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JP3315360B2 - Erasable image forming material erasing method - Google Patents

Erasable image forming material erasing method

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Publication number
JP3315360B2
JP3315360B2 JP1168198A JP1168198A JP3315360B2 JP 3315360 B2 JP3315360 B2 JP 3315360B2 JP 1168198 A JP1168198 A JP 1168198A JP 1168198 A JP1168198 A JP 1168198A JP 3315360 B2 JP3315360 B2 JP 3315360B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
image
erasing
paper
solvent
forming material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP1168198A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH11212410A (en
Inventor
茂 町田
暁 高山
健二 佐野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Priority to JP1168198A priority Critical patent/JP3315360B2/en
Priority to DE69937656T priority patent/DE69937656T2/en
Priority to US09/235,332 priority patent/US6329317B1/en
Priority to EP99300482A priority patent/EP0932084B1/en
Priority to CNB991029259A priority patent/CN100338532C/en
Publication of JPH11212410A publication Critical patent/JPH11212410A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3315360B2 publication Critical patent/JP3315360B2/en
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  • Cleaning In Electrography (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は消去可能な画像形成
材料を用いて形成した画像を消去する方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for erasing an image formed using an erasable image forming material.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、OA化の普及により、各種情報の
データ量は拡大の一途をたどり、情報の出力もそれに合
わせて増加している。情報の出力は、ディスプレイ出
力、およびプリンターによる紙へのハードコピー出力に
代表される。しかし、ディスプレイ出力では、表示部に
大規模な回路基板が必要であるため、携帯性およびコス
トの観点から問題がある。また、ハードコピー出力で
は、情報が増加すると記録媒体としての紙を大量に使用
することになるので、資源保護の点で問題がある。しか
も、プリンターや複写機によって印刷された紙を再生す
るには、多量の漂白剤と水を必要とするため再生コスト
も高くなる。そこで、消去可能な画像形成材料を用いて
紙に情報を印刷し、この形成された画像を消去して白紙
状態に戻した紙を再使用(リユース)することにより実
質的な紙の使用量を減らすことが考えられている。
2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of OA, the data amount of various types of information has been steadily increasing, and the output of information has also increased accordingly. The output of information is represented by a display output and a hard copy output to paper by a printer. However, display output requires a large-scale circuit board in the display unit, and thus poses a problem in terms of portability and cost. In addition, in the hard copy output, when information increases, a large amount of paper is used as a recording medium, which is problematic in terms of resource protection. In addition, recycling paper printed by a printer or copier requires a large amount of bleach and water, and thus the recycling cost is high. Therefore, information is printed on paper using an erasable image forming material, and the formed image is erased and the paper returned to a blank state is reused (reused) to reduce the actual amount of paper used. It is considered to reduce.

【0003】従来、熱を加えることにより消去可能な画
像形成材料は、例えば特開平7−81236号に開示さ
れている。この画像形成材料は、ロイコ染料などの呈色
性化合物と、顕色剤と、消去作用を有する有機リン酸化
合物とを含有するものである。
Conventionally, an image forming material which can be erased by applying heat is disclosed, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-81236. This image forming material contains a coloring compound such as a leuco dye, a developer, and an organic phosphoric acid compound having an erasing action.

【0004】しかし、このような成分からなる画像形成
材料を用いた場合、消去が不十分で紙を白紙状態に戻す
ことが困難である。このため、消去可能な画像形成材料
は未だ実用化されていない。
However, when an image forming material comprising such components is used, erasing is insufficient and it is difficult to return the paper to a blank state. For this reason, erasable image forming materials have not yet been put to practical use.

【0005】そこで、本発明者らは良好な消去状態が得
られる新規な画像形成材料および画像消去方法の開発を
進めているが、その過程で様々な成分を組合わせて調製
される様々な画像形成材料のすべてを、速い消去速度で
消去でき、かつ良好な消去状態を得ることは必ずしも容
易ではないことがわかってきた。
Accordingly, the present inventors have been developing a novel image forming material and an image erasing method capable of obtaining a good erased state, and various image prepared by combining various components in the process. It has been found that it is not always easy to erase all of the forming materials at a high erase speed and to obtain a good erased state.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
形成材料の構成成分によらず、速い消去速度で画像を消
去でき、かつ良好な消去状態を得ることができる画像消
去方法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an image erasing method capable of erasing an image at a high erasing speed and obtaining a good erasing state irrespective of the components of the image forming material. It is in.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の一態様に係る
像消去方法は、呈色性化合物および顕色材を含有する画
像形成材料を用いて形成された画像を消去するにあた
り、前記画像形成材料に、(a)ステロール化合物、
(b)コール酸、リトコール酸、テストステロンおよび
コルチゾンならびにこれらの誘導体、ならびに(c)
(c1)環式糖アルコールおよび(c2)環式糖アルコ
ール以外のヒドロキシル基を有する5員環以上の非芳香
族環式化合物または環式糖アルコールの誘導体、という
(a)、(b)および(c)からなる群より選択される
少なくとも1種の消去剤を溶解した溶媒を接触させて画
像を消去することを特徴とする。
An image erasing method according to one embodiment of the present invention erases an image formed using an image forming material containing a color developing compound and a color developing material. In the image forming material , (a) a sterol compound,
(B) cholic acid, lithocholic acid, testosterone and
Cortisone and derivatives thereof, and (c)
(C1) cyclic sugar alcohol and (c2) cyclic sugar alcohol
5-membered or more non-aromatic having a hydroxyl group other than
Aromatic compounds or derivatives of cyclic sugar alcohols
Selected from the group consisting of (a), (b) and (c)
The image is erased by contacting a solvent in which at least one erasing agent is dissolved.

【0008】本発明の方法では、消去剤を溶解した溶媒
を画像形成材料に接触させるので、画像形成材料に応じ
て最適な消去剤および溶媒を選択することにより、速い
消去速度で画像を消去できるとともに良好な消去状態を
得ることができる。
In the method of the present invention, since the solvent in which the erasing agent is dissolved is brought into contact with the image forming material, the image can be erased at a high erasing speed by selecting the optimum erasing agent and solvent according to the image forming material. In addition, a good erased state can be obtained.

【0009】[0009]

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

【0010】本発明に係る画像形成材料は、呈色性化合
物と顕色剤と消去剤とを用いることにより画像の形成・
消去が可能になっている。まず、この消去可能な画像形
成材料を構成する基本的な成分の作用について概略的に
説明する。呈色性化合物とは文字や図形などの発色画像
を形成する色素の前駆体化合物であり、顕色剤とは呈色
性化合物との相互作用(主に電子またはプロトンの授
受)により呈色性化合物を発色させる化合物である。ま
た、消去剤は、顕色剤および呈色性化合物のうち一方に
対して優先的に相溶性を示す化合物である。本発明の方
法では、消去剤を消去用溶媒に溶解した状態で用いる。
The image forming material according to the present invention can form an image by using a color former, a developer and an erasing agent.
Erasing is enabled. First, the operation of the basic components constituting the erasable image forming material will be schematically described. A color-forming compound is a precursor compound of a dye that forms a color image such as a character or a figure, and a color developer is a color-forming compound that interacts with a color-forming compound (mainly exchanges electrons or protons). A compound that develops a color. The erasing agent is a compound that is preferentially compatible with one of the developer and the coloring compound. In the method of the present invention, the erasing agent is used in a state of being dissolved in an erasing solvent.

【0011】これらの成分からなる画像形成材料の組成
系は、固化したときに以下に示す2つの状態を取り得
る。すなわち、(1)消去剤が平衡溶解度に相当するだ
けの量の呈色性化合物および顕色剤と混合し、消去剤へ
の平衡溶解度を超える余剰の呈色性化合物および顕色剤
が消去剤と相分離して、呈色性化合物と顕色剤とが相互
作用により発色した状態、および(2)消去剤が顕色剤
または呈色性化合物を平衡溶解度を超えて多量に取り込
み、呈色性化合物と顕色剤との相互作用が減少して消色
した状態、である。
The composition system of the image forming material comprising these components can take the following two states when solidified. That is, (1) the erasing agent is mixed with an amount of the coloring compound and the developing agent in an amount corresponding to the equilibrium solubility, and an excess of the coloring compound and the developing agent exceeding the equilibrium solubility in the erasing agent is added to the erasing agent. (2) a state in which the color developing compound and the color developing agent form a color due to the interaction, and (2) the erasing agent takes in the developing agent or the color developing compound in a large amount exceeding the equilibrium solubility, and the color is formed. In this state, the interaction between the coloring compound and the developer is reduced and the color is erased.

【0012】この発色状態と消色状態との間の状態変化
は以下のような原理でなされる。ここでは便宜上、画像
形成材料を加熱して消去する場合について説明する。ま
た、組成系が溶融して流動状態にあるときに、消去剤が
顕色剤を優先的に溶解すると想定する。室温において
は、呈色性化合物および顕色剤の相と消去剤の相とが相
分離した状態が平衡状態に近い。この場合、呈色性化合
物と顕色剤とが互いに相互作用して発色状態になってい
る。この状態から、組成系を融点以上に加熱すると、顕
色剤が流動状態の消去剤に優先的に溶解し、呈色性化合
物との相互作用を失うため消色状態になる。溶融状態に
ある組成系を冷却することによって強制的に固化する
と、消去剤は平衡溶解度を越えた量の顕色剤を取り込ん
で非晶質化し、室温で無色になる。非晶質の組成系は、
相対的には非平衡な状態にあるが、ガラス転移点Tg以
下の温度では十分長寿命であり、Tgが室温以上である
ならば非晶質状態から容易に平衡状態に移ることはな
い。
The state change between the colored state and the decolored state is performed according to the following principle. Here, the case where the image forming material is erased by heating will be described for convenience. It is also assumed that the erasing agent preferentially dissolves the developer when the composition system is molten and in a fluid state. At room temperature, the state in which the phase of the coloring compound and the developer and the phase of the erasing agent are phase-separated is close to the equilibrium state. In this case, the color-forming compound and the developer interact with each other to form a color. From this state, when the composition system is heated to a temperature equal to or higher than the melting point, the color developer is preferentially dissolved in the erasing agent in the fluid state, and loses the interaction with the color-forming compound, so that the state becomes the decolored state. When the composition in the molten state is forcibly solidified by cooling, the erasing agent becomes amorphous by incorporating an amount of the developer exceeding the equilibrium solubility and becomes colorless at room temperature. The amorphous composition system is
Although it is in a relatively non-equilibrium state, it has a sufficiently long life at a temperature lower than the glass transition point Tg, and does not easily transition from an amorphous state to an equilibrium state if Tg is higher than room temperature.

【0013】画像形成材料を溶媒に接触させる方法で
も、加熱による方法とほぼ同様に以下のような原理で消
去がなされる。ここで、画像形成材料はバインダーを含
有しているものとする。すなわち、紙上の発色状態にあ
る画像形成材料を溶媒に接触させると、溶媒によりバイ
ンダーが膨潤または一部溶解する。この結果、顕色剤お
よび消去剤が比較的自由に動ける状態になり、顕色剤が
消去剤と混合し、顕色剤と呈色性化合物との相互作用が
失われて画像形成材料は消色する。そして、紙から溶媒
を除去すると、消去剤が平衡溶解度を超えた量の顕色剤
を取り込んだ状態で非晶質化するため、画像形成材料の
消去状態が固定される。この消去状態は、室温において
非常に安定である。
In the method of bringing the image forming material into contact with a solvent, the erasure is performed in the same manner as in the heating method, according to the following principle. Here, it is assumed that the image forming material contains a binder. That is, when an image forming material in a colored state on paper is brought into contact with a solvent, the solvent swells or partially dissolves the binder. As a result, the developer and the erasing agent can move relatively freely, the developer mixes with the erasing agent, and the interaction between the developer and the coloring compound is lost, so that the image forming material is erased. To color. Then, when the solvent is removed from the paper, the erasing agent becomes amorphous in a state in which the developing agent has taken in an amount of the developer exceeding the equilibrium solubility, so that the erasing state of the image forming material is fixed. This erased state is very stable at room temperature.

【0014】本発明においては、消去剤を溶解させた溶
媒を画像形成材料に接触させて画像を消去するので、画
像形成材料に応じて最適な消去剤を選択して速い消去速
度を実現できる。この方法は、特に様々な画像形成材料
を含む多量の紙の消去処理を行う際に有利である。
In the present invention, since the image is erased by bringing the solvent in which the erasing agent is dissolved into contact with the image forming material, an optimum erasing agent can be selected according to the image forming material, and a high erasing speed can be realized. This method is particularly advantageous when erasing a large amount of paper containing various image forming materials.

【0015】また、溶媒を用いて画像を消去した場合、
消去状態の紙の品質を向上させることもできる。この理
由は以下の通りである。すなわち、溶媒との接触により
画像形成材料が消去された後に、バインダーに含まれて
いた溶媒が気化すると、バインダーが多孔質化し、その
表面で光が散乱するため反射が減少する。また、バイン
ダーが広がるとともに画像形成材料も広がるので、画像
形成材料のある部分とない部分との境界が不明確にな
る。したがって、肉眼でも手触りでも画像形成材料が残
留していることがわからなくなる。
When an image is erased using a solvent,
The quality of the paper in the erased state can be improved. The reason is as follows. That is, when the solvent contained in the binder is vaporized after the image forming material is erased by contact with the solvent, the binder becomes porous, and light is scattered on the surface thereof, so that reflection is reduced. Further, since the image forming material spreads as the binder spreads, the boundary between a portion where the image forming material is present and a portion where the image forming material is not present becomes unclear. Therefore, it is impossible to recognize that the image forming material remains with the naked eye or the touch.

【0016】次に、本発明の画像形成材料の成分として
用いることができる具体的な化合物について説明する。
Next, specific compounds that can be used as components of the image forming material of the present invention will be described.

【0017】本発明で用いられる呈色性化合物として
は、ロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリ
アリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリー
ルオーラミン類、ローダミンBラクタム類、インドリン
類、スピロピラン類、フルオラン類などの電子供与性有
機物が挙げられる。
Examples of the color-forming compound used in the present invention include leuco auramines, diaryl phthalides, polyaryl carbinols, acyl auramines, aryl auramines, rhodamine B lactams, indolines, spiropyrans. Donating organic substances such as benzenes and fluorans.

