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JP2002105323A - 重いアクリレートをベースにしたコポリマーによって変性された熱可塑性樹脂 - Google Patents

重いアクリレートをベースにしたコポリマーによって変性された熱可塑性樹脂

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Publication number
JP2002105323A
JP2002105323A JP2000290727A JP2000290727A JP2002105323A JP 2002105323 A JP2002105323 A JP 2002105323A JP 2000290727 A JP2000290727 A JP 2000290727A JP 2000290727 A JP2000290727 A JP 2000290727A JP 2002105323 A JP2002105323 A JP 2002105323A
Authority
JP
Japan
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copolymer
ethylene
acrylate
alkyl
meth
Prior art date
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Pending
Application number
JP2000290727A
Other languages
English (en)
Inventor
Alain Bouilloux
ブイロオ アラン
Christophe Lacroix
ラクロワ クリストフ
Blevec Jean-Marc Le
ル ブレベ ジャン−マルク
Thibaut Montanari
モンタナリ チボー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
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Publication date
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Priority to DE60029103T priority patent/DE60029103T2/de
Priority to AT00402603T priority patent/ATE331762T1/de
Priority to EP00402603A priority patent/EP1191067B1/fr
Priority to ES00402603T priority patent/ES2267475T3/es
Priority to DK00402603T priority patent/DK1191067T3/da
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Priority to US09/670,121 priority patent/US6759480B1/en
Priority to BR0005863-7A priority patent/BR0005863A/pt
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 重いアクリレートをベースにしたコポリマー
によって変性された熱可塑性樹脂。 【解決手段】 （1）と（2）とから成る熱可塑性組成
物：（1）ポリアミド、ポリアミドブロックを有する共
重合体、フルオロポリマー、ポリカーボネート、スチレ
ン樹脂、PMMA、熱可塑性ポリウレタン（TPU）、ポリエ
ステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポ
リマー、ポリカーボネートとポリエステルとのアロイ、
ポリケトン、PVCおよびエチレン-ビニールアルコールコ
ポリマー（EVOH）からなる群の中から選択されるマトリ
クス（Ｍ）を形成する熱可塑性ポリマー：40〜97重量
部、（2）エチレンと少なくとも5つの炭素原子を有する
アルキル（メタ）アクリレートとの官能基を有するコポ
リマー（B1）またはエチレンと少なくとも5つの炭素原
子を有するアルキル（メタ）アクリレートとの官能基を
有しないコポリマー（B2）と官能基を有する衝撃改良剤
との混合物から成る化合物（B）：60〜3重量部。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、重たいアクリレートをベ
ースにしたコポリマーによって変性された熱可塑性樹脂
に関するものである。重たいアクリレートをベースにし
たコポリマーの例としてはエチレン/2-エチルヘキシル
アクリレート/無水マレイン酸コポリマーまたはエチレ
ン/2-エチルヘキシルアクリレートコポリマーに官能化
された衝撃改良剤をブレンドしたものが挙げられる。熱
可塑性樹脂は例えばポリアミド、PMMA、ポリカーボネー
トまたはABSである。
【０００２】本発明の変性樹脂は衝撃強度に優れた物品
の製造に用いることができる。本発明の樹脂は押出機、
ミキサ（例えばＢＵＳＳ、共混練機）、熱可塑性プラス
チックをブレンドするためのその他任意の装置で各成分
を溶融状態でブレンドすることで製造することができ
る。
【０００３】
【従来の技術】欧州特許第EP 096264号には、20〜40重
量％のアクリレートを含むエチレン/C2−C8アルキル
（メタ）アクリレート/不飽和酸または酸無水物コポリ
マーによって強化された、粘度が2.5〜5の間に有るポリ
アミドが記載されている。実施例で用いられている最も
重いアクリレートはn-アクリル酸ブチルである。米国特
