JP2002042907A

JP2002042907A - 光電変換用半導体、光電変換素子および光電池

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Publication number: JP2002042907A
Application number: JP2000218660A
Authority: JP
Inventors: Koji Wariishi; 幸司割石
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-07-19
Filing date: 2000-07-19
Publication date: 2002-02-08
Anticipated expiration: 2020-07-19
Also published as: JP4937438B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高い開放電圧を示す光電変換用半導体、並び
に光電変換特性に優れた光電変換素子および光電池を提
供する。【解決手段】半導体の少なくとも表面に塩基性化合物
および/またはカチオン性化合物を結合させ、且つ前記
表面に結合した化合物に酸性基または酸性基からプロト
ンを取り除いてできるアニオン性基を有する色素を作用
させ、媒染してなることを特徴とする光電変換用半導
体、およびこれを含む光電変換素子ならびに光電池であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換用半導体
およびこれを用いた光電変換特性に優れた光電変換素
子、並びにそれからなる光電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽光発電に用いられる太陽電池として
は、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電
池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウ
ムおよびセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池が実
用化もしくは主な研究開発の対象となっている。しか
し、前記化合物太陽電池は、製造コストが高い、原材料
確保が難しい、エネルギーペイバックタイムが長い等の
問題点があり、普及させるには前記問題点を克服する必
要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材
料を用いた太陽電池もこれまでに多く提案されている。

【０００３】こうした状況下、「Ｎａｔｕｒｅ」（第３
５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）および米国
特許４９２７７２１号明細書等に、色素によって増感さ
れた半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電
池、ならびにこれを作製するための材料および製造技術
が開示された。前記文献等に開示された電池は、ルテニ
ウム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄
膜を作用電極とし、対極との電気的接続を電解質溶液に
よって行う湿式太陽電池である。この太陽電池の利点
は、二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精
製することなく用いて作製できることであり、安価な光
電変換素子を実現できる点で有利である。しかし、変換
効率が低いという問題がある。この問題の主な原因の一
つに、実際に得られる開放電圧（Ｖｏｃ）が理論的に期
待されるＶｏｃよりも格段に低いことが挙げられる。例
えば、半導体微粒子に二酸化チタン、および電解質に
（Ｉ^-／Ｉ₃ ^-系）を用いた場合、理論的には、開放電圧
（Ｖｏｃ）は１Ｖ以上が期待されるにもかかわらず、実
際には０．６Ｖ程度の低い開放電圧しか得られない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記諸問題に
鑑みなされたものであって、高い開放電圧を示す光電変
換用半導体、並びに光電変換特性に優れた光電変換素子
および光電池を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は以下の通りである。＜１＞半導体の少なくとも表面に塩基性化合物および
/またはカチオン性化合物を結合させ、且つ前記表面に
結合した化合物に酸性基または酸性基からプロトンを取
り除いてできるアニオン性基を有する色素を作用させ、
媒染してなることを特徴とする光電変換用半導体であ
る。

【０００６】＜２＞半導体の少なくとも表面に下記一
般式（１）で表される化合物および／または下記一般式
（２）で表される化合物を結合させ、且つ前記表面に結
合した下記一般式（１）で表される化合物および／また
は下記一般式（２）で表される化合物に、下記一般式
（３）で表される色素を作用させ、媒染してなることを
特徴とする＜１＞に記載の光電変換用半導体である。

【０００７】

【化４】

【０００８】一般式（１）および（２）中、Ｚ¹はその
共役酸のｐＫａが３以上２０以下である塩基性置換基を
表し、Ｚ²はカチオンを有する原子団を表す。Ｂ¹および
Ｂ²は各々２価の連結基を表し、ｐ¹およびｐ²は各々０
または１を表し、ｐ¹およびｐ²が０のとき、Ｚ¹は直接
Ｂ¹に、Ｚ²は直接Ｂ²に結合する。Ｍ¹およびＭ²は各々
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、ＧｅまたはＳｎを表し、Ｘ¹および
Ｘ²は各々アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、
ハロゲン原子または水素原子を表し、前記一般式（１）
および（２）で表される化合物が各々半導体と結合する
際に、全部または一部が脱離可能な基である。ｍ¹およ
びｍ²は各々１から３の整数を表し、ｎ¹はＸ¹がＭ¹に置
換可能な数を表し、ｎ²はＸ²がＭ²に置換可能な数を表
す。ｍ¹およびｍ²が各々２以上のとき、Ｂ¹、Ｍ¹、
Ｘ¹、ｐ¹およびｎ¹の２以上の組み合わせ、および、
Ｂ²、Ｍ²、Ｘ²、ｐ²およびｎ²の２以上の組み合わせ
は、各々同一でも異なっていてもよい。Ａはアニオンを
表し、ｑはＺ²が有するカチオン電荷とＡが有するアニ
オン電荷とを等しくするのに必要な数を表す。

【０００９】

【化５】

【００１０】一般式（３）中、Ｄｙｅは色素残基を表
し、Ｙは酸性基または酸性基からプロトンを取り除いて
できるアニオン性基を表し、ｒは１から６の整数を表
す。

【００１１】＜３＞少なくとも表面が下記一般式
（４）または（５）で表される構造を有する半導体に、
酸性基または酸性基からプロトンを取り除いてできるア
ニオン性基を有する色素を作用させ、媒染してなること
を特徴とする光電変換用半導体である。

【００１２】

【化６】

【００１３】一般式（４）および（５）中、Ｐ_scは半導
体を表し、Ｏは酸素原子を表す。Ｚ ¹はその共役酸のｐ
Ｋａが３以上２０以下である塩基性置換基を表し、Ｚ²
はカチオンを有する原子団を表す。Ｂ¹およびＢ²は各々
２価の連結基を表し、ｐ¹およびｐ²は各々０または１を
表し、ｐ¹およびｐ²が０のとき、Ｚ¹は直接Ｂ¹に、Ｚ²
は直接Ｂ²に結合する。Ｍ¹およびＭ²は各々Ｓｉ、Ｔ
ｉ、Ａｌ、ＧｅまたはＳｎを表す。ｍ¹およびｍ²は各々
１から３の整数を表し、ｍ¹およびｍ²が各々２または３
のとき、Ｂ¹、Ｍ¹およびｎ¹の２以上の組み合わせ、お
よび、Ｂ²、Ｍ²、Ｘ²およびｎ²の２以上の組み合わせ
は、各々同一でも異なっていてもよい。Ａはアニオンを
表し、ｑはＺ²が有するカチオン電荷とＡが有するアニ
オン電荷とを等しくするのに必要な数を表す。

【００１４】＜４＞前記半導体が少なくとも金属カル
コゲニドを含有する＜１＞から＜３＞までのいずれかに
記載の光電変換用半導体である。＜５＞前記色素が金属錯体色素またはメチン色素であ
る＜１＞から＜４＞までのいずれかに記載の光電変換用
半導体である。＜６＞前記半導体が、支持体上に形成された半導体微
粒子からなる多孔性半導体膜である＜１＞から＜５＞ま
でのいずれかに記載の光電変換用半導体である。

【００１５】＜７＞一対の電極間に、感光層と電荷輸
送層とを有し、前記感光層が＜１＞から＜６＞までのい
ずれかに記載の光電変換用半導体を含むことを特徴とす
る光電変換素子である。＜８＞＜７＞に記載の光電変換素子を含むことを特徴
とする光電池である。

【００１６】本発明の光電変換用半導体では、光が照射
されると、半導体表面に媒染により固定化された色素は
光を吸収し、電子および正孔を発生する。一方、半導体
はこの電子（または正孔）を受け取り、伝達する。前記
光電変換用半導体を電荷輸送層とともに、一対の電極間
に挟持させて該電極を外部負荷につなぐことにより、半
導体により一方の電極に集められた電子または正孔は仕
事をして、一方の電極から対極に移動する。本発明の光
電変換用半導体では、増感色素を静電的相互作用を利用
して媒染により半導体の表面に固定化させることによっ
て、高い増感効率を得ている。その結果、前記光電用半
導体を感光層として有する光電変換素子およびこれを含
む光電池は、高い開放電圧を有する。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の光電変換用半導
体、光電変換素子および光電池について、各々説明す
る。［光電変換用半導体］本発明の光電変換用半導体は、半
導体の少なくとも表面に塩基性化合物および／またはカ
チオン性化合物を結合させ、さらに前記表面に結合した
化合物に酸性基または酸性基からプロトンを取り除いて
できるアニオン性基を有する色素を作用させ、媒染して
なることを特徴とする。

【００１８】（Ａ）半導体前記半導体の形状および構造については特に制限はな
く、前記半導体は半導体材料のみから構成された半導体
基板の形態であってもよいし、ＩＴＯガラスなどの透明
電極あるいは白金電極等の導電性支持体上に形成された
半導体層の形態であってもよい。前記半導体層の形態で
用いる場合は、前記半導体層は、半導体微粒子からなる
多孔性膜の形態が好ましい。

【００１９】前記半導体としては、シリコン、ゲルマニ
ウムのような単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属
のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物、
またはそれらの複合物等）、またはペロブスカイト構造
を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタ
ン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウ
ム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。
中でも、金属のカルコゲニドからなる半導体が好まし
い。

【００２０】前記金属のカルコゲニドとしては、チタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブまたはタン
タルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン
またはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン
化物、カドミウムのテルル化物等が好ましい。他の化合
物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミ
ウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウ
ムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられ
る。さらには、Ｍ _xＯ_yＳ_zまたはＭ¹ _xＭ² _yＯ_z（Ｍ、Ｍ¹
およびＭ²は各々金属元素を表し、Ｏは酸素原子を表
し、ｘ、ｙおよびｚは価数が中性になる組み合わせの
数）の様な複合物からなる半導体も好ましく用いられ
る。

