JP2002088192A

JP2002088192A - ゴム混合物

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Publication number: JP2002088192A
Application number: JP2001221958A
Authority: JP
Inventors: Dietmar Soehnen; ディートマル・ゼーネン; Richard Russell; リヒャルト・ルッセル
Original assignee: Continental AG
Current assignee: Continental AG
Priority date: 2000-07-24
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2002-03-27
Also published as: DK1179560T3; US20020045697A1; EP1179560A1; ES2195825T3; EP1179560B1; PT1179560E; ATE236215T1; CA2353664A1; US6822043B2; DE50001624D1

Abstract

(57)【要約】【課題】良好に加工でき且つ混合できそしてその加硫
物が摩擦による黒色のマークの発生および加硫物が表面
に長期間接触することによる該表面の暗色変色が生じる
という欠点を有していない加硫性ゴム混合物の提供。【解決手段】少なくとも１種類のジエン系エラストマ
ー、フィラーとしての少なくとも微細粉末沈降珪酸およ
びカーボンブラック、可塑剤、少なくとも１種類のシラ
ン系連結剤並びに他の通例の添加物を含有する芳香族プ
ロセス油不含加硫性ゴム混合物であって、該混合物が−
可塑剤として５〜６０ｐｈｒ（１００重量部のゴム総
重量を基準とする重量部）の少なくとも１種類の鉱油系
可塑剤および１〜２０ｐｈｒの少なくとも１種類のグリ
セリドおよび／またはファクチスを含有し、該可塑剤が
鉱油系可塑剤の総重量部を基準として（ＩＰ３４６に従
う方法によりＤＭＳＯ抽出で測定される）３重量％より
少ない多環芳香族化合物を含有しそして−４５℃以下の
ガラス転移温度を有しそして− ゴム混合物における微
細粉末沈降珪酸とカーボンブラックとの重量比が１：２
〜２０：１である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも１種類のジ
エン系エラストマー、フィラーとしての少なくとも微細
粉末沈降珪酸およびカーボンブラック、可塑剤、少なく
とも１種類のシラン系連結剤並びに他の通例の添加物を
含有する芳香族プロセス油不含加硫性ゴム混合物に関す
る。更に本発明はゴム混合物の製造方法並びにかゝるゴ
ム混合物をベースとするゴム製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】粘度を下げそして加工性を改善するため
に天然および合成ゴム並びにそれらのゴム混合物に可塑
剤を添加することは公知である。この目的のために芳香
族の石油精製物（芳香族プロセス油）の状態の市販の製
品を使用することができる。この種の芳香族油は一方で
はその粘性および／または硬度を下げる作用によって高
粘性で未加硫のゴム成分の加工性の改善を可能とし、も
う一方では硬度、引張試験での応力値（モジュール）お
よび加硫生成物の可塑性を低下させる。しかしながらこ
れらの生成物は、床面の様な他の物体の表面と長期間接
触する際に多かれ少なかれ広い範囲で褐色〜黒色の一部
が油状の斑点を表面に残すという欠点がある。これらの
斑点は例えばタイヤ、コンベアーベルト、駆動ベルト、
パッキン、ホース、靴底および他のゴム製品の貯蔵場所
で見られる。これらの斑点はなかなか除去できない。更
に、一般にカーボンブラックをフィラーとして含有する
芳香族プロセス油含有加硫製品は、黒色のマークを物体
の表面での摩擦によって残すという欠点を有する。例え
ばこれは飛行機のタイヤの摩擦によって飛行場の滑走路
にはっきりと認めることができる。

【０００３】物理的性質が使用された可塑剤によって悪
影響を受けない未着色加硫物を製造するために、ドイツ
特許出願公開（Ａ１）第３，９４１，２４６号明細書で
は、カーボンブラック含有ゴム混合物においてエステル
（例えばジオクチルフタレート）、ナフテン系油、パラ
フィン系油またはそれらの混合物から選択される可塑剤
を使用しそして更に液状のポリマー（例えば液状ポリイ
ソプレン）および／またはアスファルトを添加すること
を提案している。しかしながらこれらの加硫物は表面の
摩擦によって黒色のマークが後に残るという欠点がまだ
ある。更にこの種のゴム混合物の場合には加工性に問題
がある。特別な混合成分は均一に混合し難くそして加硫
物に油状の滲み出し物が認められる。