許第5,070,145号には(i)ポリエチレンまたはエチレン/
アルキル（メタ）アクリレートコポリマーと（ii）エチ
レン/アルキル（メタ）アクリレート/無水マレイン酸コ
ポリマーとのブレンド物によって強化されたポリアミド
が開示されている。この特許の実施例で用いられている
最も重いアクリレートはたn-アクリル酸ブチルである。
【０００４】米国特許第4,174,358号に記載の強化され
たポリアミドは、ポリアミドのマトリクス中に一定のモ
ジュールを有する1μm以下のノジュールが分散してお
り、このノジュールはポリアミドのモジュールの一部を
形成している。非常に多くの強化材料が記載されてお
り、エポキシ官能基を有するものもあるが、ほとんどは
中和された酸または無水物官能基を有するポリマーであ
るか、EPDM-をベースにしたブレンド物である。第13欄
にはポリマー26がエチレン/2-エチルヘキシルメタクリ
レート/一酸化炭素コポリマーで、これはナイロン−6,6
の改質のために用いられることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、重いアク
リレートと少なくとも一つの官能基（この官能基は例え
ば無水物、酸、エポキシまたはアミンにすることができ
る）とを同時に有するコポリマーまたはコポリマーのブ
レンド物を用いることによって熱可塑性樹脂の衝撃強度
が従来技術のものに比べて著しく改良するということを
発見した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の（1）
と（2）とから成る熱可塑性組成物を提供する：（1）ポ
リアミド、ポリアミドブロックを有する共重合体、フル
オロポリマー、ポリカーボネート、スチレン樹脂、PMM
A、熱可塑性ポリウレタン（TPU）、ポリエステルブロッ
クとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、ポリ
カーボネートとポリエステルとのアロイ、ポリケトン、
PVCおよびエチレン-ビニールアルコールコポリマー（EV
OH）の中から選択されるマトリクス（Ｍ）を形成する熱
可塑性ポリマー：40〜97重量部、（2）官能基を有す
る、エチレンと少なくとも5つの炭素原子を有するアル
キル（メタ）アクリレートとのコポリマー（B1）、また
は、官能基を有しない、エチレンと少なくとも5つの炭
素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートとのコポ
リマー（B2）と官能基を有する衝撃改良剤との混合物か
ら成る化合物（B）：60〜3重量部。
【０００７】
【実施の形態】ポリマー（M）としてはポリアミドが挙
げられる。このポリアミドとは下記の縮合で得られる化
合物を意味する： 1）一種または複数のアミノ酸、例えばアミノカプロン
酸、アミノ−7-ヘプタン酸、アミノ−11−ウンデカン
酸、アミノ−12−ドデカン酸または一種または複数のラ
クタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタムとラ
ウリルラクタム； 2）一種または複数のジアミン、例えばヘキサメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジ
アミン、ビス-p―アミノシクロヘキシルメタン、トリメ
チルヘキサメチレンジアミンと、二酸、例えばイソフタ
ル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、コル
ク酸、セバシン酸とドデカン・ジカルボン酸との塩また
はその混合物；または 3）上記コポリアミドになるこれらモノマーの混合物、
例えばラウリルラクタムとカプロラクタムとの縮合で得
られるPA-6/12。
【０００８】ポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クとを有するポリマーは例えば、反応性末端基を有する
ポリエーテルブロックと反応性末端基を有するポリアミ
ドブロックとの共重縮合で得られ、特に下記のものが挙
げられる： 1) ジカルボキシル鎖末端を有するポリオキシアルキレ
ンブロックとジアミン鎖末端を有するポリアミドブロッ
クとの共重縮合； 2) ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロック
とポリエーテルジオールと呼ばれるジヒドロキシレート
化された脂肪族α、ω−ポリオキシアルキレンブロック
をシアノエチル化および水素化して得られるジアミン鎖
末端を有するポリオキシアルキレンブロックとの共重縮
合； 3) ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロック
とポリエーテルジオールとの共重縮合。この場合に得ら
れた化合物がポリエーテルエステルアミドである。
【０００９】ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミド
ブロックは例えばα、ω−アミノラクタムまたはジカル
ボン酸とジアミンとを連鎖停止剤のジカルボン酸の存在
下で縮合して得られる。好ましいポリアミドブロックは
ナイロン-12またはナイロン-6である。ポリアミドブロ
ックの数平均分子量は300〜15,000、好ましくは600〜50
00である。ポリエーテルブロックの量は100〜6000、好
ましくは200〜3000である。ポリアミドブロックとポリ
エーテルブロックとを有するポリマーはランダムに分布
した単位を含んでいてもよい。これらのポリマーはポリ
エーテルとポリアミドブロックの先駆物質との同時反応
によって製造することができる。例えばポリエーテルジ
オール、ラクタム（または、α、ω−アミノ酸）と連鎖
停止剤の二酸とを少量の水の存在下で反応させると、基
本的に種々の反応物がランダムに反応してポリマー鎖に