【００２１】前記半導体の好ましい具体例は、Ｓｉ、Ｔ
ｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ
₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＣｄＳｅ、
ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂、
ＣｕＩｎＳｅ₂等であり、より好ましくはＴｉＯ₂、Ｚｎ
Ｏ、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、Ｐ
ｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂また
はＣｕＩｎＳｅ₂であり、特に好ましくはＴｉＯ₂または
Ｎｂ₂Ｏ₅であり、最も好ましくはＴｉＯ₂である。Ｔｉ
Ｏ₂はアナターゼ型結晶をより多く含むものが好まし
く、７０％以上含むものがより好ましく、１００％アナ
ターゼ型結晶からなるＴｉＯ₂が特に好ましい。

【００２２】金属をドープした半導体を用いると、半導
体中の電子電導性が向上するので好ましい。ドープする
金属としては２価または３価の金属が好ましい。また、
１価の金属をドープした半導体を用いると、半導体から
電荷輸送層（後述）へ逆電流が流れるのを防止できるの
で好ましい。

【００２３】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイ
バックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体
微粒子からなる多孔性膜の形態で用いるのが特に好まし
い。また、一部アモルファス部分を含んでいるものも使
用可能である。

【００２４】前記半導体微粒子の粒径は、一般的にはｎ
ｍ〜μｍのオーダーであるが、投影面積を円に換算した
ときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は５ｎｍ〜２
００ｎｍであるのが好ましく、８ｎｍ〜１００ｎｍであ
るのがより好ましい。また、前記半導体微粒子を溶媒に
分散させ分散液を調製し、該分散液を導電性支持体等の
表面に塗布して多孔性半導体膜を形成する場合は、前記
分散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は０．
０１μｍ〜３０μｍであるのが好ましい。粒径分布の異
なる２種類以上の半導体微粒子を混合して使用してもよ
く、この場合は小さい粒子の平均粒径は２５ｎｍ以下で
あるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下であ
る。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、
粒径の大きな、例えば１００ｎｍ以上、３００ｎｍ程度
の半導体粒子を混合することも好ましい。

【００２５】異なる材料からなる半導体微粒子を２種類
以上混合して用いてもよい。２種以上の半導体微粒子を
混合して使用する場合、少なくとも１種は、ＴｉＯ₂、
ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅およびＳｒＴｉＯ₂から選ばれいずれ
かの半導体微粒子であるのが好ましく、組み合わされる
他の少なくとも１種は、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＷＯ₃
から選ばれるいずれかの半導体微粒子であるのが好まし
い。より好ましい組み合わせとしては、ＺｎＯとＳｎＯ
₂、ＺｎＯとＷＯ₃またはＺｎＯ、ＳｎＯ₂とＷＯ₃等の組
み合わせを挙げることができる。２種以上の半導体微粒
子を混合して用いる場合、それぞれの粒径が異なってい
てもよい。特に、上記１種類目として挙げた半導体微粒
子の粒径が大きく、前記１種類目の半導体微粒子と組み
合わせられる２種類目以降の半導体微粒子の粒径が小さ
い組み合わせが好ましい。また、相互に異なる材料から
なり、且つ大きさが相互に異なる半導体微粒子を混合し
て用いる場合、大きい半導体微粒子の平均粒径が１００
ｎｍ以上で、小さい半導体微粒子の平均粒径が１５ｎｍ
以下である組み合わせが好ましい。

【００２６】前記半導体微粒子の作製法としては、「ゾ
ル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社、１９
９８年）および「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング
技術」（技術情報協会、１９９５年）に記載のゾル−ゲ
ル法、「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成
とサイズ形態制御」（杉本忠夫著）、および、まてり
あ，第35巻，第９号，1012〜1018頁（1996年）に記載の
ゲル−ゾル法が好ましい。また、Degussa社が開発した
塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製
する方法も好ましい。

【００２７】前記半導体微粒子が酸化チタンの場合、上
記ゾル-ゲル法およびゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩
中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに、
「酸化チタン物性と応用技術」（清野学著、技報堂出
版、１９９７年）に記載の硫酸法および塩素法を用いる
こともできる。さらにゾル−ゲル法として、Barbeらの
ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエテ
ィー，第80巻，第12号，3157〜3171頁（1997年）に記載
の方法や、Burnsideらのケミストリー・オブ・マテリア
ルズ，第10巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好
ましい。

【００２８】（Ｂ）カチオン性化合物および/または塩
基性化合物前記半導体の少なくとも表面には、カチオン性化合物お
よび/または塩基性化合物を結合させる。前記カチオン
性化合物および塩基性化合物は、半導体表面と色素とを
連結するいわゆる媒染剤としての機能を有する（以下、
カチオン性化合物および/または塩基性化合物を「媒染
用連結化合物」という場合がある）。前記半導体の表面
を、前記媒染用連結化合物で修飾することにより、半導
体の表面に色素が作用可能な部位を形成することができ
る。従って、前記媒染用連結化合物は用いる半導体と結
合可能であるとともに、媒染染料として用いられる色素
と作用し、それを半導体表面に固定化する機能を有する
化合物である。尚、前記媒染用連結化合物は可視部に吸
収を持たない無色の化合物であるのが好ましい。前記媒
染用連結化合物が可視部に吸収を持たない化合物である
と、前記媒染用連結化合物が光を吸収することによって
生じる効率の低下（フィルター効果）を防ぐことができ
るので好ましい。

【００２９】前記媒染用連結化合物は、下記一般式
（１）または（２）で表わされる化合物であるのが好ま
しい。

【００３０】

【化７】

【００３１】前記一般式（１）中、Ｚ¹は、その共役酸
（Ｈ−Ｚ¹（＋）−Ｈで表される化合物）のｐＫａが、
３以上２０以下である塩基性置換基を表す。好ましく
は、前記共役酸のｐＫａが４以上１５以下の塩基性置換
基であり、より好ましくは５以上１２以下の塩基性置換
基である。Ｚ¹の具体例としては、例えば、ピリジル
基、イミダゾリル基、トリエチルアミノ基、モルホリル
およびグアニジル基等が挙げられる。但し、Ｚ¹は、色
素発色団を含まない（可視部に吸収を持たない）ことが
好ましい。

【００３２】前記一般式（１）中、Ｂ¹は２価の連結基
を表し、ｐ¹は０または１を表す。ｐ ¹が０の場合、Ｚ¹
は直接Ｍ¹と結合する。Ｂ¹としては、例えばアルキレン
基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒ
は水素原子またはアルキル基）、−ＣＯ−または−ＳＯ
₂−、あるいはこれらを２以上組み合わせてできる２価
の連結基が挙げられる。

【００３３】前記一般式（１）中、Ｍ¹は、Ｓｉ、Ｔ
ｉ、Ａｌ、ＧｅまたはＳｎを表し、好ましくはＳｉであ
る。

【００３４】前記一般式（１）中、Ｘ¹はアルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ等）、アリールオキシ基
（たとえば、フェニルオキシ）ハロゲン原子（例えば、
塩素原子）、水酸基または水素原子を表す。中でも、ア
ルコキシ基が好ましい。

【００３５】前記一般式（１）中、ｍ¹は１から３の整
数を表し、ｎ¹はＸ¹がＭ¹に置換可能な数を表し、通
常、２〜３である。ｍ¹が２以上のとき、Ｚ¹、Ｂ¹、
Ｘ¹、ｐ¹およびｎ¹の２以上の組み合わせは、各々同一
でも異なっていてもよい。

【００３６】前記一般式（２）中、Ｚ²はカチオンを有
する原子団を表す。前記原子団は窒素カチオン、リンカ
チオン、酸素カチオン、イオウカチオンまたは炭素カチ
オンを含んでいるのが好ましく、窒素カチオンまたはリ
ンカチオンの少なくとも１種を含んでいるのが好まし
く、中でも、窒素カチオンを含んでいるのが最も好まし
い。Ｚ¹としては、４級アンモニウムカチオン、ピリジ
ニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、モルホリウ
ムカチオンおよびグアニジウムカチオン等が挙げられ
る。但し、Ｚ²は、色素発色団を含まない（可視部に吸
収を持たない）ことが好ましい。

【００３７】前記一般式（２）中、Ａはアニオンを表
し、ｑはＺ²が有するカチオン電荷とＡが有するアニオ
ン電荷とを等しくするのに必要な数を表す。Ａとして
は、例えば、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-
等）、ＳＣＮ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、
ＣＦ ₃ＣＯＯ^-、Ｐｈ₄Ｂ^-および（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-等が
好ましい。

【００３８】前記一般式（２）中、Ｂ²、Ｍ²およびＸ²
は、一般式（１）中のＢ¹、Ｍ¹およびＸ¹と各々同義で
ある。前記一般式（２）中、ｐ²は０または１を表す。
ｐ²が０の場合、Ｚ²は直接Ｍ²と結合する。前記一般式
（２）中、ｍ²は１から３の整数を表し、ｎ²はＸ²がＭ²
に置換可能な数を表し、通常、２〜３である。

【００３９】前記一般式（１）または（２）で表される
化合物は各々、Ｘ¹およびＸ²の全部または一部が前記半
導体の結合部位に置換されて、前記半導体に結合する。
分子内に複数個の反応性部位がある場合（ｍ¹およびｍ²
が各々２または３である場合）、その全ての部位が半導
体と結合してもよいし、その一部が半導体と反応し、結
合してもよい。

【００４０】前記一般式（１）で表される化合物の好ま
しい具体例（例示化合物１−１〜８）および前記一般式
（２）で表される化合物の好ましい具体例（例示化合物
２−１〜１１）を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】前記媒染用連結化合物が結合した半導体
は、少なくとも表面が下記一般式（４）または（５）で
表される構造を有することが好ましい。