【0018】具体的な呈色性化合物として、クリスタル
バイオレットラクトン(CVL)、マラカイトグリーン
ラクトン、2−アニリノ−6−(N−シクロヘキシル−
N−メチルアミノ)−3−メチルフルオラン、2−アニ
リノ−3−メチル−6−(N−メチル−N−プロピルア
ミノ)フルオラン、3−[4−(4−フェニルアミノフ
ェニル)アミノフェニル]アミノ−6−メチル−7−ク
ロロフルオラン、2−アニリノ−6−(N−メチル−N
−イソブチルアミノ)−3−メチルフルオラン、2−ア
ニリノ−6−(ジブチルアミノ)−3−メチルフルオラ
ン、3−クロロ−6−(シクロヘキシルアミノ)フルオ
ラン、2−クロロ−6−(ジエチルアミノ)フルオラ
ン、7−(N,N−ジベンジルアミノ)−3−(N,N
−ジエチルアミノ)フルオラン、3,6−ビス(ジエチ
ルアミノ)フルオラン−γ−(4’−ニトロアニリノ)
ラクタム、3−ジエチルアミノベンゾ[a]−フルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アミノフル
オラン、3−ジエチルアミノ−7−キシリジノフルオラ
ン、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニ
ル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−
イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ
フェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール
−3−イル)フタリド、3−ジエチルアミノ−7−クロ
ロアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8−
ベンゾフルオラン、3,3−ビス(1−n−ブチル−2
−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,6−ジ
メチルエトキシフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−
メトキシ−7−アミノフルオラン、DEPM、ATP、
ETAC、2−(2−クロロアニリノ)−6−ジブチル
アミノフルオラン、クリスタルバイオレットカルビノー
ル、マラカイトグリーンカルビノール、N−(2,3−
ジクロロフェニル)ロイコオーラミン、N−ベンゾイル
オーラミン、ローダミンBラクタム、N−アセチルオー
ラミン、N−フェニルオーラミン、2−(フェニルイミ
ノエタンジリデン)−3,3−ジメチルインドリン、
N,3,3−トリメチルインドリノベンゾスピロピラ
ン、8’−メトキシ−N,3,3−トリメチルインドリ
ノベンゾスピロピラン、3−ジエチルアミノ−6−メチ
ル−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−
メトキシフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−ベンジ
ルオキシフルオラン、1,2−ベンゾ−6−ジエチルア
ミノフルオラン、3,6−ジ−p−トルイジノ−4,5
−ジメチルフルオラン、フェニルヒドラジド−γ−ラク
タム、3−アミノ−5−メチルフルオランなどが挙げら
れる。これらは単独で、または2種以上を混合して用い
ることができる。呈色性化合物を適宜選択すれば多様な
色の発色状態が得られることから、マルチカラー対応が
可能である。
As specific color-forming compounds, crystal violet lactone (CVL), malachite green lactone, 2-anilino-6- (N-cyclohexyl-
N-methylamino) -3-methylfluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-N-propylamino) fluoran, 3- [4- (4-phenylaminophenyl) aminophenyl] amino -6-methyl-7-chlorofluoran, 2-anilino-6- (N-methyl-N
-Isobutylamino) -3-methylfluoran, 2-anilino-6- (dibutylamino) -3-methylfluoran, 3-chloro-6- (cyclohexylamino) fluoran, 2-chloro-6- (diethylamino) fluoran , 7- (N, N-dibenzylamino) -3- (N, N
-Diethylamino) fluoran, 3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ- (4′-nitroanilino)
Lactam, 3-diethylaminobenzo [a] -fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-aminofluoran, 3-diethylamino-7-xylidinofluoran, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)- 3- (1-ethyl-2-methylindole-3-
Yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3-diethylamino-7-chloroanilinofluoran, 3-diethylamino- 7,8-
Benzofluorane, 3,3-bis (1-n-butyl-2
-Methylindol-3-yl) phthalide, 3,6-dimethylethoxyfluoran, 3-diethylamino-6-
Methoxy-7-aminofluoran, DEPM, ATP,
ETAC, 2- (2-chloroanilino) -6-dibutylaminofluoran, crystal violet carbinol, malachite green carbinol, N- (2,3-
Dichlorophenyl) leuco auramine, N-benzoyl auramine, rhodamine B lactam, N-acetyl auramine, N-phenyl auramine, 2- (phenyliminoethanedylidene) -3,3-dimethylindoline,
N, 3,3-trimethylindolinobenzospiropyran, 8'-methoxy-N, 3,3-trimethylindolinobenzospiropyran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-7-
Methoxyfluoran, 3-diethylamino-6-benzyloxyfluoran, 1,2-benzo-6-diethylaminofluoran, 3,6-di-p-toluidino-4,5
-Dimethylfluorane, phenylhydrazide-γ-lactam, 3-amino-5-methylfluoran and the like. These can be used alone or in combination of two or more. A variety of colors can be obtained by appropriately selecting a color-forming compound, so that multi-color support is possible.

【0019】本発明で用いられる顕色剤としては、フェ
ノール、フェノール金属塩、カルボン酸金属塩、ベンゾ
フェノン、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸、リン酸
金属塩、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属
塩、亜リン酸、亜リン酸金属塩などの酸性化合物が挙げ
られる。これらは単独で、または2種以上を混合して用
いることができる。
The color developing agent used in the present invention includes phenol, phenol metal salt, carboxylic acid metal salt, benzophenone, sulfonic acid, sulfonic acid salt, phosphoric acid, metal phosphate, acid phosphate, acid phosphate. Acid compounds such as ester metal salts, phosphorous acid, and metal phosphites are exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.

【0020】本発明で用いられる消去剤は、非晶質状態
にあるときに無色性が良好であることが望ましい。消去
剤が非晶質状態で無色透明であるほど、インクの色を消
去した時に紙を元の白紙に近い状態に戻すことができ
る。このような性質が要求されるので、消去剤は、分子
量が大きく、かつ重量当りの結晶融解エンタルピー変化
ΔHが小さく、最大結晶成長速度MCVの小さい化合物
であることが好ましい。消去剤の結晶の融解エンタルピ
ー変化ΔHが小さいと、その結晶の融解に要する熱エネ
ルギー量が少量となるので、省エネルギーの点でも好ま
しい。なお、消去剤の融点は50℃以上であることが好
ましい。また、消去剤は顕色剤との親和性が高いことが
好ましく、例えばアルコール性ヒドロキシル基を有する
化合物が好適である。好ましい消去剤としては以下の
(a)〜(c)のような化合物があげられる。
The erasing agent used in the present invention preferably has good colorlessness when it is in an amorphous state. The more the erasing agent is amorphous and colorless and transparent, the more the paper can return to a state close to the original white paper when the color of the ink is erased. Since such properties are required, the erasing agent is preferably a compound having a large molecular weight, a small crystal melting enthalpy change ΔH per weight, and a small maximum crystal growth rate MCV. If the change in enthalpy of melting ΔH of the crystal of the erasing agent is small, the amount of heat energy required for melting the crystal becomes small, which is also preferable from the viewpoint of energy saving. The melting point of the erasing agent is preferably 50 ° C. or higher. Further, the erasing agent preferably has a high affinity for the color developer, and for example, a compound having an alcoholic hydroxyl group is suitable. Preferred erasing agents include the following compounds (a) to (c).

【0021】(a)ステロール化合物。ステロール化合
物の具体例としては、コレステロール、スチグマステロ
ール、プレグネノロン、メチルアンドロステンジオー
ル、エストラジオール ベンゾエート、エピアンドロス
テン、ステノロン、β−シトステロール、プレグネノロ
ン アセテート、β−コレスタロール、5,16−プレ
グナジエン−3β−オール−20−オン、5α−プレグ
ネン−3β−オール−20−オン、5−プレグネン−3
β,17−ジオール−20−オン 21−アセテート、
5−プレグネン−3β,17−ジオール−20−オン
17−アセテート、5−プレグネン−3β,21−ジオ
ール−20−オン 21−アセテート、5−プレグネン
−3β,17−ジオール ジアセテート、ロコゲニン、
チゴゲニン、エスミラゲニン、ヘコゲニン、ジオスゲニ
ンおよびその誘導体が挙げられる。これらの消去剤は単
独で、または2種以上を混合して用いることができる。
これらの消去剤のうち、安定な消去状態を得るのに好適
なものとして、メチルアンドロステンジオール、ヘコゲ
ニン、ロコゲニン、チゴゲニン、ジオスゲニン、エスミ
ラゲニンなどが挙げられる。
(A) Sterol compound. Specific examples of the sterol compound include cholesterol, stigmasterol, pregnenolone, methylandrostenediol, estradiol benzoate, epiandrostene, stenolone, β-sitosterol, pregnenolone acetate, β-cholesterol, 5,16-pregnadien-3β -All-20-one, 5α-pregnene-3β-ol-20-one, 5-pregnene-3
β, 17-diol-20-one 21-acetate,
5-pregnene-3β, 17-diol-20-one
17-acetate, 5-pregnene-3β, 21-diol-20-one 21-acetate, 5-pregnene-3β, 17-diol diacetate, locogenin,
Tigogenin, esmilagenin, hecogenin, diosgenin and derivatives thereof. These erasing agents can be used alone or in combination of two or more.
Among these erasing agents, those suitable for obtaining a stable erased state include methylandrostenediol, hecogenin, locogenin, tigogenin, diosgenin, esmilagenin and the like.

【0022】なお、これらの消去剤を用いた場合、非晶
質状態にある組成系をガラス転移点を超える温度まで加
熱すると、顕色剤の拡散速度が急激に高まり、平衡状態
へ戻る方向に顕色剤と消去剤との相分離運動が加速され
る。そして、組成系を結晶化温度以上融点未満の温度に
加熱した後に室温まで徐冷すると、より平衡状態に近く
安定な相分離状態となり発色状態に戻る。したがって、
(a)の消去剤を用いた組成系は、原理的には発色状態
と消色状態とを可逆的に繰り返すことができる。この意
味で、以下においては(a)の消去剤を、「可逆性消去
剤」と呼ぶことがある。実際に、このような可逆的な変
化を利用したリライタブル記録媒体が提案されている。
しかし、本発明の画像形成材料は、画像が形成された後
に消去することを目的としており、特殊な用途を除き、
本質的に可逆性は要求されない。
In the case where these erasing agents are used, when the composition in the amorphous state is heated to a temperature exceeding the glass transition point, the diffusion rate of the developer rapidly increases, and the developer returns to the equilibrium state. The phase separation movement between the developer and the erasing agent is accelerated. Then, when the composition system is heated to a temperature equal to or higher than the crystallization temperature and lower than the melting point, and then gradually cooled to room temperature, a more stable phase separation state close to an equilibrium state is returned to the color development state. Therefore,
The composition system using the erasing agent (a) can, in principle, reversibly repeat a colored state and a decolored state. In this sense, the erasing agent (a) may be hereinafter referred to as a “reversible erasing agent”. Actually, a rewritable recording medium using such a reversible change has been proposed.
However, the image forming material of the present invention is intended to be erased after an image is formed, except for special uses,
Essentially no reversibility is required.

【0023】(b)コール酸、リトコール酸、テストス
テロンおよびコルチゾン、ならびにこれらの誘導体。具
体例としては、コール酸、コール酸メチルエステル、コ
ール酸ナトリウム、リトコール酸、リトコール酸メチル
エステル、リトコール酸ナトリウム、ヒオデオキシコー
ル酸、ヒオデオキシコール酸メチルエステル、テストス
テロン、メチルテストステロン、11α−ヒドロキシメ
チルテストステロン、ヒドロコルチゾン、コレステロー
ルメチルカーボネート、α−コレスタノールが挙げられ
る。これらのうちでも特に2個以上のヒドロキシル基を
有するものが好ましい。
(B) cholic acid, lithocholic acid, testosterone and cortisone, and derivatives thereof. Specific examples include cholic acid, cholic acid methyl ester, sodium cholate, lithocholic acid, lithocholic acid methyl ester, sodium lithocholic acid, hyodeoxycholic acid, hyodeoxycholic acid methyl ester, testosterone, methyltestosterone, 11α-hydroxymethyl Testosterone, hydrocortisone, cholesterol methyl carbonate, α-cholestanol. Among them, those having two or more hydroxyl groups are particularly preferable.

【0024】(b)の消去剤は、(a)の消去剤と比べ
て、溶融時に顕色剤との親和性が強く相溶性が非常に高
い。しかも、(b)の消去剤は非晶質性が高いため、組
成系が固化した後にも相分離を起こしにくい。この意味
で、以下においては(b)の消去剤を、「相溶性消去
剤」と呼ぶことがある。したがって、(b)の消去剤を
用いた組成系では、より安定な消色状態を得ることがで
きる。
The erasing agent (b) has a higher affinity with the color developer at the time of melting than the erasing agent (a) and has very high compatibility. In addition, since the erasing agent (b) has a high amorphous property, phase separation hardly occurs even after the composition system is solidified. In this sense, the erasing agent of (b) may be hereinafter referred to as a "compatible erasing agent". Therefore, in the composition system using the erasing agent (b), a more stable decolored state can be obtained.

【0025】(c)1個以上のヒドロキシル基を有する
5員環以上の非芳香族系の環状化合物。なお、これらの
化合物の融点は50℃以上であることが好ましい。具体
例としては、脂環式1価アルコール(例えばシクロドデ
カノール)、脂環式2価アルコール(例えば1,4−シ
クロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオー
ル、1,2−シクロドデカンジオール)、環式糖アルコ
ール(例えばグルコース、サッカロース)、環式糖アル
コールの誘導体(例えば1,2:5,6−ジイソプロピ
リデン−D−マンニトール)が挙げられる。
(C) A 5- or more-membered non-aromatic cyclic compound having at least one hydroxyl group. The melting point of these compounds is preferably 50 ° C. or higher. Specific examples include alicyclic monohydric alcohols (eg, cyclododecanol), alicyclic dihydric alcohols (eg, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-cyclododecanediol), Examples include formula sugar alcohols (eg, glucose and saccharose) and derivatives of cyclic sugar alcohols (eg, 1,2,5,6-diisopropylidene-D-mannitol).

【0026】(c)の消去剤は単独で用いてもよいが、
特に(a)の消去剤とともに用いた場合に効果的であ
る。すなわち、(c)の消去剤は(a)の消去剤との親
和性が強く、固化した後にも相分離を起こしにくい。こ
の意味で、以下においては(c)の消去剤を、「相分離
抑制性消去剤」または「相分離抑制剤」と呼ぶことがあ
る。(c)の消去剤を用いた場合にも、より安定な消色
状態を得ることができる。
Although the erasing agent (c) may be used alone,
It is particularly effective when used together with the erasing agent (a). That is, the erasing agent of (c) has a strong affinity with the erasing agent of (a), and hardly causes phase separation even after solidification. In this sense, the erasing agent (c) may be hereinafter referred to as a “phase separation suppressing erasing agent” or a “phase separation suppressing agent”. Even when the erasing agent (c) is used, a more stable decolored state can be obtained.

【0027】上記の相分離抑制剤はさらに2種に分類で
きる。すなわち、(c1)融点およびガラス転移点が比
較的高く、常温において非晶質になりやすい化合物(以
下、高非晶質性の相分離制御剤という)と、(c2)融
点およびガラス転移点が比較的低いため常温において非
晶質になりにくく微結晶を形成することがありうるが、
流動状態で顕色剤との相溶性が非常に高い化合物(以
下、低非晶質性の相分離抑制剤という)、である。消去
剤として高非晶質性の相分離制御剤と低非晶質性の相分
離制御剤とを併用した場合にも、画像形成材料の消色状
態を非常に安定に維持することができる。
The above phase separation inhibitors can be further classified into two types. That is, (c1) a compound having a relatively high melting point and glass transition point and easily becoming amorphous at ordinary temperature (hereinafter referred to as a highly amorphous phase separation controlling agent), and (c2) a melting point and glass transition point Because it is relatively low, it may be difficult to become amorphous at room temperature and form microcrystals,
A compound having a very high compatibility with a color developer in a fluidized state (hereinafter referred to as a low amorphous phase separation inhibitor). Even when a highly amorphous phase separation controlling agent and a low amorphous phase separation controlling agent are used in combination as the erasing agent, the decolored state of the image forming material can be maintained very stably.

【0028】好適な高非晶質性の相分離抑制剤は環式糖
アルコールである。具体例としては、D−グルコース、
D−マンノース、D−ガラクトース、D−フルクトー
ス、L−ソルボース、L−ラムノース、L−フコース、
D−リボデソース、α−D−グルコース=ペンタアセテ
ート、アセトグルコース、ジアセトン−D−グルコー
ス、D−グルクロン酸、D−ガラクツロン酸、D−グル
コサミン、D−フルクトサミン、D−イソ糖酸、ビタミ
ンC、エルトルビン酸、トレハロース、サッカロース、
マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクト
ース、メリビオース、ラフィノース、ゲンチアノース、
メレジトース、スタキオース、メチル=α−グルコピラ
ノシド、サリシン、アミグダリン、オイキサンチン酸が
挙げられる。これらのうち1種または2種以上を用いる
ことができる。
A preferred highly amorphous phase separation inhibitor is a cyclic sugar alcohol. Specific examples include D-glucose,
D-mannose, D-galactose, D-fructose, L-sorbose, L-rhamnose, L-fucose,
D-ribodesource, α-D-glucose = pentaacetate, acetoglucose, diacetone-D-glucose, D-glucuronic acid, D-galacturonic acid, D-glucosamine, D-fructosamine, D-isosugaric acid, vitamin C, eltorbin Acid, trehalose, saccharose,
Maltose, cellobiose, gentiobiose, lactose, melibiose, raffinose, gentianose,
Melezitose, stachyose, methyl = α-glucopyranoside, salicin, amygdalin, euxanthinic acid. One or more of these can be used.

