JP2002180075A - 二酸化炭素冷媒用冷凍機油及び冷凍機用流体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温条件下で二酸化炭素冷媒と混合したとき
に相溶性を示す組成範囲が十分に広く、且つ潤滑性及び
安定性に優れており、二酸化炭素冷媒用冷凍機に用いた
場合に冷媒圧縮機の潤滑不良を十分に防止するとともに
十分に高い熱交換率を得ることを可能とする二酸化炭素
冷媒用冷凍機油、並びにそれを用いた冷凍機用流体組成
物を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（１）： 下記一般式（１）： Ｒ¹−（ＯＲ²）_n−ＯＨ （１） ［式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２のアルキル基ま
たは炭素数２〜３のアシル基を表し、Ｒ²は炭素数２〜
４のアルキレン基を表し、ｎは数平均分子量が５００〜
３０００となるような整数を表す］で表されるポリアル
キレングリコールを含有することを特徴とする二酸化炭
素冷媒用冷凍機油。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】近年のオゾン層破壊の問題か
ら、従来より冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦ
Ｃ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイド
ロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これ
らに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷
媒として使用されつつある。しかしながら、このような
ＨＦＣ冷媒においても、地球温暖化能が高いなどの問題
がある。そこで、これらのフロン系冷媒に代わる代替冷
媒として二酸化炭素、アンモニア、炭化水素などの自然
系冷媒の使用が検討されている。

【０００２】中でも二酸化炭素（ＣＯ₂）は環境に対し
て無害であり安全性の点で優れており、また、これまで
主流ではなかったものの冷凍機などの冷媒として従来か
ら使用されてきたことから、近年、開放型圧縮機あるい
は密閉型電動圧縮機を用いたカーエアコンやルームエア
コンあるいは給湯用ヒートポンプ用の冷媒としてその適
用が検討されている。

【０００３】また、二酸化炭素冷媒用冷凍機油の基材と
しては、例えば特開平１０−４６１６９号公報に開示さ
れているようなポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）の
使用が検討されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、冷凍機器と
しては、冷媒圧縮機、ガスクーラー、膨張機構、蒸発器
などで構成される冷媒循環システムを備えるものが一般
的であり、このような冷凍機器に使用される冷凍機油に
は、冷媒圧縮機を潤滑するための潤滑性に加えて、冷媒
圧縮機から冷媒と共に吐出された際に流路（循環経路）
を通って再び冷媒圧縮機に戻る特性（以下、「油戻り
性」という）を確保するための冷媒相溶性や低温流動
性、並びに幅広い温度変化や冷媒等の種々の物質に対す
る安定性が要求される。特に、冷媒圧縮機の機構上、冷
凍機油が冷媒圧縮機から流路に吐出される現象は不可避
であり、また、冷媒循環システムの所定の位置における
冷媒と冷凍機油との混合物の組成を制御することは非常
に困難であるため、冷凍機油としては幅広い温度、組成
範囲で冷媒相溶性を示すものを用いることが望ましい。

【０００５】しかしながら、従来の二酸化炭素冷媒用冷
凍機油は、比較的高温条件下ではある程度の相溶性を示
すものの、低温条件下で相溶性を示す組成範囲が狭いな
ど、相溶性が必ずしも十分でない。そして、このような
冷凍機油を上記の冷凍機器に用いると、冷媒循環システ
ム内の膨張機構や蒸発器などの、二酸化炭素冷媒又は冷
凍機油の一方の比率が高く且つ低温である部分に冷凍機
油が滞留しやすくなり、その結果、冷媒圧縮機内の冷凍
機油量が減少して潤滑不良が起こりやすくなったり、蒸
発器での熱交換が滞留する冷凍機油によって阻害されや
すくなる。なお、このような冷凍機油においてはＰＡＧ
を低粘度化して油戻り性を向上させることが可能である
が、その場合には冷凍機油が本来的に有する潤滑性が不
十分となり、根本的な問題の解決とはならない。

【０００６】本発明は上記従来技術の有する課題に鑑み
てなされたものであり、低温条件下で二酸化炭素冷媒と
混合したときに相溶性を示す組成範囲が十分に広く、且
つ潤滑性及び安定性に優れており、二酸化炭素冷媒用冷
凍機に用いた場合に冷媒圧縮機の潤滑不良を十分に防止
するとともに十分に高い熱交換率を得ることを可能とす
る二酸化炭素冷媒用冷凍機油、並びにそれを用いた冷凍
機用流体組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有す
るポリアルキレングリコールを冷凍機油に含有させた場
合に上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍
機油は、下記一般式（１）： Ｒ¹−（ＯＲ²）_n−ＯＨ （１） ［式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２のアルキル基ま
たは炭素数２〜３のアシル基を表し、Ｒ²は炭素数２〜
４のアルキレン基を表し、ｎは上記一般式（１）で表さ
れるポリアルキレングリコールの数平均分子量が５００
〜３０００となるような整数を表す］で表されるポリア
ルキレングリコールを含有することを特徴とするもので
ある。

【０００９】また、本発明の冷凍機用流体組成物は、上
記本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油と二酸化炭素冷媒
とを含有することを特徴とするものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、場合により図面を参照しつ
つ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

【００１１】本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、下
記一般式（１）： Ｒ¹−（ＯＲ²）_n−ＯＨ （１） ［式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２のアルキル基ま
たは炭素数２〜３のアシル基を表し、Ｒ²は炭素数２〜
４のアルキレン基を表し、ｎは上記一般式（１）で表さ
れるポリアルキレングリコールの数平均分子量が５００
〜３０００となるような整数を表す］で表されるポリア
ルキレングリコールを含有することを特徴とするもので
あり、低温条件下で二酸化炭素冷媒と混合したときに相
溶性を示す組成範囲が十分に広く、且つ潤滑性及び安定
性に優れるものである。そして、本発明の二酸化炭素冷
媒用冷凍機油を二酸化炭素冷媒用冷凍機に用いることに
よって、冷媒圧縮機の潤滑不良を十分に防止するととも
に十分に高い熱交換率を得ることが可能となる。