【００４５】

【化１１】

【００４６】前記一般式（４）および（５）中、Ｐ_scは
半導体を表し、Ｏは酸素原子を表す。前記酸素原子は、
半導体由来の原子であっても、前記媒染用連結化合物由
来の原子であっても、双方の反応時に用いる溶媒や他の
試薬由来の原子であってもよい。前記一般式（４）およ
び（５）中、Ｚ¹、Ｚ²、Ｂ¹、Ｂ²、ｐ¹、ｐ²、Ｍ¹、
Ｍ²、ｍ¹、ｍ²、Ａおよびｑは各々、前記一般式（１）
および（２）中の各々と同義である。

【００４７】（Ｃ）色素本発明の光電変換用半導体は、半導体の表面を色素で媒
染してなる。前記色素は半導体に結合した前記媒染用連
結化合物（例えば、一般式（１）または（２）で表され
る化合物）と静電的相互作用し、固定され、前記半導体
を媒染する。前記色素は、前記媒染用連結化合物とイオ
ン結合を形成し得る酸性基または酸性基からプロトンを
取り除いてできるアニオン性基を有する。前記媒染用連
結化合物として前記カチオン性化合物を用いる場合は、
前記色素として前記アニオン性基を有する色素を用い、
前記媒染用連結化合物として前記塩基性化合物を用いる
場合は、前記色素として前記酸性基を有する色素を用い
る。

【００４８】前記色素としては、下記一般式（３）で表
される化合物が好ましい。

【００４９】

【化１２】

【００５０】前記一般式（３）中、Ｄｙｅは色素残基を
表す。前記色素残基とは、発色団を有する色素化合物か
ら任意の置換基または水素原子をｒ個取り除いた発色団
を有する残基をいう。

【００５１】前記一般式（３）中、Ｙは酸性基または酸
性基からプロトンを取り除いてできるアニオン性基を表
す。Ｙが酸性基を表す場合、Ｙとしては、ＣＨ₃−Ｙで
表される化合物のｐＫａが−２以上１６以下になる酸性
基が好ましく、−２以上１０以下になる酸性基がより好
ましい。具体的には、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−ＳＯ
₃Ｈ基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂基および−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ
Ｈ）₂基等が挙げられる。中でも、−ＣＯＯＨ基、−Ｐ
（Ｏ）（ＯＨ）₂基または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂基が特
に好ましい。また、前記一般式（３）中、Ｄｙｅがポリ
メチン色素であり、メチン鎖がスクアリリウム環やクロ
コニウム環を形成するような場合、前記スクアリリウム
環やクロコニウム環を酸性基としてもよい。Ｙが前記ア
ニオン性基を表す場合、Ｙは前記酸性基の好ましい例と
して挙げた酸性基から、プロトンを取り除いてできるア
ニオン性基であるのが好ましい。Ｙがアニオン性基であ
る場合、Ｙはその電荷を中和するのに必要なカチオンを
有することができる。前記カチオンとしては、アルカリ
金属カチオン、４級アンモニウムカチオンおよびピリジ
ニウムカチオンやイミダゾリウムカチオンなどの含窒素
芳香環を４級化して得られるカチオン等が挙げられる。

【００５２】前記一般式（３）中、ｒは１から６の整数
を表す。ｒが２以上の場合、２以上のＹは各々同一でも
よいし異なっていてもよい。

【００５３】前記色素は、金属錯体色素、フタロシアニ
ン系の色素またはメチン色素であるのが好ましく、金属
錯体色素またはメチン色素であるのがより好ましい。前
記色素は二種類以上を混合することができ、２種類以上
を混合する場合、混合する色素の種類とその割合は任意
に選ぶことができる。

【００５４】以下好ましい色素についてより具体的に説
明する。（ａ）金属錯体色素前記金属錯体色素としては、金属フタロシアニン色素、
金属ポルフィリン色素およびルテニウム錯体色素が好ま
しく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。前記ルテニ
ウム錯体色素としては、例えば米国特許４９２７７２１
号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３
５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０
号の各明細書、および特開平７−２４９７９０号、特表
平１０−５０４５１２号、国際特許９８／５０３９３
号、特開２０００−２６４８７号の各公報等に記載の色
素が挙げられる。

【００５５】さらに、前記ルテニウム錯体色素として
は、下記一般式（６）で表される化合物が好ましい。一般式（６）（Ａ¹）_tＲｕ（Ｂ−ａ）_u（Ｂ−ｂ）_v（Ｂ−ｃ）_w 前記一般式（６）中、Ａ¹は１または２座の配位子を表
す。Ａ¹はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ₂Ｏ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣ
Ｏ、ＳｅＣＮ、β−ジケトン類、シュウ酸およびジチオ
カルバミン酸の誘導体からなる群から選ばれる配位子で
あるのが好ましい。ｔが２以上の場合、２以上のＡ¹は
同一でも異なっていてもよい。前記一般式（６）中、Ｂ
−ａ、Ｂ−ｂおよびＢ−ｃはそれぞれ独立に下記式（Ｂ
−１）〜（Ｂ−１０）のいずれかで表される配位子を表
す。ｔは０〜３のいずれかの整数を表し、ｕ、ｖおよび
ｗは各々０または１を表し、前記一般式（６）で表され
るルテニウム錯体が６配位錯体となる様に、配位子の種
類に応じて適宜組み合わされる。

【００５６】

【化１３】

【００５７】前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）中、Ｒ^a
は水素原子または置換基を表す。Ｒ^aが表わす置換基と
しては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の
置換または無置換のアルキル基、炭素原子数７〜１２の
置換または無置換のアラルキル基、炭素原子数６〜１２
の置換または無置換のアリール基、あるいは前述の酸性
基または酸性基からプロトンを取り除いてできるアニオ
ン性基が挙げられる。Ｒ ^aが表す置換基はさらに他の置
換基で置換されていてもよく、該他の置換基としては、
前述の酸性基または酸性基からプロトンを取り除いてで
きるアニオン性基が挙げられる。前記アルキル基および
前記アラルキル基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状
でもよい。また、前記アリール基および前記アラルキル
基のアリール部分は、単環でも多環（縮合環、環集合）
でもよい。）でもよい。

【００５８】前記一般式（６）中、Ｂ−ａ、Ｂ−ｂおよ
びＢ−ｃは同一でも異なっていてもよい。但し、前記一
般式（６）で表される化合物は、前述の酸性基または酸
性基からプロトンを取り除いてできるアニオン性基を少
なくとも１つ有する。

【００５９】前記有機金属錯体色素の好ましい具体例
（例示化合物Ｒ−１〜１７）を以下に示すが、本発明に
用いられる色素は以下の具体例に限定されるものではな
い。

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】（ｂ）メチン色素前記メチン色素としては、シアニン色素、メロシアニン
色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素が挙げ
られる。前記メチン色素は、前述の酸性基または酸性基
からプロトンを取り除いてできるアニオン性基を少なく
とも１つ有する。前記メチン色素の好ましい例として
は、特開平１１−３５８３６号、特開平１１−６７２８
５号、特開平１１−８６９１６号、特開平１１−９７７
２５号、特開平１１−１５８３９５号、特開平１１−１
６３３７８号、特開平１１−２１４７３０号、特開平１
１−２１４７３１号および特開平１１−２３８９０５号
の各公報、ならびに欧州特許８９２４１１号および同９
１１８４１号の各明細書に記載の色素が挙げられる。

【００６３】前記メチン色素の好ましい具体例（例示化
合物Ｍ−１〜８）を以下に示すが、本発明に用いられる
色素は以下の具体例に限定されるものではない。

【００６４】

【化１６】

【００６５】

【化１７】

【００６６】（Ｄ）本発明の光電変換用半導体の製造
方法本発明の光電変換用半導体は、前記半導体の少なくとも
表面に塩基性化合物および／またはカチオン性化合物を
結合させる工程と、前記表面に結合した化合物に酸性基
または酸性基からプロトンを取り除いてできるアニオン
性基を有する色素を作用させ、媒染する工程により製造
することができる。半導体表面への前記媒染用連結化合
物の結合、および前記表面に結合した前記媒染用連結化
合物への色素の媒染は、半導体からなる半導体基板に直
接行ってもよいし、支持体上（特に導電性支持体上）に
前記半導体微粒子を含有する塗布液を塗布して形成され
た半導体層（好ましくは多孔性膜）の形態で行ってもよ
い。前記支持体上に形成された半導体層の形態で、前記
媒染用連結化合物の結合、および前記表面に結合した前
記媒染用連結化合物への色素の媒染を行うのが、得られ
る光電変換用半導体の光電変換特性が向上し、また、操
作も容易であるので好ましい。

【００６７】以下、各工程について説明する。（ａ）半導体表面へ媒染用連結化合物を結合させる工
程前記媒染用連結化合物（好ましくは、前記一般式（１）
または(２)で表される化合物）は、前記半導体の表面に
前記媒染用連結化合物を含む溶液を少なくとも接触さ
せ、所望により加熱することにより前記半導体の表面に
結合させることができる。前記溶液を前記表面に接触さ
せるには、例えば、前記溶液中に半導体を浸漬する方
法、あるいは前記半導体の表面に前記溶液を塗布する方
法などにより行うことができる。前記浸漬は、室温の場
合、５時間〜５日間行うのが好ましい。また、前記溶液
を加熱して浸漬を行う場合は、前記浸漬は１〜２４時間
行うのが好ましい。前記半導体が支持体上に形成された
半導体層の形態である場合は、支持体ごと前記溶液に浸
漬することができ、また前記半導体層上に前記溶液を塗
布することができる。前記半導体と前記媒染用連結化合
物との反応は、室温で行ってもよいし、加熱して行って
もよい。前記半導体と前記媒染用連結化合物との反応量
を増大させるためには、反応前に半導体を加熱処理する
のが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸
着するのを避けるため、常温に戻さずに４０〜８０℃に
維持し、素早く前記媒染用連結化合物を反応させるのが
好ましい。

