JP2002088582A - ポリエチレン系複合繊維およびこれを用いた不織布 - Google Patents
ポリエチレン系複合繊維およびこれを用いた不織布Info
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Abstract
を適用する不織布の原料として用いられる。高強力で風
合いに優れ、放射線下の殺菌でも劣化することのないポ
リエチレン系複合繊維、および該複合繊維を用いた不織
布。 【解決手段】融点の異なる2種のポリエチレン樹脂成分
からなる複合繊維であって、メタロセン触媒を用いて重
合された密度0.850〜0.930g/cm3、Q値(重量
平均分子量Mw/数平均分子量Mn)3.0以下のポリ
エチレン樹脂を低融点樹脂成分(A)とし、密度0.9
40g/cm3以上のポリエチレン樹脂樹脂を高融点成分
(B)とし、これらを構成成分とした複合繊維は、成分
(A)および成分(B)に対応したそれぞれ別の吸熱ピ
ークを有する示差走査熱分析(DSC)曲線を示すポリ
エチレン系複合繊維。
Description
合繊維および該繊維を用いた不織布に関する。さらに詳
しくは、不織布加工時に加工温度巾を大きくとる事がで
き、かつ得られた不織布の風合いが良く、高い不織布強
力を示すことを特徴とするポリエチレン系複合繊維に関
し、さらにはこれを用いた不織布、該不織布を用いた医
療用物品、衛生用物品に関する。
使い捨ての手術帽、シーツ、手術用覆布、手術用ガウン
等が急速に普及しつつある。これは、MRSA(メチシ
リン耐性ブドウ球菌)、肝炎、HIV(後天性免疫不全
症候群)等による院内感染を防ごうとする動きに対応す
るためである。また、クリーニングの必要のない使い捨
ての不織布製品を使用することは、看護の質を落とさず
に看護業務を簡略でき、現在深刻な社会問題となってい
る人手不足解消の一助ともなる。医療分野で使用される
不織布には、バクテリアバリア性、耐浸透性、撥水性、
リントフリー性等が要求されるが、人体に直接接するも
のであること、1回切りの使い捨てであることから、着
用感、強度、コストも重要な要素となる。
リエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂およびポリエ
ステル系樹脂が一般的であるが、医療分野で使用される
不織布についてもこの例外ではない。このような医療分
野で使用される不織布は、しばしば放射線より滅菌され
ることがあるが、ポリプロピレン系樹脂は放射線を照射
された際、高分子鎖が3級炭素原子の結合部位で切断さ
れ、不織布の強度が著しく低下してしまうために、この
ように放射線で滅菌されるような用途に対し、使用が制
限されるという問題がある。また、ポリエステル系の樹
脂は放射線による強力の低下はないが、原料樹脂がポリ
オレフィン系樹脂よりもコスト高となること、体の動き
に追従して破れない程度の強度を与えたり、透けないよ
うにするため不織布を高目付とした場合には、不織布が
硬くなってしまい着用感が悪い、原料樹脂の特性から軽
量感に欠ける、といった難点があるため使用者側から敬
遠されがちで普及の妨げとなっている。
樹脂が柔らかいことから柔軟な不織布が得られる。3級
炭素原子を持たないことから、放射線照射による不織布
強度低下がない、といった長所があるため、医療用不織
布材料として優れている。しかしながら、単一の成分で
構成された従来のポリエチレン繊維は、不織布加工の
際、加圧ロールによるエンボス加工およびカレンダー加
工での不織布化は比較的容易であるものの熱風によるス
ルーエアー加工には適さず、得られた不織布は柔軟性に
欠ける。また、上記欠点を解消すべく、例えば特表平6
−508892によるような、高密度ポリエチレンを第
一成分に、エチレンとα−オレフィンの共重合体(以下
直鎖状低密度ポリエチレン(L−LDPE)と略記す
る)を第二成分としたポリエチレン系複合繊維が開示さ
れているが、第二成分に通常のL−LDPEを用いた場
合、鞘と芯の融点差が小さくスルーエアー加工等に充分
