JP2002129071A - Decolorable composition and method for producing the same and decolortable coloring agent thereof - Google Patents
Decolorable composition and method for producing the same and decolortable coloring agent thereofInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、発色状態の呈色性
化合物を無色の消色状態へ変えることのできる可消色性
組成物及びその製造方法及び可消色性着色剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an erasable composition capable of changing a color-forming compound in a colored state to a colorless erasable state, a method for producing the same, and an erasable colorant.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、コンピューター、プリンター、複
写機、ファクシミリなどの普及により、紙による情報の
出力が増加している。紙への出力を削減すべく「情報の
電子化によるペーパーレス化」が叫ばれるものの、視認
性の良さ、高い携帯性、ページめくりによる情報検索の
手軽さ、などの特徴から、紙へのハードコピーの要望は
絶えることがない。その結果、紙の原料となる天然資源
の保護及びゴミ処理量の低減・二酸化炭素排出量の削減
が解決すべき課題となるに至っている。「紙の再生・再
利用」は、天然資源の保護及びゴミ処理量の低減・二酸
化炭素排出量の削減の各局面において、極めて今日的な
課題である。2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of computers, printers, copiers, facsimiles, and the like, the output of information on paper has increased. Although there is a call for "paperless by digitizing information" in order to reduce output on paper, hard copy to paper is required because of its features such as good visibility, high portability, and easy information retrieval by turning pages. Demands are endless. As a result, protection of natural resources as a raw material for paper, reduction of refuse disposal, and reduction of carbon dioxide emission have become issues to be solved. “Recycling and reuse of paper” is a very contemporary issue in each of the aspects of protecting natural resources, reducing garbage disposal, and reducing carbon dioxide emissions.
【0003】このような事情から、紙へ印刷・印字する
ための画像形成材料(各種印刷インキ、トナー、ジェッ
トインクなど)を印刷・印字後に無色化する技術は、紙
の再生・再利用を推進する上で極めて重要である。即
ち、従来の紙の再生方法においては、回収紙を水で再解
膠した後、いわゆる「脱墨工程」においてインク部分を
浮遊分離する方法や漂白剤を用いて脱色する方法が用い
られており、これらが、新規に製紙する場合に比べて工
程経費を高くする要因となっている。従って、発色状態
の呈色性化合物を無色の消色状態へ変えることのできる
可消色性着色剤を用いた画像形成材料によって印刷され
た紙は、従来のような手間の掛かる脱墨工程を経ること
なしに、再利用或いは再生することが可能になると期待
される。Under these circumstances, the technology of making image forming materials (various printing inks, toners, jet inks, etc.) for printing and printing on paper colorless after printing and printing promotes the recycling and reuse of paper. It is extremely important in doing so. That is, in the conventional paper recycling method, a method in which the recovered paper is deflocculated with water and then the ink portion is floated and separated in a so-called "deinking step" or a method of decolorizing using a bleaching agent is used. However, these are factors that make the process cost higher than in the case of newly producing paper. Therefore, paper printed with an image forming material using an erasable colorant capable of changing a color-forming compound in a color-developing state to a colorless erasing state requires a time-consuming deinking process as in the related art. It is expected that it will be possible to reuse or reproduce without going through.
【0004】近年、可消色性着色剤について種々検討が
行われ、熱を加えることにより消色可能な可消色性着色
剤が、例えば、特開平7−81236号公報や特開平1
0−88046号公報に開示されている。前者の公開公
報には、ロイコ染料などの呈色性化合物と、顕色剤と、
消色作用を有する有機リン酸化合物とを含有する可消色
性着色剤が、又、後者の公開公報には、ロイコ染料など
の呈色性化合物と顕色剤との組み合わせに対して、熱を
加えることによって消色作用を示す消色剤としてコール
酸、リトコール酸、テストステロン、コルチゾンなどの
ステロール化合物を使用する可消色性着色剤が開示され
ている。In recent years, various studies have been conducted on erasable colorants, and erasable colorants that can be erased by applying heat are disclosed in, for example, JP-A-7-81236 and JP-A-Hei.
No. 0-88046. In the former publication, a coloring compound such as a leuco dye, a developer,
An erasable colorant containing an organic phosphoric acid compound having a decolorizing action, and the latter publication discloses, in combination with a color developing compound such as a leuco dye and a developer, a heat dissipating agent. A discolorable colorant using a sterol compound such as cholic acid, lithocholic acid, testosterone, cortisone or the like as a decoloring agent exhibiting a decoloring effect by adding a colorant is disclosed.
【0005】又、有機溶剤と接触させることにより消色
可能な可消色性着色剤が、例えば特開2000−109
896号公報に開示されている。この可消色性着色剤
は、ロイコ染料などの呈色性化合物、顕色剤、及び、消
色剤からなるものであり、消色剤として、顕色剤を物理
的又は化学的に吸着することが可能な電子供与性基を有
する高分子化合物(例えば、デンプン、デンプン誘導
体、セルロース誘導体など)を用いることが特徴であ
り、可消色性着色剤の製造方法としては、バインダー樹
脂としてのポリスチレン、呈色性化合物、顕色剤、及
び、消色剤からなる混合物をニーダーを用いて混練り
し、この混練り物を粉砕機で粉砕する方法が開示されて
いる。Further, an erasable colorant which can be erased by contact with an organic solvent is disclosed in, for example, JP-A-2000-109.
No. 896. This erasable colorant is composed of a color developing compound such as a leuco dye, a color developer, and a color erasing agent, and physically or chemically adsorbs the color developing agent as the color erasing agent. It is characterized by using a polymer compound having an electron-donating group capable of being used (eg, starch, starch derivative, cellulose derivative, etc.). The method for producing an erasable colorant includes polystyrene as a binder resin. A method is disclosed in which a mixture of a color former, a color developer, and a decolorizer is kneaded using a kneader, and the kneaded material is pulverized with a pulverizer.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】このような従来の可消
色性着色剤は、各々特長がある反面、発色性の良さと消
色性の良さを両立することが容易でなかったり、印刷物
としての実使用条件における耐久性に乏しかったり、コ
ストが高いなどの欠点があり、本格的実用化のためには
一層の性能向上が望まれているのが実状である。従っ
て、本発明の目的は、消色可能な、印刷物としての実使
用条件における発色状態が良好且つ安定で、画像形成材
料として印刷・印字などに用いられた後で、加熱や有機
溶剤との接触などの消色処理によって簡単に消色するこ
とができ、且つ、その消色状態を安定に維持することが
できる可消色性組成物及びその製造方法を提供すること
である。本発明者は、従来の技術において、可消色性着
色剤の発色及び消色が不充分になる原因を種々検討した
結果、可消色性着色剤中の消色剤の存在形態及び顕色剤
との分子間相互作用が重要な支配要因であることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。While such conventional erasable colorants have their respective features, it is not easy to achieve both good coloring and good erasing properties, or as a printed matter. However, there are drawbacks such as poor durability under actual use conditions and high cost, and further improvement in performance is desired for full-scale practical use. Accordingly, an object of the present invention is to provide a decolorizable, good and stable color-forming state under actual use conditions as a printed matter, and to use it for heating or contact with an organic solvent after being used for printing or printing as an image forming material. It is an object of the present invention to provide an erasable composition which can be easily erased by an erasing process such as the above and can stably maintain the erased state, and a method for producing the same. The present inventor, in the prior art, as a result of various studies on the cause of insufficient coloring and decoloring of the erasable colorant, the existence form and color development of the decolorable agent in the erasable colorant The inventors have found that intermolecular interaction with an agent is an important controlling factor, and have completed the present invention based on this finding.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】上記の目的は以下の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、少なくともマ
トリックス材料、顕色剤、前記顕色剤との分子間相互作
用により発色する呈色性化合物、及び前記顕色剤と前記
呈色性化合物との分子間相互作用よりも強く、前記顕色
剤と分子間相互作用する消色剤からなる可消色性組成物
であって、(1)該組成物が粒子状可消色性着色剤とし
て用いられる場合は、前記粒子状可消色性着色剤中で
は、前記消色剤は、常に、その形状を球で近似したとき
の平均直径が前記粒子状可消色性着色剤の直径を超えな
い大きさの微粒子乃至ミクロ相分離状態として存在し、
(2)該組成物が薄膜状画像形成材として用いられる場
合は、前記薄膜状画像形成材中では、前記消色剤は、常
に、その形状を球で近似したときの平均直径が前記薄膜
状画像形成材の膜厚を超えない大きさの微粒子乃至ミク
ロ相分離状態として存在し、(3)該組成物が繊維状着
色剤として用いられる場合は、前記繊維状着色剤中で
は、前記消色剤は、常に、その形状を球で近似したとき
の平均直径が前記繊維状着色剤の繊維断面の直径を超え
ない大きさの微粒子乃至ミクロ相分離状態として存在
し、上記のいずれの場合においても、発色状態において
は、前記顕色剤は前記マトリックス材料中に前記呈色性
化合物と分子間相互作用して存在し、消色状態において
は、前記顕色剤は前記呈色性化合物と分子間相互作用せ
ずに、微粒子乃至ミクロ相分離状態として存在する前記
消色剤の表面に吸着されて前記消色剤と分子間相互作用
して存在することを特徴とする可消色性組成物である。The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is based on at least a matrix material, a color developer, a color developing compound that develops a color by an intermolecular interaction with the color developer, and a molecular interaction between the color developer and the color developing compound. (1) When the composition is used as a particulate erasable colorant, the erasable composition comprises a erasable agent that interacts with the color developer. In the particulate decolorizable colorant, the decolorant is always fine particles having a size whose average diameter when the shape is approximated by a sphere does not exceed the diameter of the particulate decolorable colorant. Exists as a microphase separated state,
(2) When the composition is used as a thin-film image forming material, in the thin-film image forming material, the decoloring agent always has an average diameter when the shape approximates a sphere. (3) When the composition is used as a fibrous colorant, the colorant is present in the form of fine particles or microphase separated in a size not exceeding the film thickness of the image forming material. The agent always exists as a fine particle or microphase separated state whose average diameter when its shape is approximated by a sphere does not exceed the diameter of the fiber cross section of the fibrous colorant, and in any of the above cases. In the color-developed state, the color developer is present in the matrix material through intermolecular interaction with the color former, and in the decolored state, the color developer is present between the color former and the molecule. Without interaction, It is allowed decolorizable composition characterized present in the interaction between the decoloring agent molecules are adsorbed on the surface of the decoloring agent present as a phase separation state.
【0008】又、本発明は、少なくともマトリックス材
料、顕色剤、前記顕色剤との分子間相互作用により発色
する呈色性化合物、及び前記顕色剤と前記呈色性化合物
との分子間相互作用よりも強く、前記顕色剤と分子間相
互作用する消色剤からなる可消色性組成物の製造方法で
あって、前記マトリックス材料、前記顕色剤、前記呈色
性化合物、及び前記消去剤からなる混合物を混練りする
混練りする工程において、前記消色剤を前記混合物中
に、その形状を球で近似したときの平均直径が下記の
(1)乃至(3)の群から選択される値を超えない大き
さの微粒子乃至ミクロ相分離状態として存在するよう分
散させることを特徴とする可消色性組成物の製造方法で
ある。 (1)該組成物が粒子状可消色性着色剤として用いられ
る場合は、前記粒子状可消色性着色剤の形状を球で近似
したときの平均直径、(2)該組成物が薄膜状可消色性
画像形成材として用いられる場合は、前記薄膜状画像形
成材の膜厚、(3)該組成物が繊維状可消色性着色剤と
して用いられる場合は、前記繊維状着色剤の繊維断面の
直径。[0008] The present invention also provides at least a matrix material, a color developer, a color-forming compound which develops a color by an intermolecular interaction with the color developer, and an intermolecular structure between the color developer and the color-formable compound. Stronger than the interaction, a method for producing an erasable composition comprising a decoloring agent that interacts with the color developing agent, wherein the matrix material, the color developing agent, the color developing compound, and In the kneading step of kneading the mixture comprising the erasing agent, the average diameter of the decolorizing agent in the mixture when the shape thereof is approximated by a sphere is from the following groups (1) to (3). A process for producing an erasable color composition, which comprises dispersing so as to exist as fine particles or a microphase separated state having a size not exceeding a selected value. (1) when the composition is used as a particulate erasable colorant, the average diameter of the particulate erasable colorant approximated by a sphere; (2) the composition is a thin film (3) when the composition is used as a fibrous discolorable colorant, when the composition is used as a fibrous discolorable colorant, Fiber cross section diameter.
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】以下に発明の好ましい実施の形態
を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明の可消色
性組成物が加工されて粒子状可消色性着色剤として用い
られる場合、その粒子の大きさは、着色剤としての用途
に応じて最適な大きさが選定される。例えば、ポスター
カラーとして数cm乃至数十cmの大きさの文字の筆記
に使われたり、ポスター全面に塗工されたりする場合
は、形状を球で近似したときの平均直径として数十μm
乃至百数十μmという比較的大きなサイズであっても使
用可能である。本発明の粒子状可消色性着色剤が複写機
やプリンターのトナーとして使用される場合は、粒子の
形状を球で近似したときの平均直径として10μm前後
乃至7μm程度の大きさが好適である。本発明の粒子状
可消色性着色剤を分散して筆記具用水性インクやインク
ジェットプリンターのインク(ジェットインク)として
使用する場合は、粒子の形状を球で近似したときの平均
直径として、筆記具用水性インクでは8μm以下、ジェ
ットインクでは2μm以下にすることが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. When the erasable composition of the present invention is processed and used as a particulate erasable colorant, the size of the particles is selected to be an optimal size according to the use as the colorant. For example, when used as a poster color for writing characters of several cm to several tens of centimeters or when coated on the entire surface of the poster, the average diameter when the shape is approximated by a sphere is several tens μm.
It can be used even if it has a relatively large size of about 100 to several tens of μm. When the particulate erasable colorant of the present invention is used as a toner for copying machines or printers, the average diameter of the particles when approximated by a sphere is preferably about 10 μm to about 7 μm. . When the particulate erasable colorant of the present invention is dispersed and used as an aqueous ink for writing implements or an ink for an ink jet printer (jet ink), the average diameter of particles approximated by a sphere is used for writing implements. Preferably, the thickness is 8 μm or less for aqueous inks and 2 μm or less for jet inks.
【0010】本発明の可消色性組成物が加工されて薄膜
状可消色性画像形成材として用いられる場合は、その薄
膜の厚さは、着色剤としての用途に応じて最適な値が選
定される。例えば、大判の掲示物のための画像形成材と
して用いられる場合、薄膜としての厚さは数十μm乃至
百数十μmという比較的大きな値であっても使用可能で
ある。一方、熱転写プリンターのインクリボンとして用
いられる場合は、薄膜としての厚さは数μm乃至十数μ
mであることが好ましい。従って、本発明の可消色性組
成物が加工されて繊維状可消色性着色剤として用いられ
る場合は、その繊維断面の直径は、着色剤としての用途
に応じて最適な値が選定される。例えば、紙に漉き混
み、紙に可消色性の着色を施す場合には、繊維断面の直
径は数μm乃至十数μmであることが好ましい。When the erasable composition of the present invention is processed and used as a thin-film erasable image forming material, the thickness of the thin film has an optimum value according to the use as a colorant. Selected. For example, when it is used as an image forming material for a large-sized notice, it can be used even if the thickness as a thin film is a relatively large value of several tens μm to one hundred and several tens μm. On the other hand, when used as an ink ribbon for a thermal transfer printer, the thickness as a thin film is several μm to several tens μm.
m is preferable. Therefore, when the erasable composition of the present invention is processed and used as a fibrous erasable colorant, the diameter of the fiber cross section is an optimal value selected according to the use as the colorant. You. For example, in the case where paper is mixed and erasable coloring is applied to paper, the diameter of the fiber cross section is preferably several μm to several tens μm.
【0011】以下、本発明の可消色性組成物を構成する
マトリックス材料、呈色性化合物、顕色剤、及び消色剤
について順次詳細に説明する。 [マトリックス材料]本発明の可消色性組成物に用いら
れるマトリックス材料としては、有機高分子化合物又は
低分子化合物を使用することができる。以下、必要に応
じて、有機高分子化合物からなるマトリックス材料を高
分子マトリックス材料、又低分子化合物からなるマトリ
ックス材料を低分子マトリックス材料と呼ぶこととす
る。Hereinafter, the matrix material, the color forming compound, the color developer, and the color erasing agent which constitute the color erasable composition of the present invention will be sequentially described in detail. [Matrix Material] As a matrix material used in the erasable composition of the present invention, an organic high molecular compound or a low molecular compound can be used. Hereinafter, a matrix material composed of an organic polymer compound is referred to as a polymer matrix material, and a matrix material composed of a low molecular compound is referred to as a low molecular matrix material, as required.
【0012】本発明の可消色性組成物に用いられる高分
子マトリックス材料は、本可消色性組成物を画像形成材
料として用いる際に通常追加して使用される結着剤樹脂
と同一でも、異なっても良い。例えば、ジェットインク
(インクジェットプリンター用のインク)のように粒子
状可消色性着色剤を、そのまま、溶剤(水又は有機溶
剤)に分散させた形態の画像形成材料の場合、追加して
使用される結着剤樹脂乃至分散剤は、前記溶剤に可溶で
あって、一方、可消色性組成物に用いられるマトリック
ス材料は前記溶剤に不溶性・不膨潤性であることが必要
である。The polymer matrix material used in the erasable composition of the present invention may be the same as the binder resin usually additionally used when the erasable composition is used as an image forming material. , May be different. For example, in the case of an image forming material in which a particulate erasable colorant is directly dispersed in a solvent (water or an organic solvent) such as a jet ink (ink for an ink jet printer), it is additionally used. The binder resin or dispersant must be soluble in the solvent, while the matrix material used in the erasable composition must be insoluble and swellable in the solvent.
