Ｐ−１をハ
ロゲン化銀１モル当たり、２．５×１０^-5モル添加し
た。また、ＥＭ−１６Ａは、増感色素を添加した後、２
０分後に上記各化学増感剤及びノボラック樹脂を添加す
るパターンで熟成を施した。

【０２０７】

【表３】

【０２０８】表３中の熟成時添加順序としては、 パターンＡ：化学増感剤→ノボラック樹脂→増感色素 パターンＢ：増感色素→化学増感剤→ノボラック樹脂 を表す。

【０２０９】《単一乳剤層試料の作製及び評価》実施例
１と同一の方法により、表４に示すように、第１層の赤
外感光性ハロゲン化銀乳剤として上記調製したＥＭ−９
Ａ〜１７Ａを用いた以外は同様にして、単一乳剤層試料
２０１〜２０９を作製し、実施例１と同様の方法により
相対感度、粒状性及び保存性の評価を行い、得られた結
果を同じく表４に示す。なお、評価において、感度及び
粒状性は、試料２０１を基準とした相対値で表示した。

【０２１０】

【表４】

【０２１１】表４より明らかなように、本発明に係る試
料２０４〜２０９は、比較試料である２０１〜２０３に
対して、高感度が得られると共に、粒状性並びに保存性
に優れていることが判る。また、試料２０４〜２０９に
おいて、ポリビニルピロリドン重合体あるいは、一般式
（３）で表される化合物を併せて用いることにより、そ
の効果はより一層高まっていることが判る。また、試料
２０５と試料２０８との比較においては、熟成時の各化
合物の添加方法としては、パターンＢに対しパターンＡ
の方がより優れていることが判る。

【０２１２】実施例３ 《多層ハロゲン化銀写真感光材料試料の作製》下引層を
施した厚さ１２０μｍの透明トリアセチルセルロース支
持体上に、表５に示すような組成の各層を順次、支持体
側から形成して多層ハロゲン化銀感光材料の試料３０１
を作製した。

【０２１３】なお、表５において、特に断りが無い限
り、塗布量はｇ／ｍ²で、ハロゲン化銀は金属銀に換算
して、増感色素はハロゲン化銀１モル当たりの添加モル
数で示す。

【０２１４】

【表５】

【０２１５】なお上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
２、ＳＵ−３、ＳＵ−４、分散助剤ＳＵ−１、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、硬
膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ｄ−１を添加した。尚、
Ｏｉｌ−１はジオクチルフタレート、Ｏｉｌ−２はジブ
チルフタレートである。

【０２１６】上記試料作製に用いた各乳剤は下記の通り
である。 乳剤名 平均ＡｇＩ含有率 平均粒径 晶癖 アスペクト比 沃臭化銀乳剤Ａ ２．０モル％ ０．４０μｍ 双晶平板 ４．０ 沃臭化銀乳剤Ｂ ７．０モル％ ０．６５μｍ 双晶平板 ５．０ 沃臭化銀乳剤Ｃ ３．０モル％ ０．０５μｍ 正八面体 − なお、沃臭化銀乳剤Ａ、Ｂは、表中に記載の増感色素及
び化学増感剤を用いて、常法に従い熟成を施した。ま
た、第５層で用いた赤外感光性ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−
１Ａは、実施例１で作製した乳剤である。

【０２１７】次いで、上記作製した試料３０１におい
て、第５層（高感度乳剤層）の赤外感光性乳剤の種類、
第３層〜第５層の各カプラーの添加量、ＤＩＲカプラー
（ＤＩ−３）添加の有無を表６に記載の構成に変更した
以外は同様にして、試料３０２〜３０８を作製した。

【０２１８】

【表６】

【０２１９】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０２２０】

【化３０】

【０２２１】

【化３１】

【０２２２】

【化３２】

【０２２３】

【化３３】

【０２２４】《各試料の特性評価》以上のようにして作
製した多層ハロゲン化銀写真感光材料である試料３０１
〜３０８について、実施例１に記載の方法により、露光
及び現像処理を施した後、下記に記載の方法により、感
度、粒状性、保存性及び赤外効果の評価を行った。