適しているとは言えない。また、第一成分と第二成分の
融点差をとるために、第二成分に比較的密度の低い直鎖
状低密度ポリエチレン樹脂、very low den
sity polyethylene(VLDPE)お
よびultra low density polye
thylene(ULDPE)を使用した場合、不織布
加工は比較的容易となるが、得られる不織布の強力が大
幅に低下する。
従来技術の欠点を解消し、加圧接着加工法およびスルー
エアー接着加工法に好適に用いられ、風合いに優れ、高
強力を示す不織布を得ることを可能とするポリエチレン
系複合繊維および、それを用いた不織布を提供すること
にある。
ポリエチレン系繊維の課題を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、低融点成分が密度0.850〜0.930g/c
m3、Q値(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)
3.0以下のメタロセン触媒を用いて重合されたポリエ
チレン樹脂(A)と、高融点成分が、密度0.940g/c
m3以上のポリエチレン樹脂(B)からなるポリエチレン
系複合繊維であって、該繊維は、後述するDSC曲線を
示す繊維において所期の目的を達成できることを知り、
本発明を完成するに至った。本発明は以下の構成を有す
る。
脂成分からなる複合繊維であって、低融点ポリエチレン
樹脂成分(A)がメタロセン触媒を用いて重合された密
度0.850〜0.930g/cm3、Q値(重量平均分子量
Mw/数平均分子量Mn)3.0以下のポリエチレン樹
脂を含む成分であり、高融点ポリエチレン樹脂成分
(B)が密度0.940g/cm3以上のポリエチレン樹脂で
あり、該繊維は、示差走査熱分析装置(DSC)を用い
た測定で得られるDSC曲線(但し、昇温速度を10℃
/分とし、該DSCチャートの縦軸(熱流量、単位:W
/g)の2W/g分の長さが横軸(温度、単位:℃)の
50℃分の長さと等しくなるように目盛をとった場合)
において、2つのポリエチレン樹脂成分(A)および
(B)がそれぞれ別の吸熱ピークP1、P2を持った吸熱
曲線を示し、該DSC曲線のベースラインから低融点ポ
リエチレン樹脂成分(A)の吸熱ピークP1へ垂直に伸
びる線分の長さをL1とし、ベースラインに平行でかつ
ベースラインとP1の中間点を通る直線が低融点ポリエ
チレン樹脂成分(A)の吸熱曲線と交わって作る線分の
長さをWとしたとき、L1とWとの関係がL1>3Wであ
ることを特徴とするポリエチレン系複合繊維。 (2)上記(1)項に記載のポリエチレン系複合繊維の
DSC曲線において、2つのポリエチレン樹脂成分の吸
熱ピークP1、P2の間に形成されるベースラインに最も
近い点をP3とし、ベースラインからP3まで垂直に伸び
る線分の長さをL2としたとき、L1とL2の関係がL1>
3L2であることを特徴とするポリエチレン系複合繊
維。 (3)上記(1)または(2)項に記載のポリエチレン
系複合繊維を用いた不織布。 (4)スパンボンド法により得られることを特徴とする
上記(1)または(2)項に記載のポリエチレン系複合
繊維を用いた不織布。 (5)スルーエアー加工法により繊維同士を熱融着させ
た上記(3)または(4)項に記載の不織布。 (6)ポインドボンド加工法により繊維同士を熱融着さ
せた上記(3)または(4)項に記載の不織布。 (7) 上記(3)〜(6)項のいずれか1項に記載の
不織布を一部に用いた医療用物品。 (8) 上記(3)〜(6)項のいずれか1項に記載の
不織布を一部に用いた衛生用物品。
一般にポリオレフィン樹脂の融点は、その樹脂の密度に
関係し、密度が低い樹脂ほど低融点となり、ポリエチレ
ン樹脂の場合も例外ではない。また、複合繊維において
は、低融点成分と高融点成分の融点の差が大きいものほ
ど、加工温度巾が広く、スルーエアー加工法及び熱圧着
加工法等の加工が容易となり、特に低融点成分の融点を
下げることは加工時に溶融する熱量が小さくてすむこと
