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JP2001524165A - 光触媒活性化自浄式機器 - Google Patents

光触媒活性化自浄式機器

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Publication number
JP2001524165A
JP2001524165A JP54060798A JP54060798A JP2001524165A JP 2001524165 A JP2001524165 A JP 2001524165A JP 54060798 A JP54060798 A JP 54060798A JP 54060798 A JP54060798 A JP 54060798A JP 2001524165 A JP2001524165 A JP 2001524165A
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JP
Japan
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self
oxide
cleaning
coating
pasc
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Pending
Application number
JP54060798A
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English (en)
Inventor
グリーンバーグ,チャールズ,ビー.
ヘイルマン,リチャード,エイ.
Original Assignee
ピーピージー インダストリーズ オハイオ,インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/899,265 external-priority patent/US6054227A/en
Application filed by ピーピージー インダストリーズ オハイオ,インコーポレイテッド filed Critical ピーピージー インダストリーズ オハイオ,インコーポレイテッド
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Abstract

(57)【要約】 機器の一つ以上の表面上に蓄積した有機汚染物を、光触媒活性化自浄性被覆で、そのような機器表面を被覆することにより、機器を自浄性にする。そのような被覆表面を適当な波長の放射線に充分な時間露出することにより、光触媒活性化自浄性被覆上に存在する有機汚染物の少なくとも一部分を除去する。それによりその被覆表面が、手動労力又は高温を必要とすることなく清浄になる。放射線は一般に化学放射線であり、特に紫外線が含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】 光触媒活性化自浄式機器 関連出願の相互参照 本願は、1997年3月14日に出願された暫定的米国特許出願通し番号(Ser ial No.)60/040,565の権利を主張するものである。1997年3月1 4日に出願された暫定的米国特許出願通し番号60/040,566及び光触媒 活性化自浄式物品及びその製法についての、チャールズB.グリーンバーグ(Che rles B.Greenberg)等の同日出願の正規の米国特許出願 は、本 願に関係があり、それに言及することによって本明細書に取り入れる。 発明の背景 発明の分野 本発明は、一般に自浄式機器に関し、特に光触媒活性化自浄式機器及びそのよ うな装置の製法及び使用方法に関する。 関連技術の説明 幾つかを挙げると、従来のガス又は電気オーブン、マイクロ波加熱炉(電子レ ンジ)、トースターオーブン、冷蔵庫、冷凍庫、食器洗い器、洗濯機、衣類乾燥 機等の種々の主な家庭用機器は、そのような機器の種々の内側及び外側表面に蓄 積した有機汚染物質を除去するためのクリーニングを屡々必要とする。一般にこ れは種々のクレンザー及び洗剤を適用し、手で行われ、屡々こすったり拭いたり することにより達成されている。 そのような手によるクリーニングを避けるため、幾つかの自浄式の(self-clea ning,自己清浄性の)機器、特にオーブンを現在入手することができる。自浄式オ ーブンは、オーブンの料理室を長い時間非常に高い温度に加熱し、オーブンの料 理室の表面上にある有機食物残留物を燃焼除去することによりオーブン料理室の 内面だけを奇麗にしている。 そのような自浄式機器は幾つかの欠点を伴う。一つの欠点は、自浄温度に機器 を上昇させ、維持するのに必要な実質的なエネルギーコストである。