【０２２５】（感度の測定）上記作製した試料３０１〜
３０８に対し、（株）ケンコー製のケンコー黒白用Ｒ−
１フィルターを介した白色光でセンシトメトリー評価用
ウエッジ露光（露光時間１／１００秒）を施し、実施例
１に記載の発色現像処理を行った。ついで、得られた処
理済み試料の濃度をＸ−ｒｉｔｅ社製濃度計を用いて測
定し、イエロー、マゼンタ、シアン３色の縦軸：濃度
（Ｄ）−横軸：露光量（ｌｏｇＥ）からなる特性曲線を
求めた。得られた特性曲線において、その代表としてマ
ゼンタ濃度の最小濃度＋０．３の値を得るのに必要な露
光量（真数）の逆数を求め、これを感度と定義した。各
試料の感度は、試料３０１における感度値を１００とす
る相対値で示した。

【０２２６】（粒状性の評価）実施例１記載の方法で、
マゼンタ発色画像の粒状性を評価し、試料３０１の粒状
度を１００とした相対値で示した。

【０２２７】（保存性の評価）上記作製した各試料の一
部を、４０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で７日間保存
して強制劣化処理を施した後、上記と同様な方法で露
光、現像及びマゼンタ最小濃度（Ｄ_min2）を測定した。
保存性の評価は、〔強制劣化処理後のマゼンタＤ _min2−
未処理試料のマゼンタＤ_min1＝ΔＤ_min〕として表し、
数値が小さいほど保存性に優れていることを示す。

【０２２８】（赤外効果の評価）試料３０１〜３０８
を、通常の１３５サイズ２４枚撮りのフィルム規格に裁
断し、それをフィルムパトローネに収納した後、コニカ
（株）製コンパクトカメラ「Ｂｉｇ Ｍｉｎｉ Ｎｏｕ
１３５」に装填し、通常の風景撮影を行った。試料３
０１〜３０８の撮影時には、レンズの前にケンコー製の
ケンコー黒白用Ｒ−１フィルターを装着して撮影を行っ
た。撮影を終了した試料は、ノーリツ社製フィルムプロ
セッサー「Ｖ３０Ｊ」でカラーネガティブ現像処理を行
い、モノクロームネガ画像を得た後、カラーペーパーに
プリントしてモノクロームプリントを作製した。赤外効
果の評価は、得られたモノクロームプリントについて、
パネラー１０人により、下記に示す４段階の目視による
主観評価を行い、その平均値を求めた。

【０２２９】 ×：木々の描写等に赤外効果がほとんど感じられない △：木々の描写等に若干の赤外効果が認められるが、そ
の程度は弱い ○：木々の描写等に赤外効果が認められる ◎：木々の描写等に顕著な赤外効果が認められる 上記評価ランクの内、○及び◎の評価が、赤外感光性ハ
ロゲン化銀写真感光材料として、実用上好ましいと判断
した。

【０２３０】以上により得られた結果を表７に示す。

【０２３１】

【表７】

【０２３２】表７より明らかなように、実施例１の単層
構成試料における評価と同様に、本発明に係る試料３０
４〜３０８は、比較試料である３０１〜３０３に対し
て、感度、粒状性、保存性及び赤外効果に優れているこ
とがわかる。特に、ハロゲン化銀乳剤層にＤＩＲ化合物
を用いること、あるいは、Ｙ、Ｍ、Ｃカプラー含有層す
べての各カプラー比を同一にすることにより、本発明の
効果がより発揮されていることが判る。