【００６８】前記媒染用連結化合物を含有する溶液の調
製に用いる溶媒としては、前記媒染用連結化合物の溶解
性に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコ
ール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベン
ジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニ
トロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エ
ーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等）、
Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジ
ノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸
エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチ
ル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（ア
セトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水
素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）
やこれらの混合溶媒が挙げられる。好ましくは、炭化水
素、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類であ
る。

【００６９】（ｂ）色素による媒染工程前記媒染用連結化合物が結合した半導体（支持体上に形
成された半導体層を含む）を、前記色素の溶液中に浸漬
するか、前記色素の溶液を半導体の表面（前記媒染用連
結化合物が結合している面）に塗布することにより、前
記半導体を前記色素により媒染できる。前者の場合、浸
漬法、ディップ法、ローラ法およびエアーナイフ法等を
利用できる。前記浸漬法では、色素の吸着は室温で行っ
てもよいし、特開平７−２４９７９０号公報に記載され
ているように加熱還流して行ってもよい。また後者の塗
布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー
法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、ス
プレー法等が利用できる。

【００７０】前記色素の溶液を調製するのに用いられる
溶媒としては、好ましくは、例えば、アルコール類（メ
タノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアル
コール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニ
トリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメ
タン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル
類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメ
チルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等）、Ｎ−メチル
ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−
メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢
酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、２
−ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサ
ン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの
混合溶媒が挙げられる。

【００７１】前記色素の半導体に対する全吸着量は、半
導体１ｇ当たり０．０１〜１ｍｍｏｌであるのが好まし
い。本発明の光電変換用半導体を後述の光電変換素子の
感光層の多孔性半導体層として用いる場合、前記電極の
単位面積（１ｍ²）当たり０．０１〜１００ｍｍｏｌの
色素が吸着しているのが好ましい。前記色素の吸着量が
前記範囲より少ないと、増感効果が不十分となる場合が
あり、一方、前記色素の吸着量が前記範囲より多いと、
半導体の表面に固定化されていない色素が浮遊し、増感
効果を低減させる場合がある。前記色素の吸着量が前記
範囲であると、前記問題が生じることなく、半導体にお
ける色素による増感効果が十分に得られるので好まし
い。また、色素を半導体の表面に媒染する際に、色素に
無色の化合物を添加し、半導体に作用させると、前記色
素間の凝集等の相互作用を低減することができるので好
ましい。前記無色の化合物としては、界面活性な性質お
よび構造を有する化合物が有効であり、例えば、カルボ
キシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキ
シコール酸）およびスルホン酸塩類が挙げられる。

【００７２】半導体表面に固定化されていない色素は、
前記媒染処理後、速やかに洗浄により除去するのが好ま
しい。洗浄は、例えば、湿式洗浄槽を使用し、アセトニ
トリル等の極性溶剤やアルコール系溶剤のような有機溶
媒を用いて行うのが好ましい。また、前記色素で媒染し
た後、アミン類を用いて半導体の表面を処理してもよ
い。好ましいアミン類としては、ピリジン、４−ｔ−ブ
チルピリジンおよびポリビニルピリジン等が挙げられ
る。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有
機溶媒に溶解して用いてもよい。

【００７３】本発明の光電変換用半導体は、光電変換素
子に好適に用いることができる。

【００７４】［光電変換素子］本発明の光電変換素子の
一例を図１に示す。図１の光電変換素子では、本発明の
光電変換用半導体を、感光層に含まれる多孔性半導体層
の形態で利用している。光電変換素子１０は、導電層１
２、下塗り層１４、感光層１６、電荷輸送層１８および
対極導電層２０の順次積層してなる。感光層１６は、色
素ｄによって増感した半導体層２４と、電荷輸送材料ｔ
とからなる。半導体層２４は、半導体微粒子ｓからなる
多孔性の層であり、半導体微粒子ｓの間には空隙が形成
され、該空隙に電荷輸送材料ｔが浸透している。電荷輸
送材料ｔは、電荷輸送層１８に用いる材料と同じ成分か
らなる。導電層１２の下には基板２６、および対極導電
層２０の下には基板２８が配置されている。基板２６、
２８は光電変換素子に強度を付与するためのものであ
り、なくてもよい。また、それぞれの層の境界、例え
ば、導電層１２と感光層１６との境界、感光層１６と電
荷輸送層１８との境界、電荷輸送層１８と対極導電層２
０との境界等では、各層の構成成分同士が相互に拡散混
合していてもよい。尚、光電変換素子１０には、いずれ
かまたは双方から光を入射してもよく、光を入射する側
の導電層１２と基板２６および／または対極導電層２０
と基板２８を、それぞれ光透過性を有する材料から構成
することができる。

【００７５】次に、光電変換素子１０の作用について説
明する。尚、半導体微粒子ｓがｎ型である場合について
説明する。光電変換素子１０に光が入射すると、入射し
た光は感光層１６に達し、色素ｄ等によって吸収され、
励起状態の色素ｄを生成する。励起された色素ｄ等は、
高エネルギーの電子を半導体微粒子ｓの伝導帯に渡し、
自らは酸化体となる。前記伝導帯に移った電子は半導体
微粒子ｓのネットワークにより導電層１２に到達する。
従って、導電層１２は対極導電層２０に対して負の電位
を持つ。光電変換素子１０を光電池に利用した態様で
は、この光電池を外部回路につなぐと、導電層１２中の
電子は外部回路で仕事をしながら対極導電層２０に達す
る。電子は、電荷輸送材料が電解質である場合は、この
電解質成分（例えばＩ^-）を還元するとともに、生成し
た還元体（例えばＩ₃ ^-）が色素ｄの酸化体を還元して元
に戻す。光を照射し続けることにより、一連の反応が引
き続き起こり、電気を取り出すことができる。

【００７６】以下、各層に使用可能な材料およびその形
成方法について詳細に説明する。尚、以下で、「導電性
支持体」というときは、導電層１２のみ、および導電層
１２と任意で設ける基板２６からなるものの双方を含
み、「対極」というときは、対極導電層２０のみ、およ
び対極導電層２０と任意で設ける基板２６からなるもの
の双方を含む。

【００７７】（Ａ）導電性支持体導電性支持体は、導電層の単層、または導電層および基
板の２層からなる。前者の場合は、導電層として強度や
密封性が十分に保たれるような材料が使用され、例え
ば、金属材料（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アル
ミニウム等またはこれらを含む合金）を用いることがで
きる。後者の場合は、感光層側に導電剤を含む導電層を
有する基板を使用することができる。好ましい導電剤と
しては金属（例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、
アルミニウム、インジウム等またはこれらを含む合
金）、炭素または導電性金属酸化物（インジウム−スズ
複合酸化物、酸化スズにフッ素またはアンチモンをドー
プしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは０．０２
〜１０μｍ程度が好ましい。

【００７８】前記導電性支持体は表面抵抗が低い程よ
い。好ましい表面抵抗の範囲は５０Ω／□以下であり、
さらに好ましくは２０Ω／□以下である。

【００７９】前記導電性支持体側から光を照射する場合
には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好まし
い。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上で
あることを意味し、好ましくは５０％以上、特に好まし
くは８０％以上である。

【００８０】透明な前記導電性支持体としては、ガラス
またはプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸
化物からなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成
したものが好ましい。透明導電層として好ましいもの
は、フッ素もしくはアンチモンをドーピングした二酸化
スズあるいはインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）であ
る。前記透明基板には低コストと強度の点で有利なソー
ダガラス、アルカリ溶出の影響のない無アルカリガラス
などのガラス基板のほか、透明ポリマーフィルムを用い
ることができる。前記透明ポリマーフィルムの材料とし
ては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレ
ート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリステレン（Ｓ
ＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカ
ーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリ
スルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥ
Ｓ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフ
ィン、ブロム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確
保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラスまた
はプラスチックの支持体１ｍ²当たり０．０１〜１００
ｇとするのが好ましい。

【００８１】前記導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白
金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、等
の金属が好ましい。金属リードは、基板に蒸着またはス
パッタリング等で設置することができ、さらにその上に
導電性の酸化スズまたはＩＴＯ膜からなる導電層を設け
るのが好ましい。金属リード設置による入射光量の低下
は、好ましくは１０％以内、より好ましくは１〜５％と
する。

【００８２】（Ｂ）感光層感光層は本発明の光電変換用半導体を含む。前記感光層
は、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる
機能を有する。本発明の光電変換用半導体は、色素増感
された半導体であり、光吸収およびこれによる電子およ
び正孔の発生は主として色素において起こり、半導体は
この電子（または正孔）を受け取り、伝達する役割を担
う。本発明で用いる半導体は、光励起下で伝導体電子が
キャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体で
あることが好ましい。

【００８３】半導体材料および増感色素の媒染について
は前述したので、ここでは前記導電性支持体への半導体
層の形成方法について説明する。半導体層は半導体微粒
子からなる多孔性の層であるのが好ましい。多孔性の半
導体層は、半導体微粒子を含む塗布液を導電性支持体上
に塗布して形成できる。前記塗布液は、半導体微粒子を
適当な分散媒に分散させた分散液であっても、または適
当な溶媒に溶解させコロイド状にしたコロイド溶液であ
ってもよい。前記塗布液を導電性支持体上に塗布する以
外にも、前述のゾル−ゲル法等を利用して形成すること
ができる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子分散液
の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式
の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法として
は、塗布法、印刷法、電解析出法および電着法が代表的
である。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位
子交換等で液相にて析出させる方法（ＬＰＤ法）、スパ
ッタ等で蒸着する方法、ＣＶＤ法、あるいは加温した基
板上に熱分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて
金属酸化物を形成するＳＰＤ法を利用することもでき
る。