【0013】又、例えば、オフセットインキのように粒
子状可消色性着色剤をワニスに分散させて使用する場合
には、可消色性組成物に用いられるマトリックス材料
は、ワニスの溶剤である亜麻仁油、大豆油、高沸点の石
油系溶剤などに不溶性・不膨潤性であることが必要であ
る。更に、例えば、クレヨン、クレパス、熱転写イン
ク、複写機用トナーに本発明の可消色性組成物を用いる
場合には、可消色性組成物に用いられるマトリックス材
料は、本可消色性組成物を画像形成材料として用いる際
に追加して使用される結着剤樹脂と同一であっても良
い。When a particulate erasable colorant is dispersed in a varnish, such as an offset ink, the matrix material used in the erasable composition is a varnish solvent. It must be insoluble and non-swellable in linseed oil, soybean oil, high boiling petroleum solvents and the like. Further, for example, when the erasable composition of the present invention is used for a crayon, a craper, a thermal transfer ink, and a toner for a copying machine, the matrix material used for the erasable composition is the present erasable composition. It may be the same as the binder resin additionally used when the product is used as an image forming material.
【0014】高分子マトリックス材料としては、本発明
の可消色性組成物のインクジェットインク、印刷インク
などの使用形態に応じ、公知の熱可塑性樹脂及び熱硬化
性樹脂の中から、可消色性組成物が色素として発色状態
で使用される温度範囲おいて、呈色性化合物及び顕色剤
を固溶化(溶解して分子分散させる)することができ、
且つ、消色剤を上記サイズの微粒子乃至ミクロ相分離状
態として分散させることができ、更に粒子としての形態
を維持することのできる樹脂を適宜選択して使用するこ
とができ、特に制限されない。The polymer matrix material may be selected from known thermoplastic resins and thermosetting resins according to the use form of the erasable composition of the present invention such as ink jet inks and printing inks. In the temperature range in which the composition is used in a color-developed state as a pigment, the color former and the developer can be solid-solved (dissolve and molecularly dispersed),
In addition, a resin capable of dispersing the decoloring agent in the form of fine particles or microphase separated with the above-mentioned size and further maintaining the form as particles can be appropriately selected and used, and is not particularly limited.
【0015】具体的には、例えば、呈色性化合物として
ロイコ色素、顕色剤としてフェノール化合物、消色剤と
してデンプンを用いる場合、次のような有機高分子化合
物をマトリックス材料として好適に使用することができ
る。即ち、例えば、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポ
リスチレン、ポリ(α−メチルスチレン)、ポリインデ
ン、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、ポリビニルピ
リジン、ポリオキシメチレン、ポリビニルホルマール、
ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢
酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエ
ン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ
塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、Specifically, for example, when a leuco dye is used as a color-forming compound, a phenol compound is used as a color developer, and a starch is used as a decolorant, the following organic polymer compound is preferably used as a matrix material. be able to. That is, for example, ketone resin, norbornene resin, polystyrene, poly (α-methylstyrene), polyindene, poly (4-methyl-1-pentene), polyvinylpyridine, polyoxymethylene, polyvinylformal,
Polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, polyvinyl propionate, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene,
【0016】ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ
化ビニリデン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニル
エチルエーテル、ポリビニルベンジルエーテル、ポリビ
ニルメチルケトン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、
ポリ(N−ビニルピロリドン)、ポリアクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリアク
リロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリ
ル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル
酸ベンジル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメ
タクリル酸、ポリメタクリル酸アミド、ポリメタクリロ
ニトリル、ポリアセトアルデヒド、ポリクロラール、ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリカーボネート類(ビスフェノール類+炭酸)、ポリ
サルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサル
ファイド、ポリ(ジエチレングリコール・ビスアリルカ
ーボネート)類、Polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl benzyl ether, polyvinyl methyl ketone, poly (N-vinyl carbazole),
Poly (N-vinylpyrrolidone), polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polybenzyl methacrylate, polyhexyl methacrylate, Polymethacrylic acid, polymethacrylamide, polymethacrylonitrile, polyacetaldehyde, polychloral, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate,
Polycarbonates (bisphenols + carbonic acid), polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, poly (diethylene glycol bisallyl carbonate),
【0017】6−ナイロン、6,6−ナイロン、12−
ナイロン、6,12−ナイロン、ポリアスパラギン酸エ
チル、ポリグルタミン酸エチル、ポリリジン、ポリプロ
リン、ポリ(γ−ベンジル−L−グルタメート)、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、アセチルセルロース、セルローストリアセ
テート、セルローストリブチレート、アルキド樹脂(無
水フタル酸+グリセリン)、脂肪酸変性アルキド樹脂
(脂肪酸+無水フタル酸+グリセリン)、不飽和ポリエ
ステル樹脂(無水マレイン酸+無水フタル酸+プロピレ
ングリコール)、エポキシ樹脂(ビスフェノール類+エ
ピクロルヒドリン)、エポキシ樹脂(クレゾールノボラ
ック+エピクロルヒドリン)、ポリウレタン樹脂、フェ
ノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、
トルエン樹脂、フラン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリル
フタレート樹脂などの樹脂、ポリ(フェニルメチルシラ
ン)などの有機ポリシラン、有機ポリゲルマン及びこれ
らの共重合・共重縮合体を好適に使用することができ
る。6-nylon, 6,6-nylon, 12-
Nylon, 6,12-nylon, polyethyl aspartate, polyethylglutamate, polylysine, polyproline, poly (γ-benzyl-L-glutamate), methylcellulose, ethylcellulose, benzylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, acetylcellulose, Cellulose triacetate, cellulose tributyrate, alkyd resin (phthalic anhydride + glycerin), fatty acid modified alkyd resin (fatty acid + phthalic anhydride + glycerin), unsaturated polyester resin (maleic anhydride + phthalic anhydride + propylene glycol), epoxy Resin (bisphenols + epichlorohydrin), epoxy resin (cresol novolak + epichlorohydrin), polyurethane resin, phenol resin, urea resin Melamine resin, xylene resin,
Resins such as toluene resin, furan resin, guanamine resin and diallyl phthalate resin, organic polysilanes such as poly (phenylmethylsilane), organic polygermanes, and copolymers / copolycondensates thereof can be suitably used.
【0018】更に、例えば、呈色性化合物としてロイコ
色素、顕色剤としてフェノール化合物、消色剤としてデ
ンプンを用いて得られる本発明の可消色性組成物を、複
写機、又はプリンター用のトナーに用いる場合には、可
消色性組成物のマトリックス材料兼画像形成材料の結着
剤樹脂として、例えば、ポリスチレン、ポリスチレンと
アクリル樹脂とのブレンドポリマー、スチレン−アクリ
ル系共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂などを特に
好適に用いることができる。ここで、スチレン−アクリ
ル系共重合体を構成するアクリル系モノマーとしては、
メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、
アクリル酸ジエチルアミノプロピル、アクリル酸2−エ
チルヘキシル、アクリル酸ブチル−N−(エトキシメチ
ル)アクリルアミド、メタクリル酸エチレングリコー
ル、メタクリル酸4−ヘキサフルオロブチルなどが挙げ
られる。これらの(メタ)アクリレートモノマーは1種
又は2種以上を用いることができる。共重合体中のスチ
レンの割合は50重量%以上であることが好ましい。
又、スチレン及びアクリル系モノマーの他に、ブタジエ
ン、マレイン酸エステル、クロロプレンなどを共重合さ
せても良いが、これらの成分は10重量%以下とするこ
とが好ましい。ここで、ポリスチレンとアクリル樹脂と
のブレンドポリマーをマトリックスとして用いる場合、
アクリル樹脂としては上記共重合の場合に例示したもの
を1種又は2種以上用いることができる。尚、ブタジエ
ン、マレイン酸エステル、クロロプレンなどを10重量
%以下の割合で含有する共重合体を用いても良い。マト
リックス中のポリスチレンの割合は50重量%以上であ
ることが好ましい。Further, for example, the decolorizable composition of the present invention obtained by using a leuco dye as a color-forming compound, a phenol compound as a color developer, and starch as a decolorant is used for a copier or printer. When used in a toner, as a matrix material of the erasable composition and a binder resin of the image forming material, for example, polystyrene, a blend polymer of polystyrene and an acrylic resin, a styrene-acrylic copolymer, polyester, An epoxy resin or the like can be particularly preferably used. Here, as the acrylic monomer constituting the styrene-acrylic copolymer,
N-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate,
Examples thereof include diethylaminopropyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate-N- (ethoxymethyl) acrylamide, ethylene glycol methacrylate, and 4-hexafluorobutyl methacrylate. One or more of these (meth) acrylate monomers can be used. The proportion of styrene in the copolymer is preferably at least 50% by weight.
Further, in addition to styrene and acrylic monomers, butadiene, maleic ester, chloroprene, and the like may be copolymerized, but the content of these components is preferably 10% by weight or less. Here, when using a blend polymer of polystyrene and acrylic resin as a matrix,
As the acrylic resin, one or more of those exemplified for the above copolymerization can be used. Incidentally, a copolymer containing butadiene, maleic ester, chloroprene or the like at a ratio of 10% by weight or less may be used. The proportion of polystyrene in the matrix is preferably at least 50% by weight.
【0019】更に、カルボン酸と多価アルコールから合
成されるポリエステルも使用可能である。カルボン酸と
しては、例えば、テレフタル酸、フマル酸、マレイン
酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、
ピロメリット酸、シトラコン酸、グルタコン酸、メサコ
ン酸、イタコン酸、テラコン酸、フタル酸、イソフタル
酸、ヘミメリト酸、メロファン酸、トリメシン酸、プレ
ーニト酸、トリメリット酸などが挙げられる。これらの
内1種又は2種以上を用いることができる。多価アルコ
ールとしては、例えば、ビスフェノールA、水添ビスフ
ェノールA、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルジオール、ヘキサメ
チレンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオー
ル、ペンタグリセロール、ペンタエリトリトール、シク
ロヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、ピナコ
ール、グリセリン、エーテル化ジフェノール、カテコー
ル、レゾルシノール、ピロガロール、ベンゼントリオー
ル、フロログルシノール、ベンゼンテトラオールなどが
挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが
できる。又、2種類以上のポリエステルのブレンドポリ
マーを用いても良い。Further, a polyester synthesized from a carboxylic acid and a polyhydric alcohol can also be used. As the carboxylic acid, for example, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid,
Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid,
Examples include pyromellitic acid, citraconic acid, glutaconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, terraconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, hemimellitic acid, melophanic acid, trimesic acid, planitic acid, trimellitic acid, and the like. One or more of these can be used. Examples of the polyhydric alcohol include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyldiol, hexamethylenediol, heptanediol, octanediol, pentaglycerol, pentaerythritol, cyclohexanediol, and cyclopentane Examples include diol, pinacol, glycerin, etherified diphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, benzenetriol, phloroglucinol, benzenetetraol and the like. One or more of these can be used. Further, a blend polymer of two or more polyesters may be used.
【0020】又、エピクロルヒドリンと多価のフェノー
ル性ヒドロキシル基を有する化合物から合成されるエポ
キシ樹脂も使用できる。多価フェノール系化合物として
は、例えば、ビスフェノールA、水添ビスフェノール
A、ビスフェノールS、エーテル化ジフェノール、カテ
コール、レゾルシン、ピロガロール、ベンゼントリオー
ル、フロログルシノール、ベンゼンテトラオールなどが
挙げられる。これらの1種又は2種以上が用いられる。
又、エポキシ樹脂に対して、フェノール樹脂、尿素樹
脂、メラニン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリウレタンなどを15重量
%以下の割合でブレンドしても良い。An epoxy resin synthesized from epichlorohydrin and a compound having a polyhydric phenolic hydroxyl group can also be used. Examples of the polyhydric phenol compound include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol S, etherified diphenol, catechol, resorcin, pyrogallol, benzenetriol, phloroglucinol, benzenetetraol, and the like. One or more of these are used.
Further, a phenol resin, a urea resin, a melanin resin, an alkyd resin, an acrylic resin, a polyester, a polyamide, a polyurethane, or the like may be blended with the epoxy resin at a ratio of 15% by weight or less.
【0021】低分子マトリックス材料としては、低分子
可塑剤、低分子滑剤、低分子ワックスなどの低分子化合
物を用いることができる。即ち、可消色性組成物が色素
として発色状態で使用される温度範囲において、呈色性
化合物及び顕色剤を固溶化(溶解し分子分散させる)す
ることができ、且つ、消色剤を微粒子乃至ミクロ相分離
状態として分散させることができ、更に粒子としての形
態を維持することのできる低分子化合物を適宜選択して
低分子マトリックス材料として使用することができる。
具体的には、例えば、呈色性化合物としてロイコ色素、
顕色剤としてフェノール化合物、消色剤としてデンプン
を用いてクレヨンを作成する場合、低分子化合物(ワッ
クス)として、例えば、1−ドコサノールを好適に使用
することができる。As the low molecular matrix material, a low molecular compound such as a low molecular plasticizer, a low molecular lubricant or a low molecular wax can be used. That is, in the temperature range in which the decolorizable composition is used in a colored state as a dye, the color former and the developer can be solid-solved (dissolved and molecularly dispersed), and A low molecular compound that can be dispersed as fine particles or a microphase separated state and that can maintain the form as particles can be appropriately selected and used as a low molecular matrix material.
Specifically, for example, a leuco dye as a coloring compound,
When a crayon is prepared using a phenol compound as a color developer and starch as a decolorizer, for example, 1-docosanol can be suitably used as a low-molecular compound (wax).
【0022】[呈色性化合物]本発明で用いられる呈色
性化合物としては、例えば、ロイコオーラミン類、ジア
リールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシ
ルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンB
ラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラ
ン類などの有機化合物を挙げることができる。具体的な
呈色性化合物として、例えば、クリスタルバイオレット
ラクトン(CVL)、マラカイトグリーンラクトン、2
−アニリノ−6−(N−シクロヘキシル−N−メチルア
ミノ)−3−メチルフルオラン、2−アニリノ−3−メ
チル−6−(N−メチル−N−プロピルアミノ)フルオ
ラン、3−[4−(4−フェニルアミノフェニル)アミ
ノフェニル]アミノ−6−メチル−7−クロロフルオラ
ン、2−アニリノ−6−(N−メチル−N−イソブチル
アミノ)−3−メチルフルオラン、2−アニリノ−6−
(ジブチルアミノ)−3−メチルフルオラン、3−クロ
ロ−6−(シクロヘキシルアミノ)フルオラン、[Color-forming compound] Examples of the color-forming compound used in the present invention include leuco auramines, diaryl phthalides, polyaryl carbinols, acyl auramines, aryl auramines, and rhodamines. B
Organic compounds such as lactams, indolines, spiropyrans, and fluorans can be given. Specific color-forming compounds include, for example, crystal violet lactone (CVL), malachite green lactone,
-Anilino-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -3-methylfluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-N-propylamino) fluoran, 3- [4- ( 4-phenylaminophenyl) aminophenyl] amino-6-methyl-7-chlorofluoran, 2-anilino-6- (N-methyl-N-isobutylamino) -3-methylfluoran, 2-anilino-6
(Dibutylamino) -3-methylfluoran, 3-chloro-6- (cyclohexylamino) fluoran,
【0023】2−クロロ−6−(ジエチルアミノ)フル
オラン、7−(N,N−ジベンジルアミノ)−3−
(N,N−ジエチルアミノ)フルオラン、3,6−ビス
(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(4′−ニトロア
ニリノ)ラクタム、3−ジエチルアミノベンゾ[a]−
フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ア
ミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−キシリジノ
フルオラン、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシ
フェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール
−3−イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチル
アミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルイン
ドール−3−イル)フタリド、3−ジエチルアミノ−7
−クロロアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−
7,8−ベンゾフルオラン、2-chloro-6- (diethylamino) fluoran, 7- (N, N-dibenzylamino) -3-
(N, N-diethylamino) fluoran, 3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ- (4′-nitroanilino) lactam, 3-diethylaminobenzo [a]-
Fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-aminofluoran, 3-diethylamino-7-xylidinofluoran, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl Indole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3-diethylamino-7
-Chloroanilinofluoran, 3-diethylamino-
7,8-benzofluoran,
【0024】3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチ
ルインドール−3−イル)フタリド、3,6−ジメチル
エトキシフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メトキ
シ−7−アミノフルオラン、2−(2−クロロアニリ
ノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、クリスタルバイ
オレットカルビノール、マラカイトグリーンカルビノー
ル、N−(2,3−ジクロロフェニル)ロイコオーラミ
ン、N−ベンゾイルオーラミン、ローダミンBラクタ
ム、N−アセチルオーラミン、N−フェニルオーラミ
ン、2−(フェニルイミノエタンジリデン)−3,3−
ジメチルインドリン、N,3,3−トリメチルインドリ
ノベンゾスピロピラン、8’−メトキシ−N,3,3−
トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,6-dimethylethoxyfluoran, 3-diethylamino-6-methoxy-7-aminofluoran, -(2-chloroanilino) -6-dibutylaminofluoran, crystal violet carbinol, malachite green carbinol, N- (2,3-dichlorophenyl) leuco auramine, N-benzoyl auramine, rhodamine B lactam, N-acetyl Auramine, N-phenyl auramine, 2- (phenyliminoethanedylidene) -3,3-
Dimethylindoline, N, 3,3-trimethylindolinobenzospiropyran, 8'-methoxy-N, 3,3-
Trimethylindolinobenzospiropyran,
【0025】3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ク
ロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メトキシフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−6−ベンジルオキシフ
ルオラン、1,2−ベンゾ−6−ジエチルアミノフルオ
ラン、3,6−ジ−p−トルイジノ−4,5−ジメチル
フルオラン、フェニルヒドラジド−γ−ラクタム、3−
アミノ−5−メチルフルオランなどを好適に使用するこ
とができる。これらは単独で、又は2種以上を混合して
用いることができる。言うまでもなく、呈色性化合物を
適宜選択すれば多様な色の発色状態が得られ、マルチカ
ラー化が可能である。3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-7-methoxyfluoran, 3-diethylamino-6-benzyloxyfluoran, 1,2-benzo-6-diethylaminofluoran, 3 , 6-Di-p-toluidino-4,5-dimethylfluoran, phenylhydrazide-γ-lactam, 3-
Amino-5-methylfluoran and the like can be suitably used. These can be used alone or in combination of two or more. Needless to say, if a color-forming compound is appropriately selected, a color-developed state of various colors can be obtained, and multicoloring can be realized.