【0029】好適な低非晶質性の相分離抑制剤は、環式
糖アルコール以外のヒドロキシル基を有する5員環以上
の非芳香族環式化合物または環式糖アルコールの誘導体
であり、代表的にはテルペンアルコールである。具体例
としては、脂環式1価アルコール、たとえばシクロドデ
カノール、ヘキサヒドロサリチル酸、メントール、イソ
メントール、ネオメントール、ネオイソメントール、カ
ルボメントール、α−カルボメントール、ピペリトー
ル、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テ
ルピネオール、1−p−メンテン−4−オール、イソプ
レゴール、ジヒドロカルベオール、カルベオール;脂環
式多価アルコール、たとえば1,4−シクロヘキサンジ
オール、1,2−シクロヘキサンジオール、フロログル
シトール、クエルシトール、イノシトール、1,2−シ
クロドデカンジオール、キナ酸、1,4−テルピン、
1,8−テルピン、ピノールヒドラート、ベツリン;多
環式アルコール誘導体、たとえばボルネオール、イソボ
ルネオール、アダマンタノール、ノルボルネオール、フ
ェンコール、ショウノウ、イソソルバイド;環式糖アル
コールの誘導体、たとえば1,2:5,6−ジイソプロ
ピリデン−D−マンニトールが挙げられる。また、上記
のような環式アルコールに他の環状構造を有する化合物
を反応させることにより得られる立体障害の大きい分子
構造を有する材料を用いた場合には、消色状態にある画
像形成材料の温度安定性を向上することができる。たと
えば、イソソルバイドとシクロヘキサンジカルボン酸と
のエステルは、好適な低非晶質性の相分離抑制剤であ
る。これらのうち1種または2種以上を用いることがで
きる。
Suitable low amorphous phase separation inhibitors are non-aromatic cyclic compounds having a 5- or more-membered ring having a hydroxyl group other than cyclic sugar alcohols or derivatives of cyclic sugar alcohols. Is terpene alcohol. Specific examples include alicyclic monohydric alcohols such as cyclododecanol, hexahydrosalicylic acid, menthol, isomenthol, neomenthol, neoisomenthol, carbomenthol, α-carbomenthol, piperitol, α-terpineol, β-terpineol. Γ-terpineol, 1-p-menten-4-ol, isopulegol, dihydrocarbeol, carveol; alicyclic polyhydric alcohols such as 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanediol, phloroglucitol, Quercitol, inositol, 1,2-cyclododecanediol, quinic acid, 1,4-terpine,
1,8-terpine, pinol hydrate, betulin; polycyclic alcohol derivatives such as borneol, isoborneol, adamantanol, norborneol, fenchol, camphor, isosorbide; derivatives of cyclic sugar alcohols, such as 1,2: 5 , 6-diisopropylidene-D-mannitol. When a material having a large steric hindrance molecular structure obtained by reacting a compound having another cyclic structure with a cyclic alcohol as described above is used, the temperature of the image forming material in a decolored state is used. Stability can be improved. For example, esters of isosorbide and cyclohexanedicarboxylic acid are suitable low amorphous phase separation inhibitors. One or more of these can be used.

【0030】本発明の画像形成材料中の呈色性化合物と
顕色剤との好ましい配合比は以下の通りである。顕色剤
の配合比は、呈色性化合物1重量部に対して0.1〜1
0重量部、さらには1〜2重量部に設定することが好ま
しい。顕色剤が0.1重量部未満の場合には、呈色性化
合物と顕色剤との相互作用による画像形成材料の発色が
不十分になる。顕色剤が10重量部を超える場合には両
者の相互作用を十分に減少させることが困難となる。
The preferred compounding ratio of the color former and the developer in the image forming material of the present invention is as follows. The mixing ratio of the developer is 0.1 to 1 with respect to 1 part by weight of the coloring compound.
It is preferably set to 0 parts by weight, more preferably 1 to 2 parts by weight. When the amount of the color developer is less than 0.1 part by weight, the color of the image forming material due to the interaction between the color former and the color developer becomes insufficient. When the amount of the developer exceeds 10 parts by weight, it is difficult to sufficiently reduce the interaction between the two.

【0031】本発明に係る画像形成材料は様々な形態で
使用することができる。たとえば、サーマルプリンター
のインク;インクジェットプリンターのインク;コピー
機(PPC)、レーザービームプリンター、ファックス
などのトナー;スクリーン印刷や活字印刷などの印刷イ
ンク;ボールペンや万年筆などの筆記用具のインクとし
て用いることができる。サーマルプリンターのインク
は、呈色性化合物、顕色剤、ワックスなどを混合してプ
ラスチックシートに塗布して使用される。インクジェッ
トプリンターのインクは、呈色性化合物、顕色剤などを
溶媒に分散させて使用される。トナーは、呈色性化合
物、顕色剤、バインダーなどを含む組成物を粉砕するこ
とにより調製される。この場合、代表的なバインダーと
しては、ポリスチレン、スチレン−アクリル系共重合
体、ポリエステル、エポキシ樹脂などが挙げられる。
The image forming material according to the present invention can be used in various forms. For example, thermal printer inks; inkjet printer inks; toners for copiers (PPCs), laser beam printers, faxes, etc .; printing inks for screen printing and type printing; inks for writing utensils such as ballpoint pens and fountain pens. it can. The ink of the thermal printer is used by mixing a color former, a developer, a wax and the like and applying the mixture to a plastic sheet. The ink of the ink jet printer is used by dispersing a color former, a color developer and the like in a solvent. The toner is prepared by pulverizing a composition containing a color former, a developer, a binder, and the like. In this case, typical binders include polystyrene, styrene-acrylic copolymer, polyester, and epoxy resin.

【0032】バインダーを含む画像形成材料では、バイ
ンダーの平均分子量に応じて画像形成材料中の含有量を
適宜調整することが好ましい。これは、溶媒を使用して
画像を消去する場合に、バインダーの平均分子量が大き
いほど溶媒とバインダーとの親和性が低下するためであ
る。
In the case of an image forming material containing a binder, it is preferable to appropriately adjust the content in the image forming material according to the average molecular weight of the binder. This is because when an image is erased using a solvent, the affinity between the solvent and the binder decreases as the average molecular weight of the binder increases.

【0033】ポリスチレンをバインダーとして用いる場
合、平均分子量に応じて画像形成材料中の含有量を以下
のように調整することが好ましい。平均分子量1,00
0〜200,000の場合、30〜90wt%。平均分
子量200,000〜600,000の場合、30〜8
0wt%。平均分子量600,000〜1000,00
0の場合、30〜70wt%。
When polystyrene is used as the binder, the content in the image forming material is preferably adjusted as follows according to the average molecular weight. Average molecular weight 1,00
In the case of 0 to 200,000, 30 to 90 wt%. 30 to 8 when the average molecular weight is 200,000 to 600,000
0 wt%. Average molecular weight 600,000-1000,00
In the case of 0, it is 30 to 70 wt%.

【0034】スチレン−アクリル系共重合体を構成する
アクリル系モノマーとしては、n−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、エチルアクリレート、
n−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチ
ルアミノプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルア
クリレート、ブチルアクリレート−N−(エトキシメチ
ル)アクリルアミド、エチレングリコールメタクリレー
ト、4−ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどが挙
げられる。これらのアクリレートモノマーは1種または
2種以上用いることができる。また、スチレンおよびア
クリル系モノマーのほかに、ブタジエン、マレイン酸エ
ステル、クロロプレンなどを共重合させてもよいが、こ
れらの成分は10wt%以下とすることが好ましい。バ
インダー中のスチレンの割合は50wt%以上であるこ
とが好ましい。スチレン−アクリル系共重合体をバイン
ダーとして用いる場合、平均分子量に応じて画像形成材
料中の含有量を以下のように調整することが好ましい。
平均分子量1,000〜200,000の場合、30〜
95wt%。平均分子量200,000〜400,00
0の場合、30〜85wt%。平均分子量400,00
0〜1000,000の場合、30〜75wt%。
The acrylic monomers constituting the styrene-acrylic copolymer include n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, ethyl acrylate,
n-butyl acrylate, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate-N- (ethoxymethyl) acrylamide, ethylene glycol methacrylate, 4-hexafluorobutyl methacrylate And the like. One or more of these acrylate monomers can be used. Further, in addition to styrene and acrylic monomers, butadiene, maleic ester, chloroprene, and the like may be copolymerized, but the content of these components is preferably 10% by weight or less. The ratio of styrene in the binder is preferably at least 50 wt%. When a styrene-acrylic copolymer is used as the binder, it is preferable to adjust the content in the image forming material according to the average molecular weight as follows.
When the average molecular weight is 1,000 to 200,000, 30 to
95 wt%. Average molecular weight 200,000-400,00
In the case of 0, it is 30 to 85 wt%. Average molecular weight 400,00
In the case of 0 to 1,000,000, it is 30 to 75 wt%.

【0035】ポリスチレンとアクリル樹脂とのブレンド
ポリマーをバインダーとして用いてもよい。アクリル樹
脂は1種または2種以上用いることができる。なお、ブ
タジエン、マレイン酸エステル、クロロプレンなどを1
0%以下の割合で含有する共重合体を用いてもよい。バ
インダー中のポリスチレンの割合は50wt%以上であ
ることが好ましい。ポリスチレンとアクリル樹脂とのブ
レンドポリマーをバインダーとして用いる場合、平均分
子量に応じて画像形成材料中の含有量を以下のように調
整することが好ましい。平均分子量1,000〜20
0,000の場合、30〜95wt%。平均分子量20
0,000〜400,000の場合、30〜85wt
%。平均分子量400,000〜1000,000の場
合、30〜75wt%。
A blend polymer of polystyrene and an acrylic resin may be used as a binder. One or more acrylic resins can be used. In addition, butadiene, maleic acid ester, chloroprene, etc.
A copolymer containing 0% or less may be used. The proportion of polystyrene in the binder is preferably at least 50 wt%. When a blend polymer of polystyrene and an acrylic resin is used as a binder, the content in the image forming material is preferably adjusted as follows according to the average molecular weight. Average molecular weight 1,000-20
In the case of 0.000, it is 30 to 95 wt%. Average molecular weight 20
30-85 wt for 000-400,000
%. When the average molecular weight is 400,000 to 1,000,000, 30 to 75 wt%.

【0036】ポリエステルの原料であるカルボン酸と多
価アルコールは特に限定されない。カルボン酸として
は、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、こはく酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ピロメリット
酸、シトラコン酸、グルタコン酸、メサコン酸、イタコ
ン酸、テラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘミメリ
ト酸、メロファン酸、トリメシン酸、プレーニト酸、ト
リメリット酸、などが挙げられる。これらのうち1種ま
たは2種以上を用いることができる。多価アルコールと
しては、ビスフェノールA、水添ビスフェノールA、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ネオペンチルジオール、ヘキサメチレンジオー
ル、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ペンタグリ
セロール、ペンタエリトリトール、シクロヘキサンジオ
ール、シクロペンタンジオール、ピナコール、グリセリ
ン、エーテル化ジフェノール、カテコール、レゾルシノ
ール、ピロガロール、ベンゼントリオール、フロログル
シノール、ベンゼンテトラオールなどが挙げられる。こ
れらのうち1種または2種以上を用いることができる。
また、2種類以上のポリエステルのブレンドポリマーを
用いてもよい。ポリエステルをトナーのバインダーとし
て用いる場合、平均分子量に応じて画像形成材料中の含
有量を以下のように調整することが好ましい。 平均分子量1,000〜5,000の場合、30〜95
wt% 平均分子量5,000〜10,000の場合、30〜9
0wt% 平均分子量10,000〜20,000の場合、30〜
87wt% 平均分子量20,000〜100,000の場合、30
〜85wt% 平均分子量100,000〜1000,000の場合、
30〜80wt% ポリエステルを熱転写インクのバインダーとして用いる
場合には、ワックス成分としてパラフィンが用いられる
ので、ポリエステルの含有量は2〜50wt%とするこ
とが好ましい。
The carboxylic acid and polyhydric alcohol which are the raw materials of the polyester are not particularly limited. As carboxylic acids, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid,
Glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, pyromellitic acid, citraconic acid, glutaconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, terraconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, hemimelitic acid, melophanic acid Acids, trimesic acid, planitic acid, trimellitic acid, and the like. One or more of these can be used. Examples of polyhydric alcohols include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyldiol, hexamethylenediol, heptanediol, octanediol, pentaglycerol, pentaerythritol, cyclohexanediol, cyclopentanediol, Examples include pinacol, glycerin, etherified diphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, benzenetriol, phloroglucinol, and benzenetetraol. One or more of these can be used.
Further, a blend polymer of two or more polyesters may be used. When polyester is used as the binder of the toner, the content in the image forming material is preferably adjusted as follows according to the average molecular weight. 30 to 95 when the average molecular weight is 1,000 to 5,000
wt% When the average molecular weight is 5,000 to 10,000, 30 to 9
0 wt% When the average molecular weight is 10,000 to 20,000, 30 to
87 wt% 30 when the average molecular weight is 20,000 to 100,000
8585 wt% When the average molecular weight is 100,000 to 1,000,000,
When using 30 to 80 wt% polyester as a binder for the thermal transfer ink, the content of the polyester is preferably 2 to 50 wt% because paraffin is used as a wax component.

【0037】エポキシ樹脂は原料としてエピクロルヒド
リンと多価のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合
物を用いて合成される。多価フェノール系化合物として
は、ビスフェノールA、水添ビスフェノールA、ビスフ
ェノールS、エーテル化ジフェノール、カテコール、レ
ゾルシン、ピロガロール、ベンゼントリオール、フロロ
グルシノール、ベンゼンテトラオールなどが挙げられ
る。これらのうち1種または2種以上が用いられる。ま
た、エポキシ樹脂に対して、フェノール樹脂、尿素樹
脂、メラニン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリウレタンなどを15wt
%以下の割合でブレンドしてもよい。
The epoxy resin is synthesized using epichlorohydrin and a compound having a polyhydric phenolic hydroxyl group as raw materials. Examples of the polyhydric phenol compound include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol S, etherified diphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, benzenetriol, phloroglucinol, benzenetetraol, and the like. One or more of these are used. In addition, 15 wt% of phenol resin, urea resin, melanin resin, alkyd resin, acrylic resin, polyester, polyamide, polyurethane, etc.
% Or less.

【0038】エポキシ樹脂をトナーのバインダーとして
用いる場合、平均分子量に応じて画像形成材料中の含有
量を以下のように調整することが好ましい。 平均分子量1,000〜5,000の場合、30〜95
wt% 平均分子量5,000〜10,000の場合、30〜9
0wt% 平均分子量10,000〜20,000の場合、30〜
87wt% 平均分子量20,000〜100,000の場合、30
〜85wt% 平均分子量100,000〜1000,000の場合、
30〜80wt% エポキシ樹脂を熱転写インクのバインダーとして用いる
場合には、ワックス成分としてパラフィンが用いられる
ので、ポリエステルの含有量は2〜50wt%とするこ
とが好ましい。
When an epoxy resin is used as a binder for the toner, the content in the image forming material is preferably adjusted as follows according to the average molecular weight. 30 to 95 when the average molecular weight is 1,000 to 5,000
wt% When the average molecular weight is 5,000 to 10,000, 30 to 9
0 wt% When the average molecular weight is 10,000 to 20,000, 30 to
87 wt% 30 when the average molecular weight is 20,000 to 100,000
8585 wt% When the average molecular weight is 100,000 to 1,000,000,
When the epoxy resin is used as the binder of the thermal transfer ink, the content of the polyester is preferably 2 to 50% by weight because paraffin is used as the wax component.

