JP2002053749A - 耐熱性樹脂組成物及びこれよりなる耐熱性フィルムまたはシート並びにこれを基材とする積層板 - Google Patents
耐熱性樹脂組成物及びこれよりなる耐熱性フィルムまたはシート並びにこれを基材とする積層板Info
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Abstract
トロニクス用部材として好適な耐熱性樹脂組成物及びこ
れよりなるフィルムまたはシート並びにこれを基材とす
る積層板を得る。 【解決手段】 結晶融解ピーク温度が260℃以上であ
るポリアリールケトン樹脂70〜30重量%と非晶性ポ
リエーテルイミド樹脂30〜70重量%とからなり、動
的粘弾性測定により得られる損失正接(tanδ)のピ
ーク温度が、140〜250℃の間に少なくとも2つ有
することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
Description
ント配線基板などのエレクトロニクス用部材として好適
な耐熱性樹脂組成物及びこれよりなるフィルムまたはシ
ート並びにこれを基材とする積層板に関する。
される結晶性ポリアリールケトン樹脂は、耐熱性、難燃
性、耐加水分解性、耐薬品性などに優れている為、航空
機部品、電気・電子部品を中心に多く採用されている。
しかしながら、ポリアリールケトン樹脂は原料価格が非
常に高価な上、樹脂自体のガラス転移温度が約140〜
170℃程度と比較的低いことから、耐熱性の改良検討
が種々行われてきた。その中でも良好な相溶性を示す系
として、非晶性ポリエーテルイミド樹脂とのブレンドが
注目されてきた。例えば、特開昭59−187054号
公報や特表昭61−500023号公報には、結晶性ポ
リアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂
との混合組成物が開示されており、また、特開昭59−
115353号公報には、これらの組成物が回路板基材
に有用であることも開示されている。さらに、本発明者
等も特開2000−38464号公報、特開2000−
200950号公報等で上記混合組成物を用いたプリン
ト配線基板及びその製造方法を提案している。
樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂との混合組成物
(通常、寸法安定性向上のため無機充填材等を含む)か
らなるフィルムまたはシートを用いて、フレキシブルプ
リント配線基板を作製すると、寸法安定性や耐熱性等は
良好なものの、機械的強度、特に端裂強度は必ずしも充
分なレベルにはなく、耐折性、耐屈曲性が損なわれるた
め基板の接続信頼性が確保出来ず、用途範囲が限定され
てしまうという問題があり、その改良が望まれていた。
また、上記の特許公報には、この原因や改良方法に関して
何ら技術的開示がなく示唆する記載もなかった。
キシブルプリント配線基板などのエレクトロニクス用部
材として好適な耐熱性樹脂組成物及びこれよりなるフィ
ルムまたはシート並びにこれを基材とする積層板を提供
することにある。
を重ねた結果、特定の粘弾性特性を有する結晶性ポリア
リールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂との
樹脂組成物用いることで、上記課題を解決することので
きる耐熱性フィルムまたはシート並びにこれを基材とす
る積層板を見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明の要旨とするところは、結晶融解ピーク温度
が260℃以上である結晶性ポリアリールケトン樹脂7
0〜30重量%と非晶性ポリエーテルイミド樹脂30〜
70重量%とからなり、動的粘弾性測定により得られる
損失正接(tanδ)のピーク温度が、140〜250
℃の間に少なくとも2つ有することを特徴とする耐熱性
樹脂組成物に存する。また、本発明では、上記耐熱性樹
脂組成物からなる耐熱性フィルムまたはシートを含み、
さらに、上記耐熱性フィルムまたはシートの少なくとも
片面に接着層を介することなく熱融着により導体箔を設
けたことを特徴とする端裂強度に優れた積層板を含んで
いる。
としては、下記構造式(1)の繰り返し単位を有するポ