【0026】これらの呈色性化合物は、例えば、一例を
以下に化学式で示すように、無色型と発色型の両形態を
とることの可能な互変異性化合物である。These color-forming compounds are, for example, tautomeric compounds which can take both a colorless form and a colored form, as shown by the chemical formula below.
【化1】 Embedded image
【0027】[顕色剤]上記のような互変異性を表す化
学式において、下側に示される分子内塩型の化学構造が
「発色型」に対応することが知られている。そして、こ
のようなイオン性分子内塩型の構造をプロトンの授受乃
至水素結合の形成、或いは金属錯塩の形成によって安定
化することによって、発色型を安定化することのできる
化合物が、いわゆる顕色剤である。本発明で用いられる
顕色剤としては、例えば、フェノール及びフェノール誘
導体、フェノール誘導体の金属塩、カルボン酸誘導体の
金属塩、サリチル酸及びサリチル酸金属塩、ベンゾフェ
ノン及びベンゾフェノン誘導体、スルホン酸類、スルホ
ン酸塩類、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エス
テル類、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜
リン酸金属塩類、ハロゲン化亜鉛などを挙げることがで
きる。これらは単独で、又は2種以上を混合して用いる
ことができる。顕色剤として用いることのできるフェノ
ール誘導体の具体例を以下に化学式で例示する。[Developer] It is known that, in the above-mentioned chemical formula showing tautomerism, the chemical structure of the inner salt type shown at the lower side corresponds to the "color-forming type". A compound capable of stabilizing the chromogenic type by stabilizing such an ionic inner molecular salt type structure by transfer of protons or formation of hydrogen bonds, or formation of a metal complex salt is a so-called color developing compound. Agent. As the developer used in the present invention, for example, phenol and phenol derivatives, metal salts of phenol derivatives, metal salts of carboxylic acid derivatives, salicylic acid and salicylic acid metal salts, benzophenone and benzophenone derivatives, sulfonic acids, sulfonates, phosphorus Acids, metal phosphates, acid phosphates, acid phosphate metal salts, phosphorous acid, metal phosphites, zinc halides and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of phenol derivatives that can be used as a color developer are shown below by chemical formulas.
【0028】[0028]
【化2】 Embedded image
【0029】これらのフェノール誘導体は、例えば、以
下に化学式で示すように発色型の呈色性化合物のカルボ
ン酸残基と分子間で相互作用して水素結合を形成するこ
とによって、発色状態を安定化することができる。この
ような呈色性化合物と顕色剤の分子間相互作用は、両者
がともにマトリックス材料中に固溶化(溶解して分子分
散)している場合であっても起こりうる。These phenol derivatives, for example, interact with the carboxylic acid residues of the color-forming color forming compound between the molecules to form hydrogen bonds as shown by the following chemical formula, thereby stabilizing the color-forming state. Can be Such an intermolecular interaction between the color-forming compound and the developer can occur even when both are solid-solved (dissolved and molecularly dispersed) in the matrix material.
【0030】[0030]
【化3】 Embedded image
【0031】上記化学式に例示されるようにマトリック
ス材料中で呈色性化合物と顕色剤とが分子間で相互作用
し、呈色性化合物が発色型になった系において、後述す
るような「消色剤」が、(1)非晶性(アモルファス)
で、マトリックス材料中にミクロ相分離した微粒子状態
で存在している場合、及び(2)結晶性で、マトリック
ス材料中に微結晶として分散している場合には、加熱や
消色助剤処理による活性化が行われなければ、顕色剤と
消色剤との分子間相互作用(化学平衡論的には呈色性化
合物と顕色剤の相互作用よりも強い)は、速度論的制御
によって「凍結」されて事実上起こり得ず、顕色剤によ
る呈色性化合物発色型の安定化は維持される。As exemplified in the above chemical formula, in a system in which a color former and a color developer interact with each other in a matrix material in a matrix material, and the color former becomes a color-forming type, as described later, Decoloring agent ”is (1) amorphous (amorphous)
When it is present in the matrix material in the form of microphase-separated fine particles, and (2) when it is crystalline and is dispersed as microcrystals in the matrix material, it may be heated or treated with a decolorizing aid. Without activation, the intermolecular interaction between the color developer and the decolorant (which is stronger in chemical equilibrium than the interaction between the color former and the color developer) is controlled by kinetic control. It is virtually impossible to "freeze" and the color developing compound stabilizes the color developing form with the developer.
【0032】[消色剤]本発明の可消色性組成物におけ
る消色剤とは、呈色性化合物と顕色剤の分子間相互作用
よりも強く、顕色剤との間で分子間相互作用する化合物
であって、且つ、可消色性組成物の発色状態においては
マトリックス材料中に、又、消色状態においては溶融又
は膨潤又は溶解した混合物中に微粒子(消色剤が結晶の
場合)乃至ミクロ相分離状態(消色剤がアモルファス状
態の場合)として分散して存在することが可能な化合物
である。消色剤と顕色剤の間に働きうる分子間相互作用
としては、水素結合、イオン結合、疎水性結合、立体化
学的な包接現象などを利用することができる。即ち、分
子中に1個以上のアルコール性水酸基、遊離のカルボン
酸基、カルボン酸塩残基、環式飽和炭化水素残基、など
を有する化合物の中から、使用するマトリックス材料へ
の溶解性及びその温度依存性を目安として、消色剤とし
て利用可能なものを選択することができる。[Color Decoloring Agent] The color decoloring agent in the erasable composition of the present invention is stronger than the intermolecular interaction between the color developing compound and the color developing agent, Fine particles (in which the decoloring agent is a crystalline compound) are present in the matrix material in the color-developing state of the decolorizable composition and in the melted, swollen or dissolved mixture in the decolored state. Compound) or a compound that can be dispersed and present as a microphase separated state (when the decoloring agent is in an amorphous state). Hydrogen bonding, ionic bonding, hydrophobic bonding, stereochemical inclusion, and the like can be used as the intermolecular interaction that can function between the decoloring agent and the developer. That is, from among compounds having one or more alcoholic hydroxyl groups, free carboxylic acid groups, carboxylate residues, cyclic saturated hydrocarbon residues, etc. in the molecule, the solubility in the matrix material used and Based on the temperature dependency, a material usable as a decoloring agent can be selected.
【0033】本発明で使用される消色剤の具体例として
は、例えば、コーンスターチ、タピオカスターチ、片栗
粉などのデンプン、デンプンを主成分とする穀物粉体
(例えば、小麦粉、大麦粉、ライ麦粉、米粉など)、デ
ンプンの誘導体(例えば、メチル化スターチ、エチル化
スターチ、アセチル化スターチ、ニトロ化スターチな
ど)、セルロース、セルロース誘導体(例えば、酢酸セ
ルロース、メチル化セルロース、エチル化セルロース、
ニトロ化セルロース)、多糖類およびその誘導体(例え
ば、デキストリン、デキストラン、マンナン、アミロペ
クチン、アミロース、キシラン、グリコーゲン、イヌリ
ン、リケニン、キチン、ヘミセルロース、ペクチン、植
物ゴム、アガロース、カラゲニン、サポニンなど)など
を好適に用いることができる。Specific examples of the decoloring agent used in the present invention include, for example, starch such as corn starch, tapioca starch and potato starch, and cereal powder containing starch as a main component (eg, flour, barley flour, rye flour, Rice starch), starch derivatives (eg, methylated starch, ethylated starch, acetylated starch, nitrated starch, etc.), cellulose, cellulose derivatives (eg, cellulose acetate, methylated cellulose, ethylated cellulose,
Nitrated cellulose), polysaccharides and derivatives thereof (eg, dextrin, dextran, mannan, amylopectin, amylose, xylan, glycogen, inulin, lichenin, chitin, hemicellulose, pectin, vegetable gum, agarose, carrageenan, saponin, etc.) and the like are suitable. Can be used.
【0034】本発明の可消色性組成物は、少なくともマ
トリックス材料、呈色性化合物、顕色剤、及び粒子サイ
ズの調整された消色剤から構成されるが、好ましい配合
比は以下の通りである。マトリックス材料は、呈色性化
合物1重量部に対して、通常、0.1乃至1000重量
部、好ましくは0.5乃至100重量部、更に好ましく
は1乃至20重量部の割合である。顕色剤は、呈色性化
合物1重量部に対して、通常、0.1乃至10重量部、
好ましくは1乃至2重量部の割合である。顕色剤が0.
1重量部未満の場合には、呈色性化合物と顕色剤との相
互作用による可消色性組成物の発色が不充分になる。顕
色剤が10重量部を超える場合には両者の相互作用を充
分に減少させることが困難となる。消色剤は、呈色性化
合物1重量部に対して、通常、1乃至200重量部、好
ましくは10乃至100重量部の割合である。消色剤が
1重量部未満では、可消色性組成物の発色状態と消色状
態との間の状態変化を起こさせることが困難になる。消
色剤が200重量部を超えると、可消色性組成物の発色
が不充分になる。The decolorizable composition of the present invention comprises at least a matrix material, a color former, a color developer, and a decolorizer having a controlled particle size. It is. The matrix material is used in an amount of usually 0.1 to 1000 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 1 part by weight of the coloring compound. The developer is usually 0.1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the color-forming compound.
Preferably, the ratio is 1 to 2 parts by weight. The developer is 0.
When the amount is less than 1 part by weight, the color development of the erasable composition becomes insufficient due to the interaction between the color former and the developer. When the amount of the developer exceeds 10 parts by weight, it is difficult to sufficiently reduce the interaction between the two. The decoloring agent is used in an amount of usually 1 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 1 part by weight of the coloring compound. When the amount of the decoloring agent is less than 1 part by weight, it becomes difficult to cause a state change between the colored state and the decolored state of the erasable composition. When the amount of the decoloring agent exceeds 200 parts by weight, the color of the erasable composition becomes insufficient.
【0035】本発明の可消色性組成物においては、発色
状態或いは消色状態によらず、可消色性組成物中では、
消色剤は常に微粒子乃至ミクロ相分離状態として分散さ
れて存在する。消色剤の微粒子乃至ミクロ相分離状態と
しての大きさは、その形状を球で近似したときの平均直
径が所定の大きさの前記可消色性組成物の直径を超えな
い大きさであることが必要である。仮に可消色性組成物
中において消色剤の微粒子乃至ミクロ相分離状態として
の大きさが、その形状を球で近似したときの平均直径と
して前記可消色性組成物の直径を超えたとすると、その
粒子は実質的には消色剤のみからなる粒子である。即
ち、可消色性組成物を製造するに当たり、消色剤の粒子
の大きさに留意せず、マトリックス材料、呈色性化合
物、顕色剤及び粗大粒子状消色剤を上記の組成で調合
し、混練し、粉砕・分級しただけでは、結果的に「マト
リックス材料、呈色性化合物、及び顕色剤からなり、実
質的に消色剤を含まない粒子」と「実質的に消色剤のみ
からなる粒子」の混合物が得られる。このような粒子混
合物からなる可消色性着色剤は、発色状態における発色
濃度の点では問題がないものの、本発明の製造方法で得
られる可消色性組成物に比べ、画像形成材料として用い
た場合の解像度が劣ったり、消色特性が劣ったり、イン
クとして用いた場合の流動性や長期保存安定性に問題が
生じたりする。In the erasable composition of the present invention, irrespective of the state of color development or the state of erasure,
The decoloring agent is always dispersed and present as fine particles or microphase separated. The size of the decoloring agent in the form of fine particles or microphase separation is such that the average diameter when its shape is approximated by a sphere does not exceed the diameter of the decolorizable composition having a predetermined size. is necessary. Assuming that the size of the decoloring agent in the state of fine particles or microphase separation in the decolorizable composition exceeds the diameter of the decolorizable composition as an average diameter when its shape is approximated by a sphere. The particles are substantially composed of only the decoloring agent. That is, in producing the erasable composition, the matrix material, the coloring compound, the color developer, and the coarse particulate erasing agent are prepared with the above composition without paying attention to the particle size of the erasing agent. And only kneading, pulverizing and classifying results in "particles comprising a matrix material, a color former, and a developer and substantially free of a decolorizer" and "substantially a decolorizer." A mixture of "particles consisting solely". The erasable colorant composed of such a particle mixture has no problem in terms of the color density in a color-developed state, but is used as an image forming material as compared with the erasable composition obtained by the production method of the present invention. If the ink is used, the resolution is poor, the decoloring characteristics are poor, and the fluidity and long-term storage stability when used as an ink are problematic.
【0036】本発明の可消色性組成物においては、発色
状態或いは消色状態によらず、可消色性組成物中では、
消色剤は常に微粒子乃至ミクロ相分離状態として、非平
滑な表面を持って分散されて存在することが好ましい。
ここで「非平滑な表面を持つ消去剤」とは、表面が凹凸
を持つことによって、同じ重量の球体の表面積よりも大
きな表面積を持つ、微粒子乃至ミクロ相分離状態の消去
剤を意味する。このような非平滑な表面を持つ消去剤
は、顕色剤と相互作用するための表面が大きな表面積を
有することから、優れた消色特性を発揮する。尚、本発
明の可消色性組成物には、その機能を損なわない限りに
おいて、必要に応じて、低分子化合物からなる可塑剤、
ワックス、滑剤、離型剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電
制御剤などの添加剤を適量、含有させることができる。In the erasable composition of the present invention, irrespective of the state of color development or the state of erasure,
It is preferable that the decoloring agent is always present in a state of fine particles or micro phase separation and dispersed with a non-smooth surface.
Here, the “erasing agent having a non-smooth surface” means an erasing agent in a fine particle or microphase separated state having a surface area larger than the surface area of a sphere having the same weight due to the unevenness of the surface. The erasing agent having such a non-smooth surface exhibits excellent decoloring characteristics because the surface for interacting with the color developer has a large surface area. Incidentally, the erasable composition of the present invention, as long as the function is not impaired, if necessary, a plasticizer comprising a low molecular compound,
Additives such as waxes, lubricants, release agents, light stabilizers, antioxidants, and charge control agents can be contained in appropriate amounts.
【0037】以下に本発明の可消色性組成物の製造方法
について説明する。 [可消色性組成物の製造方法]本発明の可消色性組成物
の製造方法は、マトリックス材料、顕色剤、呈色性化合
物、及び消去剤からなる混合物を混練りする工程におい
て、前記消色剤を前記混合物中に、その形状を球で近似
したときの平均直径が所定の値を超えない大きさの微粒
子乃至ミクロ相分離状態として存在するよう分散させる
ことが特徴である。本発明の可消色性組成物を製造する
に際しては、バンバリーミキサーのように15強い剪断
力を有する混練り装置が好適に用いられる。即ち、混練
り装置の強い剪断力によって、消色剤は文字通り引きち
ぎられ、所定の大きさの微粒子乃至ミクロ相分離状態と
して存在するように分散させられる。The method for producing the erasable composition of the present invention will be described below. [Method for producing an erasable composition] The method for producing an erasable composition according to the present invention includes a step of kneading a mixture of a matrix material, a color developer, a color former, and an erasing agent. It is characterized in that the decoloring agent is dispersed in the mixture so as to exist as fine particles or a microphase separated state whose average diameter when the shape is approximated by a sphere does not exceed a predetermined value. In producing the erasable composition of the present invention, a kneading apparatus having 15 strong shearing force such as a Banbury mixer is preferably used. That is, the decoloring agent is literally torn off by the strong shearing force of the kneading device, and is dispersed so as to exist as fine particles having a predetermined size or a microphase separated state.