【００１２】冷凍空調機器は、図１に示すように冷媒圧
縮機１、ガスクーラー２、膨張機構３（キャピラリ、膨
張弁など）、蒸発器４が流路５で順次接続された冷媒循
環システムを備えるものが一般的であり、かかる冷媒循
環システムにおいては、先ず、冷媒圧縮機１から流路５
内に吐出された高温（通常７０〜１２０℃）の冷媒が、
ガスクーラー２にて高密度の流体（超臨界流体等）とな
る。つづいて、冷媒は膨張機構３が有する狭い流路を通
ることによって液化し、さらに蒸発器４にて気化して低
温（通常−４０〜０℃）となる。

【００１３】ここで、上記の冷媒循環システムを循環す
る二酸化炭素冷媒と冷凍機油との混合物（以下、単に
「混合物」という）の混合状態を図２に基づいて説明す
る。図２は混合物中の冷凍機油の濃度と分離温度との相
関の一例を示すグラフである。図２中の２本の曲線はそ
れぞれ所定の組成において冷媒と冷凍機油とが相溶性を
示す温度の下限値を示すものであり、実線は本発明の二
酸化炭素冷媒用冷凍機油、破線は従来の二酸化炭素冷媒
用冷凍機油についてのものである。そして、当該曲線の
上側が相溶領域、下側が非相溶領域である。また、図２
中の点ａ〜ｄはそれぞれ図１中の流路中のａ〜ｄにおけ
る混合物中の冷凍機油の濃度と温度との関係を示すもの
である。

【００１４】図１中の冷媒圧縮機１内においては、高温
（通常７０〜１２０℃）条件下、少量の二酸化炭素冷媒
と多量の冷凍機油とが共存する。冷媒圧縮機１から流路
５に吐出される冷媒は気体状であり、少量（通常１〜１
０％）の冷凍機油をミストとして含んでいるが、このミ
スト状の冷凍機油中には少量の冷媒が溶解している（図
２中の点ａ）。次に、ガスクーラー２内においては、気
体状の冷媒が圧縮されて高密度の流体となり、比較的高
温（通常５０〜７０℃前後）条件下で多量の冷媒と少量
の冷凍機油とが共存する（図２中の点ｂ）。さらに、多
量の冷媒と少量の冷凍機油との混合物は膨張機構３、蒸
発器４に順次送られて急激に低温（通常−４０〜０℃）
となり（図２中の点ｃ、ｄ）、再び冷媒圧縮機１に戻さ
れる。

【００１５】このような冷凍サイクルにおいては、系内
の全温度範囲（例えば−４０〜７０℃）において多量の
冷媒と少量の冷凍機油とが相溶状態にあることが望まし
いが、本発明者らの検討によれば、例えば図２中の点ａ
−ｂ間のような高温条件下では、冷媒と冷凍機油とが相
溶状態になくとも、冷凍機油の粘性が低下して流動性が
向上し、冷媒の流れによって分離した冷凍機油も一緒に
流されやすくなるので、従来の二酸化炭素冷媒用冷凍機
油であってもその油戻り性が問題とならない場合が多
い。しかしながら、図２に示すように、冷媒と冷凍機油
との混合物が膨張機構３を経て蒸発器４へ送られるとい
った低温条件下でのプロセス（図２中の点ｃ−ｄ間）の
ほとんど若しくは全部が非相溶領域（破線の下側の領
域）で行われると、低温条件下で粘度が高くなって冷媒
の流れによって流動させることのできない冷凍機油が滞
留して、その結果、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器内に
おける熱交換の阻害が起こりやすくなる。

【００１６】これに対して、本発明の二酸化炭素冷媒用
冷凍機油は、低温条件下で二酸化炭素冷媒と混合したと
きに相溶性を示す組成範囲が十分に広いので、図２中の
点ｃ−ｄ間のプロセスのうちの相溶領域（実線の上側の
領域）で行われる部分の割合を十分に高めることができ
る。また、通常、冷媒と冷凍機油とが相分離状態にあっ
ても冷凍機油中に所定量の冷媒が溶解して冷凍機油の粘
度が低下するが、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は
低温条件下での二酸化炭素の飽和溶解度が十分に高く、
冷媒の溶解により冷凍機油の粘度が十分に低下するの
で、図２中の点ｃ−ｄ間のプロセスのうちの一部が非相
溶領域で行われる場合であっても、十分に高い油戻り性
を得ることが可能となる。したがって、膨張機構や蒸発
器における冷凍機油の滞留、並びにその結果生じる冷媒
圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を十分
に防止することが可能となる。

【００１７】なお、特開平１０−４６１６９号公報には
ポリアルキレングリコールを含有する二酸化炭素冷媒用
冷凍機油が開示されており、かかる冷凍機油が所定量の
二酸化炭素冷媒を溶解することが記載されているが、同
公報には二酸化炭素冷媒を冷凍機油に溶解する際の温度
条件が記載されていない。二酸化炭素冷媒の飽和蒸気圧
と溶解量との相関に基づく本発明者らの検討によれば、
同公報に記載された二酸化炭素冷媒の溶解量の測定結果
は１５℃以上の温度条件下でのものである。そして、後
述するように、上記従来の冷凍機油は低温条件下で相溶
性を示す組成範囲が狭く、また、非相溶領域での冷媒の
溶解による粘度低下効果も小さいので、このような冷凍
機油を用いて冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱
交換の阻害を防止することは非常に困難である。