から、経済的である。
脂は一般にQ値が大きく(分子量分布が広く)なり、低
分子量成分が増すことから、溶融開始温度は低下するも
のの、繊維表面のべたつき、不織布強力の低下が問題と
なる。樹脂の融点、溶融開始温度、構成比率等を分析す
るのにもっとも一般的な測定方法として、示差走査熱分
析装置を用いるDSC測定(JIS K7122)が知
られており、得られる吸熱曲線のピークの温度が樹脂の
融点に対応している。通常、チーグラーナッタ触媒によ
り重合された融点が低く密度も低いポリエチレン樹脂を
低融点成分に、高密度のポリエチレン樹脂を高融点成分
に用いて複合繊維とした繊維のDSC曲線は、図3に示
すように低融点成分を現す吸熱曲線が極めてブロードと
なる。低融点成分の密度を上昇させると樹脂の融点も上
昇し、結果として低融点成分と高融点成分の融点差が小
さくなり、そのDSC曲線は、低融点成分の吸熱ピーク
と高融点成分の吸熱ピークが重なった一つのピークとし
て現れる。
DSC曲線において、低融点成分の吸熱ピークが70℃
〜125℃に現れ、かつ、図1に示すように、低融点ポ
リエチレン樹脂成分(A)と高融点ポリエチレン樹脂成
分(B)がそれぞれ別の吸熱ピークP1、P2を持った吸
熱曲線を示し、ベースラインからP1へ垂直に伸びる線
分の長さをL1とし、ベースラインに平行でかつベース
ラインとP1の中間点を通る直線が低融点ポリエチレン
樹脂成分(A)の吸熱曲線と交わって作る線分の長さを
Wとしたとき、L1とWとの関係がL1>3Wであること
を特徴としている。また、2つのポリエチレン樹脂成分
の吸熱ピークP1、P2の間に形成されるベースラインに
最も近い点をP3とし、ベースラインからP3まで垂直に
伸びる線分の長さをL2としたとき、L1とL2の関係が
L1>3L2であることを特徴としている。これは、低融
点ポリエチレン樹脂成分(A)の融点がブロードではな
くシャープに現れることを定量的に表したもので、不織
布加工後の繊維表面のべたつきや強力の低下を抑えるた
めに大きな意味を持つものである。
エチレン樹脂成分(A)と高融点ポリエチレン樹脂成分
(B)との融点差が大きいものほど、不織布にするとき
の加工温度巾を広くすることができるので、スルーエア
ー加工法及び熱圧着加工法等による加工が容易となる。
特に、低融点ポリエチレン樹脂成分(A)の融点を下げ
ることは不織布加工時に、複合繊維同士を熱接着させる
ための溶融熱量が小さくてすむので経済的である。
融点ポリエチレン樹脂成分(A)と高融点ポリエチレン
樹脂成分(B)との融点差が5℃以上であることが好ま
しい(本発明で用いる融点差とは、複合繊維を示差走査
熱分析装置(DSC)を用いて測定した時に示されるD
SC曲線において、高融点側の吸熱ピークP2から低融
点側の吸熱ピークP1を引いたものである。)。
度に関係し、密度が低い樹脂ほど低融点となる。しかし
ながら、密度の低い樹脂は一般にQ値が広くなり、低分
子量成分を増すことから、溶融開始温度は低下するもの
の、繊維表面のべたつき、不織布強力の低下が問題とな
る。
ン系複合繊維の低融点ポリエチレン樹脂成分(A)に
は、Q値を小さくするのに好適なメタロセン触媒を用い
て重合されたポリエチレンを主成分とすることが有効で
ある。
ナッタ触媒を用いて重合されたポリエチレンを低融点ポ
リエチレン樹脂成分(A)の主成分とすると、得られる
複合繊維のDSC曲線は、図3に示すように低融点ポリ
エチレン樹脂成分(A)の吸熱ピークP1が極めてブロ
ードとなる。低融点ポリエチレン樹脂成分(A)の密度
を上昇させ、吸熱ピークP1をシャープにしようとする
と、それに伴って融点も上昇し、低融点ポリエチレン樹
脂成分(A)と高融点ポリエチレン樹脂成分(B)との
融点差が小さくなってしまい、そのDSC曲線は、低融
点ポリエチレン樹脂成分(A)の融点を示す吸熱ピーク
P1が高融点ポリエチレン樹脂成分(B)の融点を示す
吸熱ピークP2に吸収され一つのピークとなってしま
う。
繊維は、メタロセン触媒を用いて重合されたQ値が3.