【0038】混練り工程における「練り」の強さは、混
練り物の単位重量当たり、単位時間に印加されるエネル
ギー量(仕事率)として定義することができる。鋭意検
討の結果、前記組成の混練り物(混合物)が摩擦熱によ
る発熱で溶融・流動状態に至るまでの期間に渡って、混
練り物の単位重量当たりに印加される平均仕事率が2乃
至30kW/kgであると、前記消色剤を前記混合物中
に、その形状を球で近似したときの平均直径が前記可消
色性組成物の直径を超えない大きさの微粒子乃至ミクロ
相分離状態として、(非平滑な表面を持って)存在する
よう分散させることができることが明らかとなった。こ
こで、「平均仕事率」とは、前記組成の混練り物(混合
物)が摩擦熱による発熱で溶融・流動状態に至るまでの
期間に渡る仕事率を平均した値である。尚、混練り装置
の種類・構造にもよるが、平均仕事率に対して、仕事率
のピーク値は2倍以上に達することがある。混練り物の
単位重量当たりに印加される平均仕事率が2kW/kg
未満では、消色剤が剪断力によって引きちぎられる割合
が減じ、原料として仕込んだ際の粒子形態のまま分散さ
れて存在する割合が増加し、結果的に消色特性が悪化す
る。一方、混練り物の単位重量当たりに印加される平均
仕事率が30kW/kgを超えると、摩擦熱による局所
的温度上昇が顕著になり、可消色性着色剤の一部が熱分
解乃至炭化してしまい好ましくない。尚、摩擦熱による
局所的温度上昇は極めて短時間に起こるため、混練り装
置の外壁部分やローター部分から冷却しても熱分解を防
ぐことは容易でない。The strength of the "kneading" in the kneading step can be defined as the amount of energy (power) applied per unit time per unit weight of the kneaded material. As a result of intensive studies, the average power applied per unit weight of the kneaded material over a period until the kneaded material (mixture) having the above composition reaches a molten / fluid state due to heat generated by frictional heat is 2 to 30 kW / kg, the decolorizing agent in the mixture, the average diameter when its shape is approximated by a sphere, as fine particles having a size not exceeding the diameter of the decolorizable composition or a microphase separated state, It has been found that it can be dispersed to have (with a non-smooth surface). Here, the “average power” is a value obtained by averaging the power over a period until the kneaded material (mixture) having the above composition reaches a molten / fluid state due to heat generated by frictional heat. Although depending on the type and structure of the kneading apparatus, the peak value of the power may reach twice or more the average power. The average power applied per unit weight of the kneaded material is 2 kW / kg
If it is less than 1, the rate at which the decoloring agent is torn off by the shearing force decreases, and the proportion of the decoloring agent dispersed and present in the form of particles when charged as a raw material increases, with the result that the decoloring properties deteriorate. On the other hand, when the average power applied per unit weight of the kneaded material exceeds 30 kW / kg, a local temperature rise due to frictional heat becomes remarkable, and a part of the erasable colorant is thermally decomposed or carbonized. It is not preferable. Since the local temperature rise due to frictional heat occurs in an extremely short time, it is not easy to prevent thermal decomposition even when cooling from the outer wall portion or the rotor portion of the kneading device.
【0039】本発明の可消色性組成物を加工して、粒子
状可消色性着色剤、薄膜状可消色性画像形成材、或いは
繊維状可消色性着色剤を製造するには、公知の方法を適
宜適用することができ、特に限定されない。但し、製造
工程の途中で、凍結されている消色作用が発現しないよ
う、諸条件を設定する必要があることは言うまでもな
い。To process the erasable composition of the present invention to produce a particulate erasable colorant, a thin film erasable image forming material, or a fibrous erasable colorant A known method can be appropriately applied and is not particularly limited. However, it goes without saying that various conditions need to be set during the manufacturing process so that the frozen decoloring effect does not appear.
【0040】可消色性組成物中において消色剤が前記の
大きさの微粒子或いはミクロ相分離状態として、非平滑
な表面を持って存在することは、以下に述べるような種
々の分析手段を用いて確認することができる。例えば、
消色性色素組成物をそのまま薄膜に加工し、この薄膜を
光学顕微鏡、又は共焦点型レーザー顕微鏡などで観察す
ることによって、消色剤の微粒子乃至ミクロ相分離状態
としての大きさを確認することができる。この際、観察
される「微粒子乃至ミクロ相分離状態」が消色剤に帰属
されるものであることは、呈色性化合物/マトリックス
材料、顕色剤/マトリックス材料、呈色性化合物及び顕
色剤/マトリックス材料、消色剤/マトリックス材料、
及びその他の添加剤を使用している場合はその他の添加
剤/マトリックス材料という組み合わせの組成物を上記
の場合と同等の条件で薄膜に加工し、光学顕微鏡又は共
焦点型レーザー顕微鏡で比較観察することによって確認
することができる。又、消色剤が微粒子(結晶)として
存在しているか、ミクロ相分離状態(アモルファス)で
存在しているかは、X線回析法によって確認することが
できる。The fact that the decoloring agent is present in the erasable composition in the form of fine particles having the above-mentioned size or in a microphase-separated state with a non-smooth surface can be obtained by various analysis means as described below. Can be used to confirm. For example,
Processing the decolorizable dye composition as it is into a thin film, and observing the thin film with an optical microscope, a confocal laser microscope, or the like, to confirm the size of the decolorant as fine particles or a microphase separated state. Can be. At this time, the fact that the observed “fine particle or microphase separation state” is attributed to the decoloring agent means that the coloring compound / matrix material, the developing agent / matrix material, the coloring compound and the color developing compound Agent / matrix material, decolorant / matrix material,
And when other additives are used, the composition of the combination of the other additives / matrix material is processed into a thin film under the same conditions as above, and compared with an optical microscope or a confocal laser microscope. Can be confirmed by Whether the decoloring agent is present as fine particles (crystal) or in a microphase separated state (amorphous) can be confirmed by X-ray diffraction.
【0041】分散されて存在する前記消色剤の主要成分
の微粒子乃至ミクロ相分離状態としての大きさが、球で
近似したときの平均直径として0.1μm未満の場合
は、(1)X線小角散乱法、(2)薄膜試料についての
透過型電子顕微鏡観察(画像を明確にするため、必要に
応じて四酸化オスミウム染色などの手法を併用)、又は
(3)薄膜試料表面についての走査型電子顕微鏡観察
(適当な溶剤を用いて試料表面から消色剤のみを溶かし
出すなどの手法を併用)などによって微粒子乃至ミクロ
相分離状態としての大きさを確認することができる。こ
の場合も、観察される微粒子乃至ミクロ相分離状態の帰
属は、消色剤を含まない試料との比較によって確認する
ことができる。微粒子乃至ミクロ相分離状態として分散
されて存在する前記消色剤の表面が非平滑であること
は、(A)可消色性組成物の消色剤以外の成分を適当な
溶剤に溶解し、消色剤のみを取り出して、その表面を走
査型電子顕微鏡で観察する方法、或いは(B)可消色性
組成物を溶融させた薄膜の表面から適当な溶剤によって
消色剤のみを溶かし出して、その痕跡を走査型電子顕微
鏡で観察する方法などによって確認することができる。When the size of the main component of the decoloring agent dispersed and present in the form of fine particles or microphase separation is less than 0.1 μm as an average diameter when approximated by a sphere, (1) X-ray Small-angle scattering method, (2) Observation of a thin film sample by a transmission electron microscope (using a technique such as osmium tetroxide staining as necessary to clarify the image), or (3) Scanning type of thin film sample surface The size of the fine particles or the microphase separated state can be confirmed by electron microscopic observation (in combination with a method of dissolving only the decoloring agent from the sample surface using an appropriate solvent). Also in this case, the attribution of the observed fine particles or microphase separation state can be confirmed by comparison with a sample containing no decoloring agent. The non-smooth surface of the decoloring agent present as dispersed in the form of fine particles or microphase separation means that (A) components other than the decoloring agent of the erasable composition are dissolved in an appropriate solvent, A method of taking out only the decolorizing agent and observing the surface with a scanning electron microscope, or (B) dissolving only the decoloring agent with a suitable solvent from the surface of the thin film in which the erasable composition is melted Can be confirmed by a method of observing the trace with a scanning electron microscope.
【0042】[水を含む溶剤系]本発明の可消色組成物
は、可消色性水性着色剤として使用することができる。
水性媒体としては、例えば、水、又は、水及び水と相溶
性のある有機溶剤の混合溶剤を挙げることができる。水
と相溶性のある有機溶剤の具体例としては、例えば、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルア
ルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、1−ペ
ンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、イ
ソペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−ヘキサ
ノール、3−ヘキサノール、シクロペンタノール、シク
ロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、グリセリンなど、アルコ
ール性水酸基を有する溶剤を挙げることができる。水及
び水と相溶性のある有機溶剤の混合溶剤における好まし
い水の存在比率は10乃至99重量%である。水の存在
比率が10重量%を下回ると、有機溶剤成分がマトリッ
クス樹脂を侵すおそれがある。又、水の存在比率が99
重量%を越えると、有機溶剤を混合する効果、例えば揮
発性の向上効果或いは乾燥防止効果が発揮されない。[Solvent System Containing Water] The erasable color composition of the present invention can be used as an erasable aqueous colorant.
Examples of the aqueous medium include water and a mixed solvent of water and an organic solvent compatible with water. Specific examples of the organic solvent compatible with water include, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, isopentyl alcohol, and the like. Solvents having an alcoholic hydroxyl group, such as -hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, cyclopentanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and glycerin. The preferred proportion of water in a mixed solvent of water and an organic solvent compatible with water is 10 to 99% by weight. If the water content is less than 10% by weight, the organic solvent component may damage the matrix resin. Also, if the water content ratio is 99
If the amount is more than 10% by weight, the effect of mixing the organic solvent, for example, the effect of improving volatility or the effect of preventing drying cannot be exhibited.
【0043】[結着剤]本発明の可消色性組成物を可消
色性水性着色剤として塗工液、印刷インキ、ジェットイ
ンク、或いは、筆記具のインクとして使用するにあたっ
ては、成膜性或いは印刷適正を付与するために、可消色
性水性着色剤の一成分として結着剤を必要とする。尚、
結着剤自身が分散剤として作用する場合以外は、通常、
後述の分散剤と併用される。又、可消色性水性着色剤中
で、結着剤は溶液又はエマルジョンとして使用される。
可消色性水性着色剤の結着剤としては、公知の結着剤の
中から次に示す条件を満足するものを適宜選択して使用
することができる。尚、以下の条件を全て同時に満足す
る必要はない。[Binder] When the erasable composition of the present invention is used as an erasable aqueous colorant as a coating liquid, a printing ink, a jet ink, or an ink for a writing implement, the film forming property is required. Alternatively, in order to impart printability, a binder is required as one component of the erasable aqueous colorant. still,
Except when the binder itself acts as a dispersant,
It is used in combination with a dispersant described below. In the erasable aqueous colorant, the binder is used as a solution or an emulsion.
As the binder for the decolorable aqueous colorant, a binder that satisfies the following conditions among known binders can be appropriately selected and used. It is not necessary that all of the following conditions be satisfied at the same time.
【0044】(1)可消色性水性着色剤中の微粒子状可
消色性着色剤成分(マトリックス樹脂、呈色性化合物、
及び顕色剤からなる)を、発色状態を保ったまま分散
し、成膜性或いは印刷適正を付与することのできる樹脂
又は低分子化合物であること。 (2)画像を形成した後、可消色性着色剤を消色状態と
するために加熱処理した際、溶融する樹脂又は低分子化
合物であること。 (3)画像を形成した後、可消色性着色剤を消色状態と
するために消色助剤処理した際、消色助剤によって膨潤
するか、或いは、消色助剤の透過・浸透を妨げない樹脂
又は低分子化合物であること。 (4)画像を形成した後、可消色性着色剤を消色状態と
するために消色助剤処理した際、消色助剤に溶解する樹
脂又は低分子化合物であること。(1) Particulate erasable colorant components (matrix resin, coloring compound,
And a developer or a low-molecular compound that can be dispersed while maintaining a color-developed state to impart film formability or printability. (2) A resin or a low-molecular compound that melts when subjected to a heat treatment for forming an erasable colorant into a decolored state after forming an image. (3) After forming an image, when the decolorizable colorant is treated with a decolorization aid to make it in a decolored state, it is swollen by the decolorization aid, or permeation and penetration of the decolorization aid. Resin or low molecular weight compound that does not hinder (4) A resin or a low-molecular compound that dissolves in the color erasing aid when the color erasable colorant is subjected to a color erasing aid treatment to bring the color erasable colorant into a color erasing state after the image is formed.
【0045】結着剤の具体例としては、マトリックス樹
脂としてのポリスチレン、呈色性化合物としてのロイコ
染料、及び顕色剤としての没食子酸n−プロピルからな
る微粉末を可消色性着色剤として用い、消色剤としては
デンプンを用いる場合、結着剤として、例えばアクリル
酸或いはメタクリル酸エステル共重合体の水系エマルジ
ョン;ポリビニルアルコール;ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロー
スなどの水溶性セルロース誘導体;アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム、カルボキシル化アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合ゴムなどのアクリロニトリル−ブ
タジエン系共重合ゴムラテックス;メチルメタクリレー
ト−ブタジエン共重合ゴム、カルボキシル化メチルメタ
クリレート−ブタジエン共重合ゴムなどのメチルメタク
リレート−ブタジエン系共重合ゴムラテックス;スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム、カルボキシル化スチレン−
ブタジエン共重合ゴムなどのスチレン−ブタジエン系共
重合ゴムラテックス;アクリレート系ゴムラテックス、
塩化ビニル系ゴムラテックス、ビニルピリジン−スチレ
ン−ブタジエン系共重合ゴムラテックス;ポリクロロプ
レンゴムラテックス等などを好適に使用することができ
る。As a specific example of the binder, a fine powder comprising polystyrene as a matrix resin, a leuco dye as a color-forming compound, and n-propyl gallate as a color developer is used as an erasable colorant. When starch is used as the decolorizing agent, when the binder is used, for example, an aqueous emulsion of an acrylic acid or methacrylic acid ester copolymer; polyvinyl alcohol; a water-soluble cellulose derivative such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or methyl cellulose; acrylonitrile −
Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber latex such as butadiene copolymer rubber and carboxylated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber; methyl methacrylate-butadiene copolymer rubber such as methyl methacrylate-butadiene copolymer rubber and carboxylated methyl methacrylate-butadiene copolymer rubber Rubber latex; styrene-butadiene copolymer rubber, carboxylated styrene
Styrene-butadiene copolymer rubber latex such as butadiene copolymer rubber; acrylate rubber latex;
A vinyl chloride rubber latex, a vinyl pyridine-styrene-butadiene copolymer rubber latex, a polychloroprene rubber latex, and the like can be suitably used.
【0046】[分散剤]可消色性水性着色剤を塗工液、
印刷インキ、ジェットインク、或いは、筆記具のインク
として使用するに当たっては、分散安定性を付与するた
めに、可消色性水性着色剤の成分として、結着剤と合わ
せて分散剤を使用することが好ましい。可消色性水性着
色剤の分散剤としては、公知のものの中から次に示す条
件を全て同時に満足するものを適宜選択して使用するこ
とができる。 (1)可消色性水性着色剤中の微粒子状可消色性着色剤
成分(マトリックス樹脂、呈色性化合物、及び顕色剤か
らなる)を、発色状態を保ったまま分散し、分散安定性
を付与することのできる樹脂又は低分子化合物であるこ
と。 (2)消色剤が溶剤可溶性である場合、消色剤を溶解し
ないこと。 (3)顕色剤を全く溶解しないこと。 (4)マトリックス樹脂を溶解したり、膨潤させたりし
ないこと。 (5)分散剤自身が消色剤として作用しないこと。[Dispersant] A dispersible aqueous colorant is coated with a coating solution,
When used as printing ink, jet ink, or ink for writing instruments, a dispersant may be used in combination with a binder as a component of the erasable aqueous colorant in order to impart dispersion stability. preferable. As the dispersing agent for the decolorable aqueous colorant, a dispersing agent which satisfies all of the following conditions at the same time among known ones can be appropriately selected and used. (1) Dispersing the particulate erasable colorant component (comprised of a matrix resin, a color former, and a color developer) in the erasable aqueous colorant while maintaining the color-developed state, and dispersion stable A resin or a low-molecular compound capable of imparting properties. (2) When the decoloring agent is solvent-soluble, do not dissolve the decoloring agent. (3) The developer is not dissolved at all. (4) Do not dissolve or swell the matrix resin. (5) The dispersant itself does not act as a decoloring agent.
【0047】分散剤の具体例としては、マトリックス樹
脂としてのポリスチレン、呈色性化合物としてのロイコ
染料、及び顕色剤としての没食子酸n−プロピルからな
る微粉末を可消色性水性着色剤として用い、消色剤とし
てはデンプンを用い、結着剤としてはアクリル酸或いは
メタクリル酸エステル共重合体の水系エマルジョンを用
いる場合、例えば、末端に芳香族環基を有するポリエチ
レンオキシド誘導体などのノニオン系界面活性剤を好適
に使用することができる。As a specific example of the dispersant, a fine powder composed of polystyrene as a matrix resin, leuco dye as a color-forming compound, and n-propyl gallate as a color developer is used as an erasable aqueous colorant. When a starch is used as a decolorizing agent and an aqueous emulsion of acrylic acid or methacrylic acid ester copolymer is used as a binder, for example, a nonionic interface such as a polyethylene oxide derivative having an aromatic ring group at a terminal is used. Activators can be suitably used.