【０２３３】実施例４ 実施例３で作製した多層ハロゲン化銀写真感光材料であ
る試料３０１において、第５層（高感度乳剤層）の赤外
感光性ハロゲン化銀乳剤の種類、及び第３層〜第５層の
各カプラーの添加量、ＤＩＲカプラー（ＤＩ−３）添加
の有無を表８に記載の構成に変更した以外は同様にし
て、試料４０１〜４０９を作製し、実施例３と同様の方
法で、露光、現像処理を施した後、同様に感度、粒状
性、保存性及び赤外効果の評価を行った。なお、感度
は、試料４０１の感度を１００とした相対感度で表示し
た。

【０２３４】以上により得られた結果を表９に示す。

【０２３５】

【表８】

【０２３６】

【表９】

【０２３７】表９より明らかなように、実施例２の単層
構成試料における評価と同様に、本発明に係る構成を有
する試料４０４〜４０９は、比較試料である４０１〜４
０３に対して、感度、粒状性、保存性及び赤外効果に優
れていることがわかる。特に、ハロゲン化銀乳剤層にＤ
ＩＲ化合物を用いること、あるいは、Ｙ、Ｍ、Ｃカプラ
ー含有層すべての各カプラー比を同一にすることによ
り、本発明の効果がより発揮されていることが判る。

【０２３８】

【発明の効果】本発明により、カラー写真感光材料と共
通な現像処理適性を有し、高感度で、かつ粒状性、赤外
効果及び長期保存性に優れた撮影用赤外感光性ハロゲン
化銀写真感光材料及びそれに用いる赤外感光性ハロゲン
化銀乳剤を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/06 ５０２ Ｇ０３Ｃ 1/06 ５０２ 1/12 1/12 1/20 1/20 7/305 7/305