【０００４】ヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第０，７
０８，１３７号明細書には、摩擦による黒色のマークお
よび加硫物が表面に長期間接触することによる該表面の
暗色変色が生じるという欠点を有していないと報告され
る加硫物が開示されている。この目的のために、ゴム混
合物が芳香族プロセス油を含まないが、これに少なくと
も１種類の可塑剤（例えばジオクチルフタレート）、液
状ポリマーおよび／またはアスファルトを含有させ、か
つフィラーとして珪酸とカーボンブラックとを１：１〜
２０：１の容量比で含有させることが提案されている。
このゴム混合物の場合も加工性に問題があり、完全に均
一に混合することが困難でありそしてこの場合にも加硫
物に油状滲み出し物が認められる。フタレート系可塑剤
については更に衛生上あるいは臭気上の重大な問題が予
想される。更にヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第０，
７０８，１３７号明細書で提案される液状ポリマーは多
量に使用し難く、かつ価格が高い。液状の数種類だけの
ポリマー、例えばポリイソプレンしか示されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
に加工でき且つ混合できそしてその加硫物が摩擦による
黒色のマークの発生および加硫物が表面に長期間接触す
ることによる該表面の暗色変色が生じるという欠点を有
していない加硫性ゴム混合物を提供することである。同
時に、かゝる混合物より成る加硫生成物（ゴム製品）、
例えばタイヤトレッドを有するタイヤが公知のゴム混合
物より成る製品に比べて物理的性質に欠点を有している
べきでない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これらの課題は、 − 可塑剤として５〜６０ｐｈｒの少なくとも１種類の
鉱油系可塑剤および１〜２０ｐｈｒの少なくとも１種類
のグリセリドおよび／またはファクチスを含有し、該可
塑剤が鉱油系可塑剤の総重量を基準として（ＩＰ３４６
に従う方法によりＤＭＳＯ抽出で測定される）３重量％
より少ない多環芳香族化合物を含有しそして−４５℃以
下のガラス転移温度を有しそして − 微細粉末沈降珪酸とカーボンブラックとの重量比が
１：２〜２０：１であることを特徴とする、芳香族プロ
セス油不含加硫性ゴム混合物によって解決される。

【０００７】これらの各段階で使用される表示“ｐｈ
ｒ”（１００重量部のゴムを基準とする部）はゴム工業
において通常使用される混合物用量表示である。この場
合、個々の物質の重量部の配量供給は常に１００重量部
のゴム混合物組成物を基準としている。

【０００８】芳香族プロセス油とは、ＡＳＴＭ−Ｄ２１
４０に従って２５％以上、好ましくは３５％以上の芳香
族成分（Ｃ_A）、４５％より少ないナフテン系成分（Ｃ
_N）および４５％より少ないパラフィン系成分（Ｃ_P）
を含有する鉱油系可塑剤を意味する。芳香族プロセス油
のＡＳＴＭ−Ｄ２１４０に従う粘度−密度定数（ＶＤ
Ｋ）は０．９より大きい。更にＡＳＴＭ−Ｄ２２２６に
従う芳香族プロセス油は１０１および１０２の種類の油
に分類される。

【０００９】多環式芳香族化合物には縮合した３つより
多い芳香族環を有している芳香族炭化水素およびそれか
ら誘導される硫黄および／または窒素含有ヘテロ環式化
合物が包含される。環は短いアルキル基または脂環式ア
ルキル基で置換されていてもよい。

【００１０】ファクチスは不飽和の動物性油、植物性油
または合成油（例えば菜種油またはヒマシ油）と硫黄、
硫化水素、二硫化塩素、四塩化珪素またはジイソシアネ
ートとの反応生成物あるいは架橋生成物である。更なる
詳細は例えばＪ．Ｓｃｈｎｅｔｇｅｒ，Ｌｅｘｉｋｏｎ
ｄｅｒＫａｕｔｓｃｈｕｋ−Ｔｅｃｈｎｉｋ，Ｈｕ
ｅｔｈｉｇＢｕｃｈ出版社、第２版、ハイデルベル
グ、１９９１に記載されている。