【0039】本発明において用いられる溶媒は、(A)
顕色剤と消去剤との間の水素結合の形成を助ける性質を
有することが好ましく、さらに(B)バインダーとの親
和性が高く画像形成材料の内部にまで浸透しやすい性質
を有することが好ましい。上記の(A)の性質を満たす
溶媒は単独で使用することができる。また、2種以上の
溶媒を混合して上記の2つの性質を満たすようにしても
よい。
The solvent used in the present invention is (A)
It preferably has a property of assisting the formation of a hydrogen bond between the color developer and the erasing agent, and more preferably has a property of having high affinity with the binder (B) and easily penetrating into the inside of the image forming material. . The solvent satisfying the above property (A) can be used alone. Further, two or more solvents may be mixed to satisfy the above two properties.

【0040】上記の(A)および(B)の両方の性質を
有する溶媒としては、エーテル、ケトン、エステルなど
が挙げられる。具体例は、飽和エーテル、たとえばエチ
ルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロ
ピルエーテル、イソペンチルメチルエーテル、ブチルエ
チルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、エチルイソペンチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ
ヘキシルエーテル;不飽和エーテル、たとえばエチルビ
ニルエーテル、アリルエチルエーテル、ジアリルエーテ
ル、エチルプロパルギルエーテル;二価アルコールのエ
ーテル、たとえば2−メトキシエタノール、2−エトキ
シエタノール、2−ブトキシエタノール、1,2−ジメ
トキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジ
ブトキシエタン;環状エーテル、たとえばオキセタン、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラ
ン、ジオキサン、トリオキサン;飽和ケトン、たとえば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、ジエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチ
ルメチルケトン、エチルプロピルケトン、イソブチルメ
チルケトン、ピナコロン、メチルペンチルケトン、ブチ
ルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケ
トン、ヘキシルメチルケトン、イソヘキシルメチルケト
ン、へプチルメチルケトン、ジブチルケトン;不飽和ケ
トン、たとえばエチリデンアセトン、アリルアセトン、
メシチルオキシド;環状ケトン、たとえばシクロペンタ
ノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオ
クタノン;エステル、たとえばギ酸エチル、ギ酸プロピ
ル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸
イソペンチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、
酢酸イソペンチル、酢酸sec−アミル、酢酸ヘキシ
ル、酢酸アリル、2−メトキシエチルアセテート、2−
エトキシエチルアセテート、1,2−ジアセトキシエタ
ン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオ
ン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソ
ペンチル、プロピオン酸sec−アミル、2−メトキシ
プロピルアセテート、2−エトキシプロピルアセテー
ト、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソ
プロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、酪酸イソペンチ
ル、酪酸sec−アミル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エ
チル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ
酪酸ブチル、イソ酪酸ペンチル、イソ酪酸イソペンチ
ル、イソ酪酸sec−アミル、吉草酸メチル、吉草酸エ
チル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブ
チル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、
吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、ヘキサン酸メチ
ル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン
酸イソプロピルなどである。上記以外の溶媒として、塩
化メチレン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクト
ン、n−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシドなどがあ
る。これらは単独で用いても、2種以上を混合して用い
てもよい。混合溶媒を用いる場合、混合比は任意に設定
できる。
Examples of the solvent having both the properties (A) and (B) include ethers, ketones and esters. Specific examples include saturated ethers such as ethyl ether, ethyl propyl ether, ethyl isopropyl ether, isopentyl methyl ether, butyl ethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, ethyl isopentyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisopentyl ether. Unsaturated ethers such as ethyl vinyl ether, allyl ethyl ether, diallyl ether, ethyl propargyl ether; ethers of dihydric alcohols such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1,2-dimethoxy Ethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane; cyclic ethers such as oxetane,
Tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxolan, dioxane, trioxane; saturated ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, isopropyl methyl ketone, butyl methyl ketone, ethyl propyl ketone, isobutyl methyl ketone, pinacolone, methyl pentyl ketone, butyl ethyl Ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, hexyl methyl ketone, isohexyl methyl ketone, heptyl methyl ketone, dibutyl ketone; unsaturated ketones such as ethylidene acetone, allyl acetone,
Mesityl oxide; cyclic ketone such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone; ester such as ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, isopentyl formate, ethyl acetate, isopropyl acetate, acetic acid Propyl, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate,
Isopentyl acetate, sec-amyl acetate, hexyl acetate, allyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, 2-
Ethoxyethyl acetate, 1,2-diacetoxyethane, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, butyl propionate, pentyl propionate, isopentyl propionate, sec-amyl propionate, 2-methoxypropyl Acetate, 2-ethoxypropyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, butyl butyrate, pentyl butyrate, isopentyl butyrate, sec-amyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, propyl isobutyrate, isopropyl isobutyrate, Butyl isobutyrate, pentyl isobutyrate, isopentyl isobutyrate, sec-amyl isobutyrate, methyl valerate, ethyl valerate, propyl valerate, isopropyl valerate, butyl valerate, methyl valerate, Kusasan ethyl, propyl valerate,
Isopropyl valerate, butyl valerate, methyl hexanoate, ethyl hexanoate, propyl hexanoate, isopropyl hexanoate and the like. As a solvent other than the above, methylene chloride, γ-butyrolactone, β-propiolactone, n-methylpyrrolidinone, dimethylformamide,
Examples include dimethylacetamide and dimethylsulfoxide. These may be used alone or as a mixture of two or more. When a mixed solvent is used, the mixing ratio can be set arbitrarily.

【0041】上記(A)の性質を有するが、バインダー
との親和性が低い溶媒は、たとえば水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、ペンチルアルコール、2−ペンチルアルコール、
3−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、1
−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、グリセリンなどである。
Solvents having the property (A) but having low affinity for the binder include, for example, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentyl alcohol, 2-pentyl. alcohol,
3-pentyl alcohol, isopentyl alcohol, 1
-Hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, cyclopentanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, glycerin and the like.

【0042】上記(A)の性質を持たないが、バインダ
ーとの親和性が高い溶媒は、たとえばトルエン、エチル
ベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼ
ン、イソブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、ペ
ンチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレン、キシ
レン、クレゾール、エチルフェノール、ジメトキシベン
ゼン、ジメトキシトルエン、ベンジルアルコール、トリ
ルカルビノール、クミルアルコール、アセトフェノン、
プロピオフェノン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプ
タン、シクロオクタン、石油留分(石油エーテル、ベン
ジンなど)である。
Solvents which do not have the property of the above (A) but have a high affinity for the binder include, for example, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, cumene, butylbenzene, isobutylbenzene, sec-butylbenzene, pentylbenzene, diethylbenzene, Mesitylene, xylene, cresol, ethylphenol, dimethoxybenzene, dimethoxytoluene, benzyl alcohol, tolyl carbinol, cumyl alcohol, acetophenone,
Propiophenone, hexane, pentane, heptane, octane, cyclohexane, cyclopentane, cycloheptane, cyclooctane, petroleum fractions (petroleum ether, benzine, etc.).

【0043】上述したように第一群の溶媒は単独で良好
に使用することができる。第二群の溶媒は、単独でも使
用できるが、第一群の溶媒と混合してもよい。この場
合、どちらの群の溶媒も消去能を持っているので任意の
混合比で使用することができる。第二群の溶媒と第三群
の溶媒との混合溶媒を用いる場合、十分な消去能が得ら
れれば両者の混合比は特に限定されないが、第三群の溶
媒を20〜80wt%とすることが好ましい。第三群の
溶媒は第一群の溶媒と混合して用いてもよい。この場
合、第三群の溶媒を90wt%以下とすればよい。ま
た、第一群から第三群の溶媒を混合して用いてもよい。
この場合、第三群の溶媒を80wt%以下とすることが
好ましい。画像形成材料を効率的に消色するためには溶
媒を予め加熱しておいてもよい。この場合、溶媒の温度
は40〜150℃の範囲とすることが好ましい。
As mentioned above, the first group of solvents can be used successfully alone. The second group of solvents may be used alone or may be mixed with the first group of solvents. In this case, since both groups of solvents have erasing ability, they can be used at an arbitrary mixing ratio. When using a mixed solvent of the second group of solvents and the third group of solvents, the mixing ratio of the two is not particularly limited as long as sufficient erasing ability is obtained, but the third group of solvents should be 20 to 80 wt%. Is preferred. The third group of solvents may be used as a mixture with the first group of solvents. In this case, the third group of solvents may be 90 wt% or less. Further, the solvents of the first to third groups may be mixed and used.
In this case, the content of the third group of solvents is preferably set to 80 wt% or less. In order to efficiently decolor the image forming material, the solvent may be heated in advance. In this case, the temperature of the solvent is preferably in the range of 40 to 150 ° C.

【0044】バインダーとしてポリエステルまたはエポ
キシ樹脂を用いる場合、バインダー中に残留している未
反応のカルボン酸やフェノールの影響により、画像を良
好に消去できなかったり、消去状態の安定性が低下する
ことがある。
When a polyester or an epoxy resin is used as a binder, an image cannot be erased well or the stability of the erased state is deteriorated due to the effect of unreacted carboxylic acid or phenol remaining in the binder. is there.

【0045】本発明においては、未反応のカルボン酸や
フェノールにより画像消去への影響を避けるために、塩
基性化合物を用いてもよい。なお、塩基性化合物を用い
れば、pHが8より小さい紙に画像を形成した場合でも
画像消去への影響を避けることもできる。塩基性化合物
は特に限定されず、無機化合物でも有機化合物でもよ
い。
In the present invention, a basic compound may be used in order to prevent unreacted carboxylic acid or phenol from affecting the image erasure. When a basic compound is used, even when an image is formed on paper having a pH of less than 8, the influence on image erasure can be avoided. The basic compound is not particularly limited, and may be an inorganic compound or an organic compound.

【0046】好適な無機化合物としては、塩化カルシウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸アン
モニウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸
水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、アルカリ金属のホ
ウ酸塩、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リ
ン酸カルシウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナ
トリウムが挙げられる。
Preferred inorganic compounds include calcium chloride, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, ammonium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium carbonate, magnesium carbonate, hydrogen carbonate. Examples include ammonium, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, alkali metal borates, tripotassium phosphate, dipotassium hydrogenphosphate, calcium phosphate, trisodium phosphate, and disodium hydrogenphosphate.

【0047】好適な有機化合物としては、第1級〜第3
級アミンや第4級アンモニウム塩が挙げられる。第4級
アンモニウム塩の対イオンとしては、ヒドロキシルイオ
ン、ハロゲンイオン、アルコキシドイオンなどが挙げら
れる。
Suitable organic compounds include primary to tertiary
And quaternary ammonium salts and quaternary ammonium salts. Examples of the counter ion of the quaternary ammonium salt include a hydroxyl ion, a halogen ion, and an alkoxide ion.

【0048】非芳香族系の有機塩基性化合物としては、
炭素数が1〜50の脂肪族炭化水素基または炭素数が1
〜50の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。
これらの炭化水素基は、ビニル基、エチニレン基、エチ
ニル基、オキシ基、オキシカルボニル基、チオカルボニ
ル基、ジチオカルボニル基、チオ基、スルフィニル基、
スルホニル基、カルボニル基、ヒドラゾ基、アゾ基、ア
ジド基、ニトリロ基、ジアゾアミノ基、イミノ基、尿素
結合、チオ尿素結合、アミド結合、ウレタン結合、カル
ボニルジオキシ基から選択される少なくとも1個の置換
基で置換されていてもよい。
The non-aromatic organic basic compounds include
An aliphatic hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or 1 carbon atom;
Those having from 50 to 50 alicyclic hydrocarbon groups are exemplified.
These hydrocarbon groups include vinyl, ethynylene, ethynyl, oxy, oxycarbonyl, thiocarbonyl, dithiocarbonyl, thio, sulfinyl,
At least one substitution selected from a sulfonyl group, a carbonyl group, a hydrazo group, an azo group, an azido group, a nitrile group, a diazoamino group, an imino group, a urea bond, a thiourea bond, an amide bond, a urethane bond, and a carbonyldioxy group May be substituted with a group.

【0049】芳香族系の有機塩基性化合物としては、ベ
ンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、テトラロン
環、アントラセン環、フェナントレン環、インデン環、
インダン環、ペンタレン環、アズレン環、ヘプタレン
環、フルオレン環などの芳香環を有するものが挙げられ
る。これらの芳香環は炭素数が1〜50の脂肪族炭化水
素基や炭素数が1〜50の脂環式炭化水素基で置換され
ていてもよい。さらにこれらの炭化水素基が、上述した
置換基で置換されていてもよい。
Examples of the aromatic organic basic compound include a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, a tetralone ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, an indene ring,
Those having an aromatic ring such as an indane ring, a pentalene ring, an azulene ring, a heptalene ring and a fluorene ring are exemplified. These aromatic rings may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. Further, these hydrocarbon groups may be substituted with the substituents described above.

【0050】環状アミンとしては、アジリジン、アゼチ
ジン、ピロリン、ピロリジン、インドリン、ピリジン、
ピペリジン、ヒドロピリジン、キノリン、イソキノリ
ン、テトラヒドロキノリン、テトラヒドロイソキノリ
ン、アクリジン、フェナントリジン、フェナントロリ
ン、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、ピリダジン、ピ
リミジン、ピラジン、イミダゾール、ヒスタミン、デカ
ヒドロキノリン、ピラゾリン、イミダゾリン、イミダゾ
リジン、ピペラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾ
リン、キノサリン、ジヒドロフェナジン、トリアゾー
ル、ベンゾトリアゾール、トリアジン、テトラゾール、
ペンタメチレンテトラゾール、テトラジン、プリン、プ
テリジン、カルボリン、ナフチリジン、インドリジン、
キノリジン、キヌクリジン、オキサゾール、オキサゾリ
ジン、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、アント
ラニル、オキサジン、オキサゾリン、チアゾール、チア
ゾリジン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、イソ
チアゾール、チアジン、アゾキシム、フラザン、オキサ
ジアジン、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、チ
アジアジン、ジチアジン、モルホリン、ヘキサメチレン
テトラミン、ジアザビシクロウンデセンなどが挙げられ
る。
As the cyclic amine, aziridine, azetidine, pyrroline, pyrrolidine, indoline, pyridine,
Piperidine, hydropyridine, quinoline, isoquinoline, tetrahydroquinoline, tetrahydroisoquinoline, acridine, phenanthridine, phenanthroline, pyrazole, benzimidazole, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, histamine, decahydroquinoline, pyrazoline, imidazoline, imidazolidine, piperazine , Cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinosaline, dihydrophenazine, triazole, benzotriazole, triazine, tetrazole,
Pentamethylenetetrazole, tetrazine, purine, pteridine, carboline, naphthyridine, indolizine,
Quinolidine, quinuclidine, oxazole, oxazolidine, benzoxazole, isoxazole, anthranyl, oxazine, oxazoline, thiazole, thiazolidine, benzothiazole, benzothiazoline, isothiazole, thiazine, azoxime, furazane, oxadiazine, thiadiazole, benzothiadiazole, thiadiazine, dithiazine, Examples include morpholine, hexamethylenetetramine, diazabicycloundecene and the like.

【0051】上記以外で用いることができる有機塩基性
化合物としては、アミジン、グアニジン、アミノグアニ
ジン、尿素、チオ尿素、セミカルバジド、チオセミカル
バジド、カルボノヒドラジドが挙げられる。
Other organic basic compounds that can be used include amidine, guanidine, aminoguanidine, urea, thiourea, semicarbazide, thiosemicarbazide, and carbonohydrazide.