例えば、非 自浄式オーブンは、約260℃(500°F)の最大温度で作動するのに対し、 自浄操作中の自浄式オーブンは649℃(1200°F)よりも高い温度で作動 する。他の欠点には、高いクリーニング温度に耐えるようにそのような機器を装 備することに伴われるコストの増大及びそのような高温が時間と共に機器自身に 与える有害な影響が含まれる。別の欠点は、高温自浄は、通常料理室の内面に限 られていることである。 高温を必要としない、表面からの有機汚染物除去方法を入手することができる 。特に、二酸化チタンは基体上に、光触媒活性化自浄式(photocatalytically-ac tivated self-cleaning,光触媒作用によって活性化された自己清浄性)(以下「 PASC」と呼ぶ)表面を与えることができる。ガラス基体上に二酸化チタンP ASC被覆を形成することに関する刊行物には、米国特許第5,595,813 号及びパズ(Paz)等の「ガラス上の光酸化性自浄性透明二酸化チタン膜」(Photoo xidative Self-cleaning Transparent Titanium Dioxide Films on Glass)、J. Mater,Res.,Vol.10,No.11,pp.2842-48,Nov.(1995)が含まれる。更 に、一般に有機化合物の光触媒酸化に関する特許及び論文の図書目録は、B.ブ リーケ(Bleke)等の「水及び空気から有害化合物を光触媒除去することに関する 研究の図書目録」(Bibliography of Work On The Photocatalytic Removal of H azardous Compounds from Water and Air)、及び1995年10月最新版及び1 996年10月最新版に報告されている。 アーウェン(Urwen)等の米国特許第5,308,458号明細書は、アナター ゼ二酸化チタン膜で被覆された円板の表面上に存在する流体状の有機材料を紫外 線に露出することを含む、光触媒分解性有機物質を分解する方法を記載する。そ の円板は回転して円板の表面を横切って径方向に外側へ有機物質を移動させる。 ヘラー(Heller)等の米国特許第5,256,616号、第5,194,161 号及び第4,997,576号明細書は全て、水上の有機化合物の光触媒酸化の ための材料と方法を記載する。ヘラーは、例えばこぼれた油等の、水上に浮いた 有機化合物を酸化するための、二酸化チタン被覆の浮遊ビーズを開示する。 PASC被覆の技術で認識されているにも拘わらず、手でクリーニングする機 器、又は現在入手できる自浄式機器の欠点を除いたPASC機器を製造するため に、そのような材料を使用することについての開示はない。 発明の概要 本発明は、自浄式機器及びそのような機器の製法及び使用方法に関し、その機 器は、一つ以上の機器表面上に蓄積した有機汚染物を自浄するように光触媒作用 によって活性化される。自浄式機器は、自浄式にされる表面上にPASC被覆を 有する。一つの態様として、その機器は、PASC被覆を光触媒活性化して機器 表面を自浄する化学放射線源を有する。化学放射線源は、機器の構造内に組み込 まれるか又はそれとは別になっていてもよい。 図面の簡単な説明 図1は、本発明のPASC製品、特にPASCオーブンの斜視図である。 図2は、図1の線2−2に沿った断面図であり、図1の機器の扉上に付着した PASC被覆の立断面図である。 図3は、PASC被覆下のナトリウムイオン拡散障壁層を例示する、図2の断 面図と同様な図である。 好ましい態様の説明 図面についての説明で、同じような部材は同じ参照番号をつけてあることに注 意されたい。図1に関し、そこにはPASCオーブン10が示されている。オー ブン10は、本発明を例示するように選択されており、次の説明は、簡単にする ため、オーブン10に関係しているが、本発明は、オーブンに限定されるもので はなく、全ての主な家庭用機器を含むものであることは分かるであろう。更に、 次の説明は、オーブン10の料理室14内のPASC被覆を形成することに主に 関係しているが、オーブン10の外側表面を光触媒自浄性にするため、オーブン 10の外側表面の何れか又は全てにPASC被覆を与えてもよいことを認めるこ とができるであろう。 オーブン10は、料理室14を有し、それは5つの一体的に接続された壁及び 扉を有する開閉可能な箱型容器である。特に、料理室14は、相対する側壁16 及び18(影像で示されている)の内側表面;床20;床20に向かい合った上 の壁22;後の壁24;及び後の壁24に向かい合ったちょうつがい付き扉26 で、閉じた位置にある時の扉26;によって定められる。料理室14の壁、床及 び扉は、一般にペイント又はエナメルの層で被覆された金属で作られている。