【００１１】本発明者は驚くべきことに、鉱油系可塑剤
とグリセリドおよび／またはファクチスとのこの種の組
合せ物および芳香族プロセス油不含の加硫性ゴム混合物
中の珪酸とカーボンブラックとの比は問題なく加工およ
び混合されそして同時にこれらの混合物より成る加硫物
が摩擦による不所望のマークおよび斑点の形成を示さな
いことを確認した。加硫物あるいは加硫生成物の物理的
性質はマイナスの影響を受けず、その一部はそれどころ
か著しく改善される。改善はタイヤトレッドが加硫した
ゴム混合物を含有するタイヤの転がり抵抗、冷間特性、
濡れグリップ性および乾燥制動性で確かめることができ
る。驚くべきことにグリセリドおよび／またはファクチ
スとの本発明の特別な組合せおよび珪酸とカーボンブラ
ックとの上記比によって、低いガラス転移点の油を使用
することによる濡れグリップ性の悪化、例えば一般に混
合物のガラス転移温度の低下に伴い発生するそれが生じ
ないようにすることができる。混合物の低いガラス転移
温度から生じる他のプラスの性質、例えば低い転がり抵
抗、良好な冷間特性および（ＡＢＳを用いてのまたは用
いないでの）良好な乾燥制動性がそれにもかかわらず維
持されるかまたはそれどころか改善される。

【００１２】加えて、使用される可塑剤はフタレート可
塑剤と比較して、環境および衛生に当り触りがない。更
にこのものは市販されている。

【００１３】混合物中に２０ｐｈｒより多いグリセリド
および／またはファクチスが存在する場合には、グリセ
リドあるいはファクチスとゴムとの間に相容性がないと
いう欠点がある。

【００１４】ＩＰ３４６法に従うＤＭＳＯ抽出で測定
される多環式芳香族化合物の含有量（ＰＣＡ−含有量）
が鉱油系可塑剤の総重量を基準として３重量％より少な
くそしてガラス転移温度が−４５℃以下である鉱油系可
塑剤としては、原則として、これらの値を満足しかつ当
業者に知られるあらゆる鉱油系可塑剤を利用することが
できる。この種の鉱油系可塑剤には例えば、重油留出物
の溶剤抽出によってまたは（水素化）触媒の存在下での
重油留分の水素化処理によって得られそしてその時点で
の比較的高い使用性のために本発明のゴム混合物におい
て特に有利に使用されるＭＥＳ（穏やかな抽出での溶媒
和物）またはＴＤＡＥ（処理された蒸留物の芳香族抽出
物）もある。これらの鉱油系可塑剤に関しては、この関
係でＶ．Ｎｕｌｌ、“ＳａｆｅＰｒｏｃｅｓｓＯｉ
ｌｓｆｏｒＴｉｒｅｓｗｉｔｈＬｏｗＥｎｖ
ｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＩｍｐａｃｔ”、Ｋａｕｔｓｃ
ｈｕｋＧｕｍｍｉＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，１２／
１９９９，第７９９〜８０５頁に実験的に説明されてい
る。ゴム混合物中でこの種の鉱油系可塑剤を用いること
は例えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ２）第９４０，４
６２号明細書からも公知である。

【００１５】以下の性質を有する鉱油系可塑剤が有利に
使用される：ＰＣＡ−含有量：最高２．９０重量％（ＩＰ３４６による）ガラス転移温度： −５８±３℃（ＡＳＴＭ−Ｅ１３５６による）１５℃での密度：９０７ｋｇ／ｍ³（ＡＳＴＭ−Ｄ４５０２による）流動点（固化点）：３℃（ＡＳＴＭ−Ｄ９７による）４０℃での粘度：２００±３０ｍｍ²／ｓ（ＡＳＴＭ−Ｄ４４５による）１００℃での粘度：１５±２ｍｍ²／ｓ（ＡＳＴＭ−Ｄ４４５による）２０℃での屈折率：１，５００±０．００５（ＡＳＴＭ−Ｄ２１５９による）粘度−密度定数：０．８４５±０．０２０（ＡＳＴＭ−Ｄ２１４０による）硫黄含有量：１．０重量％（ＡＳＴＭ−Ｄ２８２２による）炭化水素含有量芳香族系（Ｃ_A）：１１〜１７％（ＡＳＴＭ−Ｄ２１４０による）ナフテン系（Ｃ_N）：２５〜３２％（ＡＳＴＭ−Ｄ２１４０による）パラフィン系（Ｃ_C）：５４〜６８％（ＡＳＴＭ−Ｄ２１４０による）引火点：少なくとも２２０℃（ＡＳＴＭ−Ｄ９２による）水含有量：０．５％（ＡＳＴＭ−Ｄ６３０４−９８ａによる）可塑剤としては例えばＤｅｕｔｓｃｈｅｎＳｈｅｌｌ
ＡＧの市販品Ｃａｔｅｎｅｘ^(R)ＳＮＲを使用するこ
とができる。