【００１８】本発明において用いられるポリアルキレン
グリコールは上記一般式（１）で表される構造を有して
おり、式（１）中のＲ¹は水素原子、炭素数１〜２のア
ルキル基又は炭素数２〜３のアシル基を表す。Ｒ¹とし
てのアルキル基またはアシルは、直鎖状のものであって
も分枝状のものであってもよく、具体的には、メチル
基、エチル基、アセチル基、エタノイル基等が挙げられ
る。これらのＲ¹で表される原子又は基の中でも、二酸
化炭素冷媒との相溶性の点から水素原子、メチル基又は
アセチル基が好ましい。なお、Ｒ¹が、炭素数が２を超
えるアルキル基又は炭素数が３を超えるアシル基である
と、低温条件下で二酸化炭素冷媒に対して相溶性を示す
組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器に
おける熱交換の阻害が起こりやすくなる。

【００１９】また、上記一般式（１）中、Ｒ²は炭素数
２〜４のアルキレン基を表す。このようなアルキレン基
としては、具体的には例えば、エチレン基（−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−）、
トリメチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、ブチレン基
（−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂−）、テトラメチレン基
（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）などが挙げられる。これ
らのアルキレン基の中でも、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、テトラメチレン基が好ましい。

【００２０】さらに、上記一般式（１）中、ｎはＯＲ²
で表されるオキシアルキレン基の繰り返し数（重合度）
を表すものであるが、式（１）で表されるポリアルキレ
ングリコールの数平均分子量は５００〜３０００、好ま
しくは６００〜２０００、より好ましくは６００〜１５
００であり、ｎは当該ポリアルキレングリコールの数平
均分子量が上記の条件を満たすような整数である。数平
均分子量が前記上限値未満であると、二酸化炭素冷媒の
共存下での潤滑性が不十分となる傾向にある。他方、数
平均分子量が前記上限値を越えると、低温条件下で二酸
化炭素冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、
冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が
起こりやすくなる。また、前記ポリアルキレングリコー
ルにおいては、重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分子量
（Ｍ_n）の比（Ｍ_w／Ｍ_n）が１．００〜１．２０である
ことが好ましい。Ｍ_w／Ｍ_nが１．２０を越えると、二酸
化炭素冷媒と冷凍機油との相溶性が不十分となる傾向に
ある。

【００２１】さらにまた、上記一般式（１）で表される
ポリアルキレングリコールにおいては、Ｒ²で表される
アルキレン基のうちエチレン基の占める割合が８０モル
％以下であることが好ましく、６０モル％以下であるこ
とがより好ましく、５０モル％以下であることがさらに
好ましく、４０モル％以下であることが特に好ましい。
Ｒ²で表されるアルキレン基のうちエチレン基の占める
割合が８０モル％を越える場合には冷凍機油が常温で固
体となるか、またはその流動点が高くなる傾向にある。

【００２２】上記一般式（１）で表されるポリアルキレ
ングリコールの１００℃における動粘度は、好ましくは
５〜２０ｍｍ²／ｓ、より好ましくは６〜１８ｍｍ²／
ｓ、さらに好ましくは７〜１６ｍｍ²／ｓ、さらにより
好ましくは８〜１５ｍｍ²／ｓ、最も好ましくは１０〜
１５ｍｍ²／ｓである。１００℃における動粘度が５ｍ
ｍ²／ｓ未満であると二酸化炭素共存下での潤滑性が不
十分となる傾向にある。他方、１００℃における動粘度
が２０ｍｍ²／ｓを越えると、低温条件下で二酸化炭素
冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧
縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こり
やすくなる。また、当該ポリアルキレングリコールの４
０℃における動粘度は、好ましくは１０〜２００ｍｍ²
／ｓ、より好ましくは２０〜１５０ｍｍ²／ｓである。
４０℃における動粘度が１０ｍｍ²／ｓ未満であると潤
滑性や圧縮機の密閉性が低下する傾向にあり、また、２
００ｍｍ²／ｓを越えると、低温条件下で二酸化炭素冷
媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮
機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりや
すくなる傾向にある。

【００２３】また、上記一般式（１）で表されるポリア
ルキレングリコールの流動点は−１０℃以下であること
が好ましく、−２０〜−５０℃であることがより好まし
い。流動点が−１０℃を超えるポリアルキレングリコー
ルを用いると、低温時に冷凍サイクル内で冷凍機油が固
化しやすくなる傾向にある。

【００２４】本発明にかかるポリアルキレングリコール
は、従来より公知の方法を用いて合成することができる
が（「アルキレンオキシド重合体」、柴田満太他、海文
堂、平成２年１１月２０日発行、など）、例えば、アル
コール（Ｒ¹−ＯＨ；Ｒ¹は上記一般式（１）中のＲ¹と
同一の定義内容を表す）にアルキレンオキサイド１種以
上を付加重合させることによって、上記一般式（１）で
表されるポリアルキレングリコールが得られる。ここ
で、当該ポリアルキレングリコールの製造工程におい
て、異なる２種以上のアルキレンオキサイドを使用する
場合、得られるポリアルキレングリコールはランダム共
重合体、ブロック共重合体の何れであってもよいが、よ
り酸化安定性に優れる傾向にあることからブロック共重
合体であることが好ましく、また、より低温流動性に優
れる傾向にあることからランダム共重合体であることが
好ましい。

【００２５】また、上記一般式（１）で表されるポリア
ルキレングリコールを製造する際に、その製造工程にお
いてプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが
副反応を起こして分子中にアリル基などの不飽和基が形
成される場合がある。ポリアルキレングリコール分子中
に不飽和基が形成されると、ポリアルキレングリコール
自体の熱安定性が低下する、重合物を生成してスラッジ
を生成する、あるいは抗酸化性（酸化防止性）が低下し
て過酸化物を生成するといった現象が起こりやすくな
る。特に、過酸化物が生成すると、分解してカルボニル
基を有する化合物を生成し、さらにカルボニル基を有す
る化合物が二酸化炭素冷媒と反応して酸アミドを生成し
てキャピラリー詰まりが起こりやすくなる。