【００８４】半導体微粒子の分散液を調製する方法とし
ては、ゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミル
を使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を
合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使
用する方法等が挙げられる。

【００８５】前記分散媒またはコロイド溶液の溶媒とし
ては、水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、
アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられ
る。分散の際、必要に応じて、例えばポリエチレングリ
コールのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレ
ート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレン
グリコールの分子量を変えることで、分散液の粘度が調
節可能となり、さらに剥がれにくい半導体層を形成した
り、半導体層の空隙率をコントロールできるので、ポリ
エチレングリコールを添加するのが好ましい。

【００８６】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして、特公昭５
８−４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、
米国特許２６８１２９４号、同２７６１４１９号、同２
７６１７９１号明細書等に記載のスライドホッパー法、
エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また
汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印
刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３
大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が
好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応
じて、好ましい製膜方法を選択する。

【００８７】前記半導体層は単層としても、多層構造と
してもよい。例えば、粒径の異なる半導体微粒子の分散
液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子（ある
いは異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布液を多
層塗布することもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場
合にも多層塗布が有効である。

【００８８】一般に半導体層の厚さ（感光層の厚さと同
じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの色素量が増え
るため、光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散
距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。し
たがって、半導体層の好ましい厚さは０．１〜１００μ
ｍである。前記光電変換素子を光電池に用いる場合、半
導体層の厚さは１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍ
がより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ²当たり塗
布量は０．５〜１００ｇが好ましく、３〜５０ｇがより
好ましい。

【００８９】半導体微粒子を含有する塗布液を導電性支
持体上に塗布した後で、半導体微粒子同士を電子的に接
触させるとともに、塗膜強度の向上や支持体との密着性
を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。好ま
しい加熱温度の範囲は４０℃以上７００℃以下であり、
より好ましくは１００℃以上６００℃以下である。また
加熱時間は１０分〜１０時間程度である。ポリマーフィ
ルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、
高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。ま
たコストの観点からもできる限り低温（例えば５０℃〜
３５０℃）であるのが好ましい。低温化は、５ｎｍ以下
の小さい半導体微粒子や鉱酸、金属酸化物プレカーサー
の存在下での加熱処理等により可能となり、また、紫外
線、赤外線、マイクロ波等の照射や電界、超音波を印加
することにより行うこともできる。同時に不要な有機物
等を除去する目的で、上記の照射や印加の他、加熱、減
圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄
等を適宜組み合わせて併用することが好ましい。

【００９０】加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大
させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半
導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタ
ン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよ
い。また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れ
るのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導
性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着さ
せる有機物としては、疎水性基を持つ物が好ましい。

【００９１】前記多孔性の半導体層は、多くの色素を吸
着することができるように大きい表面積を有するのが好
ましい。前記半導体層の表面積は、投影面積に対して１
０倍以上であるのが好ましく、さらに１００倍以上であ
るのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常１
０００倍程度である。

【００９２】この様にして形成した半導体層に対して、
上述した方法により媒染用連結化合物を少なくとも表面
に結合させ、次に上述した方法により前記媒染用連結化
合物に色素を作用させ、媒染して色素増感した半導体層
が形成できる。

【００９３】（Ｃ）電荷輸送層電荷輸送層は光を吸収することによって生成した色素の
酸化体に、電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を
含有する層である。本発明で用いることのできる代表的
な電荷輸送材料の例としては、イオン輸送材料として、
酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還
元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわ
ゆるゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電
解質、さらには固体電解質が挙げられる。また、イオン
がかかわる電荷輸送材料のほかに、固体中のキャリアー
移動がかかわる電荷輸送材料として、電子輸送材料や正
孔（ホール）輸送材料を用いることもできる。これらの
電荷輸送材料は、併用することができる。

【００９４】前記電荷輸送材料として前記溶融塩電解質
を用いると、光電変換効率および耐久性が両立できるの
で特に好ましい。前記溶融塩電解質とは、室温において
液状の電解質か、または低融点の電解質であり、例えば
ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号公
報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７
年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウ
ム塩、トリアゾリウム塩等の既知の電解質を挙げること
ができる。１００℃以下、特に室温付近において液状と
なる溶融塩電解質が好ましい。

【００９５】好ましく用いることのできる溶融塩電解質
としては、下記一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び（Ｙ
−ｃ）のいずれかにより表される化合物が挙げられる。

【００９６】

【化１８】

【００９７】前記一般式（Ｙ−ａ）中、Ｑ_y1は窒素原子
と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成し得る原子
団を表す。Ｑ_y1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素
原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原
子により構成されるのが好ましい。Ｑ_y1により形成され
る５員環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾ
ール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジア
ゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イン
ドール環またはピロール環であるのが好ましく、オキサ
ゾール環、チアゾール環またはイミダゾール環であるの
がより好ましく、オキサゾール環またはイミダゾール環
であるのが特に好ましい。Ｑ_y1により形成される６員環
は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジ
ン環またはトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン
環であるのがより好ましい。

【００９８】前記一般式（Ｙ−ｂ）中、Ａ_y1は窒素原子
又はリン原子を表す。

【００９９】前記一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び
（Ｙ−ｃ）中、Ｒ_y1〜Ｒ_y6はそれぞれ独立に置換又は無
置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２４、直
鎖状であっても分岐状であっても、また環式であっても
よく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２
−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、オク
タデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基
等）、或いは置換又は無置換のアルケニル基（好ましく
は炭素原子数２〜２４、直鎖状であっても分岐状であっ
てもよく、例えばビニル基、アリル基等）を表し、より
好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基又は炭素原
子数２〜１８のアルケニル基であり、特に好ましくは炭
素原子数２〜６のアルキル基である。

【０１００】また、前記一般式（Ｙ−ｂ）中、Ｒ_y1〜Ｒ
_y4のうち２つ以上が互いに連結してＡ_y1を含む非芳香族
環を形成してもよく、前記一般式（Ｙ−ｃ）中のＲ_y1〜
Ｒ_y6のうち２つ以上が互いに連結して環構造を形成して
もよい。

【０１０１】前記一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び
（Ｙ−ｃ）中、Ｑ_y1及びＲ_y1〜Ｒ_y6は置換基を有してい
てもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、シアノ基、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、メト
キシエトキシエトキシ基等）、アリーロキシ基（フェノ
キシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニ
ル基等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ
基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベン
ゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベ
ンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メ
タンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基
等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、アミ
ド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カ
ルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基等）、
アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−カルボキ
シエチル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニル
基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダゾ
リル基、フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、１
−プロペニル基等）、シリル基およびシリルオキシ基等
が挙げられる。

【０１０２】前記一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）又は
（Ｙ−ｃ）で表される化合物は、Ｑ_y1又はＲ_y1〜Ｒ_y6を
介して多量体を形成してもよい。

【０１０３】前記一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）又は
（Ｙ−ｃ）で表される化合物は、電荷輸送材料として、
単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよく、
また、ヨウ素アニオンを他のアニオンで置き換えた溶融
塩と併用することもできる。ヨウ素アニオンと置き換え
るアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ^-、Ｂ
ｒ^-等）、ＳＣＮ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＨ₃Ｓ
Ｏ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、Ｐｈ₄Ｂ^-、（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₃Ｃ^-等が好ましい例として挙げられ、ＳＣＮ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-また
はＢＦ₄ ^-であるのがより好ましい。また、ＬｉＩなど他
のヨウ素塩やＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＮａ、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＮａＳＣＮなどのアルカリ金属塩を添加するこ
ともできる。アルカリ金属塩の添加量は、０．０２〜２
質量％程度であるのが好ましく、０．１〜１質量％であ
るのがさらに好ましい。

【０１０４】本発明に電荷輸送材料として好ましく用い
られる溶融塩の具体例を以下に挙げるが、これらに限定
されるわけではない。

【０１０５】

【化１９】

【０１０６】

【化２０】

【０１０７】

【化２１】

【０１０８】

【化２２】

【０１０９】

【化２３】

【０１１０】

【化２４】

【０１１１】前記溶融塩電解質は、常温で溶融状態であ
るものが好ましく、溶媒を用いないのが好ましい。後述
する溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電
解質組成物全体に対して５０質量％以上であるのが好ま
しく、９０質量％以上であるのが特に好ましい。また、
塩のうち５０質量％以上がヨウ素塩であることが好まし
い。

【０１１２】上記電解質組成物にはヨウ素を添加するの
が好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成
物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好まし
く、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。

【０１１３】前記電荷輸送材料として電解液を使用する
場合、電解液は電解質、溶媒、および添加物から構成さ
れることが好ましい。前記電解質はＩ₂とヨウ化物の組
み合わせ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、Ｃ
ｓＩ、ＣａＩ₂などの金属ヨウ化物、あるいはテトラア
ルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイ
ド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化
合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ₂と臭化物の組み合わせ
（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢ
ｒ、ＣａＢｒ₂などの金属臭化物、あるいはテトラアル
キルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド
など４級アンモニウム化合物の臭素塩など）のほか、フ
ェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェ
リシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウ
ム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイ
オウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンな
どを用いることができる。この中でもＩ₂とＬｉＩやピ
リジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど
４級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解
質が好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよ
い。

【０１１４】前記電解液中の電解質濃度は０．１Ｍ（ｍ
ｏｌ／Ｌ）以上１０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下であるのが好
ましく、０．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上４Ｍ（ｍｏｌ／
Ｌ）以下であるのがより好ましい。また、電解液にヨウ
素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０
１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下で
ある。

【０１１５】前記電解液に用いる溶媒は、粘度が低くイ
オン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キ
ャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を
発現できる化合物であることが望ましい。このような溶
媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オ
キサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエ
チルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコー
ルジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなど
の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレン
グリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
アルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアル
キルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アル
コール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メト
キシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、ス
ルフォランなど非プロトン極性物質、水などが挙げら
れ、これらを混合して用いることもできる。