【0048】上記のような成分からなる可消色性水性着
色剤の成分組成比については、通常の湿式着色剤を製造
する場合の組成比を援用すれば良く、特に制限されな
い。又、このような組成の可消色性水性着色剤を製造す
るには、通常の塗工液、印刷インキ、ジェットインク、
或いは筆記具のインクの製造方法を援用することができ
る。本発明の可消色性組成物を可消色性水性着色剤とし
て使用する場合には、上記必須成分以外に、必要に応じ
て他の添加剤を用いることもできる。但し、言うまでも
なく、これらの添加剤は、可消色性水性着色剤の発色及
び消色に悪影響を及ぼさないものを選択しなければなら
ない。具体的には、グリセリン、尿素等の保湿剤;安息
香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸
カリウム、1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン等
の防腐剤;ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、
エチレンジアミン四酢酸等の防錆剤;リノール酸カリウ
ム、オレイン酸ナトリウムなどの潤滑剤;紫外線吸収
剤、pH調節剤などを添加することが可能である。更
に、ペン体内部にインク流動調節部材を備えない簡易な
構造の水性ボールペンに本発明の可消色性水性着色剤を
適用する場合には、キサンタンガム、ウェランガム、サ
クシノグリカン等の多糖類を添加することによって揺変
性を付与させた粘性のインクとして用いる。これら多糖
類を添加する場合の添加量は、可消色性水性着色剤組成
中0.1〜0.8重量%の範囲であることが好ましい。The compositional ratio of the erasable aqueous colorant comprising the above-mentioned components is not particularly limited as long as the compositional ratio in the case of producing an ordinary wet colorant can be referred to. In addition, in order to produce an erasable aqueous colorant having such a composition, a usual coating liquid, printing ink, jet ink,
Alternatively, a method for producing ink for a writing instrument can be used. When the erasable composition of the present invention is used as an erasable aqueous colorant, other additives can be used, if necessary, in addition to the above essential components. However, needless to say, these additives must be selected so as not to adversely affect the coloring and decoloring of the erasable aqueous colorant. Specifically, humectants such as glycerin and urea; preservatives such as sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate and 1,2-benzoisothiazolin-3-one; benzotriazole, tolyltriazole,
Rust inhibitors such as ethylenediaminetetraacetic acid; lubricants such as potassium linoleate and sodium oleate; ultraviolet absorbers and pH adjusters can be added. Furthermore, when applying the erasable aqueous colorant of the present invention to an aqueous ballpoint pen having a simple structure without an ink flow control member inside the pen body, polysaccharides such as xanthan gum, welan gum and succinoglycan are added. The ink is used as a viscous ink to which thixotropy is imparted. The amount of these polysaccharides to be added is preferably in the range of 0.1 to 0.8% by weight in the erasable aqueous colorant composition.
【0049】[消色方法]発色状態にある可消色性組成
物を消色状態にする、即ち消色するには、可消色性組成
物を加熱・溶融して消色する方法と、可消色性組成物の
一部又は全部を溶解又は膨潤させる液体又は気体の消色
助剤に接触させて消色する方法とがある。可消色性組成
物を加熱・溶融することによって、速度論的に凍結され
ていた顕色剤の分子運動が活発になり、該組成物の溶融
状態混合物中を移動して微粒子乃至ミクロ相分離状態で
存在している可消色性組成物の非平滑な表面に吸着し、
呈色性化合物と顕色剤の分子間相互作用よりも強く、顕
色剤と消色剤との間で強い分子間相互作用を起こすこと
となり、その結果、呈色性化合物の発色状態は不安定化
し、消色状態となる。上記のような消色状態は平衡論的
に安定であるため、加熱を止めても継続する。[Color erasing method] In order to bring the color erasable composition into a color erasable state, that is, to erase the color, the color is erased by heating and melting the color erasable composition; There is a method in which a part or all of the erasable composition is brought into contact with a liquid or gaseous erasing aid which dissolves or swells the color to erase the color. By heating and melting the decolorizable composition, the molecular motion of the developer that has been kinetically frozen becomes active, and moves through the molten state mixture of the composition to separate fine particles or microphase. Adsorbs on the non-smooth surface of the erasable composition present in the state,
The interaction between the color former and the color developer is stronger than that between the color developer and the color developer, and a stronger molecular interaction between the color developer and the color erasing agent occurs. It stabilizes and becomes a decolored state. Since the decolored state as described above is stable in terms of equilibrium, it continues even if the heating is stopped.
【0050】可消色性組成物を消色するための加熱手段
はどのような形態でも良く、例えば、サーマルプリンタ
ーヘッド(TPH)、サーマルバー、ホットスタンプ、
ヒートローラーなどを用いることができる。又、赤外線
ランプや熱風により加熱しても良い。本発明の可消色性
組成物を用いた画像形成材料によって文字・画像が形成
された紙を一度に大量に消色処理する際には、箱形温風
乾燥機や送風式恒温機を好適に使用することができる。The heating means for decolorizing the erasable composition may be in any form, for example, a thermal printer head (TPH), a thermal bar, a hot stamp,
A heat roller or the like can be used. Further, heating may be performed by an infrared lamp or hot air. When a large amount of paper on which characters and images are formed by the image forming material using the erasable composition of the present invention is subjected to a large amount of color erasing at a time, a box-shaped warm air dryer or a blown thermostat is preferable. Can be used for
【0051】加熱によって可消色性組成物を消色処理す
る際の加熱温度は可消色性組成物が該組成物として混合
溶融状態となる温度(「混合による融点降下」の現象に
よって可消色性組成物構成成分単独の場合の融点乃至軟
化点よりも低い温度である)以上である。加熱によって
可消色性組成物を消色処理する際の加熱温度の上限は、
可消色性組成物成分の熱分解開始温度の内、最も低い温
度である。尚、呈色性化合物、顕色剤、消色剤、及びマ
トリックス材料の種類又は組み合わせによっては、加熱
によって前記成分が熱分解したり、好ましくない副反応
を起こして非消色性の有色化合物を形成したりすること
がある。このような場合は、消色方法として、次に述べ
る消色助剤を用いる方法を適用することが好ましい。The heating temperature at the time of decolorizing the erasable composition by heating is the temperature at which the erasable composition becomes a mixed and molten state as the composition ("degradation of the melting point due to mixing"). The temperature is lower than the melting point or the softening point of the coloring composition component alone). The upper limit of the heating temperature when decolorizing the decolorizable composition by heating,
It is the lowest temperature among the thermal decomposition onset temperatures of the decolorable composition component. Note that, depending on the type or combination of the color-forming compound, the color developer, the decoloring agent, and the matrix material, the component thermally decomposes by heating, or causes an undesired side reaction to produce a non-decolorable colored compound. Or may be formed. In such a case, it is preferable to apply a method using a color erasing aid described below as the color erasing method.
【0052】発色状態の可消色性組成物の一部又は全部
を溶解又は膨潤させる液体の消色助剤(有機溶剤)と接
触させて消色を行う場合には、速度論的に凍結されてい
た顕色剤の分子運動が消色助剤によって活発になり、溶
解又は膨潤した該組成物中を移動して微粒子乃至ミクロ
相分離状態で存在している可消色性組成物の表面に吸着
し、呈色性化合物と顕色剤の分子間相互作用よりも強
く、顕色剤と消色剤との間で強い分子間相互作用を起こ
すこととなり、その結果、呈色性化合物の発色状態は不
安定化し、消色状態となる。上記のような消色状態は平
衡論的に安定であるため、液体の消色助剤が取り除かれ
ても継続する。このような消色の機構から明らかなよう
に、室温よりも高温、例えば50℃乃至80℃でこの方
法を実施することは極めて効果的である。When decoloring is carried out by bringing a part or all of the decolorizable composition in a colored state into contact with a liquid decoloring aid (organic solvent) for dissolving or swelling, the composition is kinetically frozen. The molecular motion of the developer which has been activated by the color erasing aid, moves in the dissolved or swollen composition, and moves to the surface of the erasable composition present in the state of fine particles or microphase separation. It absorbs and is stronger than the molecular interaction between the color developing compound and the color developer, and causes a strong molecular interaction between the color developing compound and the color erasing agent. As a result, the color of the color developing compound is developed. The state becomes unstable and becomes a decolored state. Since the decoloring state as described above is equilibrium-stable, it continues even if the liquid decoloring aid is removed. As is apparent from such a decoloring mechanism, it is extremely effective to carry out this method at a temperature higher than room temperature, for example, at 50 ° C. to 80 ° C.
【0053】発色状態の可消色性組成物を膨潤させる気
体の消色助剤(有機気体)と接触させて消色を行う場合
にも、速度論的に凍結されていた顕色剤の分子運動が消
色助剤によって活発になり、膨潤乃至溶解した該組成物
中を移動して微粒子乃至ミクロ相分離状態で存在してい
る可消色性組成物の表面に吸着し、呈色性化合物と顕色
剤の分子間相互作用よりも強く、顕色剤と消色剤との間
で強い分子間相互作用を起こすこととなり、その結果、
呈色性化合物の発色状態は不安定化し、消色状態とな
る。上記のような消色状態は平衡論的に安定であるた
め、気体の消色助剤を取り除き、膨潤状態でなくした後
も継続する。このような消色の機構から明らかなよう
に、室温よりも高温、例えば50℃乃至80℃でこの方
法を実施することは極めて効果的である。When decoloring is performed by contacting a gas decolorizing auxiliary (organic gas) that swells the color-developing decolorizable composition, the molecules of the developer that have been kinetically frozen are also used. The movement is activated by the color erasing aid, moves through the swollen or dissolved composition, and is adsorbed on the surface of the erasable composition present in the state of fine particles or microphase separation, thereby forming a color forming compound. Is stronger than the intermolecular interaction between the developer and the developer, and causes a strong intermolecular interaction between the developer and the decolorant. As a result,
The coloring state of the coloring compound is destabilized and becomes a decolored state. Since the decoloring state as described above is equilibrium-stable, it continues even after the gas decoloring aid is removed and the swelling state is removed. As is apparent from such a decoloring mechanism, it is extremely effective to carry out this method at a temperature higher than room temperature, for example, at 50 ° C. to 80 ° C.
【0054】発色状態の可消色性組成物を膨潤させる気
体の消色助剤と接触させて消色を行う方法において消色
助剤として用いられる気体は、可消色性組成物の内部に
まで浸透しやすく膨潤させる性質を有する必要がある。
具体的にはエチレン、アセチレン、ジメチルエーテルな
ど常温常圧で気体の有機化合物、及び、ナフタレン、p
−ジクロロベンゼンなど常温常圧で昇華して気体になる
有機化合物を好適に使用することができる。The gas used as the color erasing aid in the method of decoloring by contacting the gas with the color erasing aid that swells the colored state of the color erasable composition contains the gas inside the erasable composition. It is necessary to have the property of easily penetrating to the swelling.
Specifically, organic compounds which are gaseous at normal temperature and pressure, such as ethylene, acetylene, and dimethyl ether, and naphthalene, p
-An organic compound, such as dichlorobenzene, which sublimates at normal temperature and normal pressure to become a gas, can be suitably used.
【0055】発色状態の可消色性組成物を膨潤又は溶解
させる液体の消色助剤と接触させて消色を行う方法にお
いて消色助剤として用いられる有機溶剤は、(A)顕色
剤と消色剤との間の水素結合の形成を助ける性質を有す
ることが好ましく、更に、(B)マトリックス材料との
親和性が高く、可消色性組成物の内部にまで浸透しやす
い性質を有することが好ましい。上記の(A)の性質を
満たす溶剤は単独で使用することができる。又、2種以
上の溶剤を混合して上記の2つの性質を満たすようにし
ても良い。The organic solvent used as the color erasing aid in the method of erasing by contacting the liquid erasable composition in a colored state with a liquid erasing aid for swelling or dissolving the color developing agent is (A) a color developer. It preferably has a property of assisting the formation of a hydrogen bond between the dye and the decoloring agent, and further has a property of having high affinity with the matrix material (B) and easily penetrating into the interior of the decolorizable composition. It is preferred to have. The solvent satisfying the above property (A) can be used alone. Further, two or more solvents may be mixed to satisfy the above two properties.
【0056】第1類の溶剤、即ち、上記の(A)及び
(B)の両方の性質を有する溶剤としては、エーテル、
ケトン、エステルなどが挙げられる。具体的には、例え
ば、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチル
イソプロピルエーテル、イソペンチルメチルエーテル、
ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエー
テル、ジヘキシルエーテルなどの飽和エーテル;エチル
ビニルエーテル、アリルエチルエーテル、ジアリルエー
テル、エチルプロパルギルエーテルなどの不飽和エーテ
ル;2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノー
ル、2−ブトキシエタノール、1,2−ジメトキシエタ
ン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエ
タンなどの2価アルコールのエーテル;オキセタン、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラ
ン、ジオキサン、トリオキサンなどの環状エーテル;ア
セトン、メチルエチルケトン、The first type of solvent, ie, a solvent having both the properties (A) and (B), includes ether,
Examples include ketones and esters. Specifically, for example, ethyl ether, ethyl propyl ether, ethyl isopropyl ether, isopentyl methyl ether,
Saturated ethers such as butyl ethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, ethyl isopentyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisopentyl ether and dihexyl ether; unsaturated ethers such as ethyl vinyl ether, allyl ethyl ether, diallyl ether and ethyl propargyl ether Saturated ethers; ethers of dihydric alcohols such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane; oxetane; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxolan, dioxane, and trioxane; acetone, methyl ethyl ketone,
【0057】メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、
イソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、エチ
ルプロピルケトン、イソブチルメチルケトン、ピナコロ
ン、メチルペンチルケトン、ブチルエチルケトン、ジプ
ロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ヘキシルメチル
ケトン、イソヘキシルメチルケトン、へプチルメチルケ
トン、ジブチルケトンなどの飽和ケトン;エチリデンア
セトン、アリルアセトン、メシチルオキシドなどの不飽
和ケトン;シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シク
ロヘプタノン、シクロオクタノンなどの環状ケトン;ギ
酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチ
ル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、酢酸エチル、酢
酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソ
ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸sec
−アミル、酢酸ヘキシル、酢酸アリル、酢酸2−メトキ
シエチル、酢酸2−エトキシエチル、1,2−ジアセト
キシエタン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸プロピル、Methyl propyl ketone, diethyl ketone,
Isopropyl methyl ketone, butyl methyl ketone, ethyl propyl ketone, isobutyl methyl ketone, pinacolone, methyl pentyl ketone, butyl ethyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, hexyl methyl ketone, isohexyl methyl ketone, heptyl methyl ketone, dibutyl ketone, etc. Unsaturated ketones such as ethylidene acetone, allyl acetone and mesityl oxide; cyclic ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone and cyclooctanone; ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate and formic acid Pentyl, isopentyl formate, ethyl acetate, isopropyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, acetic acid sec
-Amyl, hexyl acetate, allyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 1,2-diacetoxyethane, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate,
【0058】プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸
ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペン
チル、プロピオン酸sec−アミル、酢酸2−メトキシ
プロピル、酢酸2−エトキシプロピル、酪酸メチル、酪
酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチ
ル、酪酸ペンチル、酪酸イソペンチル、酪酸sec−ア
ミル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロ
ピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪
酸ペンチル、イソ酪酸イソペンチル、イソ酪酸sec−
アミル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピ
ル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸メチ
ル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピ
ル、吉草酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチ
ル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸イソプロピルなど
のエステルなどである。上記以外の溶剤として、ジクロ
ロメタン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクト
ン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチ
ルイソインドリノン、ジメチルスルホキシドなどがあ
る。これらは単独で用いても、2種以上を混合して用い
ても良い。混合溶剤を用いる場合、混合比は任意に設定
できる。Isopropyl propionate, butyl propionate, pentyl propionate, isopentyl propionate, sec-amyl propionate, 2-methoxypropyl acetate, 2-ethoxypropyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, butyric acid Butyl, pentyl butyrate, isopentyl butyrate, sec-butyrate, amyl, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, propyl isobutyrate, isopropyl isobutyrate, butyl isobutyrate, pentyl isobutyrate, isopentyl isobutyrate, sec-isobutyrate
Amyl, methyl valerate, ethyl valerate, propyl valerate, isopropyl valerate, butyl valerate, methyl valerate, ethyl valerate, propyl valerate, isopropyl valerate, butyl valerate, methyl hexanoate, ethyl hexanoate, Esters such as propyl hexanoate and isopropyl hexanoate. Solvents other than the above include dichloromethane, γ-butyrolactone, β-propiolactone, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylisoindolinone, dimethyl sulfoxide and the like. is there. These may be used alone or as a mixture of two or more. When using a mixed solvent, the mixing ratio can be set arbitrarily.
【0059】第2類の溶剤、即ち、上記(A)の性質を
有するが、マトリックスとの親和性が低い溶剤として
は、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチル
アルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3
−ペンタノール、イソペンチルアルコール、1−ヘキサ
ノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリ
セリンなどを挙げることができる。Examples of the solvent of the second kind, that is, a solvent having the property of the above (A) but having low affinity for the matrix, include, for example, water, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, and the like. 1-pentanol, 2-pentanol, 3
-Pentanol, isopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, cyclopentanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, glycerin and the like.