沿ってランダムに分布し且つ種々の長さを有するポリア
ミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマ
ーが得られる。
【００１０】ポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クとを有するこれらのポリマーは、それらが予め製造し
ておいたポリアミドとポリエーテルのブロックの共重縮
合から得られたものでも、１段の反応で製造されたもの
であっても、そのショア（Shore）D硬度は例えば20〜75
であり、有利には30〜70の間にあり、25℃のメタクレゾ
ール中で測定したその固有粘度は0.8〜2.5の間にある。
ポリオキシプロピレングリコールまたはポリオキシテト
ラメチレングリコールのポリエチレングリコールから生
じるポリエーテルブロックをそのまま用い、カルボキシ
ル末端を有するポリアミドブロックと縮合するか、アミ
ネート化してポリエーテル・ジアミンに変え、カルボキ
シル末端を有するポリアミドブロックと共重縮合する。
また、これらをポリアミド先駆物質と連鎖停止剤と一緒
にブレンドさせて各単位がランダムに分布したポリアミ
ドブロックとポリエーテルブロックと有するポリマーを
作ることももできる。ポリアミドブロックとポリエーテ
ルブロックを有するポリマーは米国特許第4,331,786
号、米国特許第4,115,475号、米国特許第4,195,015号、
米国特許第4,839,441号、米国特許第4,864,014号、米国
特許第4,230,838号と米国特許第4,332,920号に開示され
ている。
【００１１】ポリエーテルは例えばポリエチレングリコ
ール（PEG）、ポリプロピレングリコール（PPG）または
ポリテトラメチレングリコール（PTMG）にすることがで
きる。最後の物はポリテトラヒドロフラン（PTHF）と呼
ばれている。ポリエーテルブロックはジオールまたはジ
アミンの形でポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クとを含むポリマー鎖に導入することもできる。これは
簡略化してPEGブロックまたはPPGブロックまたはPTMGブ
ロックと呼ばれる。ポリエーテルブロックが異なる単
位、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
またはテトラメチレングリコールに由来する単位を含む
場合も本発明の範囲内に含まれる。
【００１２】ポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クとを含むポリマーは、ポリアミドが主重量成分である
ものが有利である。すなわちブロック形またはランダム
に鎖中に分布したポリアミドの量はポリアミドブロック
とポリエーテルブロックとを含むポリマーの重量の50%
以上にするのが好ましい。ポリアミドの量とポリエーテ
ルの量はポリアミド/ポリエーテルの比率が50/50〜80/2
0にするのが有利である。一つの同じポリマー（B）のポ
リアミドブロックとポリエーテルブロックは分子量Mが1
000/1000、1300/650、2000/1000、2600/650および4000/
1000にするのが好ましい。
【００１３】フルオロポリマーの例としては、ポリ弗化
ビニリデン（PVDF）、ビニリデンフルオライド(VF2)を
含むコポリマー、エチレン-テトラフルオロエチレンコ
ポリマー、ポリ（三フッ化エチレン）、三フッ化エチレ
ンのコポリマー、ヘキサフルオロプロピレンのホモポリ
マーおよびコポリマー、クロロトリフルオロエチレンの
ホモポリマーおよびコポリマーを挙げることができる。
PVDFを用いるのが有利である。スチレン・ポリマーの例
としてはポリスチレン、SAN（スチレン/アクリロニトリ
ル共重合体）、ABS、SAN/ABSアロイおよびポリカーボネ
ート/ABSアロイを挙げることができる。熱可塑性ポリウ
レタンとしてはポリエーテルウレタン、例えばジイソシ
アナート単位と、ポリエーテルジオールから誘導される
単位と、エタンジオールまたは1、4-ブタンジオールか
ら誘導される単位とから成るポリエーテルウレタンを挙
げることができる。また、例えばジイソシアナート単
位、非晶形のポリエステルジオールから誘導される単位
と、エタンジオールまたは1,4-ブタンジオール単位に由
来する単位とから成るポリエステルウレタンを挙げるこ
ともできる。
【００１４】ポリエステルブロックとポリエーテルブロ
ックとを含むコポリマーは、例えばポリエチレングリコ
ール（PEG）、ポリプロピレングリコール（PPG）または
ポリテトラメチレングリコール（PTMG）のようなポリエ
ーテルジオールに由来するポリエーテル単位と、テレフ
タル酸のようなジカルボン酸単位と、グリコール単位
（エタンジオール）または1、4-ブタンジオールとを有
するコポリマーである。ポリエーテルと二酸の鎖が軟い
セグメントを形成し、グリコールまたはブタンジオール
と二酸との鎖がコポリエーテルエステルの硬いセグメン
トを形成する。この種のコポリエーテルエステルは欧州
特許第EP 402,883号および第EP 405,227号に開示されて
おり、これらの特許の内容は本明細書の一部をなす。ポ
リエステル/ポリエステルアロイのポリカーボネートの
例としてはPET（ポリエチレンテレフタラート）、PBT
（ポリブチレンテレフタレート）PBN(ポリエチレンナフ
テネート)を挙げることができる。
【００１５】ポリケトンは実質的に１モルの不飽和モノ
マーに対して１モルの一酸化炭素を有するポリマーであ
る。不飽和モノマーは2から12の炭素原子を有するアル
ファオレフィンまたはその置換誘導体から選択すること
ができる。また、スチレンまたはメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレンのようなアルキルで
置換されたその誘導体から選択することもできる。ポリ
ケトンはエチレンと、一酸化炭素とのコポリマーまたは
エチレン-プロピレン一酸化炭素コポリマーであるのが
好ましい。
【００１６】ポリケトンがエチレンと第2モノマーと一
酸化炭素とのコポリマーであるときには第2モノマーに
対して少なくとも2つのエチレン単位、好ましくは10〜1
00のエチレン単位が存在する。ポリケトンは下記の式で
表すことができる： -（-CO-CH2-CH2-）x-(-CO-A-)y- (ここで、Aは少なくとも3つの炭素原子を有する不飽和
のモノマーを意味し、x/yの比は少なくとも2である) -（-CO-CH2-CH2-）単位および-(-CO-A-)-単位はポリケ
トン鎖中にランダムに分布している。
【００１７】数平均モル質量（ゲル透過クロマトグラフ
ィによって測定）は1000〜200,000、好ましくは20,000
〜90,000にすることができる。融点は175〜300°C、一
般的には200〜270°Cにすることができる。このポリケ
トンの合成方法は米国特許第4,843,144号、米国特許第
4,880,903号および米国特許第3,694,412号に記載されて
いる。これらの特許の内容は本明細書の一部をなす。
（M）として複数の熱可塑性プラスチックの混合ものを
用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。（B1）
の場合、官能性モノマーはグラフトするか、そのモノマ
ーを重合によって付けることができる。官能基の例とし
てはカルボン酸およびその誘導体、酸クロリド、イソシ
アネート、オキサゾリン、エポキシド、アミンまたは水
酸化物を挙げることができる。
【００１８】不飽和カルボン酸の例としては炭素原子数
が2〜20のもの、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。こ
の酸の官能性誘導体の例としては無水物、エステル誘導
体、アミド誘導体、イミド誘導体および不飽和カルボン
酸金属塩（例えばアルカリ金属塩）が挙げられる。4〜1
0の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸とその官能性
誘導体、特にその無水物が特に好ましいモノマーであ
る。このモノマーの例はマレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、シクロヘキシ-4
-エン-1，2-ジカルボン酸、4-メチル−シクロヘキシ-4-
エン-1，2-ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エ
ン-2，3-ジカルボン酸、x-メチルビシクロ[2.2.1]−ヘ
プト-5-エン−2,3-ジカルボン酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク
酸、シクロヘキシ-4−エン−1，2-無水ジカルボン酸、4
-メチレンシクロヘキシ-4-エン-1，2-無水ジカルボン
酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2、3無水ジカルボ
ン酸、x-メチルビシクロ[2.2.１]ヘプト-5-エン-2，2-
無水ジカルボン酸である。
【００１９】他のモノマーの例としては不飽和カルボン
酸のアミド誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリル
アミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、
マレイン酸N-モノアミド、マレイン酸N,N-ジエチルアミ
ド、マレイン酸N-ジエチルアミド、N-モノブチルアミ
ド、マレイン酸N,N- ジブチルアミド、フマル酸モノア
ミド、フマル酸ジアミド、フマル酸N-モノエチルアミ
ド、フマル酸N,N-ジエチルアミド、フマル酸N-モノブチ
ルアミド、フマル酸N,N-ジブチルアミド；不飽和カルボ
ン酸のイミド誘導体、例えばマレイミド、N-ブチルマレ
イミド、N-フェニルマレイミド；不飽和カルボン酸の金
属塩、例えばアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナト
リウム、アクリル酸カリウムおよびメタクリル酸カリウ
ムがある。
【００２０】不飽和エポキシドの例としては特に下記の
ものを挙げることができる： １）脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えば
アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテ
ル、グリシジルマレート、グリシジルイタコネート、グ
リシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレー
ト、 ２）脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば
2-シクロヘキセン-1-グリシジルエーテル、シクロヘキ
セン-4，5-ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキ
セン-4-グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネ
ン−２−メチル−グリシジルカルボキシレート、エンド
−シス−ビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2，3-ジカルボキ
シレート。
【００２１】（メタ）アクリレートのアルキルは5〜20
の炭素原子を有するのが好ましい。例とうしは2-エチル
ヘキシルアクリレート（2EHA）、n-オクチルアクリレー
トおよびノニルアクリレートが挙げられる。（メタ）ア