【０１１６】また、本発明では、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ
ａｍ．Ｓｏｃ．，８０（１２）３１５７−３１７
１（１９９７）に記載されているようなｔｅｒｔ−ブチ
ルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩
基性化合物を前述の溶融塩電解質や電解液に添加するこ
とが好ましい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい
濃度範囲は０．０５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上２Ｍ（ｍｏｌ
／Ｌ）以下である。

【０１１７】前記電荷輸送材料として使用可能なゲル電
解質は、前述の溶融塩電解質や電解液を、ポリマー添
加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重
合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体
化）させることにより作製できる。ポリマー添加により
ゲル化させる場合は、“ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒ
ｏｌｙｔｅＲｅｖｉｅｗｓ−１および２”（Ｊ．
Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．Ａ．Ｖｉｎｃｅｎｔの
共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲＡＰＰＬＩＥＤＳＣＩＥＮ
ＣＥ）に記載された化合物を使用することができるが、
特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好
ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によ
りゲル化させる場合は、Ｊ．ＣｈｅｍＳｏｃ．Ｊ
ａｐａｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃ．，４６，
７７９（１９４３），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１１１，５５４２（１９８９），Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，
１９９３，３９０，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．
Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３５，１９４９（１
９９６），Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９６，
８８５，Ｊ．Ｃｈｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．，１９９７，５４５に記載されている化
合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子
構造中にアミド構造を有する化合物である。電解液をゲ
ル化した例は特開平１１−１８５８６３号公報に、溶融
塩電解質をゲル化した例は特開２０００−５８１４０号
公報に記載されており、本発明にも適用できる。

【０１１８】また、ポリマーの架橋反応により電解質を
ゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリ
マーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場
合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素
複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾ
ール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン
環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好まし
い架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能
以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化
アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロラ
イド、イソシアネート、α、β−不飽和スルホニル基、
α、β−不飽和カルボニル基、α、β−不飽和ニトリル
基など）であり、特開２０００−１７０７６号公報、同
２０００−８６７２４号公報に記載されている架橋技術
も適用できる。

【０１１９】前記電荷輸送材料として、本発明では、溶
融塩などのイオン伝導性電解質の替わりに、有機または
無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材
料を使用することができる。前記有機正孔輸送材料とし
ては、Ｊ．Ｈａｇｅｎｅｔａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉ
ｃＭｅｔａｌ８９（１９９７）２１５−２２０、Ｎ
ａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９５，８Ｏｃｔ．１９９
８，ｐ５８３−５８５およびＷＯ９７／１０６１７、特
開昭５９−１９４３９３号公報、特開平５−２３４６８
１号公報、米国特許第４，９２３，７７４号、特開平４
−３０８６８８号公報、米国特許第４，７６４，６２５
号、特開平３−２６９０８４号公報、特開平４−１２９
２７１号公報、特開平４−１７５３９５号公報、特開平
４−２６４１８９号公報、特開平４−２９０８５１号公
報、特開平４−３６４１５３号公報、特開平５−２５４
７３号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５
−３２０６３４号公報、特開平６−１９７２号公報、特
開平７−１３８５６２号公報、特開平７−２５２４７４
号公報、特開平１１−１４４７７３号公報等に示される
芳香族アミン類や、特開平１１−１４９８２１号公報、
特開平１１−１４８０６７号、特開平１１−１７６４８
９号の各公報等に記載のトリフェニレン誘導体類を好ま
しく用いることができる。また、Ａｄｖ．Ｍａｔｅ
ｒ．１９９７，９，Ｎ０．７，ｐ５５７、Ａｎｇｅ
ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９
９５，３４，Ｎｏ．３，ｐ３０３−３０７、ＪＡＣ
Ｓ，Ｖｏｌ１２０，Ｎ０．４，１９９８，ｐ６６４−
６７２等に記載されているオリゴチオフェン化合物、
Ｋ．Ｍｕｒａｋｏｓｈｉｅｔａｌ．，；Ｃｈｅ
ｍ．Ｌｅｔｔ．１９９７，ｐ４７１に記載のポリピ
ロール、“ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＯｒｇａｎｉｃ
ＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＭｏｌｅｃｕｌｅｓａｎｄ
ＰｏｌｙｍｅｒｓＶｏｌ．１，２，３，４” （ＮＡ
ＬＷＡ著、ＷＩＬＥＹ出版）に記載されているポリアセ
チレンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）お
よびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）
およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその
誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリ
ンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体
等の導電性高分子を好ましく使用することができる。

【０１２０】正孔（ホール）輸送材料にはＮａｔｕｒ
ｅ，Ｖｏｌ．３９５，８Ｏｃｔ．１９９８，ｐ５８
３−５８５に記載されているようにドーパントレベルを
コントロールするためにトリス（４−ブロモフェニル）
アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオ
ンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導
体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行う
ためにＬｉ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］のような塩を添加し
てもよい。

【０１２１】前記無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機
化合物半導体を用いることができる。この目的のｐ型無
機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上である
ことが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好
ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテン
シャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電
極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要であ
る。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオ
ン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一
般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であることが好まし
く、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが
好ましい。好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を
含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合物半導体
の例としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ₂、Ｃ
ｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂、ＣｕＧａＳｅ₂、Ｃｕ₂Ｏ、Ｃ
ｕＳ、ＣｕＧａＳ₂、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＡｌＳｅ₂など
が挙げられる。この中でもＣｕＩおよびＣｕＳＣＮが好
ましく、ＣｕＩが最も好ましい。その他のｐ型無機化合
物半導体としては、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、
Ｂｉ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃等を用いることができ
る。

【０１２２】本発明の光電変換素子では、前記電荷輸送
層を形成すると同時に、前記半導体層の空隙に前記電荷
輸送材料を浸透させることができる。電荷輸送層は、例
えば、感光層上に先に対極を貼り合わせておき、その間
隙に液状の電荷輸送材料を注入して挟み込み形成するこ
とができる。その他の形成方法としては、感光層上に直
接、電荷輸送材料を塗布等により形成する方法がある
（対極はその後付与する）。前者の方法では、電荷輸送
材料を感光層と対極との間に挟み込む方法として、浸漬
等による毛管現象を利用する常圧プロセス、または常圧
より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プ
ロセスを利用できる。後者の方法では、液状の電荷輸送
材料を用いる場合は、未乾燥のまま対極を付与し、エッ
ジ部の液漏洩防止措置を施すことができる。また、電荷
輸送材料としてゲル電解質を用いる場合は、湿式で塗布
して重合等の方法により固体化する方法があり、その場
合には乾燥、固体化した後に対極を付与することもでき
る。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質を
付与する方法としては、前述の半導体層の形成や色素の
媒染で説明したのと同様の方法を利用できる。

【０１２３】固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材
料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理
で電荷輸送層を形成し、その後対極を付与することもで
きる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト法，塗
布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重
合法等の手法により電極内部に導入することができる。
無機固体化合物の場合も、キャスト法、塗布法、スピン
コート法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等の手
法により電極内部に導入することができる。

【０１２４】（Ｄ）対極対極は前記導電性支持体と同様に、導電性材料からなる
単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成さ
れていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、
金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネ
シウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化
物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化ス
ズ等）が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、ア
ルミニウム、マグネシウムを対極層として好ましく使用
することができる。対極の好ましい支持基板の例は、ガ
ラスまたはプラスチックであり、これに上記の導電剤を
塗布または蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制
限されないが、３ｎｍ〜１０μｍが好ましい。対極層の
表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲として
は５０Ω／□以下であり、さらに好ましくは２０Ω／□
以下である。

【０１２５】前記導電性支持体と対極のいずれか一方ま
たは両方から光を入射させ、前記感光層に光を到達させ
るには、前記導電性支持体と前記対極の少なくとも一方
が実質的に透明であればよい。発電効率の向上の観点か
らは、前記導電性支持体を透明にして、光を前記導電性
支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、前記
対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。前記対
極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラ
スまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用でき
る。

【０１２６】前記対極は、前記電荷輸送層上に直接導電
材を塗布、メッキまたは蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）する
か、前記導電層を有する基板の導電層側を貼り付ければ
よい。また、前記導電性支持体の場合と同様に、特に前
記対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リ
ードの材質および設置方法、金属リード設置による入射
光量の低下等は導電性支持体の場合と同様である。

【０１２７】（Ｅ）その他の層前記対極と前記導電性支持体の短絡を防止するため、予
め前記導電性支持体と前記感光層との間に緻密な半導体
の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好まし
く、前記電荷輸送層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用
いる場合は、特に有効である。前記下塗り層の材料とし
て好ましいのは、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ ₂Ｏ₃、Ｗ
Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅であり、さらに好ましい材料は
ＴｉＯ₂である。前記下塗り層は、例えばＥｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｉｍｉ．Ａｃｔａ４０，６４３−６５２
（１９９５）に記載されているスプレーパイロリシス法
の他、スパッタ法等により塗設することができる。前記
下塗り層の膜厚は、５〜１０００ｎｍ以下であるのが好
ましく、１０〜５００ｎｍであるのがさらに好ましい。

【０１２８】また、前記電極として作用する導電性支持
体と、対極の一方または両方の外側表面、導電層と基板
の間または基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能
性層を設けてもよい。これらの機能性層の形成には、そ
の材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いる
ことができる。

【０１２９】上述のように、本発明の光電変換素子の内
部構造は、目的に合わせ様々な形態が可能である。大き
く２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、
片面からのみ可能な構造が挙げられる。図２〜図９に本
発明に好ましく適用できる光電変換素子の内部構造を例
示する。尚、図２〜図９中、図１と同一の部材について
は同一の番号を付し、説明は省略する。また、導電層１
２および基板２６が光透過性の場合は、それぞれ導電層
１２’および基板２６’とし、対極導電層２０と基板２
８が光透過性の場合は、それぞれ導電層１２’および基
板２８’とする。