【0060】第3類の溶剤、即ち、上記(A)の性質を
持たないが、マトリックスとの親和性が高い溶剤(B)
としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、プロピ
ルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、イソブチルベン
ゼン、sec−ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジ
エチルベンゼン、メシチレン、キシレン、クレゾール、
エチルフェノール、ジメトキシベンゼン、ジメトキシト
ルエン、ベンジルアルコール、トリルカルビノール、ク
ミルアルコール、アセトフェノン、プロピオフェノン、
ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、石油留分(石油エーテル、ベンジンなど)などを挙
げることができる。A solvent of the third kind, that is, a solvent (B) which does not have the properties of the above (A) but has a high affinity for the matrix
As, for example, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, cumene, butylbenzene, isobutylbenzene, sec-butylbenzene, pentylbenzene, diethylbenzene, mesitylene, xylene, cresol,
Ethylphenol, dimethoxybenzene, dimethoxytoluene, benzyl alcohol, tolyl carbinol, cumyl alcohol, acetophenone, propiophenone,
Hexane, pentane, heptane, octane, cyclohexane, cyclopentane, cycloheptane, cyclooctane, petroleum fractions (petroleum ether, benzine, etc.) and the like can be mentioned.
【0061】上述したように第1類の溶剤は単独で良好
に使用することができる。第2類の溶剤は、単独でも使
用できるが、第1類の溶剤と混合しても良い。この場
合、いずれの類の溶剤も消色能を持っているので任意の
混合比で使用することができる。第2類の溶剤と第3類
の溶剤との混合溶剤を用いる場合、充分な消色能が得ら
れれば両者の混合比は特に限定されないが、第3類の溶
剤を20乃至80重量%とすることが好ましい。第3類
の溶剤は第1類の溶剤と混合して用いても良い。この場
合、第3類の溶剤を90重量%以下とすれば良い。又、
第1類から第3類の溶剤を混合して用いても良い。この
場合、第3類の溶剤を80重量%以下とすることが好ま
しい。As mentioned above, the first solvent can be used singly and favorably. The second type of solvent may be used alone or may be mixed with the first type of solvent. In this case, any kind of solvent has a decoloring ability, so that it can be used at an arbitrary mixing ratio. When a mixed solvent of the second type solvent and the third type solvent is used, the mixing ratio of the two is not particularly limited as long as a sufficient decoloring ability can be obtained. Is preferred. The third type of solvent may be used as a mixture with the first type of solvent. In this case, the content of the third type solvent may be 90% by weight or less. or,
A mixture of the first to third solvents may be used. In this case, the content of the third type solvent is preferably 80% by weight or less.
【0062】可消色性着色剤を効率的に消色するために
は溶剤を予め加熱しておいても良い。この場合、溶剤の
沸点を超えない範囲で、溶剤の温度を40℃以上に加熱
することが好ましい。又、溶剤による消色方法を用いる
場合、溶剤に消色剤を添加することもできる。In order to efficiently decolor the erasable colorant, the solvent may be heated in advance. In this case, it is preferable to heat the temperature of the solvent to 40 ° C. or higher within a range not exceeding the boiling point of the solvent. When a decoloring method using a solvent is used, a decoloring agent can be added to the solvent.
【0063】[0063]
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳しく説明する。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples.
【0064】実施例1 消色剤としてのデンプンは市販のコーンスターチ(粒子
の外径約9乃至15μm)をそのまま用いた。尚、デン
プンの粒子径は、分散剤としてドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを用いて電解質を含んだ水中に超音波分
散させた試料をコールターカウンターTA−II型(コー
ルター社製)にて測定して求めた。又、図1に使用した
デンプンの走査型電子顕微鏡写真を示す。図1から明ら
かなように、市販のデンプン粒子の表面は非平滑であ
る。Example 1 Commercially available corn starch (particle outer diameter of about 9 to 15 μm) was used as a starch as a decolorizing agent. The particle size of starch was determined by measuring a sample obtained by ultrasonically dispersing in water containing an electrolyte using sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersant with a Coulter Counter TA-II (manufactured by Coulter Corporation). . FIG. 1 shows a scanning electron micrograph of the used starch. As is evident from FIG. 1, the surface of the commercially available starch particles is non-smooth.
【0065】呈色性化合物として感熱色素PSD−18
4(日本曹達株式会社製)2重量部、顕色剤として没食
子酸プロピル1重量部、消色剤としてデンプン(数平均
粒子径9μm、且つ体積平均粒子径15μm)17重量
部、マトリックス材料として79重量部のポリスチレ
ン、及び、帯電制御剤としてLR−147(日本カーリ
ット株式会社製)1重量部を予め混合し、合計1.2k
gの混合物をバンバリーミキサーを用いて混練りしたと
ころ、摩擦熱により約2分で溶融・流動状態となった。
この間、前記混合物の単位重量当たり、単位時間に印加
された平均仕事率は(以下では単に平均仕事率と称す
る)6.67kW/kgであり、ピーク値は8.33k
W/kgであった。混練り物を冷却し、実施例1の黒色
の混練り物(可消色性組成物)を得た。The heat-sensitive dye PSD-18 is used as a color-forming compound.
4 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 2 parts by weight of propyl gallate as a color developer, 17 parts by weight of starch (a number average particle diameter of 9 μm and a volume average particle diameter of 15 μm) as a decolorizer, 79 as a matrix material Parts by weight of polystyrene and 1 part by weight of LR-147 (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) as a charge controlling agent are mixed in advance, and a total of 1.2 k
g of the mixture was kneaded using a Banbury mixer, and the mixture became molten and fluid in about 2 minutes due to frictional heat.
During this time, the average power applied per unit time per unit weight of the mixture (hereinafter simply referred to as the average power) is 6.67 kW / kg, and the peak value is 8.33 k.
W / kg. The kneaded product was cooled to obtain a black kneaded product (erasable composition) of Example 1.
【0066】実施例1の可消色性組成物約10mgをホ
ットプレート上で100℃に加熱したスライドガラスの
上に置き、100℃に加熱したもう1枚のスライドガラ
スを重ねて圧着した後冷却し、ガラス板の間に挟まれた
厚さ約20μmの薄膜試料を作製した。100℃で溶融
した場合、実施例1の可消色性着色剤は黒色を保ってい
ることが確認された。又、この溶融させて作製した薄膜
を顕微鏡観察したところ、消色剤のデンプンに帰属され
る粒子はほとんど観察できなかった。About 10 mg of the erasable composition of Example 1 was placed on a slide glass heated to 100 ° C. on a hot plate, and another slide glass heated to 100 ° C. was overlaid, pressed and cooled. Then, a thin film sample having a thickness of about 20 μm sandwiched between glass plates was prepared. When melted at 100 ° C., it was confirmed that the erasable colorant of Example 1 maintained black. When the thin film produced by melting was observed under a microscope, particles belonging to the decoloring agent starch could hardly be observed.
【0067】そこで、実施例1の可消色性組成物約10
gをテトラヒドロフラン100mlに溶解し、四フッ化
エチレン製メンブランフィルター(孔径0.1μm)を
用いて不溶物(デンプン)を濾別し、テトラヒドロフラ
ン200mlを用いて充分洗浄した。得られた灰白色の
不溶物がデンプンであることは、赤外線吸収スペクトル
にて確認した。得られた不溶物(デンプン)をテトラヒ
ドロフランに分散して走査型電子顕微鏡観察用の導電性
基板上に塗布し、乾燥し、カーボンを蒸着して走査型電
子顕微鏡で観察した。視野の中には直径5μm前後の粗
大な粒子も観察されるものの、デンプンの大部分は、図
2に一例を示すように直径2μm未満の微細粒子として
存在していることが確認された。図1と図2の比較か
ら、バンバリーミキサーを用いた混練りの際の強い剪断
力によって、デンプン粒子が引きちぎられて微粒子化さ
れたことが判る。Therefore, about 10 parts of the erasable composition of Example 1 were used.
g was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, and the insoluble matter (starch) was filtered off using a membrane filter made of ethylene tetrafluoride (pore size: 0.1 μm), and sufficiently washed with 200 ml of tetrahydrofuran. It was confirmed by an infrared absorption spectrum that the obtained grayish insoluble matter was starch. The obtained insoluble matter (starch) was dispersed in tetrahydrofuran, applied to a conductive substrate for scanning electron microscope observation, dried, carbon was deposited, and observed with a scanning electron microscope. Although coarse particles having a diameter of about 5 μm were also observed in the visual field, it was confirmed that most of the starch was present as fine particles having a diameter of less than 2 μm as shown in FIG. From the comparison between FIG. 1 and FIG. 2, it can be seen that the starch particles were torn off and made finer by the strong shearing force during kneading using a Banbury mixer.
【0068】次に、加熱による消色を行うため、本実施
例の可消色性組成物の上記の薄膜試料を、200℃で1
0分間加熱し、室温まで冷却したところ、黒色の発色状
態は消色され、薄膜は乳白濁状態になった。消色した薄
膜が透明にならず、乳白濁状態に見えるのは、マトリッ
クス材料中にデンプン微粒子が分散しているためであ
る。比較のために、消色剤のデンプンを含まな以外は本
実施例と同様にして、呈色性化合物、顕色剤、帯電調整
剤、及びマトリックス材料からなる混練り物を製造し、
これをガラス板に挟み100℃で溶融製膜して黒色の薄
膜を得、更に200℃で10分間加熱し、室温まで冷却
したが、消色は起こらなかった。Next, in order to perform decoloring by heating, the above-mentioned thin film sample of the erasable composition of this example was heated at 200 ° C. for 1 hour.
Upon heating for 0 minutes and cooling to room temperature, the black color development was erased and the thin film became milky white. The reason why the decolored thin film does not become transparent and looks milky white is that starch fine particles are dispersed in the matrix material. For comparison, a kneaded product consisting of a color former, a color developer, a charge controlling agent, and a matrix material was produced in the same manner as in this example except that starch of the decoloring agent was not included,
This was sandwiched between glass plates and melt-formed at 100 ° C. to obtain a black thin film, which was further heated at 200 ° C. for 10 minutes and cooled to room temperature, but no decoloration occurred.
【0069】以上の観察から、消色剤としてデンプンを
使用した場合の消色の機構は、呈色性化合物と水素結合
していた顕色剤が加熱によってマトリックス材料中を移
動して消色剤であるデンプン微粒子の表面へ到達し、そ
こへ吸着されて分子間相互作用し、その結果、呈色性化
合物の発色状態が不安定化し、消色するものと推測され
る。From the above observations, the mechanism of decoloring when starch is used as a decolorizing agent is that the developer, which has been hydrogen-bonded to the color forming compound, moves through the matrix material by heating, and It is presumed that the particles reach the surface of the starch fine particles, which are adsorbed there, and interact with each other. As a result, the coloring state of the color former is destabilized and the color is erased.
【0070】実施例1の混練り物をカッター刃回転式粉
砕機で粒子外径1mmまで粗粉砕し、次いで、これをサ
イクロン式分級機を備えた循環式エアジェット粉砕機で
最大粒子径20μm以下まで粉砕し、更に、これを別の
サイクロン式分級機を用いて分級し、数平均粒子径8μ
m、且つ体積平均粒子径12μmの微粒子として、実施
例1の粒子状可消色性着色剤を得た(収率81%)。
尚、粒子径は前記と同様にして測定した。尚、又、粉砕
・分級工程の収率は、損失としての、装置内に滞留し取
り出すことのできない部分(仕込量によらず一定)及び
サイクロン分級機で捕集できない部分(仕込量に比例)
の影響を受けるため、上記の値は一例であるが、粉砕・
分級工程の収率として妥当な値を達成可能である。The kneaded material of Example 1 was roughly pulverized to a particle outer diameter of 1 mm by a rotary cutter with a cutter blade, and then reduced to a maximum particle diameter of 20 μm or less by a circulating air jet pulverizer equipped with a cyclone classifier. Crushed and further classified using another cyclone classifier to obtain a number average particle diameter of 8 μm.
m, and the particulate erasable colorant of Example 1 was obtained as fine particles having a volume average particle size of 12 μm (yield: 81%).
The particle diameter was measured in the same manner as described above. The yield of the pulverization / classification process is a loss, which is a portion that remains in the apparatus and cannot be taken out (constant regardless of the charged amount) and a portion that cannot be collected by the cyclone classifier (proportional to the charged amount).
The above value is an example because it is affected by
Reasonable values can be achieved for the yield of the classification process.
【0071】以上のように製造された実施例1の粒子状
可消色性着色剤(数平均粒子径8μm、且つ体積平均粒
子径12μm;内部のデンプン粒子は直径2μm未満)
100重量部に対して1重量部の疎水性シリカを添加し
て、実施例1のトナーを調製した。得られたトナーを電
子写真方式複写機のトナーカートリッジに入れ、試験用
画像(テストチャート)を複写機用中性紙(反射率0.
08)にコピーした。得られたコピー画像は充分な画像
濃度であり、解像度は上記粒子径のトナー画像として標
準的なものであり、通常の使用条件で高い耐久性を示
し、又、100℃で30分間加熱しても画像は維持され
た。尚、可消色性組成物からなるトナーの熱定着過程
は、冷却完了まで含めて秒オーダーの速度で行われるた
め、可消色性組成物中における消色剤又は顕色剤の物質
移動及び消色剤と顕色剤との分子間相互作用は速度論的
に抑制され、結果的に、充分な濃度の画像を形成するこ
とができる。このコピー画像は190℃以上まで加熱す
るか、或いは、液体又は気体の消色助剤に接触させるこ
とで消色することができる。The particulate erasable colorant of Example 1 produced as described above (number-average particle diameter 8 μm and volume-average particle diameter 12 μm; internal starch particles are less than 2 μm in diameter)
The toner of Example 1 was prepared by adding 1 part by weight of hydrophobic silica to 100 parts by weight. The obtained toner is put into a toner cartridge of an electrophotographic copying machine, and a test image (test chart) is printed on neutral paper for a copying machine (reflectance: 0.1).
08). The obtained copy image has a sufficient image density, the resolution is standard as a toner image of the above particle size, shows high durability under normal use conditions, and is heated at 100 ° C. for 30 minutes. Even the image was maintained. Incidentally, since the heat fixing process of the toner composed of the erasable composition is performed at a speed on the order of seconds including the completion of cooling, the mass transfer of the erasing agent or the developer in the erasable composition and Intermolecular interaction between the decoloring agent and the developer is kinetically suppressed, and as a result, an image having a sufficient density can be formed. This copy image can be erased by heating to 190 ° C. or higher, or by contacting it with a liquid or gaseous erasing aid.
【0072】実施例1の可消色性組成物からなるトナー
によってコピー画像が形成された紙100枚を、束ねた
状態で190℃に温度調節された送風式恒温器(ヤマト
科学製DN83型)に入れ、同温度で12時間放置した
後、取り出した。その結果、100枚の紙に形成された
コピー画像は全て消色され、肉眼では確認できなくなっ
た。消色後の可消色性画像記録紙各々の反射濃度を測定
したところ、全て0.10であった。即ち、優れた消色
特性を発揮することが確認された。加熱消色によってコ
ピー画像が消色された紙を60℃で300時間放置した
が、画像が再び現れることはなかった。A 100-sheet paper sheet on which a copy image was formed with the toner comprising the erasable composition of Example 1 was bundled, and the temperature was adjusted to 190 ° C. in a blast type thermostat (Yamato Type DN83). And left at the same temperature for 12 hours, and then taken out. As a result, all the copy images formed on 100 sheets of paper were erased, and could not be confirmed with the naked eye. The reflection density of each of the erasable image recording papers after erasing was measured and found to be 0.10. That is, it was confirmed that excellent decoloring characteristics were exhibited. The paper on which the copy image had been erased by heating was erased and left at 60 ° C. for 300 hours, but the image did not reappear.
【0073】実施例1の可消色性組成物からなるトナー
によってコピー画像が形成された紙をメチルイソブチル
ケトン(MIBK)に浸漬した。その結果、紙にコピー
された画像が消色され肉眼では確認できなくなった。消
色後の紙の反射濃度を測定したところ0.08であっ
た。即ち、優れた消色特性を発揮することが確認され
た。消色後の紙の反射濃度の数値を加熱による消色と溶
剤処理による消色とで比較すると、溶剤処理の場合の方
が若干良い値であった。これは、溶剤処理による消色の
場合、可消色性着色剤が消色すると同時に紙にしみ込ん
で紙の表面からなくなるのに対して、加熱消色の場合、
消色した可消色性着色剤溶融物が紙の表面に残留し、反
射濃度測定に若干の影響を与えるためであり、消色され
た紙を再利用する上では全く問題にならない。The paper on which a copy image was formed with the toner comprising the erasable composition of Example 1 was immersed in methyl isobutyl ketone (MIBK). As a result, the image copied on the paper was erased and could not be confirmed with the naked eye. The measured reflection density of the paper after erasing was 0.08. That is, it was confirmed that excellent decoloring characteristics were exhibited. When the numerical values of the reflection density of the paper after erasing were compared between the erasing by heating and the erasing by solvent treatment, the values in the case of solvent treatment were slightly better. This is because, in the case of decolorization by solvent treatment, the erasable colorant is decolorized and soaks into the paper at the same time and disappears from the paper surface, whereas in the case of heat decoloration,
This is because the erased colorant melt that has been erased remains on the paper surface and slightly affects the reflection density measurement, and there is no problem in reusing the erased paper.
【0074】溶剤処理による消色過程を確認するため、
トナーをMIBKと接触させたところ、瞬時に膨潤・溶
解した。この液体をガラス板上に薄く塗工し、室温で、
溶剤を蒸発させ、更に0.001パスカルの真空下、1
00℃で24時間加熱処理して溶剤を完全に除去した。
溶剤を除去しても消色状態は維持された。以上の観察か
ら、溶剤を用いて消色した場合も、呈色性化合物と水素
結合していた顕色剤が溶剤によって活性化して溶解乃至
膨潤した混合物中を移動して消色剤であるデンプン微粒
子の表面へ到達し、そこへ吸着されて分子間相互作用
し、その結果、呈色性化合物の発色状態が不安定化し、
消色するものと推測される。In order to confirm the decoloring process by the solvent treatment,
When the toner was brought into contact with MIBK, it swelled and dissolved instantaneously. Apply this liquid thinly on a glass plate and at room temperature,
Evaporate the solvent and add a vacuum of 0.001 Pa
The solvent was completely removed by heating at 00 ° C. for 24 hours.