リエーテルエーテルケトン樹脂、非晶性ポリエーテルイ
ミド樹脂としては、下記構造式(2)の繰り返し単位を
有するポリエーテルイミド樹脂を好適に用いることがで
きる。
本発明の耐熱性樹脂組成物については、結晶性ポリアリ
ールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂とから
なる。ここで、本発明を構成する結晶性ポリアリールケ
トン樹脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合
およびケトン結合を含む熱可塑性樹脂であり、その代表
例としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリエーテルケトンケトン等があるが、本発
明においては、下記構造式(1)に示すポリエーテルエ
ーテルケトンが好適に使用される。
その構造単位に芳香核結合、エーテル結合およびイミド
結合を含む非晶性熱可塑性樹脂であり、本発明において
は、下記構造式(2)に示すポリエーテルイミドが好適
に使用される。
0℃以上である結晶性ポリアリールケトン樹脂70〜3
0重量%と非晶性ポリエーテルイミド樹脂30〜70重
量%とからなり、動的粘弾性測定により得られる損失正
接(tanδ)のピーク温度が、140〜250℃の間
に少なくとも2つ有することが必要であり、このことが
最も重要である。
するが、特許公報に記載された実施例(例えば、特開昭
59−187054号公報、特表昭61−500023
号公報、特開昭59−115353号公報、米国特許第
5110880号公報等)や文献(例えば、(a):
J.E.Harris andL.M.Robeso
n,J.Appl.Polym.Sci.,35,18
77−1891(1988)、(b):G.Creve
coeur and G.Groeninckx,Mac
ronolecules,24,1190−1195
(1990)、(c):Benjamin S.Hsi
ao and Bryan B.Sauer,J.Pol
ym.Sci.,Polym.Phys.Ed.,3
1,901−915(1993)など)で検討されてい
るポリアリールケトン樹脂として上記構造式(1)を有
するポリエーテルエーテルケトン(VICTREX社
製、商品名「PEEK151G」「PEEK381G」
「PEEK450G」等として市販されている)と、
構造式(3)を有するポリエーテルイミド樹脂(ゼネラ
ルエレクトリック社製、商品名「Ultem1000」
として市販されている)との混合組成物においては、相
溶性が非常に良好なため、結晶化処理を行うとポリアリ
ールケトン樹脂の結晶成分に由来する球晶成長が起こ
り、球晶界面が主な欠陥となり機械的強度、特に端裂強
度が低下しやすいことを見出した。ここで、相溶性が良
好なことは、動的粘弾性測定により得られる損失正接
(tanδ)のピーク温度が、140〜250℃の間に
ただ1つのみ観察されることから確認できる(図2参
照)。
エーテルイミド樹脂の替わりに上記構造式(2)を有す
るポリエーテルイミド樹脂(ゼネラルエレクトリック社
製、商品名「Ultem CRS5001」として市販
されている)を用いると結晶化処理を行っても球晶成長
が見られず、端裂強度が向上することを見出し、本発明
を完成するに至ったのである。この理由は明確ではない
が、上記構造式(1)を有するポリエーテルエーテルケ
トンと上記構造式(2)を有するポリエーテルイミド樹
脂との混合組成物では、分子間の電子的な相互作用が異
なり、相溶性が劣るため特有の高次構造を形成し、このこ
とも端裂強度の向上に寄与しているものと思われる。こ
こで、相溶性が劣ることは、動的粘弾性測定により得ら
れる損失正接(tanδ)のピーク温度が、140〜2
50℃の間に混合した結晶性ポリアリールケトン樹脂と
非晶性ポリエーテルイミド樹脂成分に由来し、少なくと
も2つ観察されることから確認できる(図1参照)。
が、140℃未満にあると、耐熱性が不充分となりやす
く、また、通常、ポリアリールケトン樹脂の損失正接(t
anδ)のピーク温度の上限値は、170℃程度、非晶性
ポリエーテルイミド樹脂の損失正接(tanδ)のピー
ク温度の上限値は、250℃程度である。非晶性ポリエ