【0052】本発明においては、塩基性化合物をそのま
ま画像形成材料の他の成分と混合してもよい。また、塩
基性化合物をマイクロカプセルに封入した状態で画像形
成材料の他の成分と混合してもよい。この場合、画像消
去の際に画像形成材料を加熱する工程が行なわれる。
In the present invention, the basic compound may be directly mixed with other components of the image forming material. Further, the basic compound may be mixed with other components of the image forming material in a state of being encapsulated in the microcapsules. In this case, a step of heating the image forming material when erasing the image is performed.

【0053】マイクロカプセルのシェル材料としては、
画像形成材料を加熱して画像を消去する際に壊れて封入
されている塩基性化合物を放出する材料が選択される。
マイクロカプセルが破壊する温度は120〜200℃で
あることが好ましい。好適な材料としては、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエーテルケトン、エポキシ樹脂、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、
ポリフェニレンサルファイト、ポリアルキレンオキサイ
ド、ポリスチレン、ポリフェノールエーテル、ナイロ
ン、ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン、ポリメタク
リル酸、ポリイミド、メラニン樹脂、ポリエステル、ポ
リアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニ
トリル、ポリメタクリロニトリル、ポリシロキサン、ポ
リスルフィド、ポリビニルアセテート、ニトロセルロー
ス、メチルセルロース、アセチルセルロース、エチルセ
ルロース、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、ポリ
カーボネート、ポリスルホン、ポリイソシアネート、ポ
リピロール、キトサン、コラーゲン、ポリアミノ酸など
が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし混合して
用いてもよい。また、これらの共重合体を用いてもよ
い。
As the shell material of the microcapsule,
A material that is broken when the image forming material is heated to erase the image and that releases the enclosed basic compound is selected.
The temperature at which the microcapsules break is preferably from 120 to 200 ° C. Suitable materials include polyether sulfone, polyether ketone, epoxy resin, polyethylene, polypropylene, polyphenylene ether,
Polyphenylene sulfite, polyalkylene oxide, polystyrene, polyphenol ether, nylon, polyamide, polyurethane, gelatin, polymethacrylic acid, polyimide, melanin resin, polyester, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polysiloxane, Examples thereof include polysulfide, polyvinyl acetate, nitrocellulose, methylcellulose, acetylcellulose, ethylcellulose, gum arabic, polyvinylpyrrolidone, polycarbonate, polysulfone, polyisocyanate, polypyrrole, chitosan, collagen, and polyamino acids. These may be used alone or as a mixture. Further, these copolymers may be used.

【0054】本発明においては、呈色性化合物、顕色
剤、およびバインダーとしてポリエステルまたはエポキ
シ樹脂を含有する画像形成材料で画像を形成し、この画
像を消去する際に、画像形成材料に消去剤および塩基性
化合物を溶解した溶媒を接触させてもよい。なお、消去
剤の溶液と塩基性化合物の溶液とを個別に調製し、画像
形成材料を消去剤と塩基性化合物に別々に接触させても
よい。画像形成材料にこれらの溶液を接触させるには、
紙に溶液を噴霧するかまたは紙を溶液に浸漬する方法が
用いられる。また、画像形成材料に消去剤および塩基性
化合物を溶解した溶媒を接触させた後、加熱してもよ
い。
In the present invention, when an image is formed from an image forming material containing a color former, a color developer, and a polyester or an epoxy resin as a binder, and the image is erased, an erasing agent is added to the image forming material. And a solvent in which a basic compound is dissolved. The erasing agent solution and the basic compound solution may be separately prepared, and the image forming material may be separately contacted with the erasing agent and the basic compound. To bring these solutions into contact with the imaging material,
A method of spraying the solution on the paper or dipping the paper in the solution is used. After contacting the image forming material with a solvent in which the erasing agent and the basic compound are dissolved, heating may be performed.

【0055】塩基性化合物の溶液を調製するために使用
できる溶媒は特に限定されない。具体的には、水、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、アセトン、塩化メチレン、酢酸エチル、乳酸エチ
ル、酪酸エチル、酪酸n−ペンチル、エチルエーテル、
テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、セロソル
ブアセテート、γ―ブチロラクトン、β―プロピオラク
トン、n−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシド、メチ
ルエチルケトン、メチルイソプルピルケトン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、石油留
分(石油エーテル、ベンジン)が挙げられる。塩基性化
合物の溶液の濃度は、1〜40wt%であることが好ま
しい。
The solvent that can be used for preparing the solution of the basic compound is not particularly limited. Specifically, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone, methylene chloride, ethyl acetate, ethyl lactate, ethyl butyrate, n-pentyl butyrate, ethyl ether,
Tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, cellosolve acetate, γ-butyrolactone, β-propiolactone, n-methylpyrrolidinone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, toluene, Examples include xylene, hexane, pentane, heptane, and petroleum fractions (petroleum ether, benzine). The concentration of the solution of the basic compound is preferably 1 to 40% by weight.

【0056】溶媒を用いる画像消去方法を実施するため
には、画像形成材料を溶媒に接触させる手段と、紙から
溶媒を除去する手段とを有する画像消去装置が用いられ
る。
In order to carry out the image erasing method using a solvent, an image erasing apparatus having means for bringing the image forming material into contact with the solvent and means for removing the solvent from the paper is used.

【0057】紙上で発色した画像形成材料を溶媒に接触
させる手段としては、容器に収容した溶媒に紙を浸漬す
るローラー、紙に溶媒を噴霧するスプレーノズル、紙に
溶媒を滴下するノズル、溶媒を紙に供給するグラビアロ
ーラーなどが用いられる。紙から溶媒を除去する手段と
しては、熱風、赤外線ランプ、ヒートローラー、ホット
プレス、サーマルプリンターヘッド(TPH)、サーマ
ルバーなどが用いられる。なお、気化しやすい溶媒を用
いた場合には、自然乾燥させてもよい。また、本発明の
装置には使用した溶媒を回収する手段を設けることが好
ましい。溶媒を用いる画像消去装置の具体例を図1〜図
5に示す。
Means for bringing the image forming material colored on the paper into contact with the solvent include a roller for immersing the paper in the solvent contained in a container, a spray nozzle for spraying the solvent on the paper, a nozzle for dropping the solvent on the paper, and A gravure roller for supplying paper is used. As a means for removing the solvent from the paper, hot air, an infrared lamp, a heat roller, a hot press, a thermal printer head (TPH), a thermal bar, or the like is used. When a solvent that easily vaporizes is used, it may be dried naturally. Further, it is preferable that the apparatus of the present invention is provided with a means for collecting the used solvent. 1 to 5 show specific examples of an image erasing apparatus using a solvent.

【0058】図1の画像消去装置の下部には、溶媒容器
101およびこの溶媒容器101に溶媒102を供給す
る溶媒タンク103が設けられている。紙は画像が形成
された面を下にして一枚ずつ搬入ローラー104により
装置内へ搬入され、キャリヤーローラーにより搬送され
る。紙は浸漬ローラー105と対向ローラー106との
間を搬送される間に溶媒容器101に収容された溶媒1
02に浸漬され、画像が消去される。その後、紙はキャ
リヤーローラーにより搬送され、装置上部で後述する電
子冷却器の放熱器から発生する温風が当てられて乾燥さ
れた後、ヒートローラー107により加熱されるととも
にしわが伸ばされる。こうして溶媒が除去された紙は、
搬出ローラー108により装置外へ搬出され、ストッカ
ーに収容される。
A solvent container 101 and a solvent tank 103 for supplying a solvent 102 to the solvent container 101 are provided below the image erasing apparatus shown in FIG. The paper is carried into the apparatus one by one by the carry-in roller 104 with the surface on which the image is formed facing down, and is carried by the carrier roller. While the paper is conveyed between the immersion roller 105 and the opposing roller 106, the solvent 1
02 and the image is erased. Thereafter, the paper is conveyed by a carrier roller, dried by applying hot air generated from a radiator of an electronic cooler described later at the upper part of the apparatus, and then heated by the heat roller 107 and the wrinkles are extended. The paper from which the solvent has been removed in this way
The sheet is carried out of the apparatus by the carry-out roller 108 and stored in a stocker.

【0059】この装置には、溶媒の回収機構が設けられ
ている。この回収機構は、吸着剤110および電子冷却
器111を封入した回収器と、循環ポンプ114とを主
要な構成要素としている。使用済みの溶媒は、溶媒容器
101から回収溶媒容器109に貯蔵される。回収溶媒
容器109で気化した溶媒は、電子冷却器(たとえばペ
ルチェ素子)111により冷却された吸着剤110で吸
着される。電子冷却器111の温度は、溶媒の蒸気圧が
100ppm以下になるように設定される。吸着剤11
0で吸着された溶媒は、循環ポンプ114で引かれ、吸
収フィルター113で吸収される。循環ポンプ114の
前段に吸収フィルター113を設けることにより、ポン
プ材質が溶媒におかされるのを防止することができる。
大気中の水分の混入を防ぐために、除湿機を設置しても
よい。電子冷却器111の放熱器112から発生する温
風は、上述したように溶媒に浸漬された後の紙を乾燥す
るために利用される。
This apparatus is provided with a solvent recovery mechanism. This recovery mechanism has a recovery device in which the adsorbent 110 and the electronic cooler 111 are sealed, and a circulation pump 114 as main components. The used solvent is stored in the recovery solvent container 109 from the solvent container 101. The solvent vaporized in the recovery solvent container 109 is adsorbed by the adsorbent 110 cooled by an electronic cooler (for example, a Peltier device) 111. The temperature of the electronic cooler 111 is set so that the vapor pressure of the solvent becomes 100 ppm or less. Adsorbent 11
The solvent adsorbed at 0 is drawn by the circulation pump 114 and absorbed by the absorption filter 113. Providing the absorption filter 113 in front of the circulation pump 114 can prevent the pump material from being exposed to the solvent.
A dehumidifier may be provided to prevent the entry of moisture in the atmosphere. The warm air generated from the radiator 112 of the electronic cooler 111 is used for drying the paper immersed in the solvent as described above.

【0060】図2の画像消去装置は、紙上の画像形成材
料に溶媒を接触させる手段としてグラビアローラー12
1を用いている以外は図1の装置とほぼ同様の構成を有
する。グラビアローラー121は回転して溶媒容器10
1の溶媒102に浸漬された後にブレード123により
その表面に付着する溶媒量が調整される。装置内に搬入
された紙がグラビアローラー121と対向ローラー12
2との間を通過する間に、グラビアローラー121によ
り紙に溶媒が供給され、画像が消去される。
The image erasing apparatus shown in FIG. 2 uses a gravure roller 12 as a means for bringing a solvent into contact with an image forming material on paper.
1 has a configuration substantially similar to that of the apparatus shown in FIG. The gravure roller 121 rotates to rotate the solvent container 10.
After being immersed in one solvent 102, the amount of solvent adhering to the surface is adjusted by blade 123. The paper carried into the apparatus is a gravure roller 121 and a counter roller 12.
2, the solvent is supplied to the paper by the gravure roller 121, and the image is erased.

【0061】図3の画像消去装置は、紙上の画像形成材
料に溶媒を接触させる手段としてポンプ131およびス
プレーノズル132を用い、溶媒を除去するためにラン
プヒーター133を用いている以外は図1の装置とほぼ
同様の構成を有する。装置内に搬入された紙に、溶媒容
器101から溶媒102をポンプ131でくみ上げてノ
ズル132からスプレーすることにより、画像が消去さ
れる。その後、搬送された紙は温風で乾燥されるととも
に、ランプヒーター133で加熱され、溶媒が除去され
る。
The image erasing apparatus shown in FIG. 3 uses a pump 131 and a spray nozzle 132 as means for bringing a solvent into contact with the image forming material on paper, and uses a lamp heater 133 for removing the solvent. It has almost the same configuration as the device. The image is erased by pumping the solvent 102 from the solvent container 101 onto the paper carried into the apparatus by the pump 131 and spraying it from the nozzle 132. Thereafter, the conveyed paper is dried with warm air and heated by a lamp heater 133 to remove the solvent.

【0062】図4(A)〜(C)に溶媒を用いるバッチ
式の画像消去装置の例を示す。(A)は平面図、(B)
および(C)は側面図である。この装置の下部には、溶
媒タンク201が設けられ、溶媒202が収容されてい
る。この装置の上部には溶媒浸漬槽203が設けられて
いる。溶媒タンク201と溶媒浸漬槽203との間に
は、ケミカルポンプ204とこれに接続された液送パイ
プ205が設けられている。溶媒浸漬槽203の下部に
は、電子冷却器(たとえばペルチェ素子)206が放熱
面を上にして設けられている。電子冷却器206には電
源207から電力が供給される。
FIGS. 4A to 4C show examples of a batch type image erasing apparatus using a solvent. (A) is a plan view, (B)
And (C) is a side view. A solvent tank 201 is provided below the apparatus and accommodates a solvent 202. A solvent immersion tank 203 is provided above the apparatus. A chemical pump 204 and a liquid feed pipe 205 connected to the chemical pump 204 are provided between the solvent tank 201 and the solvent immersion tank 203. At the lower part of the solvent immersion tank 203, an electronic cooler (for example, a Peltier element) 206 is provided with the heat radiation surface facing upward. Electric power is supplied from a power supply 207 to the electronic cooler 206.

【0063】この装置を用い、以下のようにして画像の
消去が行われる。溶媒浸漬槽203の蓋を開いてその中
に100枚程度の紙の束を入れる。ケミカルポンプ20
4により溶媒タンク201から溶媒浸漬槽203へ溶媒
202を供給し、紙を溶媒に浸漬して画像を消去する。
その後、ケミカルポンプ204により溶媒タンク201
から溶媒浸漬槽203へ溶媒を排出する。さらに、電子
冷却器206の放熱を利用して紙から溶媒を除去する。
また、気化した溶媒を電子冷却器206により冷却して
回収することができる。
Using this apparatus, an image is erased as follows. The lid of the solvent immersion tank 203 is opened, and a bundle of about 100 sheets is placed therein. Chemical pump 20
In step 4, the solvent 202 is supplied from the solvent tank 201 to the solvent immersion tank 203, and the paper is immersed in the solvent to erase the image.
Thereafter, the solvent tank 201 is operated by the chemical pump 204.
The solvent is discharged to the solvent immersion tank 203 from. Further, the solvent is removed from the paper using the heat radiation of the electronic cooler 206.
Further, the vaporized solvent can be cooled and collected by the electronic cooler 206.

【0064】図5に溶媒を用いるインライン式の大型プ
ラントの例を示す。この装置では、以下のようにして画
像の消去が行なわれる。紙の束301をコンベア302
により溶媒処理槽303に入れて溶媒304に浸漬して
画像を消去する。溶媒処理槽303内の紙の束301は
コンベア305により取り出され、一次乾燥場に送られ
る。一次乾燥場でヒーター306とファン307により
熱風が供給されることにより、紙はバラバラになって乾
燥され、さらに二次乾燥場へと送られる。二次乾燥場で
は紙はコンベア308により搬送されている間に赤外線
ヒーター309により完全に乾燥される。乾燥した紙
は、収納庫310に貯蔵される。
FIG. 5 shows an example of a large-scale in-line plant using a solvent. In this apparatus, an image is erased as follows. A bundle of paper 301 is transferred to a conveyor 302.
Immersed in a solvent 304 to remove the image. The bundle of paper 301 in the solvent processing tank 303 is taken out by the conveyor 305 and sent to the primary drying station. By supplying hot air from the heater 306 and the fan 307 in the primary drying place, the paper is separated and dried, and further sent to the secondary drying place. In the secondary drying station, the paper is completely dried by the infrared heater 309 while being transported by the conveyor 308. The dried paper is stored in the storage 310.

【0065】[0065]

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。Embodiments of the present invention will be described below.

