JP2002161211A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
備えた成形品が得られる難燃性樹脂組成物の提供。 【解決手段】 (A)ポリエステル系樹脂、ポリスチレ
ン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂
及びポリフェニレンエーテル系樹脂から選ばれる1又は
2以上と(B)難燃剤を含有しており、(B)難燃剤と
して(B−1)ホスフィン酸塩と(B−2)燐酸又はそ
の誘導体を併用している難燃性樹脂組成物。
Description
び耐衝撃性をバランスよく備えた成形品が得られる難燃
性樹脂組成物に関する。
性樹脂の非ハロゲン系の難燃剤として、トリフェニルフ
ォスフェート等の有機リン酸エステルが良く知られてい
るが、これらをポリエステル、ポリアミド等を含むアロ
イの難燃剤として用いても満足のいく難燃性は得られ
ず、可塑化により成形品の耐熱性を低下させるほか、加
工時に難燃剤由来のガスが発生するため安全性の点でも
問題がある。
れている赤リンは、難燃効果が優れているため難燃剤と
して汎用されているが、ペレットや成形品の着色、ハン
ドリングの悪さ、加工時に難燃剤由来のガスが発生する
という問題がある。また、ポリリン酸アンモニウムは難
燃性が悪く、かつ加工時に分解、吸湿するという問題が
ある。
キル基やアリール基等で置換されたホスフィン酸金属塩
を難燃剤として使用することが記載されており、特開平
8−73720号公報や特開平9−241395号公報
にもホスフィン酸金属塩が例示されている。これらは難
燃性に優れているものの、製造工程がやや煩雑でコスト
がかかること、樹脂中で無機物として存在するため、成
形品を脆くする場合があるという問題を抱えている。
難燃性、耐熱性、安全性等の問題を解決できる難燃性樹
脂組成物を提供することを目的とする。
決手段として、(A)熱可塑性樹脂と(B)難燃剤を含
有しており、(B)難燃剤として(B−1)ホスフィン
酸塩と(B−2)燐酸又はその誘導体を併用している難
燃性樹脂組成物を提供する。
塑性樹脂は特に制限されるものではないが、(A−1)
ポリエステル系樹脂、(A−2)ポリスチレン系樹脂、
(A−3)ポリアミド系樹脂、(A−4)ポリカーボネ
ート系樹脂、(A−5)ポリフェニレンエーテル系樹脂
から選ばれる1又は2以上が好ましい。
価以上のカルボン酸成分又はエステル形成能をもつそれ
ら誘導体、二価以上のアルコール成分及び/又はフェノ
ール成分、エステル形成能をもつそれら誘導体とを公知
の方法で重縮合して得られる飽和ポリエステル樹脂であ
る。
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
ヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリブチレンナフタレート等から選ばれる1種以上が挙
げられる。これらの中でも、特に成形性、耐熱性等の性
能のバランスが優れていることから、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
は、スチレン及びα置換、核置換スチレン等のスチレン
誘導体の重合体が挙げられる。また、これら単量体を主
として、これらとアクリロニトリル、アクリル酸並びに
メタクリル酸のようなビニル化合物及び/又はブタジエ
ン、イソプレンのような共役ジエン化合物の単量体から
構成される共重合体も含まれる。例えばポリスチレン、
耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)樹脂、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)樹脂、
アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、ス
チレン−メタクリレート共重合体(MS樹脂)、スチレ
ン−ブタジエン共重合体(SBS樹脂)等が挙げられ
る。
ミド系樹脂との相溶性をあげるためのカルボキシル基含
有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体
を含んでもよい。カルボキシル基含有不飽和化合物が共
重合されているスチレン系共重合体は、ゴム質重合体の
存在下に、カルボキシル基含有不飽和化合物及び必要に
応じてこれらと共重合可能な他の単量体を重合してなる
共重合体である。成分を具体的に例示すると、 1)カルボキシル基含有不飽和化合物を共重合したゴム質
重合体の存在下に、芳香族ビニルモノマーを必須成分と
する単量体あるいは芳香族ビニルとカルボキシル基含有
不飽和化合物とを必須成分とする単量体を重合して得ら
れたグラフト重合体、 2)ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルとカルボキシ
ル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を共重
合して得られたグラフト共重合体、 3)カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されていな
いゴム強化スチレン系樹脂とカルボキシル基含有不飽和
化合物と芳香族ビニルとを必須成分とする単量体の共重
合体との混合物、 4)上記1),2)とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香
族ビニルとを必須とする共重合体との混合物、 5)上記1)、2)、3)、4)と芳香族ビニルを必須成分とする
共重合体との混合物がある。