クリレートの比率は（B1）の５〜40重量%似するのが好
ましい。官能基の比率は（B1）の0.1〜１０重量%にする
のが有利である。（B1）のMFIは0.2〜40（190°C/2.16k
g）にするのが有利である。MFI（メルトフローインデッ
クスの略号）は溶融状態での流動性を表し、g/10分で示
される。官能基はエチレンおよび（メタ）アクリレート
との共重合によって付けるのが好ましい。このコポリマ
ーは反応塔またはオートクレーブ中で200〜3000バール
の圧力でラジカル重合で製造することができる。
【００２２】（B）が（B2）と衝撃改良剤とからなる変
形例の場合には、（B2）はエチレンとアルキルが少なく
とも5つの炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレ
ートとのコポリマーにすることができる。 (B2)は官能
基が存在しない点のみが（B1）とは異なる。（B2）のMF
Iは0.2〜40（190°C/2.16kg）であるのが有利である。
衝撃改良剤の官能基は（B1）の官能基と同じものから選
択することができる。衝撃改良剤はポリアミド片または
ポリアミドオリゴマを有するポリオレフィン鎖にするこ
とができ、従って、ポリオレフィンとポリアミドとに親
和性を示すものにすることができる。衝撃改良剤は無水
マレイン酸単位を有するエチレンコポリマーでもよい。
この場合にはポリエチレンに対して親和性を示し且つポ
リアミドと反応することができる。
【００２３】衝撃改良剤の例としては官能化されたポリ
オレフィン、グラフトされた脂肪族ポリエステル、必要
に応じてグラフトされていてもよいポリエーテルブロッ
クとポリアミドブロックとを有するポリマー、エチレン
と飽和カルボン酸ビニルエステルとのコポリマーを挙げ
ることができる。ポリエーテルブロックとポリアミドブ
ロックとを含むコポリマーは上記のものから選択するこ
とができる。これはポリマー（M）として、または、可
撓性改良剤として用いることができる。後者の場合、曲
げモジュールが10〜200Mpaである可撓性コポリマーを選
択する。衝撃改良剤は（M）と相溶性のある少なくとも
一つのブロックと（B2）と相溶性のある少なくとも一つ
ブロックとを有するブロック共重合体でもよい。官能化
されたポリオレフィンはアルファオレフィン単位と、エ
ポキシまたはカルボン酸または無水カルボン酸単位とか
ら成るポリマーである。衝撃改良剤の例としては不飽和
エポキシド、例えばグリシジル（メタ）アクリレートや
カルボン酸、例えば、（メタ）アクリル酸あるいは不飽
和無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸がグラフトさ
れたポリオレフィンまたはSBS、SIS、SEBS、EPR（EPMと
も呼ばれる）またはEPDMのブロック共重合体を挙げるこ
とができる。EPRとはエチレン-プロピレンエラストマを
意味し、EPDMはエチレン-プロピレン−ジエンエラスト
マを意味する。
【００２４】ポリオレフィンとはオレフィン単位、例え
ばエチレン、プロピレン、ブテン−１またはその他任意
のα−オレフィン単位を有するポリマーを意味し、例と
しては下記のものを挙げることができる： １）ポリエチレン、例えばＬＤＰＥ、HDPE、LLDPEまた
はVLDPE、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンコポリ
マーまたはメタロセンＰＥ、 ２）エチレンと、不飽和カルボン酸の塩またはエステル
または飽和カルボン酸のビニルエステルから選択された
少なくとも一つの化合物とのコポリマー。ポリオレフィ
ンはLLDPE、VLDPE、ポリプロピレン、エチレン/酢酸ビ
ニルコポリマーまたはエチレン/アルキル（メタ）アク
リレートコポリマーの中から選択するのが好ましく、そ
の密度は0.86〜0.965の間で、そのメルトフローインデ
ックス（MFI）は0.3〜40の間が有利である。
【００２５】衝撃改良剤の例としては下記のものが挙げ
られる： １）エチレンと不飽和エポキシド（必要な場合にはさら
に飽和カルボン酸のエステルまたは塩あるいは不飽和カ
ルボン酸のビニルエステル）とのコポリマー、例えば、
エチレン/酢酸ビニル/グリシジル（メタ）アクリレート
コポリマーまたはエチレン/アルキル（メタ）アクリレ
ート/グリシジル（メタ）アクリレートコポリマー； ２）エチレンと、不飽和無水カルボン酸および／または
金属（Zn）またはアルカリ金属（Li）で部分的に中和さ
れていてもよい飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸
のエステルまたは飽和カルボン酸のビニルエステルとの
コポリマー、例えば、エチレン/酢酸ビニル/無水マレイ
ン酸コポリマー、エチレン/アルキル（メタ）アクリレ
ート/無水マレイン酸コポリマーまたはエチレン/（メ
タ）アクリレートZnまたはLi/無水マレイン酸コポリマ
ー； ３）グラフトされるか不飽和無水カルボン酸と共重合さ
れた後、モノアミネート化されたポリアミド（またはポ
リアミド・オリゴマ）と縮合されたポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン-プロピレンコポリマー。この化
合物は欧州特許第EP 342,066号に記載されている。
【００２６】官能化されたポリオレフィンはエチレン/
アルキル（メタ）アクリレート/無水マレイン酸コポリ
マー、エチレン/酢酸ビニル/無水マレイン酸コポリマ
ー、無水マレイン酸 をグラフトした後、モノアミネー
ト化されたナイロン-6またはノアミネート化されたカプ
ロラクタムのオリゴマと縮合されたエチレン-プロピレ
ンコポリマー（プロピレンが主成分）から選択するのが
好ましい。エチレン/アルキル（メタ）アクリレート/無
水マレイン酸コポリマーの（メタ）アルキルアクリレー