【0066】以下の実施例では、画像を形成する紙とし
てヨーロッパにおいて標準的に使用されているNeus
iedler製の中性紙(pH=9.4)を用いた。こ
の紙の反射濃度は0.07である。
In the following embodiment, Neus, which is a standard paper used in Europe as an image forming paper, is used.
Iedler neutral paper (pH = 9.4) was used. The reflection density of this paper is 0.07.

【0067】実施例1 呈色性化合物としてクリスタルバイオレットラクトン
(CVL)1重量部、顕色材として没食子酸プロピル1
重量部、バインダーとして平均分子量45,000のポ
リスチレン70重量部、および帯電制御剤としてLR−
147(日本カーリット社製)1重量部を混合し、ニー
ダーを用いて十分に混練した。混練物を粉砕機で粉砕し
て平均粒径10μmの粉末を得た。得られた粉末100
wt%に対して疎水性シリカを1wt%を添加してトナ
ーを調製した。得られたトナーをコピー機のトナーカー
トリッジに入れ、画像を紙に転写した。
Example 1 1 part by weight of crystal violet lactone (CVL) as a coloring compound and propyl gallate 1 as a color developing material
Parts by weight, 70 parts by weight of polystyrene having an average molecular weight of 45,000 as a binder, and LR- as a charge control agent.
147 (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) were mixed and sufficiently kneaded using a kneader. The kneaded material was pulverized with a pulverizer to obtain a powder having an average particle size of 10 μm. The resulting powder 100
Toner was prepared by adding 1 wt% of hydrophobic silica to wt%. The obtained toner was placed in a toner cartridge of a copying machine, and the image was transferred to paper.

【0068】一方、表1に示す有機溶媒に消去剤として
コレステロール5wt%およびD−グルコース5wt%
を溶解して消去用溶液を調製した。この消去用溶液を図
2の画像消去装置に入れ、画像が形成された紙に消去用
溶液に30秒間接触させて画像を消去した後、乾燥し
た。画像を消去した紙の反射濃度を測定した結果を表1
に示す。表1に示されるように、画像消去後の紙の反射
濃度は初期の反射濃度と同程度であり、いずれの場合に
も画像を良好に消去できた。
On the other hand, 5% by weight of cholesterol and 5% by weight of D-glucose were used as scavengers in the organic solvents shown in Table 1.
Was dissolved to prepare an erasing solution. The erasing solution was put into the image erasing apparatus shown in FIG. 2, and the paper on which the image was formed was brought into contact with the erasing solution for 30 seconds to erase the image, and then dried. Table 1 shows the results of measuring the reflection density of the paper from which the image was erased.
Shown in As shown in Table 1, the reflection density of the paper after the image was erased was almost the same as the initial reflection density, and in each case, the image was successfully erased.

【0069】[0069]

【表1】 [Table 1]

【0070】また、画像が消去された紙を60℃で30
0時間放置したが、画像が再び現れることはなかった。
その後、画像を消去した紙に、別の画像を転写し、消去
するプロセスを9回繰り返した。その後に転写した10
回目の画像は1回目の画像と同等の品質であった。さら
に、コピーおよび消去を50回まで繰り返した。その結
果、紙は物理的に痛んだが、コピーされた画像の品質お
よび消去状態の品質は良好であった。
The paper from which the image has been erased is heated at 60 ° C. for 30 minutes.
After leaving for 0 hours, the image did not reappear.
Thereafter, the process of transferring another image to the paper from which the image had been erased and erasing it was repeated nine times. Then transferred 10
The second image was of the same quality as the first image. Further, copying and erasing were repeated up to 50 times. As a result, the paper was physically damaged, but the quality of the copied image and the quality of the erased state were good.

【0071】実施例2 バインダーとして分子量45,000のポリスチレンを
表2に示すような割合で添加した以外は実施例1と同様
にしてトナーを調製した。得られたトナーをレーザービ
ームプリンターのトナーカートリッジに入れ、画像を紙
に印刷した。
Example 2 A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that polystyrene having a molecular weight of 45,000 was added as a binder at a ratio shown in Table 2. The obtained toner was placed in a toner cartridge of a laser beam printer, and an image was printed on paper.

【0072】一方、ジエチレングリコールジエチルエー
テルに消去剤としてコレステロール3wt%およびD−
グルコース3wt%を溶解して消去用溶液を調製した。
この消去用溶液を図1の画像消去装置に入れ、画像が形
成された紙を溶液に30秒間浸漬させて画像を消去した
後、乾燥した。画像を消去した紙の反射濃度を測定した
結果を表2に示す。ポリスチレン含有量が20〜25w
t%のトナーを用いた場合、溶媒に浸漬している間に画
像形成材料が流出して紙面に跡が残ったので反射濃度を
測定していない。ポリスチレン含有量が30wt%以上
のトナーを用いた場合、画像消去後の紙の反射濃度は初
期の反射濃度と同程度であり、画像を良好に消去でき
た。消去状態の安定性についても実施例1と同様な結果
が得られた。
On the other hand, 3% by weight of cholesterol and D-
3% by weight of glucose was dissolved to prepare an erasing solution.
The erasing solution was put into the image erasing apparatus shown in FIG. 1, and the paper on which the image was formed was immersed in the solution for 30 seconds to erase the image, and then dried. Table 2 shows the measurement results of the reflection density of the paper from which the image was erased. Polystyrene content is 20-25w
When t% of the toner was used, the reflection density was not measured because the image forming material flowed out during the immersion in the solvent, leaving traces on the paper surface. When a toner having a polystyrene content of 30% by weight or more was used, the reflection density of the paper after erasing the image was almost the same as the initial reflection density, and the image was successfully erased. The same results as in Example 1 were obtained for the stability of the erased state.

【0073】[0073]

【表2】 [Table 2]

【0074】実施例3 表3に示すように、バインダーとして分子量の異なるポ
リスチレンを所定の割合で添加した以外は実施例1と同
様にしてトナーを調製した。得られたトナーをファクシ
ミリのトナーカートリッジに入れ、画像を紙に転写し
た。
Example 3 As shown in Table 3, a toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that polystyrenes having different molecular weights were added at a predetermined ratio as a binder. The resulting toner was placed in a facsimile toner cartridge, and the image was transferred to paper.

【0075】一方、ジエチレングリコールジエチルエー
テルに消去剤としてコレステロール3wt%およびD−
グルコース3wt%を溶解して消去用溶液を調製した。
この消去用溶液を図3の画像消去装置に入れ、画像が形
成された紙に溶液を噴霧して画像を消去した後、乾燥し
た。画像を消去した紙の反射濃度を測定した結果を表3
に示す。表3に示されるように、分子量の大きいポリス
チレンを用いる場合には、含有量を低くすることが好ま
しいことがわかる。
On the other hand, 3% by weight of cholesterol and D-
3% by weight of glucose was dissolved to prepare an erasing solution.
The erasing solution was put into the image erasing device shown in FIG. 3, and the solution was sprayed on the paper on which the image was formed to erase the image, and then dried. Table 3 shows the results of measuring the reflection density of the paper from which the image was erased.
Shown in As shown in Table 3, when polystyrene having a large molecular weight is used, it is understood that it is preferable to reduce the content.

【0076】[0076]

【表3】 [Table 3]

【0077】実施例4 バインダーとして平均分子量130,000のスチレン
/n−ブチルメタクリレート共重合体(n−ブチルメタ
クリレート含有量10wt%)70重量部添加した以外
は実施例1と同様にしてトナーを調製した。得られたト
ナーをコピー機のトナーカートリッジに入れ、画像を紙
に転写した。
Example 4 A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that 70 parts by weight of a styrene / n-butyl methacrylate copolymer having an average molecular weight of 130,000 (n-butyl methacrylate content: 10 wt%) was added as a binder. did. The obtained toner was placed in a toner cartridge of a copying machine, and the image was transferred to paper.

【0078】一方、表4に示す有機溶媒に消去剤として
コレステロール5wt%およびD−グルコース5wt%
を溶解して消去用溶液を調製した。この消去用溶液を容
器に入れ、画像が形成された紙を溶液に30秒間浸漬さ
せて画像を消去した後、乾燥した。画像を消去した紙の
反射濃度を測定した結果を表4に示す。表4に示される
ように、画像消去後の紙の反射濃度は初期の反射濃度と
同程度であり、いずれの場合でも画像を良好に消去でき
た。消去状態の安定性についても実施例1と同様な結果
が得られた。
On the other hand, 5 wt% of cholesterol and 5 wt% of D-glucose were added to the organic solvents shown in Table 4 as scavengers.
Was dissolved to prepare an erasing solution. The erasing solution was placed in a container, and the paper on which the image was formed was immersed in the solution for 30 seconds to erase the image, and then dried. Table 4 shows the measurement results of the reflection density of the paper from which the image was erased. As shown in Table 4, the reflection density of the paper after erasing the image was almost the same as the initial reflection density, and the image was successfully erased in any case. The same results as in Example 1 were obtained for the stability of the erased state.

【0079】[0079]

【表4】 [Table 4]

【0080】実施例5 バインダーとして分子量130,000のスチレン/n
−ブチルメタクリレート共重合体(n−ブチルメタクリ
レート含有量10wt%)を表5で示すような割合で添
加した以外は実施例1と同様にしてトナーを調製した。
得られたトナーをレーザービームプリンターのトナーカ
ートリッジに入れ、画像を紙に印刷した。
Example 5 Styrene having a molecular weight of 130,000 / n as a binder
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that a -butyl methacrylate copolymer (n-butyl methacrylate content: 10 wt%) was added at a ratio shown in Table 5.
The obtained toner was placed in a toner cartridge of a laser beam printer, and an image was printed on paper.

【0081】一方、ジエチレングリコールジエチルエー
テルに消去剤としてコレステロール3wt%およびD−
グルコース3wt%を溶解して消去用溶液を調製した。
この消去用溶液を容器に入れ、画像が形成された紙を溶
液に30秒間浸漬させて画像を消去した後、乾燥した。
画像を消去した紙の反射濃度を測定した結果を表5に示
す。バインダー含有量が15〜20wt%のトナーを用
いた場合、溶媒に浸漬している間に画像形成材料が流出
して紙面に跡が残ったので反射濃度を測定していない。
バインダー含有量が30wt%以上のトナーを用いた場
合、画像消去後の紙の反射濃度は初期の反射濃度と同程
度であり、画像を良好に消去できた。消去状態の安定性
についても実施例1と同様な結果が得られた。
On the other hand, 3% by weight of cholesterol and D-
3% by weight of glucose was dissolved to prepare an erasing solution.
The erasing solution was placed in a container, and the paper on which the image was formed was immersed in the solution for 30 seconds to erase the image, and then dried.
Table 5 shows the measurement results of the reflection density of the paper from which the image was erased. When a toner having a binder content of 15 to 20% by weight was used, the reflection density was not measured because the image forming material flowed out during the immersion in the solvent, leaving a mark on the paper surface.
When a toner having a binder content of 30% by weight or more was used, the reflection density of the paper after erasing the image was almost the same as the initial reflection density, and the image was successfully erased. The same results as in Example 1 were obtained for the stability of the erased state.

【0082】[0082]

【表5】 [Table 5]

【0083】実施例6 表6に示すように、バインダーとして平均分子量の異な
るスチレン/n−ブチルメタクリレート共重合体(n−
ブチルメタクリレート含有量10wt%)を所定の割合
で添加した以外は実施例1と同様にしてトナーを調製し
た。得られたトナーをファクシミリのトナーカートリッ
ジに入れ、画像を紙に転写した。
Example 6 As shown in Table 6, styrene / n-butyl methacrylate copolymers (n-
(Butyl methacrylate content: 10 wt%) was added in a predetermined ratio to prepare a toner in the same manner as in Example 1. The resulting toner was placed in a facsimile toner cartridge, and the image was transferred to paper.

【0084】一方、エチレングリコールジエチルエーテ
ルに消去剤としてコレステロール3wt%およびD−グ
ルコース3wt%を溶解して消去用溶液を調製した。こ
の消去用溶液を図1の画像消去装置に入れ、画像が形成
された紙を溶媒に30秒間浸漬させて画像を消去した
後、乾燥した。画像を消去した紙の反射濃度を測定した
結果を表6に示す。表6に示されるように、分子量の大
きいバインダーを用いる場合には、含有量を低くするこ
とが好ましいことがわかる。
On the other hand, 3% by weight of cholesterol and 3% by weight of D-glucose as an erasing agent were dissolved in ethylene glycol diethyl ether to prepare an erasing solution. The erasing solution was put into the image erasing apparatus shown in FIG. 1, and the paper on which the image was formed was immersed in a solvent for 30 seconds to erase the image, and then dried. Table 6 shows the measurement results of the reflection density of the paper from which the image was erased. As shown in Table 6, when a binder having a large molecular weight is used, it is found that the content is preferably reduced.

【0085】[0085]

【表6】 [Table 6]

【0086】実施例7 表7に示すように、バインダーとして平均分子量13
0,000で、n−ブチルメタクリレートの含有量が異
なるスチレン/n−ブチルメタクリレート共重合体を所
定の割合で添加した以外は実施例1と同様にしてトナー
を調製した。得られたトナーをコピー機のトナーカート
リッジに入れ、画像を紙に転写した。
Example 7 As shown in Table 7, the binder had an average molecular weight of 13
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that a styrene / n-butyl methacrylate copolymer having a different content of n-butyl methacrylate at 000 was added at a predetermined ratio. The obtained toner was placed in a toner cartridge of a copying machine, and the image was transferred to paper.

【0087】一方、エチレングリコールジエチルエーテ
ルに消去剤としてコレステロール5wt%およびD−グ
ルコース5wt%を溶解して消去用溶液を調製した。こ
の消去用溶液を図1の画像消去装置に入れ、画像が形成
された紙を溶媒に30秒間浸漬させて画像を消去した
後、乾燥した。画像を消去した紙の反射濃度を測定した
結果を表7に示す。表7に示されるように、画像消去後
の紙の反射濃度は初期の反射濃度と同程度であり、いず
れのバインダーを含有するトナーを用いた場合でも画像
を良好に消去できた。消去状態の安定性についても実施
例1と同様な結果が得られた。
On the other hand, 5% by weight of cholesterol and 5% by weight of D-glucose as an erasing agent were dissolved in ethylene glycol diethyl ether to prepare an erasing solution. The erasing solution was put into the image erasing apparatus shown in FIG. 1, and the paper on which the image was formed was immersed in a solvent for 30 seconds to erase the image, and then dried. Table 7 shows the measurement results of the reflection density of the paper from which the image was erased. As shown in Table 7, the reflection density of the paper after erasing the image was almost the same as the initial reflection density, and the image was satisfactorily erased even when the toner containing any binder was used. The same results as in Example 1 were obtained for the stability of the erased state.

【0088】[0088]

【表7】 [Table 7]

【0089】実施例8 バインダーとして平均分子量130,000で、表8に
示すアクリレートモノマーの含有量が10重量%のスチ
レン−アクリル系共重合体70重量部添加した以外は実
施例1と同様にしてトナーを調製した。得られたトナー
をコピー機のトナーカートリッジに入れ、画像を紙に転
写した。
Example 8 In the same manner as in Example 1 except that 70 parts by weight of a styrene-acrylic copolymer having an average molecular weight of 130,000 and an acrylate monomer content of 10% by weight as shown in Table 8 was added as a binder. A toner was prepared. The obtained toner was placed in a toner cartridge of a copying machine, and the image was transferred to paper.