はスチレンが好ましく、また芳香族ビニルと共重合する
単量体としてはアクリロニトリルが好ましい。カルボキ
シル基含有不飽和化合物は(A)成分中、好ましくは
0.1〜8重量%であり、より好ましくは0.2〜7重
量%である。
ジアミンとジカルボン酸とから形成されるポリアミド樹
脂及びそれらの共重合体、具体的にはナイロン66、ポ
リヘキサメチレンセバカミド(ナイロン6・10)、ポ
リヘキサメチレンドデカナミド(ナイロン6・12)、
ポリドデカメチレンドデカナミド(ナイロン121
2)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD
6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)
及びこれらの混合物や共重合体;ナイロン6/66、6
T成分が50モル%以下であるナイロン66/6T(6
T:ポリヘキサメチレンテレフタラミド)、6I成分が
50モル%以下であるナイロン66/6I(6I:ポリ
ヘキサメチレンイソフタラミド)、ナイロン6T/6I
/66、ナイロン6T/6I/610等の共重合体;ポ
リヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6T)、
ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6
I)、ポリ(2−メチルペンタメチレン)テレフタルア
ミド(ナイロンM5T)、ポリ(2−メチルペンタメチ
レン)イソフタルアミド(ナイロンM5I)、ナイロン
6T/6I、ナイロン6T/M5T等の共重合体が挙げ
られ、そのほかアモルファスナイロンのような共重合ナ
イロンでもよく、アモルファスナイロンとしてはテレフ
タル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合物
等が挙げられる。
カルボン酸の重縮合物及びこれらの成分からなる共重合
体、具体的には、ナイロン6、ポリ−ω−ウンデカナミ
ド(ナイロン11)、ポリ−ω−ドデカナミド(ナイロ
ン12)等の脂肪族ポリアミド樹脂及びこれらの共重合
体、ジアミン、ジカルボン酸とからなるポリアミドとの
共重合体、具体的にはナイロン6T/6、ナイロン6T
/11、ナイロン6T/12、ナイロン6T/6I/1
2、ナイロン6T/6I/610/12等及びこれらの
混合物が挙げられる。
ては、2価フェノールとカーボネート前駆体とを、周知
の溶液法又は溶融法により反応させて得られるものが挙
げられる。
ドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−
メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)サルファイド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
スルホン等から選ばれる1種以上が挙げられる。これら
の中でもビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン系の
ものが好ましく、特にビスフェノールAが好ましい。
ネート等のジアリルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネー
ト、ホスゲン等のカルボニルハライド、2価フェノール
のジハロホルメート等のハロホルメート等から選ばれる
1種以上が挙げられる。
特に限定されるものではないが、組成物から得られる成
形体に実用上要求される機械的強度を付与するために
は、約17000〜32000の範囲が好ましい。
脂としては、下記の単独重合体及び共重合体が挙げられ
る。
チル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチ
ル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ
(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル、
ポリ(2−エチル−6−n−プロピル−1,4−フェニ
レン)エーテル、ポリ(2,6−ジ−n−プロピル−
1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6
−n−ブチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ
(2−エチル−6−イソプロプル−1,4−フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−ヒドロキシエチ
ル−1,4−フェニレン)エーテル等が挙げられ、これ
らの中でもポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレ
ン)エーテルが好ましい。
位を主たる構成単位とするものであり、前記の単独重合
体を形成する単量体(例えば、2,6−ジメチルフェノ
ール)と他のフェノール類との共重合体、例えば、2,
6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェ
ノールとの共重合体、2,6−ジメチルフェノールとo
−クレゾールとの共重合体、2,6−ジメチルフェノー
ルと2,3,6−トリメチルフェノール及びo−クレゾ
ールとの共重合体が挙げられる。
ポリエステル系樹脂及び/又は(A−3)ポリアミド系
樹脂を50重量%以上含むものが好ましく、60重量%
以上含むものがより好ましく、残部は上記した他の熱可
塑性樹脂から選択することができる。
ポリエステル系樹脂及び/又は(A−2)ポリスチレン