熱 絶縁性材料の層27が、料理室14の壁、床及び扉の内側表面の一つ以上に配置 されており、料理室14を熱的に絶縁する。熱絶縁性材料の層27自身は、それ が存在する場合には、自立したオーブン10を形成するようにペイント又はエナ メル塗布金属から形成された箱型容器(図示せず)内に、それで囲まれているの が典型的である。 オーブン10は、図1に示したように、扉26が開いた位置にある時に形成さ れる料理室14への開口の周囲を取り巻く全面板28を有する。全面板28は、 シール30のための密封表面を与え、そのシール30は扉26の内面の周囲に取 付けられ、その周りに伸びており、扉26を閉めた位置にすると、扉26の内面 と全面板28との間に密封が形成される。 扉26は、一般に想像線で示した絶縁材料27を取り巻く金属外側シート29 を有し、そのシート29はペイント又はエナメル塗布金属シートでもよい。扉2 6はちょうつがい32によって取付けられ、更に一般に枠36内に保持された透 明体34を有し、扉26が閉じた位置にある時、料理室14の中を見れるように してある。 オーブン10は、加熱機構、温度制御機構等を含めた幾つかの付加的部品を有 するが、それらは本発明を理解するのに不必要であり、従って図面には示されて いないことは認められるであろう。 本発明に従い、オーブン10は、そのオーブン10の内側表面及び(又は)外 側表面の一つ以上の上に付着させたPASC被覆を有する。例えば、料理室14 の内側表面の一つ以上、例えば、側壁16及び18、床20、上の壁22、後の 壁24、扉26、及び透明体34はPASC被覆をもっていてもよい。全面板2 8もその上にPASC被覆が付着していてもよい。以下で一層詳しく説明するよ うに、図2の左側は、扉26の種々の内側表面上のPASC被覆を例示している のに対し、図2の右側は、扉26の種々の内側及び外側の両方の表面上のPAS C被覆を例示している。しかし、扉26のそれら表面以外に、オーブン10の他 の内側又は外側表面上にPASC被覆が含まれている場合、扉26に関連してこ こで述べたのと同じやり方でPASC被覆が含まれていてもよいことは、認めら れるであろう。 特に、図1の線2−2に沿って扉26を通る断面が図2に示されており、枠3 6内の全体的に中心の所に維持された透明体34を有する扉26が例示される。 扉26は、その扉26の内部表面38に全体的に向かい合った外側シート29を 有し、それは図2中、想像線(phantom)で示されているように、それらの間に挿 入した絶縁材料27を有する。内部表面38は、エナメル層40で外側被覆され ていてもよい。次のように、図2の左側に、扉26の内側表面上にあるPASC 被覆が示されている。PASC42は、エナメル層40の上に付着されているも のとして示されており、枠36の上にはPASC被覆43が付着され、透明体3 4の内側表面上にはPASC被覆44が付着されているように示されている。 別の態様として、図2の右側に示されているように、扉26の内側表面上のP ASC被覆42、43及び44の他に、扉26の外側表面は、次のようにPAS C被覆を有する。オーブン10の外側シート29もPASC被覆46で外側被覆 されていてもよい。同様に、透明体34の外側表面はPASC被覆48で被覆さ れ、枠36の外側表面もPASC被覆50で被覆されていてもよい。図2の右側 に示した態様は、オーブン10の内側及び外側の両方の表面上にPASC被覆を 与えているが、別の態様では、例えば、自浄式が望まれるか又は必要な場合には 、オーブン10の内側又は外側の表面上だけにPASC被覆が含まれていてもよ いことは認められるであろう。 多くの基体、特にガラス基体はナトリウムイオンを含み、それはそのような表 面から、そのような基体上に付着した被覆中へ移動することがあり、特に、その ような基体を上昇させた温度〔例えば、少なくとも約400℃(752°F)〕 に維持した場合移動する。ナトリウムイオンがPASC被覆中へ移動すると、そ のような被覆の光触媒自浄活性度が、なくならないとしても減少する。この過程 は、一般にPASC被覆の「ナトリウム被毒」又は「ナトリウムイオン被毒」と 呼ばれている。 ナトリウムイオン被毒は、被覆を通って移動するのを防ぐのに充分な厚さのP ASC被覆を作るか、又は基体とその上に付着するPASC被覆との間にナトリ ウムイオン拡散障壁層(以下「SIDB」層と呼ぶ)を介在させることにより防 ぐことができる。1997年3月14日に出願された暫定的米国特許出願通し番 号60/040,566及びチャールズB.グリーンバーグ等の「光触媒活性化 自浄性物品及びその製法」(Photocatalytically-Activated Self-Cleaning Artic le And Method Of Making Same)と題する同日出願の正規の米国特許出願 (以下「グリーンバーグ等の出願」と呼ぶ)には、これらの方法によるPA SC被覆のナトリウムイオン被毒を減少又は無くすことについての詳細な記述が 含まれている。 