ーテルイミド樹脂の製造方法は特に限定されるものでは
ないが、通常、上記構造式(2)を有する非晶性ポリエ
ーテルイミド樹脂は、4,4´−[イソプロピリデンビス
(p−フェニレンオキシ)ジフタル酸二無水物とp−フ
ェニレンジアミンとの重縮合物として、また上記構造式
(3)を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、4,
4´−[イソプロピリデンビス(p−フェニレンオキ
シ)ジフタル酸二無水物とm−フェニレンジアミンとの
重縮合物として公知の方法によって合成される。また、
上述した非晶性ポリエーテルイミド樹脂には、本発明の
趣旨を超えない範囲で共重合可能な他の単量体単位を導
入してもよい。
り得られる損失正接(tanδ)のピーク温度は次の条
件で測定したものである。すなわち、レオメトリックス
(株)製SOLIDS ANALYZER RSA−IIを
用い、振動周波数62.8rad/sec、昇温速度1
℃/分で測定し、得られたデータから損失正接(tan
δ)のピーク温度を求めた。ここで、損失正接(tan
δ)のピーク温度とは、tanδの値の温度に対する変
化量の第1次微分値が零となる温度のことである。この
tanδのピーク温度は、結晶性ポリアリールケトン樹
脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂のガラス転移温度お
よびこれらの相溶性(混合状態)の程度によって主に変
化するが、本発明で規定する範囲にtanδのピーク温
度が少なくとも2つ存在するものであれば、それ以外に
tanδのピーク温度が複数個存在しても良い。
70重量%を越えたり、非晶性ポリエーテルイミド樹脂
が30重量%未満では、組成物全体としてのガラス転移
温度を向上させる効果が少ないため耐熱性が不充分とな
り易かったり、結晶性が高いため結晶化処理を行うと球
晶などの結晶構造が高度に成長、発達するため端裂強度
が低下し易く、また、結晶化に伴う体積収縮(寸法変
化)が大きくなり回路基板としての信頼性が低下する為
好ましくない。また、結晶性ポリアリールケトン樹脂が
30重量%未満であったり、非晶性ポリエーテルイミド
樹脂が70重量%を越えると組成物全体としての結晶性
自体が低く、また結晶化速度も遅くなり過ぎ結晶融解ピ
ーク温度が260℃以上であってもはんだ耐熱性が低下
するため好ましくない。このことから本発明において
は、上記ポリアリールケトン樹脂65〜35重量%と非
晶性ポリエーテルイミド樹脂35〜65重量%とからな
る混合組成物が好適に用いられる。
わない程度に、他の樹脂や各種添加剤、例えば、無機充
填材、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色
剤、滑剤、難燃剤等を適宜配合してもかまわない。特
に、本発明をフレキシブルプリント配線基板などのエレ
クトロニクス用部材に適用する場合には、無機充填材を
混合し、寸法安定性を向上させることが好ましい。この場
合、無機充填材の混合量は、結晶性ポリアリールケトン樹
脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂からなる樹脂組成物
100重量部に対し、10〜40重量部が好ましい。こ
こで無機充填材が40重量部を超えると、フィルムの可
とう性、引き裂き強度などの機械的強度が低下するため
好ましくない。また10重量部未満では、線膨張係数を
低下し寸法安定性を向上させる効果が少ない。
限はなく、公知のものを使用することができる。例え
ば、タルク、マイカ、クレー、ガラス、アルミナ、シリ
カ、窒化アルミニウム、窒化珪素などが挙げられ、これ
らは1種類を単独で、2種類以上を組み合わせて用いる
ことができる。特に、平均粒径が1〜20μm程度、平均
アスペクト比(粒径/厚み)が20〜50程度の無機充
填材が、低添加量(10〜25重量部程度)で、機械的
強度を低下させることなく寸法安定性を向上させる効果
が高く好ましい。
を用いることができる。例えば、(a)各種添加剤をポ
リアリールケトン樹脂及び/または非晶性ポリエーテル
イミド樹脂などの適当なベース樹脂に高濃度(代表的な
含有量としては10〜60重量%)に混合したマスター