【0090】一方、エチレングリコールジエチルエーテ
ルに消去剤としてコレステロール7wt%およびD−グ
ルコース7wt%を溶解して消去用溶液を調製した。こ
の消去用溶液を図3の画像消去装置に入れ、画像が形成
された紙に溶液を噴霧して画像を消去した後、乾燥し
た。画像を消去した紙の反射濃度を測定した結果を表8
に示す。表8に示されるように、画像消去後の紙の反射
濃度は初期の反射濃度と同程度であり、いずれのバイン
ダーを含有するトナーを用いた場合でも画像を良好に消
去できた。消去状態の安定性についても実施例1と同様
な結果が得られた。
On the other hand, 7% by weight of cholesterol and 7% by weight of D-glucose were dissolved as disinfectants in ethylene glycol diethyl ether to prepare an erasing solution. The erasing solution was put into the image erasing device shown in FIG. 3, and the solution was sprayed on the paper on which the image was formed to erase the image, and then dried. Table 8 shows the results of measuring the reflection density of the paper from which the image was erased.
Shown in As shown in Table 8, the reflection density of the paper after erasing the image was almost the same as the initial reflection density, and the image could be satisfactorily erased using any of the binder-containing toners. The same results as in Example 1 were obtained for the stability of the erased state.

【0091】[0091]

【表8】 [Table 8]

【0092】実施例9 表9に示すように、バインダーとして平均分子量13
0,000のポリスチレンとポリアクリレートとのブレ
ンドポリマー(ポリアクリレート含有量10重量%)7
0重量部添加した以外は実施例1と同様にしてトナーを
調製した。得られたトナーをコピー機のトナーカートリ
ッジに入れ、画像を紙に転写した。
Example 9 As shown in Table 9, an average molecular weight of 13 was used as a binder.
000 blended polymer of polystyrene and polyacrylate (polyacrylate content 10% by weight) 7
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0 part by weight was added. The obtained toner was placed in a toner cartridge of a copying machine, and the image was transferred to paper.

【0093】一方、エチレングリコールジエチルエーテ
ルに消去剤としてコレステロール7wt%およびD−グ
ルコース7wt%を溶解して消去用溶液を調製した。こ
の消去用溶液を容器に入れ、画像が形成された紙を溶液
に浸漬させて画像を消去した後、乾燥した。画像を消去
した紙の反射濃度を測定した結果を表9に示す。表9に
示されるように、画像消去後の紙の反射濃度は初期の反
射濃度と同程度であり、いずれのバインダーを含有する
トナーを用いた場合でも画像を良好に消去できた。消去
状態の安定性についても実施例1と同様な結果が得られ
た。
On the other hand, 7% by weight of cholesterol and 7% by weight of D-glucose were dissolved as disinfectants in ethylene glycol diethyl ether to prepare an erasing solution. The erasing solution was placed in a container, and the paper on which the image was formed was immersed in the solution to erase the image, and then dried. Table 9 shows the measurement results of the reflection density of the paper from which the image was erased. As shown in Table 9, the reflection density of the paper after erasing the image was almost the same as the initial reflection density, and the image could be satisfactorily erased using any of the toners containing the binder. The same results as in Example 1 were obtained for the stability of the erased state.

【0094】[0094]

【表9】 [Table 9]

【0095】実施例10 呈色性化合物としてクリスタルバイオレットラクトン
(CVL)1重量部、顕色剤として没食子酸プロピル1
重量部、バインダーとして平均分子量11,500のフ
マル酸/エーテル化ジフェノール系ポリエステル72重
量部、帯電制御剤1重量部ならびに表10に示す塩基性
化合物5重量部を混合し、ニーダーにより混練した。こ
の混練物を粉砕機で粉砕して平均粒径10μmの粉体を
得た。この粉体100wt%に対して疎水性シリカ1w
t%を添加してトナーを調製した。得られたトナーをレ
ーザービームプリンターのトナーカートリッジに入れ、
画像を紙に転写した。
Example 10 1 part by weight of crystal violet lactone (CVL) as a color-forming compound and propyl gallate 1 as a color developer
Parts by weight, 72 parts by weight of a fumaric acid / etherified diphenol-based polyester having an average molecular weight of 11,500 as a binder, 1 part by weight of a charge controlling agent and 5 parts by weight of a basic compound shown in Table 10 were mixed and kneaded by a kneader. The kneaded product was pulverized with a pulverizer to obtain a powder having an average particle size of 10 μm. Hydrophobic silica 1w with respect to this powder 100wt%
t% was added to prepare a toner. Put the obtained toner in the toner cartridge of the laser beam printer,
The image was transferred to paper.

【0096】一方、トルエンに消去剤としてコレステロ
ール7wt%およびD−グルコース7wt%を溶解して
消去用溶液を調製した。この消去用溶液を容器に入れ、
画像が形成された紙を溶液に30秒間浸漬させて画像を
消去した後、乾燥した。さらに、紙を200℃に加熱し
たヒートローラーに30秒間接触させた。画像を消去し
た紙の反射濃度を測定した結果を表10に示す。表10
に示されるように、画像消去後の紙の反射濃度は初期の
反射濃度と同程度であり、いずれの塩基性化合物を用い
た場合でも画像を良好に消去できた。
Separately, 7% by weight of cholesterol and 7% by weight of D-glucose were dissolved in toluene as an erasing agent to prepare an erasing solution. Put this erasing solution in a container,
The paper on which the image was formed was immersed in the solution for 30 seconds to erase the image, and then dried. Further, the paper was brought into contact with a heat roller heated to 200 ° C. for 30 seconds. Table 10 shows the measurement results of the reflection density of the paper from which the image was erased. Table 10
As shown in Table 1, the reflection density of the paper after the image was erased was almost the same as the initial reflection density, and the image was successfully erased with any of the basic compounds.

【0097】[0097]

【表10】 [Table 10]

【0098】また、画像が消去された紙を60℃で30
0時間放置したが、画像が再び現れることはなかった。
その後、画像を消去した紙に、別の画像を転写し、消去
するプロセスを9回繰り返した。その後に転写した10
回目の画像は1回目の画像と同等の品質であった。さら
に、コピーおよび消去を50回まで繰り返した。その結
果、紙は物理的に痛んだが、コピーされた画像の品質お
よび消去状態の品質は良好であった。
Further, the paper from which the image was erased was removed at 60 ° C. for 30 minutes.
After leaving for 0 hours, the image did not reappear.
Thereafter, the process of transferring another image to the paper from which the image had been erased and erasing it was repeated nine times. Then transferred 10
The second image was of the same quality as the first image. Further, copying and erasing were repeated up to 50 times. As a result, the paper was physically damaged, but the quality of the copied image and the quality of the erased state were good.

【0099】実施例11 ゼラチン4gを水40mLに溶解した溶液(37℃)に
表11に示す塩基性化合物4gを添加し、さらに硫酸ナ
トリウム11gを溶解した溶液45mL(37℃)を加
え、コアセルベーションを誘発した。この分散液を30
℃まで冷却して放置した後、デカンテーションによりマ
イクロカプセルを分離した。得られたマイクロカプセル
1mLに対し、等量のホルムアルデヒドを添加して5分
間攪拌しし、さらにホルムアルデヒドの2倍量のエタノ
ールを添加し5分間攪拌した後、マイクロカプセルをろ
過した。得られたマイクロカプセルを冷水で洗浄した
後、乾燥した。このような方法で、塩基性化合物を封入
したマイクロカプセルを調製した。
Example 11 To a solution (37 ° C.) of 4 g of gelatin dissolved in 40 mL of water was added 4 g of a basic compound shown in Table 11, and 45 mL (37 ° C.) of a solution of 11 g of sodium sulfate were added. Elicitation. This dispersion is added to 30
After cooling to 0 ° C. and standing, the microcapsules were separated by decantation. To 1 mL of the obtained microcapsules, an equal amount of formaldehyde was added and stirred for 5 minutes. Further, ethanol twice the amount of formaldehyde was added and stirred for 5 minutes, and then the microcapsules were filtered. The obtained microcapsules were washed with cold water and then dried. Microcapsules encapsulating a basic compound were prepared in such a manner.

【0100】呈色性化合物としてクリスタルバイオレッ
トラクトン(CVL)1重量部、顕色剤として没食子酸
プロピル1重量部、バインダーとして平均分子量11,
500のマレイン酸/プロピレングリコール系ポリエス
テル67重量部、帯電制御剤1重量部、マイクロカプセ
ル10重量部を混合し、ニーダーを用いて十分に混練し
た。この混練物を粉砕機で粉砕して平均粒径10μmの
粉体を得た。この粉体100wt%に対して疎水性シリ
カ1wt%を添加してトナーを調製した。得られたトナ
ーをコピー機のトナーカートリッジに入れ、画像を紙に
転写した。
1 part by weight of crystal violet lactone (CVL) as a color-forming compound, 1 part by weight of propyl gallate as a color developer, an average molecular weight of 11, as a binder
67 parts by weight of 500 maleic acid / propylene glycol-based polyester, 1 part by weight of a charge controlling agent, and 10 parts by weight of microcapsules were mixed and kneaded sufficiently using a kneader. The kneaded product was pulverized with a pulverizer to obtain a powder having an average particle size of 10 μm. Toner was prepared by adding 1 wt% of hydrophobic silica to 100 wt% of this powder. The obtained toner was placed in a toner cartridge of a copying machine, and the image was transferred to paper.

【0101】一方、トルエンに消去剤としてコレステロ
ール7wt%およびD−グルコース7wt%を溶解して
消去用溶液を調製した。この消去用溶液を容器に入れ、
画像が形成された紙を溶液に30秒間浸漬させて画像を
消去した後、乾燥した。さらに、紙を200℃に加熱し
たヒートローラーに30秒間接触させた。画像を消去し
た紙の反射濃度を測定した結果を表11に示す。表11
に示されるように、画像消去後の紙の反射濃度は初期の
反射濃度と同程度であり、いずれの塩基性化合物を用い
た場合でも画像を良好に消去できた。消去状態の安定性
についても実施例10と同様な結果が得られた。
On the other hand, 7% by weight of cholesterol and 7% by weight of D-glucose as an erasing agent were dissolved in toluene to prepare an erasing solution. Put this erasing solution in a container,
The paper on which the image was formed was immersed in the solution for 30 seconds to erase the image, and then dried. Further, the paper was brought into contact with a heat roller heated to 200 ° C. for 30 seconds. Table 11 shows the measurement results of the reflection density of the paper from which the image was erased. Table 11
As shown in Table 1, the reflection density of the paper after the image was erased was almost the same as the initial reflection density, and the image was successfully erased with any of the basic compounds. The same results as in Example 10 were obtained for the stability of the erased state.

【0102】[0102]

【表11】 [Table 11]

【0103】実施例12 呈色性化合物としてクリスタルバイオレットラクトン
(CVL)1重量部、顕色剤として没食子酸プロピル1
重量部、バインダーとして平均分子量11,500のフ
マル酸/エーテル化ジフェノール系ポリエステル72重
量部、帯電制御剤1重量部および塩化カルシウム5重量
部を混合し、ニーダーにより混練した。この混練物を粉
砕機で粉砕して平均粒径10μmの粉体を得た。この粉
体100wt%に対して疎水性シリカ1wt%を添加し
てトナーを調製した。得られたトナーをレーザービーム
プリンターのトナーカートリッジに入れ、画像を紙に転
写した。
Example 12 1 part by weight of crystal violet lactone (CVL) as a color-forming compound and propyl gallate 1 as a color developer
Parts by weight, 72 parts by weight of a fumaric acid / etherified diphenol-based polyester having an average molecular weight of 11,500 as a binder, 1 part by weight of a charge control agent and 5 parts by weight of calcium chloride were mixed and kneaded by a kneader. The kneaded product was pulverized with a pulverizer to obtain a powder having an average particle size of 10 μm. Toner was prepared by adding 1 wt% of hydrophobic silica to 100 wt% of this powder. The obtained toner was placed in a toner cartridge of a laser beam printer, and the image was transferred to paper.

【0104】一方、表12に示す有機溶媒に消去剤とし
てコレステロール7wt%およびD−グルコース7wt
%を溶解して消去用溶液を調製した。この消去用溶液を
図2の画像消去装置に入れ、画像が形成された紙に溶液
を30秒間接触させて画像を消去した後、乾燥した。画
像を消去した紙の反射濃度を測定した結果を表12に示
す。表12に示されるように、画像消去後の紙の反射濃
度は初期の反射濃度と同程度であり、いずれの溶液を用
いた場合でも画像を良好に消去できた。消去状態の安定
性についても実施例10と同様な結果が得られた。
On the other hand, 7 wt% of cholesterol and 7 wt% of D-glucose were added to the organic solvents shown in Table 12 as scavengers.
% Was dissolved to prepare an erasing solution. The erasing solution was put into the image erasing device shown in FIG. 2, and the solution was brought into contact with the paper on which the image was formed for 30 seconds to erase the image, and then dried. Table 12 shows the measurement results of the reflection density of the paper from which the image was erased. As shown in Table 12, the reflection density of the paper after the image was erased was almost the same as the initial reflection density, and the images could be erased favorably by using any of the solutions. The same results as in Example 10 were obtained for the stability of the erased state.

【0105】[0105]

【表12】 [Table 12]

【0106】実施例13 呈色性化合物としてODB−2(山本化成製)1重量
部、顕色剤として2,4,4’−トリヒドロキシベンゾ
フェノン1重量部、バインダーとして分子量2,500
のピロメリット酸/エチレングリコール系ポリエステル
3重量部、およびパラフィン15重量部を混合し、ニー
ダーにより十分に混練した。この混練物をホットメルト
コーターを用いて、厚さ4.5μmのPETシート上に
約2μmの厚さに塗布して熱転写シートを作製した。紙
の上に熱転写シートを重ねてサーマルプリンターにセッ
トし、画像を印刷した。
Example 13 1 part by weight of ODB-2 (manufactured by Yamamoto Kasei) as a color-forming compound, 1 part by weight of 2,4,4'-trihydroxybenzophenone as a color developer, and a molecular weight of 2,500 as a binder
Was mixed with 3 parts by weight of pyromellitic acid / ethylene glycol-based polyester and 15 parts by weight of paraffin and kneaded sufficiently with a kneader. This kneaded material was applied to a thickness of about 2 μm on a 4.5 μm thick PET sheet using a hot melt coater to prepare a thermal transfer sheet. An image was printed by placing a thermal transfer sheet on paper and setting it on a thermal printer.

【0107】一方、表13に示す塩基性化合物を3wt
%含有する溶液を準備した。溶媒としては、表13に示
すように、塩基性化合物に応じて、水、エタノールまた
はアセトンを用いた。また、トルエンに消去剤として
1,2:5,6−ジイソプロピリデン−D−マンニトー
ル3wt%およびD−フルクトース3wt%を溶解して
消去用溶液を調製した。
On the other hand, 3 wt.
% Solution was prepared. As shown in Table 13, water, ethanol or acetone was used as the solvent, depending on the basic compound. Also, 3% by weight of 1,2,5,6-diisopropylidene-D-mannitol and 3% by weight of D-fructose were dissolved in toluene as an erasing agent to prepare an erasing solution.

【0108】塩基性化合物の溶液および消去用溶液を別
個の2つの容器に入れた。画像が形成された紙を塩基性
化合物の溶液に1分間浸漬して乾燥した。次に、紙を消
去用溶液に30秒間浸漬して画像を消去した。その後、
200℃の温風を30秒間吹き付けた。画像を消去した
紙の反射濃度を測定した結果を表13に示す。表13に
示されるように、画像消去後の紙の反射濃度は初期の反
射濃度と同程度であり、いずれの場合でも画像を良好に
消去できた。消去状態の安定性についても実施例10と
同様な結果が得られた。
The solution of the basic compound and the solution for erasing were placed in two separate containers. The paper on which the image was formed was immersed in a solution of a basic compound for 1 minute and dried. Next, the image was erased by immersing the paper in an erasing solution for 30 seconds. afterwards,
200 ° C warm air was blown for 30 seconds. Table 13 shows the measurement results of the reflection density of the paper from which the image was erased. As shown in Table 13, the reflection density of the paper after erasing the image was almost the same as the initial reflection density, and the image was successfully erased in any case. The same results as in Example 10 were obtained for the stability of the erased state.