【００１６】本発明のゴム混合物は別の可塑剤として少
なくとも１種類のグリセリド、グリセリンのエステルお
よび／またはファクチスを含有する。グリセリドとして
自然環境を汚染しない植物または動物起源の天然のトリ
グリセリドを使用する場合が特に有利である。特に有利
に加工される安価な菜種油を使用するのが有利である。

【００１７】加硫性ゴム混合物は少なくとも１種類のジ
エン系エラストマーを含有している。ジエン系エラスト
マーは少なくとも一部は共役ジエンから誘導される不飽
和の炭素鎖を有するあらゆるゴムである。ゴム混合物中
のジエン系エラストマーあるいは複数のジエン系エラス
トマーが天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエ
ンおよびスチレン−ブタジエンコポリマーより成る群か
ら選択される場合が特に有利である。これらのジエン系
エラストマーは本発明のゴム混合物に良好に加工されそ
して鉱油系可塑剤および菜種油との相容性がある。

【００１８】スチレン−ブタジエン−コポリマーとは例
えばアルキル−リチウムの使用下に有機溶剤中で製造す
ることができる約１５〜４５重量％のスチレン含有量を
有する溶液重合したスチレン−ブタジエンコポリマー
（Ｓ−ＳＢＲ）である。Ｓ−ＳＢＲをフィラーとして珪
酸を含有する例えばタイヤのトレッドで使用すること
が、小さいヒステリシスのために動力学的交番応力（He
at-bild-up) のもとでの転がり抵抗および熱発生の低下
という長所をもたらす。乳化重合したスチレン−ブタジ
エンコポリマー（Ｓ−ＳＢＲ）並びにＥ−ＳＢＲとＳ−
ＳＢＲとの混合物も使用することができる。E −ＳＢＲ
のスチレン含有量は約１５〜５０重量％でありそしてス
チレンと１，３−ブタジエンとを水性エマルジョンの状
態で共重合することによって得られた従来技術から公知
の種類を使用することができる。混合物中のＥ−ＳＢＲ
はＳ−ＳＢＲとの比で加工の際の改善を合わせてもたら
し得る。

【００１９】ジエン系エラストマーとしてのゴム混合物
がポリブタジンを含有する場合には、該ポリブタジエン
がシス−１，４−並びにビニル−ポリブタジエン（４０
〜９０モル％のビニル含有量）であるのが適している。
例えば希土類金属の触媒の存在下に溶液重合によって製
造できる９０モル％より多い割合でシス−１，４−成分
を含有するシス−１，４−ポリブタジエンを用いるのが
特に有利である。かゝるシス−１，４−ポリブタジエン
は低いガラス転移温度を有しており、このことが例えば
このものから製造されるタイヤ用トレッドの場合に転が
り抵抗、摩耗および冷間特性にプラスに作用する。

【００２０】更にゴム混合物がジエン系エラストマーと
してポリイソプレンを含有していてもよい。この場合、
シス−１，４−ポリイソプレン並びに３，４−ポリイソ
プレンが適している。勿論、＞９０モル％の割合でシス
−１，４−成分を含有するシス−１，４−ポリイソプレ
ンを用いるのが特に有利である。一方においては、かゝ
るポリイソプレンを立体特異性重合によって溶液中でチ
グラー・ナッタ触媒を用いてまたは微細分散したアルキ
ルリチウムを用いて得ることができる。もう一方におい
ては天然ゴムであって該天然ゴム中のシス−１，４−ポ
リイソプレンの割合が９９モル％より多いシス−１，４
−ポリイソプレンが適してる。

【００２１】天然ゴムでは加工挙動が改善されそして加
硫物の原料強度、コンフェクション接着性(Konfektions
klebrigkeit)、耐衝撃性および耐引き裂け伝播性が向上
される。