【０１３０】図２の光電変換素子１０ａでは、透明導電
層１２’と透明対極導電層２０’との間に、感光層１６
と、電荷輸送層１８とを介在させた構成であり、両面か
ら光が入射する構造になっている。図３の光電変換素子
１０ｂは、透明基板２６’上に一部金属リード３０を設
け、さらに透明導電層１２’を設け、下塗り層１４、感
光層１６、電荷輸送層１８および対極導電層２０をこの
順で設け、さらに支持基板２８を配置したものであり、
透明導電層１２’側から光が入射する構造となってい
る。図４の光電変換素子１０ｃは、支持基板２６上に、
導電層１２、下塗り層１４、感光層１６、電荷輸送層１
８および透明対極導電層２０’とを設け、一部に金属リ
ード３０を設けた透明基板２８’を、金属リード３０側
を内側にして配置したものであり、対極導電層２０’側
から光を入射する構造である。

【０１３１】図５の光電変換素子１０ｄは、透明基板２
６’上に一部金属リード３０を設け、さらに透明導電層
１２’を設け、下塗り層１４、感光層１６、電荷輸送層
１８および透明対極導電層２０’をこの順で設け、さら
にその上に、一部金属リード３０を設けた透明基板２
８’を設けた構造であり、両面から光が入射する構造で
ある。図６の光電変換素子１０ｅは、透明基板２６’上
に、透明導電層１２’、下塗り層１４、感光層１６、電
荷輸送層１８および対極導電層２０を設け、この上に支
持基板２８を配置したものであり導電層１２’側から光
が入射する構造である。図７の光電変換素子１０ｆは、
支持基板２６上に、導電層１２、下塗り層１４、感光層
１６、電荷輸送層１８および透明対極導電層２０’を設
け、この上に透明基板２８’を配置したものであり、対
極導電層２０’側から光が入射する構造である。

【０１３２】図８の光電変換素子１０ｇは、透明基板２
６’上に、透明導電層１２’、下塗り層１４、感光層１
６、電荷輸送層１８および透明対極導電層２０’を設
け、さらにその上に透明基板２８’を配置したものであ
り、両面から光が入射する構造となっている。図９の光
電変換素子１０ｈは、支持基板２６上に、導電層１２を
設け、下塗り層１４、感光層１６、固体の電荷輸送層１
８’を設け、その上に、一部対極導電層２０’’（また
は金属リード３０）を有するものであり、対極２０’’
側から光が入射する構造となっている。

【０１３３】本発明の光電変換素子は、光電池および光
センサーに適用できる。光電池および光センサーに適用
する場合も、その構造は前述の光電変換素子と同様の構
造となる。外部負荷に接続して電気的仕事をさせる目的
（発電）で作製されるものが光電池であり、光学的情報
のセンシングの目的で作製されるものが光センサーであ
る。

【０１３４】〔光電池〕本発明の光電池は、本発明の光
電変換素子を利用したものであり、前記光電変換素子に
外部負荷で仕事をさせるように構成したものである。前
記光電池のうち、電荷輸送材料が主としてイオン輸送材
料からなる場合を、特に光電気化学電池と呼び、また、
太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼
ぶ。光電池は構成物の劣化や内容物の揮散を防止するた
めに、側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好まし
い。導電性支持体および対極にリードを介して接続され
る外部回路自体は公知のものを使用することができる。

【０１３５】本発明の光電変換素子を太陽電池に適用す
る場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変
換素子の構造と同じである。また、本発明の太陽電池
は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジ
ュール構造をとり得る。前記太陽電池モジュールは、一
般的には、金属またはセラミック等の支持基板の上にセ
ルが設けられ、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆
い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとる。前
記支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上に
セルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む
構造とすることも可能である。具体的には、スーパース
トレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティング
タイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコ
ン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造
等が知られており、本発明の太陽電池も使用目的や使用
場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を
選択できる。具体的には、特願平１１−８４５７号の明
細書に記載の構造や態様とすることが好ましい。

【０１３６】

【実施例】以下、具体例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。［実施例１］（Ａ）ＴｉＯ₂分散液の調製内側をテフロン（登録商標）コーティングした内容積２
００ｍｌのステンレス製容器に、二酸化チタン微粒子
（日本アエロジル（株）製、ＤｅｇｕｓｓａＰ−２
５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔ
ｒｉｔｏｎＸ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジル
コニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンド
グラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５０
０ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジ
ルコニアビーズをろ過により除去した。得られた分散液
中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであっ
た。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザー
にて測定した。

【０１３７】（Ｂ）ＴｉＯ₂電極の作製フッ素をドープした酸化スズ層を有する導電性ガラス
（旭硝子（株）製ＴＣＯガラス−Ｕを２０ｍｍ×２０ｍ
ｍの大きさに切断加工したもの、表面抵抗約３０Ω／
□）の導電面側にガラス棒を用いて上記分散液を塗布し
た。半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ²とした。その
際、導電面側の一部（端から３ｍｍ）に粘着テープを張
ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガ
ラスを並べて一度に８枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テ
ープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこのガラス
を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２
型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成し、放冷しＴｉ
Ｏ₂電極を得た。

【０１３８】（Ｃ）色素による媒染（Ｂ）で作製した電極を、媒染用連結化合物（例示化合
物２−１）の１０％トルエン溶液に３日間浸漬した後、
トルエンで洗浄し減圧乾燥した。次に、この電極を色素
（例示化合物Ｒ−１）のエタノール溶液（３×１０^-4ｍ
ｏｌ／ｌ）に３時間浸漬した後、エタノールで洗浄し自
然乾燥した。

【０１３９】（Ｄ）光電池の作製上述のように作製した色素増感ＴｉＯ₂電極基板および
比較電極基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ）をこれと同じ大き
さの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの
隙間に毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ま
せ、電解質をＴｉＯ₂電極中に導入し、図１に示す構成
とほぼ同様の構成の光電変換素子を作製した。、即ち、
導電性ガラスからなる導電性支持体層（ガラスの透明基
板２６’上に導電層１２’が設層されたもの）、色素増
感ＴｉＯ₂の感光層１６、電荷輸送層１８、白金からな
る対極導電層２０及びガラスの透明基板２８’を順に積
層し、その後、エポキシ系封止剤で封止して、光電池を
作製した。

【０１４０】［実施例２〜８］実施例１において、媒染
用連結化合物、色素および電解質組成物（電荷輸送性材
料）を下記表１に示す材料に各々変更した以外は、実施
例１と同様にして光電池を作製した。但し、電解質組成
物の粘度が高く、毛細管現象を利用して電解質組成物を
染み込ませることが困難な場合は、電解質組成物を５０
℃に加温し、これをＴｉＯ₂電極に塗布した後、この電
極を減圧下に置き、電解質組成物が十分浸透し電極中の
空気が抜けた後、白金蒸着ガラス（対極）を重ね合わせ
て、同様に光電池を各々作製した。

【０１４１】［比較例１および２］実施例１の（Ｃ）工
程において、媒染用連結化合物を使用せず、ＴｉＯ₂導
電性電極を色素（例示化合物Ｒ−１）のエタノール溶液
（３×１０^-4ｍｏｌ／ｌ）に３時間浸漬した後、エタノ
ールで洗浄し自然乾燥した以外は、実施例１と同様にし
て、表１中に示した材料を用いて光電池を各々作製し
た。

【０１４２】得られた実施例１〜８および比較例１、２
の光電池について光電変換効率を各々測定した。具体的
には、まず、５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気
（株）製）の光を、ＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ
社製）及びシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ
−４２）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光
を発生させた。この光の強度は１００ｍＷ／ｃｍ²であ
った。この模擬太陽光を、２５℃にて、作製した各光電
池に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケース
レーＳＭＵ２３８型）にて測定した。これにより求めら
れた各光電池の開放電圧（Ｖｏｃ）を下記表１に示す。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】表１に示す結果より、実施例の光電池は、
電荷輸送材料として溶媒を含有する材料を用いた場合、
および溶媒を含まない材料を用いた場合のいずれにおい
ても、比較例とくらべて開放電圧が高いことがわかる。

【０１４５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
高い開放電圧を示す光電変換用半導体、並びに光電変換
特性に優れた光電変換素子および光電池を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図２】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図３】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図４】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図５】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図６】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図７】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図８】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図９】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【符号の説明】

１０、１０ａ〜１０ｈ・・・光電変換素子１２・・・・・・・・・・・導電層１２’ ・・・・・・・・・・透明導電層１４・・・・・・・・・・・下塗り層１６・・・・・・・・・・・感光層１８・・・・・・・・・・・電荷輸送層１８’ ・・・・・・・・・・固体からなる電荷輸送層２０・・・・・・・・・・・対極導電層２０’ ・・・・・・・・・・透明対極導電層２０’’ ・・・・・・・・・対極導電層２４・・・・・・・・・・・半導体層２６・・・・・・・・・・・基板２６’ ・・・・・・・・・・透明基板２８・・・・・・・・・・・基板２８’ ・・・・・・・・・・透明基板３０・・・・・・・・・・・金属リードｓ・・・・・・・・・・・半導体微粒子ｄ・・・・・・・・・・・色素ｔ・・・・・・・・・・・電荷輸送材料