【００２６】したがって、本発明にかかるポリアルキレ
ングリコールとしては、不飽和基等に由来する不飽和度
が低いものが好ましく、具体的には０．０４ｍｅｑ／ｇ
以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下で
あることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であ
ることが最も好ましい。また、過酸化物価は１０．０ｍ
ｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／
ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋ
ｇであることが最も好ましい。さらに、カルボニル価
は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０
重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐ
ｐｍ以下であることが最も好ましい。

【００２７】なお、本発明にかかる不飽和度、過酸化物
価およびカルボニル価とは、それぞれ日本油化学会制定
の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわ
ち、本発明にかかる不飽和度とは、試料にウィス液（Ｉ
Ｃｌ−酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、
過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナ
トリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価を
ビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいい；本発明
にかかる過酸化物価とは、試料にヨウ化カリウムを加
え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定
し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数
に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいい；本発明にかかる
カルボニル価とは、試料に２，４−ジニトロフェニルヒ
ドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜ
しめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、
予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線
を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をい
う。

【００２８】本発明において、不飽和度、過酸化物価お
よびカルボニル価の低いポリアルキレングリコールを得
るためには、プロピレンオキサイドを反応させる際の反
応温度を１２０℃以下（より好ましくは１１０℃以下）
とすることが好ましい。また、製造に際してアルカリ触
媒を使用することがあれば、これを除去するために無機
系の吸着剤、例えば、活性炭、活性白土、ベントナイ
ト、ドロマイト、アルミノシリケート等を使用すると、
不飽和度を減ずることができる。また、当該ポリアルキ
レングリコールを製造または使用する際に酸素との接触
を極力避けたり、酸化防止剤を添加することによっても
過酸化物価またはカルボニル価の上昇を防ぐことができ
る。

【００２９】本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は上記
の構成を有するポリアルキレングリコールを含有するも
のであり、当該ポリアルキレングリコールのみを単独で
用いた場合であっても、低温流動性、潤滑性および安定
性が十分に高く、且つ二酸化炭素冷媒に対する十分に広
い相溶領域を有するといった優れた特性を示すものであ
るが、必要に応じて後述する他の基油や添加剤を添加し
てもよい。なお、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油中
の当該ポリアルキレングリコールの含有量については、
上記の優れた特性を損なわない限りにおいて特に制限さ
れないが、冷凍機油全量基準で５０質量％以上であるこ
とが好ましく、７０質量％以上であることがより好まし
く、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０
質量％以上含有することが特に好ましい。上記一般式
（１）で表されるポリアルキレングリコールの含有量が
５０質量％未満であると、冷凍機油の潤滑性、冷媒相溶
性、熱・化学安定性などの各種性能のうちのいずれかが
不十分となる傾向にある。

【００３０】本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油におい
て、上記したポリアルキレングリコールと共に使用可能
な基油としては、具体的には、鉱油、オレフィン重合
体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼンなどの炭化水
素系基油；エステル、ケトン、ポリフェニルエーテル、
シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル、
ポリビニルエーテル、本発明にかかるポリアルキレング
リコール以外のポリグリコールなどの酸素を含有する合
成油、などが挙げられる。酸素を含有する合成油として
は、上記の中でもポリビニルエーテル及び／又は本発明
にかかるポリアルキレングリコール以外のポリグリコー
ルが好ましく用いられる。

【００３１】このように、本発明の二酸化炭素冷媒用冷
凍機油は、上記のポリアルキレングリコール並びに必要
に応じて炭化水素系油及び／又は酸素を含有する合成油
を含有するものであり、主にこれらは基油として用いら
れる。本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、添加剤が
未添加であっても好適に使用することができるが、必要
に応じて後述する各種添加剤を配合して使用することも
できる。

【００３２】本発明の冷凍機油の耐摩耗性、耐荷重性を
さらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エ
ステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸
エステル、亜リン酸エステルおよびフォスフォロチオネ
ートからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合
物を配合することができる。これらのリン化合物は、リ
ン酸、亜リン酸またはチオリン酸と、アルカノールまた
はポリエーテル型アルコールと、のエステルあるいはそ
の誘導体である。

【００３３】具体的には例えば、リン酸エステルとして
は、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェー
ト、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェ
ート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェ
ート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホ
スフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペン
タデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェー
ト、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシル
ホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシ
レニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、キシレニルジフェニルホスフェートなど；酸性リン
酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェー
ト、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシル
アシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェ
ート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニル
アシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェー
ト、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシ
ルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホス
フェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モ
ノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシ
ルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホ
スフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、
モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッド
ホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘ
キシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホス
フェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニル
アシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェー
ト、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルア
シッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェー
ト、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデ
シルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホ
スフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジ
オクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッ
ドホスフェートなど；酸性リン酸エステルのアミン塩と
しては、上記の酸性リン酸エステルのメチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチル
アミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシル
アミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシル
アミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン等の
アミンとの塩など；塩素化リン酸エステルとしては、ト
リス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロ
エチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェ
ート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキ
ル）］ホスフェートなど；亜リン酸エステルとしては、
ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘ
キシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオク
チルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホ
スファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホ
スファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホス
ファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスフ
ァイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホス
ファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホ
スファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホス
ファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシル
ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニ
ルホスファイト、トリクレジルホスファイトなど；フォ
スフォロチオネートとしては、トリブチルフォスフォロ
チオネート、トリペンチルフォスフォロチオネート、ト
リヘキシルフォスフォロチオネート、トリヘプチルフォ
スフォロチオネート、トリオクチルフォスフォロチオネ
ート、トリノニルフォスフォロチオネート、トリデシル
フォスフォロチオネート、トリウンデシルフォスフォロ
チオネート、トリドデシルフォスフォロチオネート、ト
リトリデシルフォスフォロチオネート、トリテトラデシ
ルフォスフォロチオネート、トリペンタデシルフォスフ
ォロチオネート、トリヘキサデシルフォスフォロチオネ
ート、トリヘプタデシルフォスフォロチオネート、トリ
オクタデシルフォスフォロチオネート、トリオレイルフ
ォスフォロチオネート、トリフェニルフォスフォロチオ
ネート、トリクレジルフォスフォロチオネート、トリキ
シレニルフォスフォロチオネート、クレジルジフェニル
フォスフォロチオネート、キシレニルジフェニルフォス
フォロチオネート、トリス（ｎ−プロピルフェニル）フ
ォスフォロチオネート、トリス（イソプロピルフェニ
ル）フォスフォロチオネート、トリス（ｎ−ブチルフェ
ニル）フォスフォロチオネート、トリス（イソブチルフ
ェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｓ−ブチル
フェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスフォロチオネートなど、が挙げられ
る。