【0109】[0109]

【表13】 [Table 13]

【0110】実施例14 実施例13で作製した熱転写シートを紙の上に重ねてサ
ーマルプリンターにセットし、画像を印刷した。
Example 14 The thermal transfer sheet prepared in Example 13 was set on a thermal printer by superimposing it on paper, and an image was printed.

【0111】一方、トルエンに塩基性化合物としてピリ
ジン3wt%、消去剤として1,2:5,6−ジイソプ
ロピリデン−D−マンニトール3wt%およびD−フル
クトース3wt%を溶解して消去用溶液を調製した。こ
の消去用溶液を容器に入れ、画像が形成された紙を溶液
に30秒間浸漬させて画像を消去した後、紙に200℃
の温風を吹き付けた。画像を消去した紙の反射濃度は
0.08であった。消去状態の安定性についても実施例
10と同様な結果が得られた。
On the other hand, 3% by weight of pyridine as a basic compound and 3% by weight of 1,2,5,6-diisopropylidene-D-mannitol and 3% by weight of D-fructose are dissolved in toluene to prepare an erasing solution. did. The erasing solution was placed in a container, and the paper on which the image was formed was immersed in the solution for 30 seconds to erase the image.
Of hot air. The reflection density of the paper from which the image was erased was 0.08. The same results as in Example 10 were obtained for the stability of the erased state.

【0112】実施例15 呈色性化合物としてクリスタルバイオレットラクトン
(CVL)を1重量部、顕色材として没食子酸プロピル
を1重量部、バインダーとして平均分子量11,500
のフマル酸/エーテル化ジフェノール系ポリエステルを
72重量部、および帯電制御剤1重量部を混合し、ニー
ダーにより混練した。この混練物を粉砕機で粉砕して平
均粒径10μmの粉体を得た。この粉体100wt%に
対して疎水性シリカ1wt%を添加してトナーを調製し
た。得られたトナーをコピー機のトナーカートリッジに
入れ、画像を紙に転写した。
Example 15 1 part by weight of crystal violet lactone (CVL) as a coloring compound, 1 part by weight of propyl gallate as a color developing material, and an average molecular weight of 11,500 as a binder
Was mixed with 72 parts by weight of a fumaric acid / etherified diphenol-based polyester and 1 part by weight of a charge control agent, and kneaded with a kneader. The kneaded product was pulverized with a pulverizer to obtain a powder having an average particle size of 10 μm. Toner was prepared by adding 1 wt% of hydrophobic silica to 100 wt% of this powder. The obtained toner was placed in a toner cartridge of a copying machine, and the image was transferred to paper.

【0113】一方、ジエチレングリコールジエチルエー
テルに塩基性化合物としてピリジン3wt%、消去剤と
して1,2:5,6−ジイソプロピリデン−D−マンニ
トール3wt%およびD−フルクトース3wt%を溶解
して消去用溶液を調製した。この消去用溶液を容器に入
れ、画像が形成された紙を溶液に30秒間浸漬させて画
像を消去した後、乾燥した。画像を消去した紙の反射濃
度は0.08であった。消去状態の安定性についても実
施例10と同様な結果が得られた。
On the other hand, 3% by weight of pyridine as a basic compound and 3% by weight of 1,2,5,6-diisopropylidene-D-mannitol and 3% by weight of D-fructose as an erasing agent are dissolved in diethylene glycol diethyl ether to obtain an erasing solution. Was prepared. The erasing solution was placed in a container, and the paper on which the image was formed was immersed in the solution for 30 seconds to erase the image, and then dried. The reflection density of the paper from which the image was erased was 0.08. The same results as in Example 10 were obtained for the stability of the erased state.

【0114】実施例16 バインダーとして平均分子量5,500のビスフェノー
ルAエポキシ樹脂72重量部を用いた以外は実施例10
と同様にして、表14に示す塩基性化合物を含むトナー
を調製した。得られたトナーをコピー機のトナーカート
リッジに入れ、画像を紙に転写した。
Example 16 Example 10 was repeated except that 72 parts by weight of a bisphenol A epoxy resin having an average molecular weight of 5,500 was used as the binder.
In the same manner as in the above, a toner containing a basic compound shown in Table 14 was prepared. The obtained toner was placed in a toner cartridge of a copying machine, and the image was transferred to paper.

【0115】一方、トルエンに消去剤としてコレステロ
ール7wt%およびD−グルコース7wt%を溶解して
消去用溶液を調製した。この消去用溶液を容器に入れ、
画像が形成された紙を溶液に30秒間浸漬させて画像を
消去した後、乾燥した。さらに、紙を200℃に加熱し
たヒートローラーに30秒間接触させた。画像を消去し
た紙の反射濃度を測定した結果を表14に示す。表14
に示されるように、画像消去後の紙の反射濃度は初期の
反射濃度と同程度であり、いずれの塩基性化合物を用い
た場合でも画像を良好に消去できた。消去状態の安定性
についても実施例10と同様な結果が得られた。
On the other hand, 7% by weight of cholesterol and 7% by weight of D-glucose were dissolved in toluene as an erasing agent to prepare an erasing solution. Put this erasing solution in a container,
The paper on which the image was formed was immersed in the solution for 30 seconds to erase the image, and then dried. Further, the paper was brought into contact with a heat roller heated to 200 ° C. for 30 seconds. Table 14 shows the measurement results of the reflection density of the paper from which the image was erased. Table 14
As shown in Table 2, the reflection density of the paper after erasing the image was almost the same as the initial reflection density, and the image could be erased well using any of the basic compounds. The same results as in Example 10 were obtained for the stability of the erased state.

【0116】[0116]

【表14】 [Table 14]

【0117】実施例17 実施例11と同様にして、表15に示す塩基性化合物を
封入したマイクロカプセルを調製した。また、バインダ
ーとして平均分子量5,500のビスフェノールAエポ
キシ樹脂67重量部を用いた以外は実施例11と同様に
して、マイクロカプセルを含むトナーを調製した。得ら
れたトナーをレーザービームプリンターのトナーカート
リッジに入れ、画像を紙に転写した。
Example 17 In the same manner as in Example 11, microcapsules containing the basic compounds shown in Table 15 were prepared. A toner containing microcapsules was prepared in the same manner as in Example 11, except that 67 parts by weight of a bisphenol A epoxy resin having an average molecular weight of 5,500 was used as a binder. The obtained toner was placed in a toner cartridge of a laser beam printer, and the image was transferred to paper.

【0118】一方、トルエンに消去剤としてコレステロ
ール7wt%およびD−グルコース7wt%を溶解して
消去用溶液を調製した。この消去用溶液を容器に入れ、
画像が形成された紙を溶液に30秒間浸漬させて画像を
消去した後、乾燥した。さらに、紙を200℃に加熱し
たヒートローラーに30秒間接触させた。画像を消去し
た紙の反射濃度を測定した結果を表15に示す。表15
に示されるように、画像消去後の紙の反射濃度は初期の
反射濃度と同程度であり、いずれの塩基性化合物を用い
た場合でも画像を良好に消去できた。消去状態の安定性
についても実施例10と同様な結果が得られた。
On the other hand, 7% by weight of cholesterol and 7% by weight of D-glucose were dissolved in toluene as an erasing agent to prepare an erasing solution. Put this erasing solution in a container,
The paper on which the image was formed was immersed in the solution for 30 seconds to erase the image, and then dried. Further, the paper was brought into contact with a heat roller heated to 200 ° C. for 30 seconds. Table 15 shows the measurement results of the reflection density of the paper from which the image was erased. Table 15
As shown in Table 1, the reflection density of the paper after the image was erased was almost the same as the initial reflection density, and the image was successfully erased with any of the basic compounds. The same results as in Example 10 were obtained for the stability of the erased state.

【0119】[0119]

【表15】 [Table 15]

【0120】実施例18 呈色性化合物としてクリスタルバイオレットラクトン
(CVL)1重量部、顕色材として没食子酸プロピル1
重量部、バインダーとして平均分子量5,500のビス
フェノールAエポキシ樹脂72重量部、帯電制御剤1重
量部、および塩基性化合物としてピリジン5重量部を混
合し、ニーダーにより混練した。この混練物を粉砕機で
粉砕して平均粒径10μmの粉体を得た。この粉体10
0wt%に対して疎水性シリカ1wt%を添加してトナ
ーを調製した。得られたトナーをコピー機のトナーカー
トリッジに入れ、画像を紙に転写した。
Example 18 1 part by weight of crystal violet lactone (CVL) as a coloring compound and propyl gallate 1 as a color developing material
Parts by weight, 72 parts by weight of a bisphenol A epoxy resin having an average molecular weight of 5,500 as a binder, 1 part by weight of a charge controlling agent, and 5 parts by weight of pyridine as a basic compound were mixed and kneaded by a kneader. The kneaded product was pulverized with a pulverizer to obtain a powder having an average particle size of 10 μm. This powder 10
Toner was prepared by adding 1 wt% of hydrophobic silica to 0 wt%. The obtained toner was placed in a toner cartridge of a copying machine, and the image was transferred to paper.

【0121】一方、表16に示す有機溶媒に消去剤とし
てコレステロール5wt%およびD−グルコース5wt
%を溶解して消去用溶液を調製した。この消去用溶液を
図1の画像消去装置に入れ、画像が形成された紙に溶液
を30秒間接触させて画像を消去した後、乾燥した。画
像を消去した紙の反射濃度を測定した結果を表16に示
す。表16に示されるように、画像消去後の紙の反射濃
度は初期の反射濃度と同程度であり、いずれの溶液を用
いた場合でも画像を良好に消去できた。消去状態の安定
性についても実施例10と同様な結果が得られた。
On the other hand, 5 wt% of cholesterol and 5 wt% of D-glucose were used as scavengers in the organic solvents shown in Table 16.
% Was dissolved to prepare an erasing solution. This erasing solution was put into the image erasing apparatus shown in FIG. 1, and the solution was brought into contact with the paper on which the image was formed for 30 seconds to erase the image, and then dried. Table 16 shows the measurement results of the reflection density of the paper from which the image was erased. As shown in Table 16, the reflection density of the paper after the image was erased was almost the same as the initial reflection density, and the images could be erased favorably by using any of the solutions. The same results as in Example 10 were obtained for the stability of the erased state.

【0122】[0122]

【表16】 [Table 16]

【0123】[0123]

【発明の効果】以上記述したように本発明の方法を用い
れば、画像形成材料の構成成分によらず、速い消去速度
で画像を消去でき、かつ良好な消去状態を得ることがで
きる。
As described above, by using the method of the present invention, an image can be erased at a high erasing speed and a good erased state can be obtained irrespective of the components of the image forming material.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明に係る溶媒方式の画像消去装置を示す
図。
FIG. 1 is a diagram showing a solvent-type image erasing apparatus according to the present invention.

【図2】本発明に係る溶媒方式の画像消去装置を示す
図。
FIG. 2 is a view showing a solvent-type image erasing apparatus according to the present invention.

【図3】本発明に係る溶媒方式の画像消去装置を示す
図。
FIG. 3 is a diagram showing a solvent-type image erasing apparatus according to the present invention.

【図4】本発明に係る溶媒方式の画像消去装置を示す
図。
FIG. 4 is a diagram showing a solvent-type image erasing apparatus according to the present invention.

【図5】本発明に係る溶媒方式の画像消去装置を示す
図。
FIG. 5 is a diagram showing a solvent-type image erasing apparatus according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

101…溶媒容器 102…溶媒 103…溶媒タンク 104…搬入ローラー 105…浸漬ローラー 106…対向ローラー 107…ヒートローラー 108…搬出ローラー 109…回収溶媒容器 110…吸着剤 111…電子冷却器 112…放熱器 113…吸収フィルター 114…循環ポンプ 121…グラビアローラー 122…対向ローラー 123…ブレード 131…ポンプ 132…スプレーノズル 133…ランプヒーター 201…溶媒タンク 202…溶媒 203…溶媒浸漬槽 204…ケミカルポンプ 205…液送パイプ 206…電子冷却器 207…電源 301…紙の束 302、305、308…コンベア 303…溶媒処理槽 304…溶媒 306…ヒーター 307…ファン 309…赤外線ヒーター 310…収納庫 DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 ... Solvent container 102 ... Solvent 103 ... Solvent tank 104 ... Import roller 105 ... Immersion roller 106 ... Opposing roller 107 ... Heat roller 108 ... Export roller 109 ... Recovery solvent container 110 ... Adsorbent 111 ... Electron cooler 112 ... Heat radiator 113 ... absorption filter 114 ... circulation pump 121 ... gravure roller 122 ... opposite roller 123 ... blade 131 ... pump 132 ... spray nozzle 133 ... lamp heater 201 ... solvent tank 202 ... solvent 203 ... solvent immersion tank 204 ... chemical pump 205 ... liquid feed pipe 206: Electronic cooler 207: Power supply 301: Bundle of paper 302, 305, 308: Conveyor 303: Solvent treatment tank 304: Solvent 306: Heater 307: Fan 309: Infrared heater 310: Storage

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−356087(JP,A) 特開 平7−81236(JP,A) 特開 平1−102489(JP,A) 特開 平4−108197(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03G 21/00 G03G 21/00 570 - 578 G03G 9/00 - 9/18 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-4-356087 (JP, A) JP-A-7-81236 (JP, A) JP-A-1-102489 (JP, A) JP-A-4- 108197 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) G03G 21/00 G03G 21/00 570-578 G03G 9/00-9/18

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 呈色性化合物および顕色材を含有する画
像形成材料を用いて形成された画像を消去するにあた
り、前記画像形成材料に、(a)ステロール化合物、
(b)コール酸、リトコール酸、テストステロンおよび
コルチゾンならびにこれらの誘導体、ならびに(c)
(c1)環式糖アルコールおよび(c2)環式糖アルコ
ール以外のヒドロキシル基を有する5員環以上の非芳香
族環式化合物または環式糖アルコールの誘導体、という
(a)、(b)および(c)からなる群より選択される
少なくとも1種の消去剤を溶解した溶媒を接触させて画
像を消去することを特徴とする画像消去方法。
When erasing an image formed using an image forming material containing a color former and a color developing material, the image forming material contains (a) a sterol compound,
(B) cholic acid, lithocholic acid, testosterone and
Cortisone and derivatives thereof, and (c)
(C1) cyclic sugar alcohol and (c2) cyclic sugar alcohol
5-membered or more non-aromatic having a hydroxyl group other than
Aromatic compounds or derivatives of cyclic sugar alcohols
Selected from the group consisting of (a), (b) and (c)
An image erasing method comprising erasing an image by contacting a solvent in which at least one erasing agent is dissolved.
【請求項2】 前記画像形成材料が、前記呈色性化合
物、前記顕色材、バインダーとしてポリエステルまたは
エポキシ樹脂、および塩基性化合物を含有することを特
徴とする請求項1記載の画像消去方法。
2. The image erasing method according to claim 1, wherein said image forming material contains said color developing compound, said color developing material, polyester or epoxy resin as a binder, and a basic compound.
【請求項3】 前記塩基性化合物がマイクロカプセルに
封入されていることを特徴とする請求項2記載の画像消
去方法。
3. An image erasing method according to claim 2, wherein said basic compound is encapsulated in a microcapsule.
【請求項4】 前記画像形成材料が、前記呈色性化合
物、前記顕色材、およびバインダーとしてポリエステル
またはエポキシ樹脂を含有し、前記溶媒が前記消去剤
および塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項
1記載の画像消去方法。
Wherein said image forming material, the color former compound, wherein the Akirairozai, and contains a polyester or epoxy resin as a binder, wherein said solvent contains said scavenger and the basic compound The image erasing method according to claim 1, wherein
【請求項5】 前記画像形成材料に、前記溶媒を接触さ
せた後、加熱することを特徴とする請求項1ないし4に
記載の画像消去方法。
To wherein said image forming material, after contacting the solvent, the 4 claims 1, characterized in that heating
Image erasing method described .
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