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、赤外感光性層及び非感光性
   層を有する撮影用赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料
   において、該赤外感光性層の少なくとも１層が、全投影
   面積の５０％以上がアスペクト比５以上の平板状ハロゲ
   ン化銀粒子であり、等価円換算直径の変動係数が２０％
   以下であり、下記一般式（１）で表される増感色素によ
   り分光増感されており、かつノボラック型樹脂を含有し
   ている感光性ハロゲン化銀乳剤を含有していることを特
   徴とする撮影用赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｙ₅₁およびＹ₅₂は各々、酸素原子、硫黄原子、
   セレン原子又は＞Ｎ−Ｒを表し、ここでＲはアルキル
   基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ₅₁及びＲ₅₂は各
   々脂肪族基を表す。Ｒ₅₃及びＲ₅₄は各々、水素原子、ア
   ルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ₅₅は、水
   素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン
   原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
   基、ヘテロアリールチオ基、又はアミノ基を表す。Ａ₅₁
   〜Ａ₅₈は各々水素原子又は置換しうる基を表し、Ａ₅₁〜
   Ａ₅₄，Ａ₅₅〜Ａ₅₈の間で結合して環を形成してもよい。
   Ｍ₅₁は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、
   ｍ５１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を
   表す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に、赤外感光性層及び非感光性
   層を有する撮影用赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料
   において、該赤外感光性層の少なくとも１層が、平均沃
   化銀含有率が０．５〜８モル％の沃臭化銀粒子からな
   り、前記一般式（１）で表される増感色素により分光増
   感されており、かつノボラック型樹脂を含み、かつ下記
   一般式（２）で表される化合物を含む感光性ハロゲン化
   銀乳剤を含有していることを特徴とする撮影用赤外感光
   性ハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｚはヘテロ環を形成するに必要な原子群を表
   す。〕
3. 【請求項３】 支持体上に、赤外感光性層及び非感光性
   層を有する撮影用赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料
   において、該赤外感光性層の少なくとも１層が、平均沃
   化銀含有率が０．５〜８モル％の沃臭化銀粒子からな
   り、前記一般式（１）で表される増感色素により分光増
   感されており、ノボラック型樹脂を含む感光性ハロゲン
   化銀乳剤を含有し、かつ数平均分子量５００以上２００
   ００以下のビニルピロリドン重合体を含有していること
   を特徴とする撮影用赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 前記赤外感光性層の少なくとも１層に含
   有される感光性ハロゲン化銀乳剤が、赤外増感色素のＪ
   会合体による極大分光感度波長を、３０ｎｍ以上長波長
   側にシフトさせて分光増感したことを特徴とする請求項
   １〜３のいずれか１項に記載の撮影用赤外感光性ハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記赤外感光性層の少なくとも１層が、
   イエロー発色カプラー、マゼンタ発色カプラー及びシア
   ン発色カプラーを含有することを特徴とする請求項１〜
   ４のいずれか１項に記載の撮影用赤外感光性ハロゲン化
   銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 前記赤外感光性層が感度の異なる複数の
   層からなり、該複数の層のすべてがイエロー発色カプラ
   ー、マゼンタ発色カプラー及びシアン発色カプラーを含
   有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に
   記載の撮影用赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 前記赤外感光性層の少なくとも一層が、
   イエロー発色カプラー、マゼンタ発色カプラー及びシア
   ン発色カプラーを含有し、かつ該カプラーの総量に対し
   て０．３質量％以上５．０質量％以下のＤＩＲカプラー
   を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１
   項に記載の撮影用赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材
   料。
8. 【請求項８】 前記赤外感光性層が感度の異なる複数の
   層からなり、該複数の層のすべてがイエロー発色カプラ
   ー、マゼンタ発色カプラー及びシアン発色カプラーを含
   有し、かつカプラーの総量に対して０．３質量％以上
   ５．０質量％以下のＤＩＲカプラーを含有することを特
   徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の撮影用赤
   外感光性ハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 前記赤外感光性層が感度の異なる複数の
   層からなり、該複数の層のすべてがイエロー発色カプラ
   ー、マゼンタ発色カプラー、シアン発色カプラー及びＤ
   ＩＲカプラーを含有し、かつ該複数の層におけるイエロ
   ー発色カプラー、マゼンタ発色カプラー、シアン発色カ
   プラーの質量比率がすべて同一であることを特徴とする
   請求項１〜８のいずれか１項に記載の撮影用赤外感光性
   ハロゲン化銀写真感光材料。
10. 【請求項１０】 前記赤外感光性層が感度の異なる複数
    の層からなり、該複数の層のすべてがイエロー発色カプ
    ラー、マゼンタ発色カプラー、シアン発色カプラー及び
    ＤＩＲカプラーを含有し、かつ該複数の層におけるＤＩ
    Ｒカプラー／発色カプラー総量の質量比率がすべて同一
    であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に
    記載の撮影用赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料。
11. 【請求項１１】 前記請求項１〜４のいずれか１項に記
    載の感光性ハロゲン化銀乳剤が、化学増感剤、ノボラッ
    ク型樹脂、前記一般式（１）で表される増感色素の順に
    添加する化学増感工程により調製されたことを特徴とす
    る赤外感光性ハロゲン化銀乳剤。
12. 【請求項１２】 前記一般式（１）で表される増感色素
    の含有量が、ハロゲン化銀乳剤に対する吸着飽和被覆量
    の３０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項
    １１に記載の赤外感光性ハロゲン化銀乳剤。
13. 【請求項１３】 下記一般式（３）で表される化合物を
    含有することを特徴とする請求項１１又は１２記載の赤
    外感光性ハロゲン化銀乳剤。 【化３】 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子、アル
    キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は
    複素環基を表し、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈は各々、置換基
    を表す。Ｌ₁及びＬ₂は各々メチン基を表し、Ｚ₁は酸素
    原子，硫黄原子，セレン原子，テルル原子，−Ｃ
    （Ｒ₉）（Ｒ₁₀）−又は−Ｎ（Ｒ₉）−を表す。Ｒ ₉及び
    Ｒ₁₀は各々、水素原子，アルキル基，アルケニル基，ア
    ルキニル基，アリール基又は複素環基を表す。又、Ｒ₁
    とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ ₉とＲ₁₀は、
    それぞれ結合して環を形成しても良い。〕