【００３４】これらのリン化合物を本発明の二酸化炭素
冷媒用冷凍機油に配合する場合、その配合量は特に制限
されないが、通常、冷凍機油全量基準（基油と全配合添
加剤の合計量基準）でその含有量が０．０１〜１０．０
質量％、より好ましくは０．０２〜５．０質量％となる
ような量のリン化合物を配合することが望ましい。

【００３５】また、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油
において、その熱・加水分解安定性をさらに改良するた
めに、 （１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物 （２）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物 （３）グリシジルエステル型エポキシ化合物 （４）アリルオキシラン化合物 （５）アルキルオキシラン化合物 （６）脂環式エポキシ化合物 （７）エポキシ化脂肪酸モノエステル （８）エポキシ化植物油 からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合
物を配合することが好ましい。

【００３６】（１）フェニルグリシジルエーテル型エポ
キシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジル
エーテルまたはアルキルフェニルグリシジルエーテルが
例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエ
ーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有
するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル
基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシ
ジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフ
ェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジ
ルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オ
クチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグ
リシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル
などが好ましいものとして例示できる。

【００３７】（２）アルキルグリシジルエーテル型エポ
キシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエ
ーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリ
シジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テト
ラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレン
グリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレング
リコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。

【００３８】（３）グリシジルエステル型エポキシ化合
物としては、具体的には下記一般式（２）：

【００３９】

【化１】 （式（２）中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基を表
す）で表される化合物が挙げられる。

【００４０】上記式（２）中、Ｒは炭素数１〜１８の炭
化水素基を表すが、このような炭化水素基としては、炭
素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニ
ル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１
８のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリ
ール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素数
７〜１８のアリールアルキル基などが挙げられる。この
中でも、炭素数５〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５
のアルケニル基、フェニル基および炭素数１〜４のアル
キル基を有するアルキルフェニル基が好ましい。

【００４１】グリシジルエステル型エポキシ化合物の中
でも、好ましいものとしては、具体的には例えば、グリ
シジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジル
ベンゾエート、グリシジル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエ
ート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ートなどが例示できる。

【００４２】（４）アリルオキシラン化合物としては、
具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−
１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。

【００４３】（５）アルキルオキシラン化合物として
は、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エ
ポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−
エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２
−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−
エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，
２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカ
ン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシ
ヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，
１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカ
ン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。

【００４４】（６）脂環式エポキシ化合物としては、下
記一般式（３）：

【００４５】

【化２】 で表される化合物のように、エポキシ基を構成する炭素
原子が直接脂環式環を構成している化合物が挙げられ
る。

【００４６】脂環式エポキシ化合物としては、具体的に
は例えば、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−
エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナ
ン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ
［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−
ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．
１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチ
ル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、
４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサン
などが例示できる。

【００４７】（７）エポキシ化脂肪酸モノエステルとし
ては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０
の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールまたはフェノー
ル、アルキルフェノールとのエステルなどが例示でき
る。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベ
ンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、
フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用い
られる。

【００４８】（８）エポキシ化植物油としては、具体的
には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ
化合物などが例示できる。

【００４９】これらのエポキシ化合物の中でも、より熱
・加水分解安定性を向上させることができることから、
フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシ
ジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合
物、エポキシ化脂肪酸モノエステルが好ましく、グリシ
ジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物
がより好ましい。

【００５０】これらのエポキシ化合物を本発明の二酸化
炭素冷媒用冷凍機油に配合する場合、その配合量は特に
制限されないが、通常、冷凍機油全量基準（基油と全配
合添加剤の合計量基準）でその含有量が０．１〜５．０
質量％、より好ましくは０．２〜２．０質量％となるよ
うな量のエポキシ化合物を配合することが望ましい。

【００５１】また、上記リン化合物およびエポキシ化合
物を２種以上併用してもよいことは勿論である。

【００５２】さらに、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機
油においては、その性能をさらに高めるため、必要に応
じて従来より公知の冷凍機油用添加剤、例えばジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡなど
のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレン
ジアミンなどのアミン系酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛
等の摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物などの
極圧剤、脂肪酸などの油性剤、シリコーン系などの消泡
剤、ベンゾトリアゾールなどの金属不活性化剤、粘度指
数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤などの添加剤を単
独で、または数種類組み合わせて配合することも可能で
ある。これらの添加剤の合計配合量は特に制限されない
が、冷凍機油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基
準）で好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質
量％以下である。