バッチを別途作製しておき、これを使用する樹脂に濃度
を調整して混合し、ニーダーや押出機等を用いて機械的
にブレンドする方法、(b)使用する樹脂に直接各種添
加剤をニーダーや押出機等を用いて機械的にブレンドす
る方法などが挙げられる。上記混合方法の中では、
(a)のマスターバッチを作製し、混合する方法が分散
性や作業性の点から好ましい。さらに、フィルムの表面
にはハンドリング性の改良等のために、エンボス加工や
コロナ処理等を適宜施してもよい。
にフィルムと略記することがある)の製膜方法として
は、公知の方法、例えばTダイを用いる押出キャスト法
やカレンダー法等を採用することができ、特に限定され
るものではないが、フィルムの製膜性や安定生産性等の
面から、Tダイを用いる押出キャスト法が好ましい。T
ダイを用いる押出キャスト法での成形温度は、組成物の
流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね融
点以上、430℃以下である。また、該フィルムの厚み
は、通常25〜300μm程度である。
ト配線基板などのエレクトロニクス用部材に好適に使用
することができる。ここで、少なくとも片面に導体箔を
設ければ、単層(片面、両面)基板でも多層基板でも良
い。ここで、プリント配線基板の製造方法としては、接
着層を介さない熱融着方法が適用でき、例えば、熱プレ
ス法や熱ラミネートロール法、又はこれらを組み合わせ
た方法を好適に採用することができる。また、使用され
る導体箔としては、例えば銅、金、銀、アルミニウム、
ニッケル、錫等の、厚さ5〜70μm程度の金属箔が挙
げられる。金属箔としては、通常銅箔が使用され、さら
に表面を黒色酸化処理等の化成処理を施したものが好適
に使用される。導体箔は、接着効果を高めるために、フ
ィルムとの接触面(重ねる面)側を予め化学的または機
械的に粗化したものを用いることが好ましい。表面粗化
処理された導体箔の具体例としては、電解銅箔を製造す
る際に電気化学的に処理された粗化銅箔などが挙げられ
る。
合には、公知のいかなる方法も採用することができ、特
に限定されるものではない。例えば,サブトラクティブ
法(エッチング)、アディティブ法(メッキ)、ダイス
タンプ法(金型)、導体印刷法(導電ペースト)などの
公知の方法が適用できる。さらに多層基板とした場合の
層間接続の方法としては、例えば、スルーホールに銅メッ
キする方法やスルーホール、インナーバイアホール中へ
導電性ペーストや半田ボールを充填する方法、微細な導
電粒子を含有した絶縁層による異方導電性材料を応用す
る方法などが挙げられる。
れらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。な
お、本明細書中に表示されるフィルムについての種々の
測定値および評価は次のようにして行った。ここで、フ
ィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向
を横方向とよぶ。
ER RSA−IIを用い、振動周波数62.8rad/
sec、昇温速度1℃/分で測定し、得られたデータか
ら損失正接(tanδ)のピーク値を求めた。なお、測
定に使用した試料は、Tダイを備えた押出機を用いて製
膜した厚み75μmのフィルムを220℃の恒温槽で1
20分間、結晶化処理しその横方向を用いた。
0mgをJIS K7121に準じて、加熱速度を10
℃/分で昇温した時のサーモグラムから求めた。
測定した。
60℃のはんだ浴に試験片を銅箔側とはんだ浴とが接触
するように10秒間浮かべ、室温まで冷却した後、膨れ
やはがれ等の有無を目視によって調べ、良否を判定し
た。
5μmのフィルムから幅15mm、長さ300mmの試
験片を切り出し、試験金具Bを用いて、引張速度500
mm/分の条件で縦方向および横方向を測定した。
ルエーテルケトン樹脂[ビクトレックス社製、PEEK
381G、Tm:334℃、損失正接(tanδ)のピ
ーク温度:166.4℃](以下、単にPEEKと略記
することがある)50重量%と、非晶性ポリエーテルイ
ミド樹脂[ゼネラルエレクトリック社製、Ultem
CRS5001、損失正接(tanδ)のピーク温度:
241.4℃](以下、単にPEI−1と略記すること
がある)50重量%とからなる混合組成物を、Tダイを