0以下のポリエチレンを主成分とする低融点ポリエチレ
ン樹脂成分(A)を用いており、これと密度0.940
g/cm3以上のポリエチレンを主成分とする高融点ポ
リエチレン樹脂成分(B)とを組み合わせることによ
り、該複合繊維のDSC曲線は、図2に示すように低融
点ポリエチレン樹脂成分(A)の吸熱ピークP1がシャ
ープに、かつ吸熱ピークP1および吸熱ピークP2が適
度な間隔をおいて明確に現れる。このことは、不織布加
工の際に繊維同士の接着成分となる低融点ポリエチレン
樹脂成分(A)を構成するポリエチレンの分子量が高分
子量領域に多く、かつ、分子量分布が狭いことを現して
おり、高融点ポリエチレン樹脂成分(B)と低融点ポリ
エチレン樹脂成分(A)との溶融特性が明確に異なって
いることを現す。その結果として、べたつきが少なく高
い接着強力を有する複合繊維が得られることが解る。
の実際のDSC曲線の一例である。図2からも分かるよ
うに本発明のDSC曲線は低融点成分の吸熱ピークが比
較的シャープに現れる。
(A)とは、メタロセン触媒を用いて重合された、実質
的な長分岐鎖を持たない、通常15重量%以下の割合の
C3〜C12のアルケンをコモノマーとして含むエチレン
共重合体を指しており、一般に0.850〜0.930g
/cm3の密度および125℃未満の融点、3.0以下の
Q値を有し、5〜45g/10min好ましくは25〜
40g/10minのメルトフローレート(MFR:J
IS K7210(190℃、2160g、B法))を
有する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を含む成分であ
る。
媒を用いることで容易に得られる。このようなメタロセ
ン触媒として代表的な化合物は、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(シクロペン
タジエニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス(インデニル)ハフニウムジクロライド、イソプロピ
リデン(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペ
ンタジエニル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,
7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロ
ライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−
2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス(2,4,5−ト
リメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロ
ペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ハフニウムジクロライドなどである。
ンポリエチレン系樹脂は、商業的に販売されているもの
も多く、それらの中から上記に規定した範囲の密度、融
点、Q値、メルトフローレートを持つポリエチレン系樹
脂を適宜選んで使用することも可能である。低融点ポリ
エチレン樹脂成分(A)には、上記のメタロセン触媒を
用いて重合されたポリエチレン以外に、本発明の効果を
損なわない程度であれば、LDPE、L−LDPE、V
LDPE、ULDPE、HDPEをブレンドし用いても
よい。
グラーナッタ触媒を用いて低圧法で重合された、エチレ
ン単独の重合体もしくは最大2重量%までの割合のC3
〜C1 2のアルケンとエチレンの共重合体であり、一般に
0.940〜0.960g/cm3の密度、および125
〜135℃の融点を有し、5〜45g/10min好ま
しくは20〜40g/10minのメルトフローレート
を有する高密度ポリエチレン樹脂である。
維を製造する手段としては、公知の溶融紡糸法およびス
パンボンド法にて得ることができる。また、並列型、鞘
芯型、偏心鞘芯型等の複合繊維とすることができる。複