【００２２】本発明の特に有利な実施態様によればゴム
混合物中の微細粉末珪酸とカーボンブラックとの重量比
は１：１〜２０：１である。珪酸含有量の多い混合物が
適しており、この場合にはかゝる混合物はタイヤトレッ
ドに利用すると、転がり抵抗およびＡＢＳでの制動に有
利である。

【００２３】本発明によれば原則として、ゴム混合物の
製造で通常に使用されそしてこの分野で活躍する当業者
に知られていると思われる微細粉末珪酸を使用すること
ができる。しかしながら３５〜３５０ｍ²／ｇ、好まし
くは１００〜２５０ｍ²／ｇの窒素表面積（ＢＥＴ表面
積）（ＩＳＯ５７９４／Ａｎｎｅｘ−Ｄによる）、３０
〜３５０ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ²／ｇ
のＣＡＴＢ−表面積（ＡＳＴＭ−Ｄ３７６５による）、
０．２〜３．４ｍＬ／ｇ、好ましくは０．７〜１．７ｍ
Ｌ／ｇの空隙率（ＤＩＮ６６１３３による）、１０〜
１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの平均粒度お
よび５０〜３００ｍＬ／１００ｇ、好ましくは１５０〜
２５０ｍＬ／１００ｇのＤＢＰ−価（ＡＳＴＭ−Ｄ２４
１４による）のＤＢＰ価を有する珪酸を使用するのが特
に有利である。従って珪酸としては例えば高分散珪酸と
してのＤｅｇｕｓｓａ社のＶＨ３タイプ（取扱名）、い
わゆるＨＤ−珪酸（例えばＤｅｇｕｓｓａ社のＵｌｔｒ
ａｓｉｌ７０００）を使用することができる。

【００２４】加工性を改善するためにおよびゴムに珪酸
を結合させるために一般にゴム混合物中にシラン連結剤
を添加することができる。シラン連結剤はゴムあるいは
ゴム混合物を（その場で）混合する間にまたはゴムに珪
酸を添加する前に既に前処理（予備変性）の意味で珪酸
の表面シラノール基と反応させる。シラン連結剤として
はこの場合にはゴム混合物で使用するために当業者に知
られているあらゆるシラン連結剤を使用することができ
る。当業者に知られるかゝる連結剤は珪素原子に放出基
として少なくとも１つのアルコキシ基、シクロアルコキ
シ基またはフェノキシ基を持ちそして別の官能性基とし
て場合によっては開裂後にポリマーと化学反応を開始し
得る基を持つ二官能性のオルガノシランである。最後に
挙げた基としては例えば次の化学基が適している：−Ｓ
ＣＮ、−ＳＨ、−ＮＨ₂または−Ｓ_x-（ｘ＝２〜８）。
シラン連結剤としては例えば３−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、３−トリシアナート−プロピルトリ
メトキシシランまたは２〜８個の硫黄原子を持つ３，
３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフ
ィド、例えば３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロ
ピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、相応するジス
ルフィドまたは色々なポリスルフィドを色々な割合で含
有するポリスルフィドの混合物を使用することができ
る。この場合ＴＥＳＰＴは例えば工業用カーボンブラッ
ク（Ｄｅｇｕｓｓａ社の市販品名Ｘ５０Ｓ）との混合物
として使用することができる。シラン連結剤は、ゴムに
珪酸を最適に結合することができるので、１００重量部
の珪酸を基準として０．２〜３０重量部、好ましくは１
〜１５重量部の量で使用される。

【００２５】本発明のゴム混合物ではカーボンブラック
として以下の特徴を有する当業者に公知のカーボンブラ
ックを使用することができる：９０〜２００ｍＬ／１０
０ｇのジブチルフレート価（ＤＢＰ−価、ＡＳＴＭ−Ｄ
２４１４に従う）、８０〜１７０ｍ²／ｇのＣＴＡＢ−
価（ＡＳＴＭ−Ｄ３７６５による）、１０〜２５０ｇ／
ｋｇの沃素価（ＡＳＴＭ−Ｄ１５１０）。

【００２６】本発明のゴム混合物には別のフィラーとし
て当業者に知られるあらゆるフィラーを混入することが
できる。例えば酸化アルミニウム、アルモシリケート、
白亜、澱粉および酸化マグネシウムを挙げることができ
る。