備えた押出機を用いて設定温度380℃で押出し、厚さ
75μmのフィルムを得た。得られたフィルムの損失正
接(tanδ)のピーク温度を表1に示す。
おいて使用したPEI−1を非晶性ポリエーテルイミド
樹脂[ゼネラルエレクトリック社製、Ultem 10
00、損失正接(tanδ)のピーク温度:232.4
℃](以下、単にPEI−2と略記することがある)に
変更した以外は、実施例1と同様にフィルムを得た。得
られたフィルムの損失正接(tanδ)のピーク温度を
表1に示す。
0重量部と、PEI−150重量部および市販のマイカ
(平均粒径:10μm、平均アスペクト比:30)20
重量部とからなる混合組成物を、Tダイを備えた押出機
を用いて厚さ75μmのフィルムに押出し、同時に銅箔
(厚さ:18μm、表面粗面化)をラミネートすること
により銅張基板を得た。さらに得られた銅張基板の巻物
(100m巻き)を220℃の恒温槽で120分間結晶
化処理することにより目的とする結晶化処理済銅張基板
を得た。得られた結晶化処理済銅張基板を用いて、評価
した熱特性や機械的強度などの評価結果を表2に示す。
において使用したPEI−1をPEI−2に変更した以
外は、実施例1と同様に目的とする結晶化処理済銅張基
板を得た。得られた結晶化処理済銅張基板を用いて、評
価した熱特性や機械的強度などの評価結果を表2に示
す。
において使用したPEI−1をPEI−2に変更し、P
EEKとPEI−2の混合重量比を25/75重量部に
変更した以外は、実施例2と同様に目的とする結晶化処
理済銅張基板を得た。得られた結晶化処理済銅張基板を
用いて、評価した熱特性や機械的強度などの評価結果を
表2に示す。
接(tanδ)のピーク温度が2つある樹脂組成物から
なるフィルムを用いた基板は、また銅箔との接着強度、は
んだ耐熱性、基板用フィルムの端裂強度(縦、横方向と
もに60N以上で、比較例2と比較して2倍以上の強度
(横方向))ともに良好であることがわかる(実施例1
〜2)。これと比較し、本発明で規定する範囲外の損失
正接(tanδ)のピーク温度がただ1つである樹脂組
成物からなるフィルムを用いた基板は、端裂強度が劣り
(比較例1〜2)、また結晶性ポリアリールケトン樹脂
の混合量が規定より少ないものは、はんだ耐熱性が不充
分であることがわかる(比較例3)。
配線基板などのエレクトロニクス用部材として好適な耐
熱性樹脂組成物及びこれよりなるフィルムまたはシート
並びにこれを基材とする積層板が提供できる。
nδ)のピーク温度が、140〜250℃の間に少なく
とも2つ有することを示す概念図である。
nδ)のピーク温度が、140〜250℃の間にただ1
つのみ有することを示す概念図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 結晶融解ピーク温度が260℃以上であ
る結晶性ポリアリールケトン樹脂70〜30重量%と非
晶性ポリエーテルイミド樹脂30〜70重量%とからな
り、動的粘弾性測定により得られる損失正接(tan
δ)のピーク温度が、140〜250℃の間に少なくと
も2つ有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。 - 【請求項2】 結晶性ポリアリールケトン樹脂が下記構
造式(1)の繰り返し単位を有するポリエーテルエーテ
ルケトン樹脂であり、非晶性ポリエーテルイミド樹脂が
下記構造式(2)の繰り返し単位を有するポリエーテル
イミド樹脂であることを特徴とする請求項1記載の耐熱
性樹脂組成物。 【式1】 【式2】 - 【請求項3】 請求項1記載の耐熱性樹脂組成物からな
ることを特徴とする耐熱性フィルムまたはシート。 - 【請求項4】 請求項3記載の耐熱性フィルムまたはシ
ートの少なくとも片面に接着層を介することなく熱融着
により導体箔を設けたことを特徴とする積層板。 - 【請求項5】 積層板の基材となる耐熱性フィルムまた
はシートの端裂強度(JIS C2151の端裂抵抗試
験に準拠)が、縦方向及び横方向ともに60N以上であ
ることを特徴とする請求項4記載の積層板。
Priority Applications (8)
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