合繊維を製造する場合の高融点成分(B)と低融点成分
(A)の複合比は、重量比で80/20〜20/80の
範囲が好ましく、さらに好ましくは50/50〜70/
30である。高融点成分(B)を上記範囲より少なくす
る場合は、繊維の剛性が低下する傾向を示すので、カー
ド通過性が低下したり、不織布とした際に嵩が低下し風
合いを損なうことのないよう注意が必要である。逆に、
上記範囲より高融点成分(B)を多くし、低融点成分
(A)を少なくする場合は、得られる不織布の接着強力
が低下する傾向があるので注意しなければならない。こ
のため、複合比は上記範囲内が最も良好となる。
る高融点成分と低融点成分は、5℃以上の融点差を持つ
ことが好ましく、この融点差が大きいほど、不織布加工
する際の加工温度範囲が広くなり、不織布作製が容易に
なる。本発明でいう融点差とは、繊維を示差走査熱分析
装置(DSC)にて分析したDSC曲線状で観察される
高融点側のピークと低融点側のピークの温度差を示す。
本発明の繊維に用いる原料樹脂には、従来公知の酸化防
止剤、耐光剤、難燃剤、顔料などを本発明の目的を損な
わない範囲で含有させることができる。
維を延伸する方法としては、公知の熱ロール延伸、温水
延伸などを用いることができ、一段延伸方式、2段延伸
方式、多段延伸方式を用いることができる。カード通過
性が良好でより嵩高な不織布を得るためには、繊維の結
晶配向度を促進させ繊維の剛性を高めることが有効であ
る。繊維の結晶配向度を上げる手法としては、繊維の溶
融紡糸時に、高速で引き取り、配向させる方法と、高延
伸倍率で延伸する方法が考えられる。後者の方法を用る
場合には、少なくとも5〜8倍以上の延伸倍率で延伸さ
れることが好ましく、より好ましくは10倍以上の高延
伸倍率で延伸することで剛性を有するポリエチレン系複
合繊維が得られる。また、繊維の捲縮保持力も重要であ
り、公知のスタッファボックスによる機械捲縮を付与す
る場合は、スタッファボックスに入る寸前の繊維に十分
熱を加えることで、繊維の捲縮保持力が向上する。
繊維が熱接着する温度では実質的に非熱接着性である他
の繊維、例えばポリプロピレン繊維、ポリエステル繊
維、ポリアミド繊維、ポリアクリル系ビニロンなどの合
成繊維、レーヨン、キュプラ、アセテート、木綿、羊
毛、絹、麻、パルプ繊維などの再生繊維、動物繊維を本
発明の効果を妨げない範囲において混繊、混綿すること
ができる。
布の原料として好適に使用できる。例えば、公知のエン
ボス法、スルーエアー法、ニードルパンチ法、水流絡合
法等により不織布とすることができ、特に本発明で得ら
れるポリエチレン系複合繊維は、鞘芯に融点差があるこ
とから加熱処理によって不織布とする際の加工温度巾が
広くとれ、エンボス法、スルーエアー法を用いた熱融着
結合法に好適に用いることができる。スルーエアー法に
て不織布を得る場合、繊維のウェブ収縮率は、10%以
下(120℃ オーブン加熱)に抑える必要がある。繊
維の熱収縮率が大きいと加工時の熱により繊維が収縮
し、得られる不織布の寸法安定性不良、地合不良、ひき
つり等の問題が生じる。ウェブ収縮を抑制させるには、
ノズルから溶融される樹脂の流動性を上げる必要があ
る。その方法として、紡糸時の溶融温度を上げる、また
はメルトインデックスの比較的高い樹脂を使用する等が
考えられる。ポリエチレン樹脂は高い温度で溶融させる
とゲル(熱架橋劣化物)が発生し、紡糸時の糸切れの要
因となるため、ウェブ収縮を抑制するには、後者がより
有効な手段となる。本発明のポリエチレン系複合繊維
は、特に放射線照射による劣化が少ないので、得られる
不織布は放射線照射着用衣をはじめとして、手術帽、シ
ーツ、手術用被服布、手術用ガウン、診察衣等の医療用
途として広く利用することができる。
り具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。なお、本発明中における原綿作製
条件、実施例および比較例の各物性の評価法、測定値は
以下に示す通りである。
表1に示す高融点成分と低融点成分のポリエチレン樹脂
の組み合わせにて、高融点成分を240℃、低融点成分