トの重量は４０重量%以下、無水マレイン酸は１０重量%
以下にするのが好ましい。アルキル（メタ）アクリレー
トはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
n-ブチル、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチルの中から選択すること
ができる。
【００２７】グラフトされた脂肪族ポリエステルとして
は無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、ビニルエ
ステルまたはスチレンがグラフトされたポリカプロラク
トンを挙げることができる。これらの化合物は欧州特許
第EP 711,791号に記載されており、これらの特許の内容
は本明細書の一部をなす。衝撃改良剤は無水マレイン酸
がグラフトされたエチレン-プロピレンコポリマー（EPR
とEPDM）、エチレン-アルキル（メタ）アクリレート-無
水マレイン酸コポリマー（このコポリマーはエチレン-
アルキ（メタ）アクリレートルとブレンドされていても
よい）、エチレン／アルキル（メタ））アクリレート／
無水マレイン酸コポリマーと (i) エチレン-アルキル
（メタ）アクリレート-メタクリル酸グリシジルコポリ
マーおよび(ii)エチレン-アルキル（メタ）アクリレー
ト-アクリル酸コポリマー（後者3つは架橋している）と
のブレンドから選択するのが有利である。これらのエチ
レン-アルキル（メタ）アクリレート-無水マレイン酸コ
ポリマー、エチレン-アルキル（メタ）アクリレート-グ
リシジルメタアクリレートコポリマー、エチレン-アル
キル（メタ）アクリレート-アクリル酸コポリマーコポ
リマーは４０重量％以下のアクリレートと、１0重量％
以下の無水物、エポキシドまたは酸を含むことができ、
190°C/2.16kgで測定したそのMFI（メルトフローインデ
ックス）は2〜50g/10分である。
【００２８】衝撃改良剤は、200Mpa以下、好ましくは10
〜200MPaの曲げモジュールを有するのが有利である。
（B2）と衝撃の改良剤との比は広範囲に変えることがで
きるが、80/20〜20/80の比にするのが有利である。衝撃
強度は（B）の量の増加とともに増加するが、95〜65部
の（M）に対して（B）の比率を5〜35部にするのが有利
であり、好ましくは、85〜75部の（M）に対して15〜25
部の（B）にするのが好ましい。同一または異なる官能
基を有する複数のコポリマー（B1）を用いても本発明の
範囲を逸脱するものではない。同様に、同一または異な
る官能基を有するコポリマー（B2）と衝撃改良剤とを組
み合わせて用いることもできる。（B）に他のポリマ
ー、例えば官能化されたまたは官能化されていないオレ
フィンのホモポリマーまたはコポリマーを加えても本発
明の範囲を逸脱するものではない。例えば、エチレン/
アルキル（メタ）アクリレートコポリマーとしては任意
のタイプのアルキルを挙げることができるが、上記のよ
うに少なくとも5つの炭素原子を有するアルキル（メ
タ）アクリレートが好ましい。
【００２９】本発明の第2の実施形態では、（B）が官能
化されたポリマー（Cl）または二官能性の反応剤（C2）
を含み、これらがマトリクス（M）中に架橋した分散相
を形成する。この架橋した分散相を用いる利点は、マト
リクスを逆転させずに高濃度の量（例えば40〜60重量％
の濃度）でマトリクス（M）中に容易に添加することが
できる点にある。この架橋相の他の利点は、それによっ
て本発明組成物の曲げモジュールを増加させることが可
能になる点にある。この架橋は無水カルボン酸基とエポ
キシル基との間の反応で達成するのが好ましい。（B1）
型の（B）の場合には、（Cl）は上記の衝撃改良剤（た
だし、（B1）の官能基と反応可能である必要がある）ま
たはコポリマー（B1）（ただし、上記（B1）と反応可能
な官能基を有する必要がある）から選択するのが有利で
ある。後者の場合、相（B）は互いに反応可能な異なる
官能基を有する2つのコポリマー（B1）の反応生成物で
ある。（C2）はアジピン酸やドデカンジオン酸のような
ジカルボン酸か、DGEBA（ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル）のようなジエポキシドが有利である。
【００３０】衝撃改良剤とブレンドされる（B2）型の
（B）の場合には、（Cl）は他の衝撃改良剤（ただし、
上記衝撃改良剤の官能基と反応可能な官能基を有する必
要がある）またはコポリマー（B1）（ただし、衝撃改良
剤の官能基と反応可能な基を有する必要がある）から選
択することができる。(C2)は上記のものである。この架
橋反応は一般に存在する官能基の化学量論量に従って起
り、当業者は（B1）（B2）（Cl）または（C2）の比率を
容易に決定することができる。架橋相は無水物基とエポ
キシ基との間の反応で形成するのが有利である。無水物
基とエポキシ基との間の反応には触媒を加えることがで
きる。無水物基とエポキシ基との間の反応を加速する化
合物の中では特に以下のものが挙げられる：
【００３１】1) 第三アミン、例えばジメチルラウリル
アミン（ジメチル）ステアリルアミン（N-ブチル）モル
ホリン、N、N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジ
ルジメチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノ-4-ピリ
ジン、メチル−１−イミダゾール、テトラメチルエチル
ヒドラジン、N、N-ジメチルピペラジン、N、N、N、N-テ
トラメチル-l,6-ヘキサンジアミン、ジメチルアミンと
よばれる16〜18の炭素原子を有する第三アミンの混合
物； 2) 第三級ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィ
ン； 3)アルキルジチオカルバメート亜鉛。
【００３２】本発明のこの第2の実施形態では、無水物
とエポキシ基との反応は酸基により触媒するのが有利で
ある。出願人は、無水物基を有するポリマーの一部をカ
ルボン酸基を有するポリマーに代えればよいということ
を見出した。例えば、エチレン-アルキル（メタ）アク
リレート−無水マレイン酸コポリマー（無水物基３％）
の10〜70重量％を同じ重量のエチレン-アルキル（メ
タ）アクリレート−（メタ）アクリル酸コポリマー（酸
基６％）と代えることができる。上記の比率は20〜35％
が好ましい。
【００３３】本発明の第3の実施形態の熱可塑性組成物
は下記組成を有する： （M）：40〜97部 （M）と相溶性があり且つ（M）とは異なる熱可塑性ポリ
マー（D）０〜30部と （B）３〜30部とから成る分散相：60〜3部 (D)は全体または一部が（B）中にエンキャプスレートさ
れている。熱可塑性ポリマー（D）は（M）で記載した群
の中から選択できるが、その他にPET、PBT、PENのよう
なポリエステルの中から選択することもできる。(D)は
種類およびMFIが同一でないという点で（M）とは相違す
る。例えば、（M）がPA-6の場合、（D）はPA-12にする
ことができる。すなわち、（D）と（M）の両方が同じMF
IのPA-12である場合は、本発明では重要ではない。本発
明のこの第3の実施態様の利点はマトリクス（M）中にコ
アシェル型のノジュール（節）を入れることができる点
にある。
【００３４】(M)と（D）は相溶性がほとんどないものが
選択される。（D）はマトリクス（M）中にノジュールの
形で分散し、（M）と（D）の相溶性がなくなるほどノジ
ュール（D）は大きく（粗く）なる。（D）のノジュール
の寸法が10μｍ以上の場合にはほとんど相溶性がなく、
ノジュールの寸法が0.5〜10μｍの場合、好ましは0.5〜
２μｍの場合には相溶性があり、ノジュールの寸法が0.
5μｍ以下の場合にはきわめて相溶性があるといえる。
（M）／（D）の組み合わせの例としては以下のものが挙
げられる： PA-6／PA-12 PA-12／PA-11 PA-11／PA-12 PA-6／PET PA-12／PA-12（MFIが異なる） PA-6／PA-6（MFIが異なる）
【００３５】本発明組成物は以下から選択される少なく
とも一つの添加剤をさらに含むことができる： 着色剤 顔料 光沢剤 抗酸化剤 紫外線安定剤。 本発明組成物は熱可塑性プラスチックの標準的な技術に
従って各成分を溶融ブレンドすることで製造できる（二
軸押出機、単軸押出機、BUSS（登録商標）、コニー
ダ）。本発明組成物は最終用途に応じて造粒する（再溶
融するだけでよい）か、金型中に射出成形するか、押出
しまたは共押出装置によって管、プロフィールまたは各
種物品に成形される。
【００３６】
【実施例】実施例では下記の製品を用いた： PA-6 Ultramid B3： BASFから市販ののナイロン-6（MFI＝20（235°C/2.16k
g） Terpo 1：エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸
ターポリマー（重量組成＝69.15%/29.5%/1.35%）（MFI
＝６（190°C/2.16kg） Terpo 3：エチレン/2-エチルヘキシルアクリレート/無
水マレイン酸ターポリマー（重量組成＝69%/30%/1%）
（MFI＝5.5（190°C/2.16kg） Terpo 4：エチレン/2-エチルヘキシルアクリレート/無
水マレイン酸ターポリマー（重量組成＝67%/32%/1%）
（MFI＝６（190°C/2.16kg） Terpo 5：エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸
ターポリマー（重量組成＝80%/17%/ 3%）（MFI＝７０
（190°C/2.16kg） Copo 1：エチレン/2-エチルヘキシルアクリレートコポ
リマー（重量組成＝70%/30%）（MFI＝２（190°C/2.16k
g） Copo 2：エチレン/アクリル酸ブチルコポリマー（重量
組成＝70%/30%）（MFI＝２（190°C/2.16kg）。
【００３７】実施例１〜３と実施例６〜７では、各押出
機の後にコンパウンディング用押出機として46mmのBUSS
（登録商標）コニーダ、英国製）を用いた。ポリアミド
とターポリマーの顆粒はフィーダを介して捏和機のピッ
ト１に導入した。実施例４と５ではコンパウンディング
用押出機として40mmの同時回転するツインスクリュー押
出機（Werner 40）を用いた。ポリアミドとターポリマ
ーの顆粒はフィーダを介して押出機のピット１に供給し
た。ベースとなるナイロン-6はBASFのUltramid B3であ
る。ここでは２つの2EHAターポリマー（Terpo 3とTerpo
4）とアクリル酸エチルターポリマー（Terpo 1）とを
比較する。コンパウンディングおよび造粒後、顆粒を80
0℃で一晩真空乾燥して、顆粒の含水量を0.1%以下にし
た。射出成形機でシャルピ衝撃試験（切欠き付き）用の
80x10x4mmの棒の形の試験片を作り（ＩＳＯ規格179／１
eA：1994）、曲げモジュール（ISO規格：178：93）を測
定した。これらの試験は23°C、50%相対湿度内で15日間
コンディショニングした後に行った。３つのターポリマ
ーの衝撃性がナイロン-6単独の場合に比べてはるかに大
きくなる点が注目される。しかし、２つの2EHAターポリ
マー（Terpo 3とTerpo 4）はEAターポリマー（アクリル
酸エチル、Terpo 1）よりもはるかに高性能である。
【００３８】
【表1】
【００３９】(注)測定は試験片を50% RHで15日間コンデ
ィショニングした後に行なった。 46mmコンパウンディング用Bussの条件：T=230〜210℃；