【００２７】本発明の特に有利な実施態様によればゴム
混合物は１０〜８０ｐｈｒの微粉末沈降珪酸および１〜
６０ｐｈｒのカーボンブラックを含有している。

【００２８】更に本発明のゴム混合物は通例の添加物を
通例の重量部数で含有していてもよい。これらの添加物
には老化防止剤、例えばＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３
−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰ
Ｄ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン（ＩＰＰＤ）、２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）および他の物質、
例えばJ.Schnetger,Lexikon der Kautschuktechnik, 第
二版、Huetig Buch 出版社、ハイデンベルグ、1991、第
42〜48頁から公知なようなもの、活性剤、例えば酸化亜
鉛および脂肪酸、例えばステアリン酸およびワックス並
びに素練り助剤、例えば２，２’−ジベンズアミドジフ
ェニルジスルフィド（ＤＢＤ）がある。

【００２９】加硫は硫黄または硫黄供与体の存在下に実
施する。この場合幾種かの硫黄供与体は同時に加硫促進
剤としても作用し得る。硫黄または硫黄供与体は最終混
合段階で当業者が慣用する量（０．４〜４ｐｈｒの硫
黄、特に好ましくは１．５〜２．５ｐｈｒの量）でゴム
混合物に添加される。

【００３０】更にゴム混合物は加硫に必要な時間および
／または必要な温度を制御しそして加硫物の性質に改善
するために、加硫に影響を及ぼす物質、例えば加硫促進
剤、加硫抑制剤および加硫反応活性剤を通常使用される
量で含有していてもよい。この場合に、加硫促進剤は例
えば以下の促進剤の群から選択することができる：例え
ば２−メルカプトベンゾチアゾール、スルフェンアミド
促進剤、例えばベンゾチアゾール−２−シクロヘキシル
スルフェンアミド（ＣＢＳ）、グアニジン促進剤、例え
ばＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジチオ
カルバマート促進剤、例えばジベンジルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジスルフィド。促進剤は相互の組合せとして
も使用できる。その際に相乗効果が得られ得る。

【００３１】本発明のゴム混合物の製造は、最初に一ま
たは複数の混合段階で少なくとも１種類のジエン系エラ
ストマー、微粉末沈降珪酸、カーボンブラック、少なく
とも１種類の鉱油系可塑剤および少なくとも１種類のグ
リセリド、および／またはファクチス、少なくとも１種
類のシラン系連結剤、並びに加硫系（硫黄あるいは硫黄
放出体および促進剤）を除いた通常使用される添加物を
当業者に知られた混合装置、例えば内部混合機中で１８
０℃までの温度で混合して行なう。第一の混合段階で少
なくとも１３０℃の温度、好ましくは１４５〜１７０℃
の温度に調整する。

【００３２】混合物の各成分は一気に且つ問題なく均一
な混合物に加工される。次いで加硫系の混入は加硫温度
以下の温度で行なう。

【００３３】この方法は混合する間に、混合物を最初に
所定の温度に加温しそして次に加硫温度以下の温度に再
び冷却するようにして進めてもよい。このサイクルを少
なくとも一度実施しそして場合によっては複数回繰り返
してもよい。

【００３４】次いでゴム混合物を例えば押出工程によっ
て更に加工し、相応する形状、例えばトレッド未加工品
とする。こうして製造されたトレッド未加工品はタイヤ
未加工品、特に自動車タイヤトレッド未加工品の製造の
際に公知の様に貼り合わされる。

【００３５】加硫後に、得られた製品（ゴム製品）は、
摩擦による黒色のマークおよび製品と表面が長時間接触
していることによる該表面の暗色への変色を引き起こさ
ないという長所を有している。この場合、加硫したゴム
混合物は例えば自動車空気タイヤ、コンベアーベルト、
駆動ベルト、パッキン、ホースおよび靴底で使用され
る。同時にこの加硫製品、例えばタイヤは公知のゴムよ
り成る製品に比べて物理的性質に欠点がない。タイヤの
場合には、空気タイヤ全部が唯一の混合物で製造されて
いるかまたは例えばカップおよびベース構造を有し、車
道と接触する面またはこの面の一部が本発明のゴム混合
物で製造されていることが重要である。

【００３６】本発明を表１〜３に総括掲載する幾つかの
実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれら
に限定されない。