を200℃で、孔径0.8mmの紡糸口金から押し出
し、紡糸速度376m/minで引き取り18.7dt
exのポリエチレン複合繊維を得た。この未延伸糸を9
0℃の温水で満たした温水延伸装置を用いて、10倍で
延伸したのち、押し込み型クリンパーでジグザグ状の捲
縮を付与し、80℃の熱風サクションドライヤーにて乾
燥後、51mm長にカットした。得られた繊維の繊度は
2.2dtexとなった。
DSC10を用い、JIS7122に準じて行った。D
SCの測定結果は、チャートの縦軸(熱流量)2W/g
分と横軸の50℃分がそれぞれ42mmとなるようにし
て出力し、L1、L2およびWの長さ(単位mm)を測定
した。
ルローラーカードを用い、目付20g/m2のウェブを
作製し、スルーエアー加工および、エンボス加工を行い
不織布とした。不織布加工条件を以下に示す。 スルーエアー加工:熱風循環式サクションバンドドライ
ヤーを用い、1.0m/sの風速、8.5m/minの加
工速度にて熱融着を行った。加工温度は110、11
5、120、125℃とした。 エンボス加工 :エンボス面積率25%のエンボスロ
ールとフラットロールの上下一対からなるエンボス加工
機を用い、1.96Mpaの線圧、6.0m/minの加
工速度で熱圧着を行った。加工温度は105、110、
115、120、125℃とした。
不織布とエンボス不織布を15cm×5cm(MD×C
D:MD強度測定サンプル)、5cm×15cm(MD
×CD:CD強度測定サンプル)に切断し、島津製作所
製オートグラフAG―500Dを用い、引張り速度20
0m/minにてサンプルの破断強度を求めた。
り評価した結果、9人以上が柔軟であると感じた場合を
◎、5人以上が柔軟であると感じた場合を○、柔軟であ
ると感じた人が4人以下の場合を△、柔軟であると感じ
た人が2人以下の場合を×とし、◎および○は実用範
囲、△、×は実用範囲外とした。
30/70で、鞘の密度が異なる本発明の繊維であり、
前記実施例とほぼ同等の鞘密度で構成される本発明外の
繊維を比較例1、2、3とし、その繊維を用いて不織布
加工を行い、不織布強力及び風合いを比較した結果を表
2(スルーエアー不織布)の実施例6、8、9、比較例
6、7及び、表3(エンボス不織布)の実施例11、1
3、14、比較例8、9、10に示した。本発明の繊維
を用いた不織布は、風合いが良好でかつ、強力が高い不
織布となったが、本発明外の繊維を用いた不織布におい
ては、風合いを損ないかつ、強力が低いものとなった。
特に比較例1で構成される繊維は、繊維のべたつきか
ら、カード行程においてネップが多量に発生し、ウェブ
採取ができず、不織布加工ができなかった。
脂の鞘/芯比を30/70から50/50へ変更した本
発明の繊維であり、実施例5は、鞘樹脂に、本発明を阻
害しない程度にチーグラーナッタ触媒より得られるL−
LDPEをブレンドした繊維である。この繊維を用い、
不織布加工を行い、風合い強力を測定した結果を表2
(スルーエアー不織布)実施例7及び実施例10、表3
(エンボス不織布)実施例12及び実施例15に示し
た。共に、風合いが良好で、高い強力を示す。
触媒から得られるL−LDPEを鞘側に用いた鞘/芯比
50/50の本発明外の繊維であり、この繊維を用いた
スルーエアー不織布は、鞘芯の融点差が小さいことか
ら、不織布化ができず、エンボス不織布は、表3、比較
例10に示すように120℃のみで不織布化が可能であ
ったが、その不織布は非常に硬く、著しく風合いが悪い
ものとなった。また、比較例5は、メタロセン触媒から
得られるL-LDPEを鞘側に用いた鞘/芯比50/5
0でL1<3L2、L1<3Wと本発明外の繊維である
が、繊維のベタツキが高くカード工程でネップが発生
し、地合いが著しく悪いものとなり、不織布加工が行な
えないものとなった。
ー不織布を市販されている大人用使い捨て紙おむつの表
面材を切り取り、表2の実施例6と比較例5の不織布を
固定した実施例16と比較例11の着用試験を行ったと
ころ、実施例16は非常に肌触りが良く、使用に耐えう
る強力を持ち、比較例11は、肌触りが悪く着用感を損