速度＝285rpm、吐出量＝20kg/h 40mmコンパウンディング用二軸押出機（Werner40）の条
件：T= 250〜280℃、速度=300rpm、吐出量＝80kg/h
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン−マルク ル ブレベ フランス国 64140 ビリエール リュ ドゥ ラ プレヤド ５ レジダンス ピ レネ ソレイユ ３ (72)発明者 チボー モンタナリ フランス国 27300 ベルネー リュ ガ ストン フォロップ 25 Ｆターム(参考） 4J002 BB07X BB08X BB21X BC06W BD14W BD15W BD16W BN03X BN15W BN20X CF06W CF07W CF08W CF10W CJ00W CK03W CK04W CL01W CL03W CL05W CL07W EN026 EU046 EU136 EU236 EV156 EW016

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の（1）と（2）とから成る熱可塑性
    組成物：（1）ポリアミド、ポリアミドブロックを有す
    る共重合体、フルオロポリマー、ポリカーボネート、ス
    チレン樹脂、PMMA、熱可塑性ポリウレタン（TPU）、ポ
    リエステルブロックとポリエーテルブロックとを有する
    コポリマー、ポリカーボネートとポリエステルとのアロ
    イ、ポリケトン、PVCおよびエチレン-ビニールアルコー
    ルコポリマー（EVOH）からなる群の中から選択されるマ
    トリクス（Ｍ）を形成する熱可塑性ポリマー：40〜97重
    量部、（2）エチレンと少なくとも5つの炭素原子を有す
    るアルキル（メタ）アクリレートとの官能基を有するコ
    ポリマー（B1）またはエチレンと少なくとも5つの炭素
    原子を有するアルキル（メタ）アクリレートとの官能基
    を有しないコポリマー（B2）と官能基を有する衝撃改良
    剤との混合物から成る化合物（B）：60〜3重量部。
  2. 【請求項２】 衝撃改良剤およびコポリマー（B1）の官
    能基がカルボン酸およびその誘導体、酸クロリド、イソ
    シアネート、オキサゾリン、エポキシド、アミンまたは
    水酸化物の中から選択される請求項1に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 （B1）と（B2）のアルキル（メタ）アク
    リレートのアルキルが5〜20の炭素原子を有し、好まし
    くは2-エチルヘキシルアクリレートであるである請求項
    1または2に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 衝撃改良剤がエチレン/アルキル（メ
    タ）アクリレート/無水マレイン酸コポリマーである請
    求項1〜3のいずれかいずれか一項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 95〜65の部の（M）に対して（B）が5〜3
    5部の比率であり、好ましくは（M）85〜75部に対して15
    〜25部である請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成
    物。
  6. 【請求項６】 （B）がエチレン/アルキル(メタ)アクリ
    レートコポリマーをさらに含む請求項1〜5のいずれか一
    項に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 （B）がマトリクス（M）中に架橋した分
    散相を形成する官能化されたポリマー（Cl）または二官
    能性反応剤（C2）をさらに含む請求項1〜6のいずれか一
    項に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 分散相の架橋が無水基とエポキシ基との
    間の反応で得られる請求項7に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 無水基を有するポリマーの一部が酸基を
    有するポリマーで置換されている請求項8に記載の組成
    物。
  10. 【請求項１０】 40〜97部の（M）と、60〜3の部の分散
    相とからなり、分散相は（M）とは異なり且つ（M）とは
    相溶性がほとんどない熱可塑性ポリマー（D）の0〜30部
    と、（B）の3〜30部とから成り、（D）はその全体また
    は一部が（B）中にエンキャプスレートされている請求
    項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 （D）がポリアミド、ポリアミドブロ
    ック共重合体、フルオロポリマー、ポリカーボネート、
    スチレン樹脂、PMMA、熱可塑性ポリウレタン（TPU）、
    ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有す
    るコポリマー、ポリカーボネート/ポリエステルアロ
    イ、ポリケトン、PVC、エチレン/ビニールアルコールコ
    ポリマー（EVOH）およびPET、PBTとPEN等のポリエステ
    ルの中から選択される請求項10に記載の組成物。
JP2000290727A 1999-08-27 2000-09-25 重いアクリレートをベースにしたコポリマーによって変性された熱可塑性樹脂 Pending JP2002105323A (ja)

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