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年７月１６日（２００１．７．１
６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】（一般式（１）および（２）中、Ｚ¹はその共役酸のｐ
Ｋａが３以上２０以下である塩基性を表し、Ｚ²はカチ
オンを有する原子団を表す。Ｂ¹およびＢ²は各々２価の
連結基を表し、ｐ¹およびｐ²は各々０または１を表し、
ｐ¹およびｐ²が０のとき、Ｚ¹は直接Ｍ¹ に、Ｚ²は直接
Ｍ² に結合する。Ｍ¹およびＭ²は各々Ｓｉ、Ｔｉ、Ａ
ｌ、ＧｅまたはＳｎを表し、Ｘ¹およびＸ²は各々アルコ
キシ基、アリールオキシ基、水酸基、ハロゲン原子また
は水素原子を表し、前記一般式（１）および（２）で表
される化合物が各々半導体と結合する際に、全部または
一部が脱離可能な基である。ｍ¹およびｍ²は各々１から
３の整数を表し、ｎ¹はＸ¹がＭ¹に置換可能な数を表
し、ｎ²はＸ²がＭ²に置換可能な数を表す。ｍ¹およびｍ
²が各々２以上のとき、Ｂ¹、Ｍ¹、Ｘ¹、ｐ¹およびｎ¹の
２以上の組み合わせ、および、Ｂ²、Ｍ²、Ｘ²、ｐ²およ
びｎ²の２以上の組み合わせは、各々同一でも異なって
いてもよい。Ａはアニオンを表し、ｑはＺ²が有するカ
チオン電荷とＡが有するアニオン電荷とを等しくするの
に必要な数を表す。）

【化２】（一般式（３）中、Ｄｙｅは色素残基を表し、Ｙは酸性
基または酸性基からプロトンを取り除いてできるアニオ
ン性基を表し、ｒは１から６の整数を表す。）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【化３】（一般式（４）および（５）中、Ｐ_scは半導体を表し、
Ｏは酸素原子を表す。Ｚ ¹はその共役酸のｐＫａが３以
上２０以下である塩基性置換基を表し、Ｚ²はカチオン
を有する原子団を表す。Ｂ¹およびＢ²は各々２価の連結
基を表し、ｐ¹およびｐ²は各々０または１を表し、ｐ¹
およびｐ²が０のとき、Ｚ¹は直接Ｍ¹ に、Ｚ²は直接Ｍ²
に結合する。Ｍ¹およびＭ²は各々Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇ
ｅまたはＳｎを表す。ｍ¹およびｍ²は各々１から３の整
数を表し、ｍ¹およびｍ²が各々２または３のとき、
Ｂ¹、Ｍ¹およびｎ¹の２以上の組み合わせ、および、
Ｂ²、Ｍ²、Ｘ²およびｎ²の２以上の組み合わせは、各々
同一でも異なっていてもよい。Ａはアニオンを表し、ｑ
はＺ²が有するカチオン電荷とＡが有するアニオン電荷
とを等しくするのに必要な数を表す。）

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】一般式（１）および（２）中、Ｚ¹はその
共役酸のｐＫａが３以上２０以下である塩基性置換基を
表し、Ｚ²はカチオンを有する原子団を表す。Ｂ¹および
Ｂ²は各々２価の連結基を表し、ｐ¹およびｐ²は各々０
または１を表し、ｐ¹およびｐ²が０のとき、Ｚ¹は直接
Ｍ¹ に、Ｚ²は直接Ｍ² に結合する。Ｍ¹およびＭ²は各々
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、ＧｅまたはＳｎを表し、Ｘ¹および
Ｘ²は各々アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、
ハロゲン原子または水素原子を表し、前記一般式（１）
および（２）で表される化合物が各々半導体と結合する
際に、全部または一部が脱離可能な基である。ｍ¹およ
びｍ²は各々１から３の整数を表し、ｎ¹はＸ¹がＭ¹に置
換可能な数を表し、ｎ²はＸ²がＭ²に置換可能な数を表
す。ｍ¹およびｍ²が各々２以上のとき、Ｂ¹、Ｍ¹、
Ｘ¹、ｐ¹およびｎ¹の２以上の組み合わせ、および、
Ｂ²、Ｍ²、Ｘ²、ｐ²およびｎ²の２以上の組み合わせ
は、各々同一でも異なっていてもよい。Ａはアニオンを
表し、ｑはＺ²が有するカチオン電荷とＡが有するアニ
オン電荷とを等しくするのに必要な数を表す。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】

【化６】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】一般式（４）および（５）中、Ｐ_scは半導
体を表し、Ｏは酸素原子を表す。Ｚ ¹はその共役酸のｐ
Ｋａが３以上２０以下である塩基性置換基を表し、Ｚ²
はカチオンを有する原子団を表す。Ｂ¹およびＢ²は各々
２価の連結基を表し、ｐ¹およびｐ²は各々０または１を
表し、ｐ¹およびｐ²が０のとき、Ｚ¹は直接Ｍ¹ に、Ｚ²
は直接Ｍ² に結合する。Ｍ¹およびＭ²は各々Ｓｉ、Ｔ
ｉ、Ａｌ、ＧｅまたはＳｎを表す。ｍ¹およびｍ²は各々
１から３の整数を表し、ｍ¹およびｍ²が各々２または３
のとき、Ｂ¹、Ｍ¹およびｎ¹の２以上の組み合わせ、お
よび、Ｂ²、Ｍ²、Ｘ²およびｎ²の２以上の組み合わせ
は、各々同一でも異なっていてもよい。Ａはアニオンを
表し、ｑはＺ²が有するカチオン電荷とＡが有するアニ
オン電荷とを等しくするのに必要な数を表す。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】

【化１１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体の少なくとも表面に塩基性化合物
および/またはカチオン性化合物を結合させ、且つ前記
表面に結合した化合物に酸性基または酸性基からプロト
ンを取り除いてできるアニオン性基を有する色素を作用
させ、媒染してなることを特徴とする光電変換用半導
体。
【請求項２】半導体の少なくとも表面に下記一般式
（１）で表される化合物および／または下記一般式
（２）で表される化合物を結合させ、且つ前記表面に結
合した下記一般式（１）で表される化合物および／また
は下記一般式（２）で表される化合物に、下記一般式
（３）で表される色素を作用させ、媒染してなることを
特徴とする請求項１に記載の光電変換用半導体。【化１】（一般式（１）および（２）中、Ｚ¹はその共役酸のｐ
Ｋａが３以上２０以下である塩基性を表し、Ｚ²はカチ
オンを有する原子団を表す。Ｂ¹およびＢ²は各々２価の
連結基を表し、ｐ¹およびｐ²は各々０または１を表し、
ｐ¹およびｐ²が０のとき、Ｚ¹は直接Ｂ¹に、Ｚ²は直接
Ｂ²に結合する。Ｍ¹およびＭ²は各々Ｓｉ、Ｔｉ、Ａ
ｌ、ＧｅまたはＳｎを表し、Ｘ¹およびＸ²は各々アルコ
キシ基、アリールオキシ基、水酸基、ハロゲン原子また
は水素原子を表し、前記一般式（１）および（２）で表
される化合物が各々半導体と結合する際に、全部または
一部が脱離可能な基である。ｍ¹およびｍ²は各々１から
３の整数を表し、ｎ¹はＸ¹がＭ¹に置換可能な数を表
し、ｎ²はＸ²がＭ²に置換可能な数を表す。ｍ¹およびｍ
²が各々２以上のとき、Ｂ¹、Ｍ¹、Ｘ¹、ｐ¹およびｎ¹の
２以上の組み合わせ、および、Ｂ²、Ｍ²、Ｘ²、ｐ²およ
びｎ²の２以上の組み合わせは、各々同一でも異なって
いてもよい。Ａはアニオンを表し、ｑはＺ²が有するカ
チオン電荷とＡが有するアニオン電荷とを等しくするの
に必要な数を表す。）【化２】（一般式（３）中、Ｄｙｅは色素残基を表し、Ｙは酸性
基または酸性基からプロトンを取り除いてできるアニオ
ン性基を表し、ｒは１から６の整数を表す。）
【請求項３】少なくとも表面が下記一般式（４）また
は（５）で表される構造を有する半導体に、酸性基また
は酸性基からプロトンを取り除いてできるアニオン性基
を有する色素を作用させ、媒染してなることを特徴とす
る光電変換用半導体。【化３】（一般式（４）および（５）中、Ｐ_scは半導体を表し、
Ｏは酸素原子を表す。Ｚ ¹はその共役酸のｐＫａが３以
上２０以下である塩基性置換基を表し、Ｚ²はカチオン
を有する原子団を表す。Ｂ¹およびＢ²は各々２価の連結
基を表し、ｐ¹およびｐ²は各々０または１を表し、ｐ¹
およびｐ²が０のとき、Ｚ¹は直接Ｂ¹に、Ｚ²は直接Ｂ²
に結合する。Ｍ¹およびＭ²は各々Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇ
ｅまたはＳｎを表す。ｍ¹およびｍ²は各々１から３の整
数を表し、ｍ¹およびｍ²が各々２または３のとき、
Ｂ¹、Ｍ¹およびｎ¹の２以上の組み合わせ、および、
Ｂ²、Ｍ²、Ｘ²およびｎ²の２以上の組み合わせは、各々
同一でも異なっていてもよい。Ａはアニオンを表し、ｑ
はＺ²が有するカチオン電荷とＡが有するアニオン電荷
とを等しくするのに必要な数を表す。）
【請求項４】前記半導体が少なくとも金属カルコゲニ
ドを含有する請求項１から請求項３までのいずれか１項
に記載の光電変換用半導体。
【請求項５】前記色素が金属錯体色素またはメチン色
素であるとする請求項１から４までのいずれか１項に記
載の光電変換用半導体。
【請求項６】前記半導体が、支持体上に形成された半
導体微粒子からなる多孔性半導体膜である請求項１から
５までのいずれか１項に記載の光電変換用半導体。
【請求項７】一対の電極間に、感光層と電荷輸送層と
を有し、前記感光層が請求項１から６までのいずれか１
項に記載の光電変換用半導体を含むことを特徴とする光
電変換素子。
【請求項８】請求項７に記載の光電変換素子を含むこ
とを特徴とする光電池。