【００３７】表１〜３に総括的に示す混合例の量表示
は、１００重量部のゴム全体を基準とする重量部（ｐｈ
ｒ）である。

【００３８】（Ｖ）で示した混合物１、４および７は芳
香族系プロセス油およびカーボンブラックを含有する比
較用混合物である。（Ｖ）で示した混合物２、５および
８は芳香族系プロセス油およびカーボンブラックおよび
珪酸を含有する比較用混合物である。（Ｅ）で示した混
合物３、６および９は、ＩＰ３４６法に従ってＤＭＳ
Ｏ−抽出で測定された多環芳香族化合物含有量が鉱油系
可塑剤の総重量を基準として３重量％より少なくそして
−４５℃より下のガラス転移点を有する鉱油系可塑剤お
よび菜種油並びに珪酸：カーボンブラック比１：２〜２
０：１を有する本発明の混合物である。混合物１〜３、
４〜６および７〜９はそれぞれそれらの中で比較できる
群を形成しており、それらの群の内で個々の例は同じポ
リマー組成を有している。全混合物１〜９の成分は均一
な混合物に良好に加工されている。

【００３９】全混合物から１６０℃で加圧下に２０分加
硫することによって試験体を製造し、これらの試験体を
用いてゴム工業において典型的な材質について測定す
る。試験体の試験のために以下の試験方法を使用した：・ＤＩＮ５３５０４に従う室温での引張強度・ＤＩＮ５３５０４に従う室温での応力値（３００
％）・ＤＩＮ５３５０４に従う室温での引裂き応力・ＤＩＮ５３５０５に従う室温でのショアーＡ硬度・ＤＩＮ５３５１２に従う室温での弾性反撥(reboun
d) ・ＤＩＮ５３５１６に従う摩擦更に加硫試験体を、表面上で摩擦した際、例えば高光沢
紙上で摩擦した際に不所望の黒色マークが残るかどうか
および室温で表面に１日にわたって接触させた際に斑点
が残る（＋＋：マークおよび斑点が観察されたことを意
味し、＋：弱いマークが観察されたことを意味し、−
−：マークも斑点も観察されないことを意味する）かど
うかについて試験する。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】ａ：ＳＢＲ１５００、製造元：Bayer AG、ドイツ国ｂ：ＣＢ１０、製造元：Bayer AG、ドイツ国ｃ：Ｃａｌｐｒｅｎｅ１２０４、製造元：Repsol、ス
ペインｄ：ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３、製造元：Degussa AG、
ドイツ国ｅ：Ｍｏｂｉｌｓｏｌ３０、製造元：Mobil 、英国ｆ：ＣａｎｔｅｎｅｘＳＮＲ、製造元：Shell AG、ド
イツ国ｇ：Ｓｉ６９、製造元：Degussa AG、ドイツ国表１および２から、本発明のゴム混合物より成る加硫物
がその物理的性質において測定精度の範囲において決し
て劣っていないことを明らかにしている。しかしながら
混合物３、６および９は比較用混合物と反対に基体への
摩擦によってマークを生じないし、表面との長期間の接
触でも斑点を形成しない。これは、特別な鉱油系可塑剤
と菜種油との本発明の組合せおよび珪酸とカーボンブラ
ックとの特別な比によって始めて達成される。カーボン
ブラックの一部を珪酸に単に交換するだけでは、例２、
５および８から判る通り、本発明の課題を解決しない。

【００４２】タイヤトレッドを本発明の混合物から製造
した場合には、タイヤは例えば黒色のブレーキ跡を示さ
ない。このタイヤは、地面に斑点を残すことなく問題な
く淡色の基体の上に載せたりまたは止めることもでき
る。タイヤの物理的性質は慣用の混合物より成るタイヤ
に比較して劣化することがない。この物理的性質を示す
ために、タイヤトレッドを慣用の混合物（タイヤ１０お
よび１２）および本発明の混合物（タイヤ１１および１
３）から製造した例えば１８５／６５Ｒ１４Ｑおよび
１７５／７０Ｒ１３Ｑの寸法の自動車空気タイヤを用
いるタイヤ実験を実施する。比較用成分を有する混合物
組成物およびタイヤ結果を表３に示す。これらの混合物
は通常の架橋化学品および老化防止剤を含有している。
慣用の混合物より成るタイヤトレッドを有するタイヤの
タイヤ特性を１００と仮定すると、相応する性質での改
善は１００より大きい値を示す（割合）。