系樹脂を70重量%以上含むものが好ましく、60重量
%以上含むものがより好ましく、残部は上記した他の熱
可塑性樹脂から選択することができる。
ポリアミド系樹脂及び/又は(A−2)ポリスチレン系
樹脂を70重量%以上含むものが好ましく、60重量%
以上含むものがより好ましく、残部は上記した他の熱可
塑性樹脂から選択することができる。
スチレン系樹脂を使用する場合は、AS樹脂及び/又は
ABS樹脂が好ましい。
は、(A−1)/(A−3)、(A−1)/(A−2)
及び(A−3)/(A−2)が、好ましくは100/0
〜5/95、より好ましくは100/0〜10/90、
更に好ましくは100/0〜30/70である。この範
囲であれば、難燃性、耐熱性及び耐衝撃性を高いレベル
で保持できるので好ましい。
1)ホスフィン酸塩及び(B−2)燐酸又はその誘導体
である。
式(I)及び(II)で表されるものから選ばれる1又は2
以上のものが好ましい。
〜16のアルキル基、炭素数1〜16のエーテル結合を
含むアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロア
ルキル基を示し、R3は2価の有機基を示し、nは1以
上の整数を示し、Mは塩を形成する原子又は有機基を示
す。) R1及びR2は、(B−1)成分中のリン含有量を適正に
保持し、難燃性の付与効果を高めるため、炭素数の平均
値が1〜10の範囲にあるアルキル基、アラルキル基が
好ましい。R3は2価の有機基であれば特に制限はない
が、炭素数1〜10のアルキレン基、−(CH2)mC6
H4(CH2)m−(mは0又は1以上の数を示す)が好
ましい。
を形成する原子又は有機基としては、アルミニウム、カ
ルシウム、アミド基、アンニウム基、アルキルアンモニ
ウム基及びメラミン由来の基から選ばれる1又は2以上
のものが好ましい。Mが前記の原子又は有機基である
と、組成物の加工時に難燃剤が分解しにくくなり、燃焼
時においてはMで示される塩を形成する原子又は有機基
により難燃性が向上する。このような効果は、ホスフィ
ン酸ナトリウムの金属塩では得ることができない。
ン酸塩を併用する場合の重量比は、(I)/(II)が10
/90〜30/70であることが好ましい。
℃での加熱分解残渣が99%以上のもの、即ち280℃
では殆ど分解しないものが好ましく、燐酸エステルがよ
り好ましい。ここで280℃での加熱分解残渣は、TG
A(熱重量分析計)を用いて、N2雰囲気下、150℃
で10分間保持して水分等を除去した後、280℃まで
20℃/minで昇温した際の残渣を示す。加熱分解残渣
量(重量%)は、(残渣量/初期重量)×100で算出
する。
−2)の配合割合(重量比)は、1/99〜99/1が
好ましく、5/95〜95/5がより好ましく、20/
80〜70/30が更に好ましい。
樹脂100重量部に対して、好ましくは1〜70重量
部、より好ましくは5〜60重量部、更に好ましくは1
0〜60重量部である。1重量部以上であると難燃性を
高めることができ、70重量部以下であると成形品が脆
くなることを防止できる。
として、メラミン等のトリアジン環を有する窒素含有化
合物、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、水
酸化カルシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト等の
金属水酸化物、分岐状シリコーン等の珪素含有化合物、
ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等の
ホウ素含有化合物及びポリテトラフルオロエチレン等の
フッ素含有化合物から選ばれる1又は2以上を配合する
ことができる。
性樹脂100重量部に対して好ましくは1〜20重量
部、より好ましくは1〜15重量部、更に好ましくは3
〜15重量部である。
の目的を損なわない範囲の他の成分を配合でき、他の成
分としては、熱、光又は酸素に対する安定剤(フェノー
ル系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤;ベンゾトリ
アゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル
酸フェニル化合物等の紫外線吸収剤;ヒンダードアミン
系安定剤やスズ化合物、エポキシ化合物等の熱安定剤
等)、可塑剤、ポリジメチルシロキサン等の摺動性改良
剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、ガラス繊維、
炭素繊維、ガラス繊維等の各種無機繊維等が挙げられ
る。
を射出成形して得られるものであり、OA機器、電子機
器のハウジングやシャーシの材料として使用できる。
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。以下の実施例、比較例では、下記の各成分を用い
た。 (A−1)成分 PEst:ポリプラスチックス(株)製のポリブチレン
テレフタレート(商品名ジュラネックス2000)を使
用した (A−2)成分 ABS:ABS樹脂:平均粒子径0.3μmのポリブタ
ジエンラテックス40重量部の存在下に、スチレン74
%、アクリロニトリル26%からなる単量体混合物60
部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体ラテック
スは硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和し、洗浄、濾過、
乾燥してパウダー状の弾性グラフト共重合体を得た。 (A−3)成分 PA:ナイロン6、数平均分子量12,000 (A−4)成分 PPE:ポリフェニレン系エーテル樹脂(GE Specialit