The decolored state was maintained even when the solvent was removed. From the above observations, even when the color was decolorized using a solvent, the developer which had been hydrogen-bonded to the color-forming compound was activated by the solvent and moved through the dissolved or swollen mixture, causing the starch, which is a decolorizer, to be starch. The particles reach the surface of the microparticles, are adsorbed there, and interact with each other. As a result, the coloring state of the coloring compound becomes unstable,
It is assumed that the color will be erased.
【0075】溶剤処理によってコピー画像が消色された
紙を60℃で300時間放置したが、画像が再び現れる
ことはなかった。その後、画像を溶剤処理で消色した紙
に、別の画像を転写し、溶剤処理で消色するプロセスを
9回繰り返した。その後に転写した10回目の画像は1
回目の画像と同等の品質であった。更に、コピー及び消
色を50回まで繰り返した。その結果、紙は機械的に痛
んだが、コピーされた画像の品質及び消色状態の品質は
良好であった。The paper whose copy image was erased by the solvent treatment was left at 60 ° C. for 300 hours, but the image did not reappear. Thereafter, another image was transferred to paper whose image was erased by the solvent treatment, and the process of erasing the image by the solvent treatment was repeated nine times. The 10th image transferred after that is 1
The quality was the same as the first image. Further, copying and decoloring were repeated up to 50 times. As a result, the paper was mechanically damaged, but the quality of the copied image and the quality of the erased state were good.
【0076】比較例1 実施例1におけるバンバリーミキサーの代わりに、同一
容量の加圧式ニーダーを用いて、加圧圧力を調節しなが
ら混練りを行ったところ、摩擦熱により約8分で溶融・
流動状態となった。この間、前記混合物に印加された平
均仕事率は1.25kW/kgであり、ピーク値は2.
5kW/kgであった。尚、加圧式ニーダーの加圧圧力
を高くすると、前記混合物へ印加される平均仕事率は大
きな値となる。得られた混練り物を冷却し、比較例1の
可消色性組成物を得た。COMPARATIVE EXAMPLE 1 Instead of the Banbury mixer in Example 1, kneading was performed using a pressurized kneader of the same capacity while adjusting the pressurizing pressure.
It became a fluid state. During this time, the average power applied to the mixture was 1.25 kW / kg and the peak value was 2.
It was 5 kW / kg. When the pressure of the pressure kneader is increased, the average power applied to the mixture becomes a large value. The obtained kneaded material was cooled to obtain the erasable composition of Comparative Example 1.
【0077】比較例1の可消色性組成物の薄膜を実施例
1と同様にして作製した。薄膜は黒色を保っていること
が確認された。この溶融薄膜を顕微鏡観察したところ、
消去剤のデンプンに帰属される粒子が明確に観察され
た。次に、実施例1と同様にして比較例1の可消色性組
成物から不溶物(赤外線吸収スペクトルにてデンプンで
あることを確認した。)を分離し、走査型電子顕微鏡で
観察したところ視野の大部分には図1に見られるような
球形のデンプン粒子が観察された。視野の中には、図3
に一例を示すような直径約10μmの球形デンプン粒子
が数個に破断されたものも確認された。図1と図3の比
較から、加圧式ニーダーを用いた混練り(混合物へ印加
された平均仕事率は1.25kW/kg)においては、
デンプン粒子が数個に破断される程度の剪断力は働くも
のの、バンバリーミキサーを用いた場合(実施例1にお
ける平均仕事率は6.67kW/kg)ほどではないた
め、デンプン粒子が微粒子化されるには至らなかったこ
とが判る。そこで、加圧式ニーダーの加圧圧力を徐々に
高めて、混合物へ印加される平均仕事率の値を大きくす
る実験を繰り返したところ、混合物へ印加される平均仕
事率が2kW/kg以上のとき、消色剤・デンプン粒子
の微細化が円滑に進行することが確認された。A thin film of the erasable composition of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1. It was confirmed that the thin film kept black. When this molten thin film was observed under a microscope,
Particles attributed to the quencher starch were clearly observed. Next, the insoluble matter (confirmed to be starch in the infrared absorption spectrum) was separated from the erasable composition of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1, and observed with a scanning electron microscope. Spherical starch particles as shown in FIG. 1 were observed in most of the visual field. Figure 3
It was confirmed that spherical starch particles having a diameter of about 10 μm were broken into several pieces as shown in FIG. From the comparison between FIG. 1 and FIG. 3, in the kneading using the pressurized kneader (the average power applied to the mixture is 1.25 kW / kg),
Although a shearing force of such a degree that the starch particles are broken into several pieces acts, when the Banbury mixer is used (average power in Example 1 is 6.67 kW / kg), the starch particles are finely divided. It turns out that it did not reach. Therefore, the experiment of increasing the average power applied to the mixture by gradually increasing the pressurizing pressure of the pressurized kneader was repeated. When the average power applied to the mixture was 2 kW / kg or more, It was confirmed that the fineness of the decoloring agent / starch particles progressed smoothly.
【0078】比較例1の可消色性組成物を用いる他は実
施例1と同様にして、該組成物を粒子外径1mmまで粗
粉砕し、次いで、サイクロン式分級機を備えた循環式エ
アジェット粉砕機で最大粒子径20μm以下まで粉砕
し、更に、これを別のサイクロン式分級機を用いて分級
し、数平均粒子径8μm、且つ体積平均粒子径12μm
の粒子状可消色性着色剤を収率80%で得た。尚、粒子
径は実施例1の場合と同様にして測定した。比較例1の
上記の薄膜(微粉砕前の該組成物を使用)及び上記の粒
子状可消色性着色剤の溶融薄膜を顕微鏡観察したとこ
ろ、直径数μm乃至10μm以上のデンプン粒子(電子
顕微鏡観察による図3の粒子に相当するもの)が多数存
在していることが確認された。即ち、粒子状可消色性着
色剤としての粒子サイズとデンプン粒子の大きさが相等
しくなっている領域が存在していることから、比較例1
の粒子状可消色性着色剤の中には、実質的に消色剤であ
るデンプンだけからなる粒子が混在していると推定され
る。又、粒子状可消色性着色剤の中に、実質的にデンプ
ンだけからなる粒子が混在していると、その他のデンプ
ン粒子ではない粒子状可消色性着色剤中には、消色剤成
分(デンプン)が設計値よりも不足することとなる。In the same manner as in Example 1 except that the erasable composition of Comparative Example 1 was used, the composition was roughly pulverized to a particle outer diameter of 1 mm, and then circulated air equipped with a cyclone classifier. The powder is crushed by a jet crusher to a maximum particle diameter of 20 μm or less, and further classified using another cyclone classifier, and the number average particle diameter is 8 μm and the volume average particle diameter is 12 μm.
Was obtained in a yield of 80%. The particle diameter was measured in the same manner as in Example 1. Microscopic observation of the thin film (using the composition before fine pulverization) and the molten thin film of the particulate erasable colorant of Comparative Example 1 revealed that starch particles having a diameter of several μm to 10 μm or more (electron microscope) Observation confirmed that many particles (corresponding to the particles in FIG. 3) were present. That is, since there was a region where the particle size as the particulate erasable colorant and the starch particle size were equal, Comparative Example 1 was used.
It is presumed that particles composed of only starch, which is a decoloring agent, are substantially mixed in the particulate decolorizable colorant. Also, when particles composed of substantially only starch are mixed in the particulate erasable colorant, the erasable agent is contained in other particulate erasable colorants that are not starch particles. The component (starch) will be less than the design value.
【0079】以上のように製造、解析された比較例1の
粒子状可消色性着色剤(数平均粒子径8μm、且つ体積
平均粒子径12μm;実質的にデンプンのみからなる粒
子を含む)100重量部に対して1重量部の疎水性シリ
カを添加してトナーを調製した。得られたトナーを電子
写真方式複写機のトナーカートリッジに入れ、試験用画
像(テストチャート)を複写機用中性紙(反射率0.0
8)にコピーした。得られたコピー画像の濃度は実施例
1の場合と同等であったが、解像度は上記粒子径のトナ
ー画像としては劣るもので細線の所々にかすれが認めら
れた。又、加熱消色を行ったところ、明らかに、実施例
1の可消色性組成物からなるトナーを用いた実施例1の
場合よりも劣る結果となった。即ち、比較例1の可消色
性組成物からなるトナーによってコピー画像が形成され
た紙100枚を、実施例1の場合と同様に190℃で1
2時間加熱した後、取り出した。その結果、100枚の
紙に形成されたコピー画像は全て消色されたが、肉眼で
残像が確認された。消色後の可消色性画像記録紙各々の
反射濃度を測定したところ、0.25前後であった。即
ち、実施例1の可消色性組成物からなるトナーによって
形成されたコピー画像に比べて、加熱による消色特性が
著しく悪いことが判った。これらの原因は、前述のよう
に比較例1の可消色性組成物は、原料のデンプン粒子が
微粒子化されていないため、実質的にデンプンのみから
なる粒子を含み、且つ、設計値よりも消色剤含有量の少
ない可消色性組成物を含むためであると推定される。The particulate erasable colorant of Comparative Example 1 produced and analyzed as described above (number-average particle diameter 8 μm and volume-average particle diameter 12 μm; including particles consisting essentially of starch) 100 1 part by weight of hydrophobic silica was added to 1 part by weight to prepare a toner. The obtained toner is placed in a toner cartridge of an electrophotographic copying machine, and a test image (test chart) is printed on neutral paper for a copying machine (with a reflectance of 0.0).
8). Although the density of the obtained copy image was the same as that of Example 1, the resolution was inferior to that of the toner image having the above-mentioned particle diameter, and blurring was observed in places of fine lines. Further, when the color was erased by heating, the result was clearly inferior to the case of Example 1 using the toner comprising the erasable composition of Example 1. That is, 100 sheets of paper on which a copy image was formed with the toner composed of the erasable composition of Comparative Example 1 were treated at 190 ° C. for 1 sheet in the same manner as in Example 1.
After heating for 2 hours, it was taken out. As a result, all the copied images formed on 100 sheets of paper were erased, but afterimages were confirmed with the naked eye. When the reflection density of each of the erasable image recording paper after erasing was measured, it was about 0.25. That is, it was found that the color erasing property by heating was remarkably poor as compared with the copy image formed by the toner comprising the erasable composition of Example 1. These causes are as described above, since the erasable color composition of Comparative Example 1 does not contain fine particles of the starch particles as the raw material, and thus contains particles substantially consisting of starch only, and is smaller than the design value. This is presumed to be because the composition contains an erasable composition having a low content of the decoloring agent.
【0080】実施例2 消色剤としてのデンプンは実施例1と同じ市販のコーン
スターチ(粒子の外径約9乃至15μm)をそのまま用
いた。呈色性化合物としてクリスタルバイオレットラク
トン4重量部、顕色剤として没食子酸プロピル2重量
部、消色剤としてデンプン(数平均粒子径9μm、且つ
体積平均粒子径15μm)8重量部、マトリックス材料
として85重量部のポリスチレン、及び帯電制御剤とし
てLR−147(日本カーリット株式会社製)1重量部
を予め混合し、合計66kgの混合物をバンバリーミキ
サーを用いて混練りしたところ、摩擦熱により約2分で
溶融・流動状態となった。この間、前記混合物へ印加さ
れた平均仕事率は2.44kW/kgであり、ピーク値
は4.27kW/kgであった。混練り物を冷却し、実
施例2の混練り物(可消色性組成物)を得た。Example 2 The same commercially available corn starch (particle outer diameter of about 9 to 15 μm) as used in Example 1 was used as a decolorizing agent. 4 parts by weight of crystal violet lactone as a coloring compound, 2 parts by weight of propyl gallate as a color developer, 8 parts by weight of starch (number average particle diameter 9 μm and volume average particle diameter 15 μm) as a decolorizer, 85 as a matrix material Parts by weight of polystyrene and 1 part by weight of LR-147 (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) as a charge controlling agent were mixed in advance, and a total of 66 kg of the mixture was kneaded using a Banbury mixer. It became a molten and fluid state. During this time, the average power applied to the mixture was 2.44 kW / kg, and the peak value was 4.27 kW / kg. The kneaded material was cooled to obtain the kneaded material of Example 2 (erasable composition).
【0081】この可消色性組成物を実施例1と同様にし
て100℃まで加熱、溶融させて薄膜化し、光学顕微鏡
で観察したが、デンプンの粒子はごく僅かしか観察され
なかった。この組成物から実施例1と同様にして不溶物
(赤外線スペクトルからでんぷんであることが確認され
た。)分離し、これを走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、実施例1の場合(図2)と同様に微粒子化されてい
ることが確認された。但し、視野内に見られる直径5μ
m前後の粒子数は、実施例1の場合よりも多かった。こ
れは、混合物へ印加された平均仕事率の値の相違を反映
しているものと推測される。This erasable composition was heated to 100 ° C. and melted to form a thin film in the same manner as in Example 1. The composition was observed with an optical microscope, but very few starch particles were observed. An insoluble substance (starch was confirmed from an infrared spectrum) was separated from this composition in the same manner as in Example 1, and was observed with a scanning electron microscope. As a result, in the case of Example 1 (FIG. 2). It was confirmed that the particles were formed into fine particles in the same manner as described above. However, the diameter 5μ seen in the field of view
The number of particles around m was greater than in Example 1. This is presumed to reflect the difference in the value of the average power applied to the mixture.
【0082】実施例2の可消色性組成物を用いる他は実
施例1と同様にして、数平均粒子径8μm、且つ体積平
均粒子径12μmの粒子(内部のデンプン粒子は直径5
μm以下)として実施例2の粒子状可消色性組成物を製
造した。収率は実施例1の場合と同等であった。尚、粒
子径は実施例1と同様にして測定した。実施例2の粒子
状可消色性組成物100重量部に対して1重量部の疎水
性シリカを添加して、実施例2のトナーを調製した。得
られたトナーを電子写真方式複写機のトナーカートリッ
ジに入れ、試験用画像(テストチャート)を複写機用中
性紙(反射率0.08)に転写した。得られた青紫色の
画像は充分な画像濃度であり、通常の使用条件で高い耐
久性を示し、又、100℃で30分間加熱しても画像は
維持された。この画像は190℃以上まで加熱するか、
或いは、液体又は気体の消色助剤に接触させることで消
色することができる。画像がコピーされた紙をメチルイ
ソブチルケトン(MIBK)に浸漬すると、紙にコピー
された画像が消色され、肉眼では確認できなくなった。
消色後の紙の反射濃度を測定したところ0.08であっ
た。即ち、優れた消色特性を発揮することが確認され
た。A particle having a number average particle diameter of 8 μm and a volume average particle diameter of 12 μm (the internal starch particles are
μm or less) to produce the particulate erasable composition of Example 2. The yield was equivalent to that of Example 1. The particle diameter was measured in the same manner as in Example 1. A toner of Example 2 was prepared by adding 1 part by weight of hydrophobic silica to 100 parts by weight of the particulate erasable composition of Example 2. The obtained toner was placed in a toner cartridge of an electrophotographic copying machine, and a test image (test chart) was transferred to neutral paper for a copying machine (reflectance 0.08). The resulting blue-violet image had a sufficient image density, exhibited high durability under normal use conditions, and maintained the image even after heating at 100 ° C. for 30 minutes. Heat this image above 190 ° C or
Alternatively, the color can be erased by contact with a liquid or gaseous color erasing aid. When the paper on which the image was copied was immersed in methyl isobutyl ketone (MIBK), the image copied on the paper was erased and could not be visually confirmed.
The measured reflection density of the paper after erasing was 0.08. That is, it was confirmed that excellent decoloring characteristics were exhibited.
【0083】実施例3 実施例1の可消色性組成物をカッター刃回転式粉砕機で
粒子外径1mmまで粗粉砕し、次いで、これをサイクロ
ン式分級機を備えた循環式エアジェット粉砕機で最大粒
子径10μm以下まで粉砕し、更に、これを別のサイク
ロン式分級機を用いて分級し、数平均粒子径3.0μm
且つ体積平均粒子径6.0μmの微粒子(内部のデンプ
ン微粒子の直径は2μm以下)として、実施例3の粒子
状可消色性組成物を得た。尚、粒子径は実施例1と同様
にして測定した。Example 3 The erasable composition of Example 1 was roughly pulverized to a particle outer diameter of 1 mm with a rotary cutter-type pulverizer, and then this was circulated with an air jet pulverizer equipped with a cyclone classifier. To a maximum particle diameter of 10 μm or less, and further classified using another cyclone classifier to obtain a number average particle diameter of 3.0 μm.
In addition, the particulate decolorizable composition of Example 3 was obtained as fine particles having a volume average particle diameter of 6.0 μm (the diameter of the internal starch fine particles was 2 μm or less). The particle diameter was measured in the same manner as in Example 1.