【００５３】本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油の動粘
度は特に限定されないが、４０℃における動粘度が１０
〜２００ｍｍ²／ｓであることが好ましく、２０〜１５
０ｍｍ²／ｓであることがより好ましい。４０℃におけ
る動粘度が１０ｍｍ²／ｓ未満であると潤滑性や圧縮機
の密閉性が低下する傾向にあり、また、２００ｍｍ²／
ｓを越えると、二酸化炭素冷媒に対する冷凍機油の比率
が高い場合、あるいは当該比率が低い場合において相溶
性が不十分となる傾向にある。また、本発明の二酸化炭
素冷媒用冷凍機油の１００℃における動粘度は５〜２０
ｍｍ²／ｓであることが好ましく、６〜１８ｍｍ²／ｓで
あることがより好ましい。１００℃における動粘度が５
ｍｍ²／ｓ未満であると潤滑性や圧縮機の密閉性が低下
する傾向にあり、また、２０ｍｍ²／ｓを越えると、二
酸化炭素冷媒に対する冷凍機油の比率が高い場合、ある
いは当該比率が低い場合において相溶性が不十分となる
傾向にある。

【００５４】なお、冷媒循環システム内においては、通
常、系内に混入する水分量を極力少なくする必要があ
り、この点で本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油の含有
水分量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０
０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ
以下であることがさらに好ましい。一般に、ポリアルキ
レングリコールは比較的高い吸湿性を有するため、本発
明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油を冷媒循環システム内に
導入する際にはその含有水分量に細心の注意を払うこと
が好ましい。しかしその一方で、吸湿性の高いポリアル
キレングリコールが共存すると、混入した水分はポリア
ルキレングリコールの分子内に捕捉されて遊離しないの
で、冷媒や配管の劣化および氷結などの弊害を防止する
効果が得られる。

【００５５】上記の構成を有する本発明の二酸化炭素冷
媒用冷凍機油は、二酸化炭素冷媒用冷凍機において、二
酸化炭素冷媒と混合された流体組成物として使用され
る。すなわち、本発明の冷凍機用流体組成物は、上記本
発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油と二酸化炭素冷媒とを
含有するものである。ここで、本発明の冷凍機用流体組
成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限さ
れないが、冷媒１００重量部に対して冷凍機油が好まし
くは１〜５００重量部、より好ましくは２〜４００重量
部である。

【００５６】なお、本発明の冷凍機用流体組成物は、前
述の通り二酸化炭素冷媒を含有するものであるが、ハイ
ドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、炭化水素、アンモニ
アなどの他の冷媒をさらに含有していてもよい。

【００５７】ここで、本発明にかかるハイドロフルオロ
カーボン冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは炭素
数１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具
体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、
トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロ
エタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフ
ルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テ
トラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１
−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−
ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、またはこれら
の２種以上の混合物などが挙げられる。これらの冷媒は
用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦ
Ｃ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単
独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−
３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；
ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６
０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１
４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合
物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５
＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦ
Ｃ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜
７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合
物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４
３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０
質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さ
らに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７
０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２
５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ
−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；
ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混
合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３
ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ
−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１
０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２
５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合
物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／Ｈ
ＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ
４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦ
Ｃ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０
４Ａ）などが挙げられる。

【００５８】また、本発明にかかる炭化水素冷媒として
は、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ
る。具体的には、炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜
４、のアルカン、シクロアルカン、アルケンまたはこれ
らの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレ
ン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、
ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロ
パンまたはこれらの２種以上の混合物などが挙げられ
る。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタンま
たはこれらのうちの２種以上の混合物が好ましい。

【００５９】なお、二酸化炭素とハイドロフルオロカー
ボンおよび／または炭化水素との混合比については特に
制限はないが、二酸化炭素１００重量部に対してハイド
ロフルオロカーボンと炭化水素の合計量として好ましく
は１〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量
部である。

【００６０】本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油および
冷凍機用流体組成物は、潤滑性、冷媒相溶性、低温流動
性、安定性などの要求性能全てをバランスよく十分に満
足させるものであり、往復動式あるいは回転式の開放型
または密閉型圧縮機を有する冷凍機器あるいはヒートポ
ンプなどに好適に使用することができる。前記冷凍機器
として、より具体的には、自動車用エアコン、除湿器、
冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化
学プラントなどの冷却装置、住宅用エアコン、給湯用ヒ
ートポンプなどが挙げられる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
より具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら
限定されるものではない。

【００６２】実施例１〜８、比較例１〜３ 実施例１〜８及び比較例１〜３においては、以下に示す
基油１〜１１を用いて試料油を調製した。得られた試料
油の動粘度、流動点および全酸価を表１に示す。なお、
下記式（４）〜（１４）中、ＥＯはオキシエチレン基を
表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、Ｍｅはメチル
基を表し、Ａｃはアセチル基を表す。また、−（ＥＯ，
ＰＯ）_n−はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドとのランダム共重合によって形成されるポリオキシア
ルキレン基を表す。