y Chemicals Inc. BLENDEX HP820) (B−1)成分 一般式(I)のホスフィン酸塩:M=Ca,n=2(太平
化学工業(株)製のものを使用) 一般式(II)のホスフィン酸塩:M=Ca,R=フェニ
レン,n=2(特開11−124466号公報と同様の
方法により製造した) (B−2)成分 PX200:1,3−フェニレンビス(2,6−ジメチ
ルフェノールホスフェート),大八化学工業(株)製 (C)成分 メラミンイソシアヌレート:日産化学(株)製のメラミ
ンシアヌレートMC610(平均粒径 約1μm)を使用し
た ポリリン酸アンモニウム:大八化学工業(株)製 その他の成分 ガラス繊維:日本電気硝子(株)製の短繊維状ガラス充
填剤(商品名ECS03T)を使用した。
重量%表示。他は(A)成分100重量部に対する重量
部表示〕で、タンブラーを使ってガラス繊維以外を混合
した後、二軸押出機を用いて溶融混練し、ペレット化し
た。シリンダー温度は250℃とし、ガラス繊維は押出
機途中のサイドフィードから混合した。得られたペレッ
トを、シリンダー温度250℃、金型温度60℃で射出
成形し、得られた成形品について各評価を行った。結果
を表1に示す。 (1)難燃性 UL94試験法に準拠し、厚み1/8インチの試験片を
使用して評価した。 (2)耐熱性(可塑化の程度) 1/4インチの厚みを持つ射出成形片に対して、AST
M D648−82に基づく荷重たわみ試験(1.82
MPa)を行ってHDT(荷重たわみ温度)を求めた。 (3)耐衝撃性 1/4インチの厚みを持つ射出成形片に対して、AST
M D256に基づくアイゾット衝撃試験(ノッチ有り
サンプル使用)を行い、アイゾット衝撃強度で評価し
た。 (4)製造安定性 射出成形時における発泡の有無を観察し、発泡がなかっ
たものを○とし、発泡があったものを×とした。
成物から得られた成形品は、難燃性、耐熱性及び耐衝撃
性をバランスよく備えていた。一方、比較例1〜3は、
(B−1)又は(B−2)成分を含んでいないため、い
ずれかの性質が劣っており、比較例3は、ポリリン酸ア
ンモニウムに起因する分解ガスが発生し、発泡が生じ
た。また、このポリリン酸アンモニウムの280℃での
加熱分解残渣量は99重量%未満であった。
耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく備えた成形品を得る
ことができる。
Claims (11)
- 【請求項1】 (A)熱可塑性樹脂と(B)難燃剤を含
有しており、(B)難燃剤として(B−1)ホスフィン
酸塩と(B−2)燐酸又はその誘導体を併用している難
燃性樹脂組成物。 - 【請求項2】 (A)熱可塑性樹脂が、ポリエステル系
樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂か
ら選ばれる1又は2以上のものである請求項1記載の難
燃性樹脂組成物。 - 【請求項3】 (A)熱可塑性樹脂が、(A−1)ポリ
エステル系樹脂及び/又は(A−3)ポリアミド系樹脂
を50重量%以上含むものである請求項1又は2記載の
難燃性樹脂組成物。 - 【請求項4】 (A)熱可塑性樹脂が、(A−1)ポリ
エステル系樹脂及び/又は(A−2)ポリスチレン系樹
脂を70重量%以上含むものである請求項1又は2記載
の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項5】 (A)熱可塑性樹脂が、(A−3)ポリ
アミド系樹脂及び/又は(A−2)ポリスチレン系樹脂
を70重量%以上含むものである請求項1又は2記載の
難燃性樹脂組成物。 - 【請求項6】 (A−2)ポリスチレン系樹脂がAS樹
脂及び/又はABS樹脂である請求項2、4又は5記載
の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項7】 (B−1)ホスフィン酸塩が、下記の一
般式(I)及び(II)で表されるものから選ばれる1又は
2以上のものである請求項1〜6のいずれか1記載の難
燃性樹脂組成物。 【化1】 (式中、R1及びR2は水素原子、炭素数1〜16のアル
キル基、炭素数1〜16のエーテル結合を含むアルキル
基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基を示
し、R3は2価の有機基を示し、nは1以上の整数を示
し、Mは塩を形成する原子又は有機基を示す。) - 【請求項8】 一般式(I)及び(II)中のMがアルミニ
ウム、カルシウム、アミド基、アンニウム基、アルキル
アンモニウム基及びメラミン由来の基から選ばれる1又
は2以上のものである請求項1〜7のいずれか1記載の
難燃性樹脂組成物。 - 【請求項9】 (B−2)燐酸又はその誘導体が280
℃での加熱分解残渣が99%以上のものである請求項1
〜7のいずれか1記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項10】 更に(C)難燃助剤として、窒素含有
化合物、金属酸化物、金属水酸化物、珪素含有化合物、
ホウ素含有化合物及びフッ素含有化合物から選ばれる1
又は2以上を含有しており、(A)熱可塑性樹脂100
重量部に対して(C)難燃助剤を1〜20重量部配合す
る請求項1〜9のいずれか1記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項11】 請求項1〜10のいずれか1記載の難
燃性樹脂組成物を射出成形して得られる成形品。
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