なうことが確認された。
維の加工温度巾が大きいことから不織布加工が容易であ
り、得られた不織布は柔軟で高い不織布強力を示す。特
に使用が困難であったスルーエアー用原綿として好適に
用いることが出来、医療用途のみならず衛材用途に適し
た性能を有している。
線の熱挙動を説明する図。
線の一例。
得られたポリエチレンを使用した従来のポリエチレン系
複合繊維のDSC曲線図の一例。
ンに最も近い点 L1:ベースラインからP1へ垂直に伸びる線分の長さ L2:ベースラインからP3まで垂直に伸びる線分の長さ W :ベースラインに平行でかつベースラインとP1の
中間点を通る直線がポリエチレン樹脂成分(A)の吸熱
曲線と交わって作る線分の長さ
Claims (8)
- 【請求項1】 融点の異なる2種のポリエチレン樹脂成
分からなる複合繊維であって、低融点ポリエチレン樹脂
成分(A)がメタロセン触媒を用いて重合された密度
0.850〜0.930g/cm3、Q値(重量平均分子量M
w/数平均分子量Mn)3.0以下のポリエチレン樹脂
を含む成分であり、高融点ポリエチレン樹脂成分(B)
が密度0.940g/cm3以上のポリエチレン樹脂であり、
該繊維は、示差走査熱分析装置(DSC)を用いた測定
で得られるDSC曲線(但し、昇温速度を10℃/分と
し、該DSCチャートの縦軸(熱流量、単位:W/g)
の2W/g分の長さが横軸(温度、単位:℃)の50℃
分の長さと等しくなるように目盛をとった場合)におい
て、2つのポリエチレン樹脂成分(A)および(B)が
それぞれ別の吸熱ピークP1、P2を持った吸熱曲線を示
し、該DSC曲線のベースラインから低融点ポリエチレ
ン樹脂成分(A)の吸熱ピークP1へ垂直に伸びる線分
の長さをL1とし、ベースラインに平行でかつベースラ
インとP1の中間点を通る直線が低融点ポリエチレン樹
脂成分(A)の吸熱曲線と交わって作る線分の長さをW
としたとき、L1とWとの関係がL1>3Wであることを
特徴とするポリエチレン系複合繊維。 - 【請求項2】 請求項1に記載のポリエチレン系複合繊
維のDSC曲線において、2つのポリエチレン樹脂成分
の吸熱ピークP1、P2の間に形成されるベースラインに
最も近い点をP3とし、ベースラインからP3まで垂直に
伸びる線分の長さをL2としたとき、L1とL2の関係が
L1>3L2であることを特徴とするポリエチレン系複合
繊維。 - 【請求項3】 請求項1または2に記載のポリエチレン
系複合繊維を用いた不織布。 - 【請求項4】 スパンボンド法により得られることを特
徴とする請求項1または2に記載のポリエチレン系複合
繊維を用いた不織布。 - 【請求項5】 スルーエアー加工法により繊維同士を熱
融着させた請求項3または4に記載の不織布。 - 【請求項6】 ポインドボンド加工法により繊維同士を
熱融着させた請求項3または4に記載の不織布。 - 【請求項7】 請求項3〜6のいずれか1項に記載の不
織布を一部に用いた医療用物品。 - 【請求項8】 請求項3〜6のいずれか1項に記載の不
織布を一部に用いた衛生用物品。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005015990A (ja) * | 2003-06-06 | 2005-01-20 | Chisso Corp | 熱接着性複合繊維及びそれを用いた不織布 |
CN101230501B (zh) * | 2008-02-26 | 2010-06-02 | 山东爱地高分子材料有限公司 | 一种采用超高分子量聚乙烯与低密度聚乙烯共混熔融制备高强聚乙烯纤维的方法 |
JP2018199887A (ja) * | 2017-05-30 | 2018-12-20 | 東レ株式会社 | ポリエチレンスパンボンド不織布 |
WO2022181590A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | 東レ株式会社 | スパンボンド不織布および複合繊維 |