【００６３】基油１ Ｍｅ−Ｏ−（ＰＯ）_n−Ｈ （４） ［数平均分子量：１２００、重量平均分子量（Ｍ_w）と
数平均分子量（Ｍ_n）との比（Ｍ_w／Ｍ_n）：１．１、全
てのオキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割
合：０モル％］基油２ ： Ｍｅ−Ｏ−（ＥＯ，ＰＯ）_n−Ｈ （５） ［数平均分子量：１２００、重量平均分子量（Ｍ_w）と
数平均分子量（Ｍ_n）との比（Ｍ_w／Ｍ_n）：１．１、全
てのオキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割
合：１０モル％］基油３ ： Ｍｅ−Ｏ−（ＰＯ）_n−Ｈ （６） ［数平均分子量：１５００、重量平均分子量（Ｍ_w）と
数平均分子量（Ｍ_n）との比（Ｍ_w／Ｍ_n）：１．１、全
てのオキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割
合：０モル％］基油４ ： Ｍｅ−Ｏ−（ＥＯ，ＰＯ）_n−Ｈ （７） ［数平均分子量：１５００、重量平均分子量（Ｍ_w）と
数平均分子量（Ｍ_n）との比（Ｍ_w／Ｍ_n）：１．１、全
てのオキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割
合：３０モル％］基油５ ： Ｍｅ−Ｏ−（ＰＯ）_n−Ｈ （８） ［数平均分子量：１８００、重量平均分子量（Ｍ_w）と
数平均分子量（Ｍ_n）との比（Ｍ_w／Ｍ_n）：１．１、全
てのオキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割
合：０モル％］基油６ ： Ｍｅ−Ｏ−（ＥＯ，ＰＯ）_n−Ｈ （９） ［数平均分子量：１８００、重量平均分子量（Ｍ_w）と
数平均分子量（Ｍ_n）との比（Ｍ_w／Ｍ_n）：１．１、全
てのオキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割
合：４０モル％］基油７ ： Ａｃ−Ｏ−（ＰＯ）_n−Ｈ （１０） ［数平均分子量：１０００、重量平均分子量（Ｍ_w）と
数平均分子量（Ｍ_n）との比（Ｍ_w／Ｍ_n）：１．１、全
てのオキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割
合：０モル％］基油８ ： ＨＯ−（ＰＯ）_n−Ｈ （１１） ［数平均分子量：１２００、重量平均分子量（Ｍ_w）と
数平均分子量（Ｍ_n）との比（Ｍ_w／Ｍ_n）：１．１、全
てのオキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割
合：０モル％］基油９ ： Ｍｅ−Ｏ−（ＰＯ）_n−Ｈ （１２） ［数平均分子量：４００、重量平均分子量（Ｍ_w）と数
平均分子量（Ｍ_n）との比（Ｍ_w／Ｍ_n）：１．１、全て
のオキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割
合：０モル％］基油１０ ： Ｍｅ−Ｏ−（ＰＯ）_n−Ｈ （１３） ［数平均分子量：２３００、重量平均分子量（Ｍ_w）と
数平均分子量（Ｍ_n）との比（Ｍ_w／Ｍ_n）：１．１、全
てのオキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割
合：０モル％］基油１１ ： Ｂｕ−Ｏ−（ＰＯ）_n−Ｈ （１４） ［数平均分子量：２７００、重量平均分子量（Ｍ_w）と
数平均分子量（Ｍ_n）との比（Ｍ_w／Ｍ_n）：１．１、全
てのオキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割
合：０モル％］。

【００６４】次に、実施例１〜８及び比較例１〜３の試
料油を用いて以下に示す試験を行った。

【００６５】（冷媒との相溶性試験１）内容積１０ｍｌ
の耐圧ガラス製容器に二酸化炭素冷媒と試料油とを合計
量が５ｇとなるように封入し、−３０℃に冷却したとき
の混合物の状態（相溶又は分離）を目視により観察し
た。この試験を冷凍機油濃度１重量％（二酸化炭素冷
媒：４．９５ｇ、試料油０．０５ｇ）から開始し、二酸
化炭素冷媒と試料油との合計量は一定（５．００ｇ）の
まま試料油の割合を徐々に増加させて、または冷凍機油
濃度９０質量％（二酸化炭素冷媒：０．５０ｇ、試料油
４．５０ｇ）から開始し、二酸化炭素冷媒と試料油との
合計量は一定（５．００ｇ）のまま二酸化炭素冷媒の割
合を徐々に増加させて行い、二酸化炭素冷媒と試料油と
の混合物が分離状態となる組成範囲を求めた。得られた
結果を表１に示す。なお、表１中、「相溶」とは、二酸
化炭素冷媒と試料油との混合割合を変えても混合物が分
離しなかったことを表し、組成範囲の下限値のうち「＜
１」とは試料油濃度１重量％で既に分離していたことを
表す。

【００６６】（冷媒との相溶性試験２）図３に示す冷媒
溶解度測定装置を用いて、二酸化炭素冷媒と試料油との
混合物が分離する条件下での試料油中への二酸化炭素冷
媒の溶解度を測定した。

【００６７】図３に示す装置は、粘度計３０１、圧力計
３０２、熱電対３０３及び攪拌子３０４を備える圧力容
器３０５（ステンレス製、内容積：２００ｍｌ）と、圧
力容器３０５内の温度を制御するための恒温槽３０６
と、バルブを備えており流路３０７を介して圧力容器３
０５と接続されたサンプリングボンベ３０８とを備えて
いる。なお、サンプリングボンベ３０８と流路３０７と
は脱着可能であり、サンプリングボンベ３０８は、測定
に際し、真空脱気した後、あるいは二酸化炭素冷媒と試
料油との混合物を秤取した後でその重量を測定すること
が可能となっている。また、熱電対３０３及び恒温槽３
０６はそれぞれ温度制御手段（図示せず）と電気的に接
続されており、熱電対３０３から温度制御手段に試料油
（又は二酸化炭素冷媒と試料油との混合物）の温度に関
するデータ信号が送られるとともに、温度制御手段から
恒温槽３０６に制御信号が送られて、試料油又は混合物
の温度を制御することが可能となっている。さらに、粘
度計３０１は情報処理装置（図示せず）と電気的に接続
されており、圧力容器３０５内の液体の粘度に関する測
定データが粘度計３０１から情報処理装置に送られて、
所定の条件下での粘度を測定することが可能となってい
る。

【００６８】本試験においては、先ず、圧力容器３０５
内に試料油３０ｇを入れて容器内を真空脱気した後、二
酸化炭素冷媒７０ｇを導入し、二酸化炭素冷媒と試料油
との混合物を攪拌子３０４で攪拌しながら−３０℃で２
時間保持した。その後、攪拌を止めて二酸化炭素冷媒と
試料油とが２層に分離するまで静置した。次に、サンプ
リングボンベ３０８内を真空脱気してその質量Ｗ₁を測
定した後、流路３０７に接続し、圧力容器３０５とサン
プリングボンベ３０８との内部の圧力差を利用して試料
油層をサンプリングボンベ３０８に採取した。