【００４３】

【表３】本発明の混合物、従って特別な鉱油系可塑剤、菜種油お
よび規定した珪酸とカーボンブラックとの比を用いたタ
イヤの場合、タイヤ特性、即ちＡＢＳでのウエット制動
性、転がり抵抗および冷間特性の向上を明記することが
できた。菜種油および本発明に従う範囲１：２〜２０：
１を外れる珪酸：カーボンブラック重量比と一緒に芳香
族プロセス油を単に使用した場合に比較して、本発明の
混合物は斑点の発生および摩擦によるマーク発生の他に
タイヤ特性に更に追加的長所をもたらす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/103 Ｃ０８Ｋ 5/103 5/541 Ｃ０８Ｌ 7/00 Ｃ０８Ｌ 7/00 91/00 91/00 91/02 91/02 Ｃ０８Ｋ 5/54 (72)発明者リヒャルト・ルッセルベルギー国、アイナッテン、ヘプシャイダーハイデ、61 Ｆターム(参考） 4J002 AC011 AC031 AC061 AC081 AE013 AE052 DA037 DA049 DJ016 EH048 EX039 EX079 EX089 FD022 FD023 FD028 FD149 FD209 GM00 GM01 GN01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種類のジエン系エラストマ
ー、フィラーとしての少なくとも微細粉末沈降珪酸およ
びカーボンブラック、可塑剤、少なくとも１種類のシラ
ン系連結剤並びに他の通例の添加物を含有する芳香族プ
ロセス油不含加硫性ゴム混合物において、該混合物が − 可塑剤として５〜６０ｐｈｒ（１００重量部のゴム
総重量を基準とする重量部）の少なくとも１種類の鉱油
系可塑剤および１〜２０ｐｈｒの少なくとも１種類のグ
リセリドおよび／またはファクチスを含有し、該可塑剤
が鉱油系可塑剤の総重量を基準として（ＩＰ３４６に従
う方法によりＤＭＳＯ抽出で測定される）３重量％より
少ない多環芳香族化合物を含有しそして−４５℃以下の
ガラス転移温度を有しそして − ゴム混合物における微細粉末沈降珪酸とカーボンブ
ラックとの重量比が１：２〜２０：１であることを特徴
とする、上記ゴム混合物。
【請求項２】グリセリドが菜種油である請求項１に記
載のゴム混合物。
【請求項３】ジエン系エラストマーあるいは複数のジ
エン系エラストマーを天然ゴム、合成ポリイソプレン、
ポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエンコポリマー
より成る群から選択される請求項１または２に記載のゴ
ム混合物。
【請求項４】ゴム混合物における微細粉末沈降珪酸と
カーボンブラックとの重量比が１：１〜２０：１である
請求項１〜３のいずれか一つに記載のゴム混合物。
【請求項５】微細粉末沈降珪酸が３５〜３５０ｍ²／
ｇの窒素表面積および０．２〜３．４ｍＬ／ｇの空隙率
を有する請求項１〜４のいずれか一つに記載のゴム混合
物。
【請求項６】１００重量部の珪酸を基準として０．２
〜３０重量部のシラン系連結剤を含有する請求項１〜５
のいずれか一つに記載のゴム混合物。
【請求項７】１０〜８０ｐｈｒの珪酸および１〜６０
ｐｈｒのカーボンブラックを含有する請求項１〜６のい
ずれか一つに記載のゴム混合物。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか一つに記載のゴ
ム混合物を製造する方法において、 1) 少なくとも１種類のジエン系エラストマー、微粉末
沈降珪酸、カーボンブラック、少なくとも１種類の鉱油
系可塑剤および少なくとも１種類のグリセリドおよび／
またはファクチス、少なくとも１種類のシラン系連結
剤、並びに加硫系を除いた通常使用される添加物を１８
０℃までの温度へのこの組成物の同時的加熱下に混合
し、 2) 加硫温度より下の温度で加硫系を混入し、その際に
この混合が好ましくは次の相前後する加熱−および冷却
サイクルの少なくとも１つを含むことを特徴とする、上
記方法。
【請求項９】請求項１〜７のいずれか一つに記載の、
硫黄で加硫したゴム混合物を含むゴム製品、特にタイヤ
のトレッド。
【請求項１０】少なくとも一部分が、請求項１〜７の
いずれか一つに記載の、硫黄で加硫したゴム混合物より
成るタイヤトレッドを持つタイヤ。