WO2022181591A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | 東レ株式会社 | スパンボンド不織布および芯鞘型複合繊維 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06508892A (ja) * | 1991-07-05 | 1994-10-06 | ダナクロン アクティーゼルスカブ | ポリエチレン二成分繊維 |
JPH09157992A (ja) * | 1995-12-12 | 1997-06-17 | Hagiwara Kogyo Kk | 農業用シ−ト |
JPH10204725A (ja) * | 1997-01-13 | 1998-08-04 | Hagiwara Kogyo Kk | 可逆熱変色性ポリオレフィン繊維 |
JPH10298827A (ja) * | 1997-04-22 | 1998-11-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱接着性複合マルチフィラメント |
JP2001500437A (ja) * | 1996-08-26 | 2001-01-16 | チッソ株式会社 | 不織布とフィルムからなる複合シート |
JP2001336033A (ja) * | 2000-05-29 | 2001-12-07 | Chisso Corp | ポリエチレン系複合繊維およびこれを用いた不織布 |
-
2001
- 2001-05-29 JP JP2001161242A patent/JP3389927B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06508892A (ja) * | 1991-07-05 | 1994-10-06 | ダナクロン アクティーゼルスカブ | ポリエチレン二成分繊維 |
JPH09157992A (ja) * | 1995-12-12 | 1997-06-17 | Hagiwara Kogyo Kk | 農業用シ−ト |
JP2001500437A (ja) * | 1996-08-26 | 2001-01-16 | チッソ株式会社 | 不織布とフィルムからなる複合シート |
JPH10204725A (ja) * | 1997-01-13 | 1998-08-04 | Hagiwara Kogyo Kk | 可逆熱変色性ポリオレフィン繊維 |
JPH10298827A (ja) * | 1997-04-22 | 1998-11-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱接着性複合マルチフィラメント |
JP2001336033A (ja) * | 2000-05-29 | 2001-12-07 | Chisso Corp | ポリエチレン系複合繊維およびこれを用いた不織布 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005015990A (ja) * | 2003-06-06 | 2005-01-20 | Chisso Corp | 熱接着性複合繊維及びそれを用いた不織布 |
CN101230501B (zh) * | 2008-02-26 | 2010-06-02 | 山东爱地高分子材料有限公司 | 一种采用超高分子量聚乙烯与低密度聚乙烯共混熔融制备高强聚乙烯纤维的方法 |
JP2018199887A (ja) * | 2017-05-30 | 2018-12-20 | 東レ株式会社 | ポリエチレンスパンボンド不織布 |
WO2022181590A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | 東レ株式会社 | スパンボンド不織布および複合繊維 |
WO2022181591A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | 東レ株式会社 | スパンボンド不織布および芯鞘型複合繊維 |
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