【００６９】上記のサンプリングを行った後のサンプリ
ングボンベ３０８について、その質量Ｗ₂（冷媒が溶解
した試料油とサンプリングボンベ３０８との質量の和）
を測定し、さらに、バルブを開けて真空脱気しながら加
熱することによって試料油中に溶解した二酸化炭素冷媒
を除去した後でその重量Ｗ₃（試料油とサンプリングボ
ンベ３０８との質量の和）を測定した。

【００７０】このようにして得られた測定値を用い、下
記式： （二酸化炭素冷媒の溶解度［質量％］）＝［（Ｗ₂−
Ｗ₃）／（Ｗ₃−Ｗ₁）］×１００ に基づいて各試料油に対する二酸化炭素冷媒の溶解度を
求めた。得られた結果を表１に示す。

【００７１】（冷媒との相溶性試験３）ＪＩＳ Ｋ ２
２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準
拠して、所定の組成で二酸化炭素冷媒と試料油とを混合
したときに相溶性を示す温度範囲を測定した。得られた
結果を表１に示す。なお、この試験における組成は、試
料油濃度５０重量％（二酸化炭素冷媒：１．５ｇ、試料
油：１．５ｇ）及び６０重量％（二酸化炭素冷媒：１．
２ｇ、試料油１．８ｇ）の２条件、測定温度は−５５〜
３０℃で行った。また、表１中、相溶性を示す温度範囲
の下限値のうち「＜−５５」は−５５℃まで冷却しても
相分離が認められなかったことを表し、相溶性を示す温
度範囲の上限値のうち「＞３０」は３０℃まで加熱して
も相分離が認められなかったことを表し、「＜−５５〜
＞３０」は測定温度範囲内のいずれの温度においても相
分離が認められなかったことを表す。

【００７２】（冷媒雰囲気下での安定性試験）オートク
レーブ中に、各試料油５０ｇ、二酸化炭素冷媒１０ｇお
よび触媒（1.６mmφ×５０mmの鉄線、アルミニウム線、
銅線各３本）を封入した後、１７５℃に加熱して２週間
保持した。その後、試料油から二酸化炭素を除去し、試
料油の外観および触媒の外観を観察すると共に、試料油
の全酸価を測定した。得られた結果を表１に示す。

【００７３】（潤滑性試験）ＡＳＴＭ Ｄ ３２３３に
準拠して、試料油６０ｇに二酸化炭素冷媒を１０Ｌ／ｈ
の流量で吹き込みながら、試料油の温度５０℃の条件下
で慣らし運転を２５０ｌｂ荷重の下に５分行った後、焼
き付き荷重を測定した。得られた結果を表１に示す。

【００７４】

【表１】 表１に示した結果から明らかなように、本発明の二酸化
炭素冷媒用冷凍機油である実施例１〜８の試料油は、二
酸化炭素冷媒に対する比率が高い場合又は低い場合のい
ずれであっても十分に高い相溶性を示し、また、二酸化
炭素冷媒と試料油とが２層に分離した場合であっても、
試料油中に十分な量の二酸化炭素冷媒が溶解しているこ
とが確認された。さらに、実施例１〜８の試料油は潤滑
性、低温流動性、安定性の全ての性能が十分にバランス
よく優れていた。

【００７５】それに対して、本発明にかかるポリアルキ
レングリコール以外のポリアルキレングリコール化合物
を使用した比較例１〜３の試料油の場合は、二酸化炭素
冷媒と共に用いた場合に、冷媒相溶性、潤滑性のうちの
いずれかが不十分であった。

【００７６】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明の二酸化炭
素冷媒用冷凍機油は、低温条件下で二酸化炭素冷媒と混
合したときに相溶性を示す組成範囲が十分に広く、且つ
潤滑性及び安定性に優れるので、当該冷凍機油、並びに
それを用いた冷凍機用流体組成物を二酸化炭素冷媒用冷
凍機に用いた場合に、冷媒圧縮機の潤滑不良を十分に防
止するとともに十分に高い熱交換率を得ることが可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】冷媒循環システムの一例を示す概略構成図であ
る。

【図２】冷媒／冷凍機油混合物中における冷凍機油濃度
と混合物の相分離温度との相関を示すグラフである。

【図３】実施例において使用した冷媒溶解度測定装置を
示す概略構成図である。

【符号の説明】

１…冷媒圧縮機、２…ガスクーラー、３…膨張機構、４
…蒸発器、５…流路、３０１…粘度計、３０２…圧力
計、３０３…熱電対、３０４…攪拌子、３０５…圧力容
器、３０６…恒温槽、３０７…流路、３０８…サンプリ
ングボンベ。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｎ 20:04 Ｃ１０Ｎ 20:04 30:00 30:00 Ｚ 30:08 30:08 40:30 40:30

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）： 下記一般式（１）： Ｒ¹−（ＯＲ²）_n−ＯＨ （１） ［式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２のアルキル基ま
   たは炭素数２〜３のアシル基を表し、Ｒ²は炭素数２〜
   ４のアルキレン基を表し、ｎは上記一般式（１）で表さ
   れるポリアルキレングリコールの数平均分子量が５００
   〜３０００となるような整数を表す］で表されるポリア
   ルキレングリコールを含有することを特徴とする二酸化
   炭素冷媒用冷凍機油。
2. 【請求項２】 前記ポリアルキレングリコールの１００
   ℃における動粘度が５〜２０ｍｍ²／ｓであることを特
   徴とする、請求項１に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機
   油。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の二酸化炭素冷媒
   用冷凍機油と二酸化炭素冷媒とを含有することを特徴と
   する冷凍機用流体組成物。