【0084】実施例3の粒子状可消色性組成物20部
を、結着剤メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−ア
クリル酸(アンモニウム塩)共重合体20重量部、ノニ
オン系分散剤2重量部、プロピレングリコール10重量
部、及び水48重量部を含む結着剤溶液へ、3本ロール
を用いて分散させ、実施例3の可消色性水性着色剤を作
製した。20 parts by weight of the particulate erasable composition of Example 3 were mixed with 20 parts by weight of a binder methyl methacrylate-butyl acrylate-acrylic acid (ammonium salt) copolymer and 2 parts by weight of a nonionic dispersant. The mixture was dispersed in a binder solution containing 10 parts by weight of propylene glycol and 48 parts by weight of water using a three-roll mill to prepare the erasable water-based colorant of Example 3.
【0085】バーコーターを用いてこの可消色性水性着
色剤を複写機用中性紙(反射率0.08)の片面全面に
塗工し、乾燥した。この紙をメチルイソブチルケトン
(MIBK)に浸漬した。その結果、この可消色性水性
着色剤は消色され、肉眼では色は確認できなくなった。
消色後の紙の反射濃度を測定したところ0.08であっ
た。即ち、優れた消色特性を発揮することが確認され
た。The erasable water-based colorant was applied to the whole surface of one side of neutral paper for a copying machine (reflectance 0.08) using a bar coater and dried. This paper was immersed in methyl isobutyl ketone (MIBK). As a result, the decolorizable aqueous colorant was decolorized, and the color could not be confirmed with the naked eye.
The measured reflection density of the paper after erasing was 0.08. That is, it was confirmed that excellent decoloring characteristics were exhibited.
【0086】繊維束を樹脂で結着させてなるペン体を固
定したペン体ホルダーを弁機構を介して先端に嵌着した
アルミニウム円筒体からなり、マーキング時にペン先を
紙面に押しつけて弁を開放させて筒内のインクをペン先
に導出するタイプのマーキングペンのペン体を用意し、
これに上記の可消色性水性着色剤を充填し、応用例とし
て筆記具を作成した。この筆記具を用いて複写機用中性
紙(反射率0.08)に筆記した。得られた描線は充分
な濃度であり、通常の使用条件で高い耐久性を示し、又
100℃で30分間加熱しても描線は維持された。この
描線は190℃以上に加熱するか、或いは、消色助剤に
接触させることで消色することができた。A pen body holder to which a pen body formed by binding a fiber bundle with a resin is fixed is made of an aluminum cylinder fitted to the tip via a valve mechanism. At the time of marking, the pen tip is pressed against the paper to open the valve. Prepare a pen body of a marking pen of the type that leads the ink in the cylinder to the pen tip,
The above-mentioned erasable water-based coloring agent was filled in the mixture, and a writing implement was prepared as an application example. Using this writing instrument, writing was performed on neutral paper for a copying machine (reflectance 0.08). The drawn lines had a sufficient concentration, exhibited high durability under ordinary use conditions, and were maintained even after heating at 100 ° C. for 30 minutes. This drawing line could be erased by heating it to 190 ° C. or higher, or by contacting it with a decolorizing aid.
【0087】すなわち、この筆記具で筆記された紙をメ
チルイソブチルケトン(MIBK)に浸漬した。その結
果、実施例3の可消色性組成物を用いた可消色性水性着
色剤で筆記された描線が消色され肉眼では確認できなく
なった。実施例3の可消色性組成物を用いた可消色性水
性着色剤による描線が溶剤処理で消色された紙を60℃
で300時間放置したが、描線が再び現れることはなか
った。その後、描線を消色した紙に、上記の筆記具で描
線を筆記し、溶剤処理で消色するプロセスを9回繰り返
した。その後に筆記した10回目の描線は1回目の描線
と同等の品質であり、消色された描線の上でとぎれるよ
うなことはなかった。更に、筆記及び消色を50回まで
繰り返した。その結果、筆記された描線の品質及び消色
状態の品質は良好であった。That is, the paper written with this writing instrument was immersed in methyl isobutyl ketone (MIBK). As a result, the drawn line drawn with the erasable aqueous colorant using the erasable composition of Example 3 was erased and could not be confirmed with the naked eye. The paper whose drawing line was erased by the solvent treatment using the erasable aqueous colorant using the erasable composition of Example 3 was heated to 60 ° C.
For 300 hours, but the drawing did not appear again. Thereafter, the process of writing the drawing line on the paper with the drawing line erased with the above-mentioned writing implement and erasing the color by the solvent treatment was repeated 9 times. The tenth stroke drawn thereafter was of the same quality as the first stroke, and was not broken on the erased stroke. Further, writing and decoloring were repeated up to 50 times. As a result, the quality of the drawn lines and the quality of the decolored state were good.
【0088】本発明の実施例3の可消色性組成物を用い
た可消色性水性着色剤の保存安定性を試験するため、
(a)ガラス瓶中、及び(b)実施例3の筆記具中にそ
れぞれ密閉した状態で、50℃における長期保存試験を
行った。その結果、50℃で6ヶ月間保存しても、発色
状態及び分散状態に変化は認められず、又、紙の上に塗
工或いは描画した後の消色特性にも劣化は認められなか
った。In order to test the storage stability of the erasable aqueous colorant using the erasable composition of Example 3 of the present invention,
A long-term storage test at 50 ° C. was performed in a state in which (a) the glass bottle and (b) the writing implement of Example 3 were sealed. As a result, even after storage at 50 ° C. for 6 months, no change was observed in the color development state and dispersion state, and no deterioration was observed in the decoloring characteristics after coating or drawing on paper. .
【0089】比較例2 比較用に消色剤を含まない組成の色素組成物粒子を作成
するため、呈色性化合物としてロイコ色素PSD−18
4(日本曹達株式会社製)2重量部、顕色剤として没食
子酸プロピル1重量部、及び、マトリックス材料として
79重量部のポリスチレンを予め混合し、ニーダーを用
いて100℃を超えない温度で充分に混練した後、冷却
して黒色に発色した色素組成物を製造した。この混練物
(色素組成物)をカッター刃回転式粉砕機で粒子外径1
mmまで粗粉砕し、次いで、これをサイクロン式分級機
を備えた循環式エアジェット粉砕機で最大粒子径10μ
m以下まで粉砕し、更に、これを別のサイクロン式分級
機を用いて分級し、数平均粒子径3.0μm、且つ体積
平均粒子径6.0μmの色素組成物粒子を得た。Comparative Example 2 For the purpose of producing a pigment composition particle having a composition containing no decoloring agent for comparison, a leuco dye PSD-18 was used as a coloring compound.
4 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 2 parts by weight of propyl gallate as a color developer, and 79 parts by weight of polystyrene as a matrix material are mixed in advance, and a temperature of not more than 100 ° C. is sufficiently determined using a kneader. After kneading, the mixture was cooled to produce a dye composition that developed black. The kneaded product (dye composition) is subjected to a particle outer diameter of 1 with a cutter blade rotary grinder.
mm, and then crushed by a circulating air jet pulverizer equipped with a cyclone classifier to a maximum particle size of 10 μm.
m, and then classified using another cyclone classifier to obtain pigment composition particles having a number average particle diameter of 3.0 μm and a volume average particle diameter of 6.0 μm.
【0090】この粒子状色素組成物83重量%に対して
消色剤として微粉砕したデンプン(数平均粒子径3.0
μm、且つ体積平均粒子径6.0μm)17重量%の割
合で混合したもの(ロイコ色素、顕色剤、及び、消色剤
の成分組成は実施例3の可消色性水性着色剤の場合と同
一)20重量部を、結着剤としてメタクリル酸メチル−
アクリル酸ブチル−アクリル酸(アンモニウム塩)共重
合体20重量部、ノニオン系分散剤2重量部、プロピレ
ングリコール10重量部、及び水48重量部を含む結着
剤溶液へ、3本ロールを用いて分散させ、比較例2の可
消色性水性着色剤を作成した。これを実施例3と同じペ
ン体に充填して比較例2の筆記具を作製した。To 83% by weight of this particulate pigment composition, finely ground starch (number average particle size 3.0) was used as a decolorizing agent.
μm and a volume average particle diameter of 6.0 μm) (leuco dye, color developer, and decolorant in the case of the erasable aqueous colorant of Example 3). 20 parts by weight of methyl methacrylate as a binder
To a binder solution containing 20 parts by weight of a butyl acrylate-acrylic acid (ammonium salt) copolymer, 2 parts by weight of a nonionic dispersant, 10 parts by weight of propylene glycol, and 48 parts by weight of water, using a three-roll mill By dispersing, an erasable aqueous colorant of Comparative Example 2 was prepared. This was filled in the same pen body as in Example 3 to produce a writing implement of Comparative Example 2.
【0091】比較例2の可消色性水性着色剤を紙に塗工
したもの、及び、比較例2の筆記具を用いて紙上に筆記
した描画は、作成直後に試験した場合、実施例3の応用
例の場合と同等の消色特性を発揮した。ところが、比較
例2の可消色性水性着色剤の保存安定性を実施例3と同
様にして試験した結果、50℃で1週間保存しただけで
デンプン微粒子の凝集が起こり、比較例2の可消色性水
性着色剤を塗工することは困難となり、一方、比較例2
の筆記具は筆記不能になった。このような不具合の原因
は、消色剤であるデンプンの微粒子がマトリックス材料
によって保護されていないためであると推定される。The paper obtained by coating the erasable water-based colorant of Comparative Example 2 on paper and the drawing written on paper by using the writing implement of Comparative Example 2 were tested immediately after the preparation. Decoloring characteristics equivalent to those of the application example were exhibited. However, as a result of testing the storage stability of the erasable water-based colorant of Comparative Example 2 in the same manner as in Example 3, starch particles were aggregated only after storage at 50 ° C. for one week. It becomes difficult to apply the decolorizable aqueous colorant, while Comparative Example 2
Writing instrument is no longer writable. It is presumed that the cause of such an inconvenience is that the fine particles of starch as the decoloring agent are not protected by the matrix material.
【0092】[0092]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の可消色性
組成物及びその製造方法によれば、紙の上に安定な画像
を形成し、形成された画像を優れた消色特性で消色する
ことのできる可消色性組成物を効率よく製造することが
できる。As described above in detail, according to the erasable composition of the present invention and the method for producing the same, a stable image is formed on paper, and the formed image has excellent erasing characteristics. Thus, an erasable composition that can be erased by the method can be efficiently produced.
【図1】 実施例1で用いた原料のデンプンを走査型電
子顕微鏡で観察した図である。図に挿入された白線の長
さは10μmである。FIG. 1 is a diagram obtained by observing a raw material starch used in Example 1 with a scanning electron microscope. The length of the white line inserted in the figure is 10 μm.
【図2】 実施例1の可消色性組成物から取り出したデ
ンプンを走査型電子顕微鏡で観察した図である。図に挿
入された白線の長さは5μmである。FIG. 2 is a diagram obtained by observing a starch taken out from the erasable composition of Example 1 with a scanning electron microscope. The length of the white line inserted in the figure is 5 μm.
【図3】 比較例1の可消色性組成物から取り出したデ
ンプンを走査型電子顕微鏡で観察した図である。図に挿
入された白線の長さは5μmである。FIG. 3 is a diagram obtained by observing a starch taken out of the erasable composition of Comparative Example 1 with a scanning electron microscope. The length of the white line inserted in the figure is 5 μm.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野田 満夫 東京都中央区日本橋馬喰町1丁目7番6号 大日精化工業株式会社内 Fターム(参考) 2H005 AA06 AA27 AB07 CA21 CA30 4J039 BE02 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Mitsuo Noda 1-7-6 Nibashi-Bakucho, Chuo-ku, Tokyo Dainichi Seika Industry Co., Ltd. F-term (reference) 2H005 AA06 AA27 AB07 CA21 CA30 4J039 BE02
Claims (7)
前記顕色剤との分子間相互作用により発色する呈色性化
合物、及び前記顕色剤と前記呈色性化合物との分子間相
互作用よりも強く、前記顕色剤と分子間相互作用する消
色剤からなる可消色性組成物であって、(1)該組成物
が粒子状可消色性着色剤として用いられる場合は、前記
粒子状可消色性着色剤中では、前記消色剤は、常に、そ
の形状を球で近似したときの平均直径が前記粒子状可消
色性着色剤の直径を超えない大きさの微粒子乃至ミクロ
相分離状態として存在し、(2)該組成物が薄膜状画像
形成材として用いられる場合は、前記薄膜状画像形成材
中では、前記消色剤は、常に、その形状を球で近似した
ときの平均直径が前記薄膜状画像形成材の膜厚を超えな
い大きさの微粒子乃至ミクロ相分離状態として存在し、
(3)該組成物が繊維状着色剤として用いられる場合
は、前記繊維状着色剤中では、前記消色剤は、常に、そ
の形状を球で近似したときの平均直径が前記繊維状着色
剤の繊維断面の直径を超えない大きさの微粒子乃至ミク
ロ相分離状態として存在し、上記のいずれの場合におい
ても、発色状態においては、前記顕色剤は前記マトリッ
クス材料中に前記呈色性化合物と分子間相互作用して存
在し、消色状態においては、前記顕色剤は前記呈色性化
合物と分子間相互作用せずに、微粒子乃至ミクロ相分離
状態として存在する前記消色剤の表面に吸着されて前記
消色剤と分子間相互作用して存在することを特徴とする
可消色性組成物。1. At least a matrix material, a developer,
A color developing compound which develops a color by an intermolecular interaction with the color developer; and a decolorizing compound which is stronger than the molecular interaction between the color developing agent and the color developing compound and has an intermolecular interaction with the color developing agent. An erasable composition comprising a coloring agent, wherein (1) when the composition is used as a particulate erasable colorant, the erasable colorant is contained in the particulate erasable colorant. The agent always exists as fine particles or microphase-separated state whose average diameter when its shape is approximated by a sphere does not exceed the diameter of the particulate erasable colorant, and (2) the composition Is used as a thin film-like image forming material, in the thin film image forming material, the decoloring agent always has an average diameter when the shape is approximated by a sphere, and the film thickness of the thin film image forming material. Exists as fine particles or microphase separated in a size not exceeding
(3) When the composition is used as a fibrous colorant, in the fibrous colorant, the decolorant always has an average diameter when the shape is approximated by a sphere. Fine particles having a size not exceeding the diameter of the fiber cross section or exist in a microphase-separated state, and in any of the above cases, in the color-developing state, the color developer and the color-forming compound are contained in the matrix material. Present by intermolecular interaction, in the decolored state, the developer does not undergo intermolecular interaction with the color-forming compound, and on the surface of the decoloring agent present as fine particles or microphase separated state. A decolorizable composition characterized in that it is adsorbed and present in a molecular interaction with the decoloring agent.
1に記載の可消色性組成物。2. The decolorizable composition according to claim 1, wherein the surface of the decoloring agent is non-smooth.
組成物。3. The erasable composition according to claim 2, which is in the form of particles.
前記顕色剤との分子間相互作用により発色する呈色性化
合物、及び前記顕色剤と前記呈色性化合物との分子間相
互作用よりも強く、前記顕色剤と分子間相互作用する消
色剤からなる可消色性組成物の製造方法であって、前記
マトリックス材料、前記顕色剤、前記呈色性化合物、及
び前記消去剤からなる混合物を混練りする混練りする工
程において、前記消色剤を前記混合物中に、その形状を
球で近似したときの平均直径が下記の(1)乃至(3)
の群から選択される値を超えない大きさの微粒子乃至ミ
クロ相分離状態として存在するよう分散させることを特
徴とする可消色性組成物の製造方法。 (1)該組成物が粒子状可消色性着色剤として用いられ
る場合は、前記粒子状可消色性着色剤の形状を球で近似
したときの平均直径、(2)該組成物が薄膜状可消色性
画像形成材として用いられる場合は、前記薄膜状画像形
成材の膜厚、(3)該組成物が繊維状可消色性着色剤と
して用いられる場合は、前記繊維状着色剤の繊維断面の
直径。4. At least a matrix material, a developer,
A color developing compound which develops a color by an intermolecular interaction with the color developer; and a decolorizing compound which is stronger than the molecular interaction between the color developing agent and the color developing compound and has an intermolecular interaction with the color developing agent. A method for producing an erasable color composition comprising a coloring agent, wherein in the kneading step of kneading a mixture comprising the matrix material, the developer, the coloring compound, and the erasing agent, When the shape of the decoloring agent is approximated by a sphere in the mixture, the average diameter is as follows (1) to (3).
A method for producing an erasable color composition, wherein the composition is dispersed so as to exist as fine particles having a size not exceeding a value selected from the group or a microphase separated state. (1) when the composition is used as a particulate erasable colorant, the average diameter of the particulate erasable colorant approximated by a sphere; (2) the composition is a thin film (3) when the composition is used as a fibrous discolorable colorant, when the composition is used as a fibrous discolorable colorant, Fiber cross section diameter.
摩擦熱による発熱で溶融・流動状態に至るまでの期間に
渡り、前記混合物へ単位時間に印加する単位重量当たり
の平均仕事率を2乃至30kW/kgとする請求項4に
記載の可消色性組成物の製造方法。5. In the kneading step, the average power per unit weight applied per unit time to the mixture per unit time is 2 to 30 kW over a period until the mixture reaches a molten / fluid state due to heat generated by frictional heat. The method for producing the erasable composition according to claim 4, wherein the composition is / kg.
組成物からなるトナー。6. A toner comprising the erasable composition according to claim 1 or 3.
組成物の微粒子を水を含む溶剤系中に分散させてなるこ
とを特徴とする可消色性水性着色剤。7. An aqueous erasable colorant comprising fine particles of the erasable composition according to claim 1 or 3 dispersed in a solvent system containing water.
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