図3は、扉52の種々の内側及び外側表面上のPASC被覆を示す。扉52は 、PASC被覆の各々と扉52の表面との間にSIDB層を含む点でのみ異なっ ており、PASC被覆は、次のようにして扉の表面上に付着してある。 図3の左側に示した態様に関し、そこにはエナメル層40とPASC被覆42 との間に介在させたSIDB層54、枠36とPASC被覆43との間に介在さ せたSIDB層55、及び透明体34の内側表面とPASC被覆44との間に介 在させたSIDB層56を含む、内側表面上のSIDB層及びPASC被覆を有 する扉52が示されている。 図3の右側に示したような本発明の別の態様では、扉52の内側表面上の、上 で述べたPASC被覆及びSIDB層の他に、扉52は、PASC被覆46と外 側シート29との間に介在させたSIDB層58、及び枠36とPASC被覆5 0との間に介在させたSIDB層60、及び(又は)透明体34の外側表面とP ASC被覆48との間に介在させたSIDB層62を有する。 図2及び3及び関連する記述は扉26及び52に関連しているが、扉26及び 52の上に示す通り、ナトリウムイオン拡散障壁層とPASC被覆との同じ配列 を適用してもよく、この場合、そのような層及び被覆を、料理室14の側壁16 及び18、床20、上の壁22及び後の壁24、又はオーブン10の何れの外側 表面上にでも適用されることは、当業者によって認められるであろう。 本発明に適合するPASC被覆には、一般に光触媒活性化自浄性酸化物、特に 酸化チタン、酸化鉄、酸化銀、酸化銅、酸化タングステン、酸化アルミニウム、 酸化珪素、錫酸亜鉛、酸化モリブデン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、及 びそれらの混合物から選択してもよいが、それらに限定されない。酸化金属は金 属の酸化物又は亜酸化物も含むことは、当業者によって認められるであろう。 好ましいPASC被覆は二酸化チタンである。二酸化チタンは無定形及び3つ の結晶形態、アナターゼ、ルチル及びブルッカイトの形で夫々で存在する。酸化 チタン、特にアナターゼ相二酸化チタンが好ましい。なぜなら、それは最も強い PASC活性を示すからである。即ち、それは光触媒活性化自浄に必要な適当な 禁止帯幅(即ち、約360nm)を示し、優れた化学的及び物理的耐久性をもつ からである。更に、それはスペクトルの可視領域で透過性を有し、透明体として 用いるのに有用なものにしている。ルチル型もPASC活性を示す。アナターゼ 及び(又は)ルチル相と、ブルッカイト及び(又は)無定形相との組合せも、そ の組合せがPASC活性を示す限り、本発明で許容することができる。光触媒活 性化自浄活性度を生じさせ、測定することについての検討及び表面自浄性を付与 するのに充分な水準のPASCを構成するものについての検討は、下に述べる。 本発明に適合するSIDB層には、酸化コバルト、酸化物クロム、酸化鉄、酸 化錫、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ素ドープ酸化錫、酸化ア ルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及びそれらの混合物のような金属酸 化物を含めた無定形又は結晶質の金属酸化物が含まれる。混合物には、マグネシ ウム/アルミニウム酸化物及び亜鉛/錫酸化物が含まれるが、それらに限定され るものではない。金属酸化物には、金属の酸化物又は亜酸化物が含まれることは 、当業者によって認められるであろう。 ナトリウムイオンによる被毒についての考察とは別に、PASC被覆は、許容 可能な水準のPASC活性度を与えるように、充分厚くなければならない。PA SC被覆を「許容可能」又は「許容不可能」にする絶対的な値はない。なぜなら 、PASC被覆が許容可能な水準のPASC活性度をもつか否かは、PASC被 覆物品を用いる目的及び条件、及びその目的に関連して選択された性能基準によ って決定されるからである。一般にPASC被覆が厚い程、大きなPASC活性 度を与える。更に、他の考察では、美的又は光学的理由から、物品の透明性を増 大するような一層薄い被覆を与える方に重点が置かれることがある。例えば、表 面汚染物が物品の表面に集まると予想され、一層容易に除去されるならば、PA SC被覆は一層薄くすることができる。PASC被覆を照射すると予想される紫 外線の継続時間及び強度、例えば、物品が一層多くのU.C.光に露出されると 予想される場合、PASC被覆は一層薄くすることができ、それでも充分なPA SC活性度を与えることができる。基体の性質等の他の因子、例えば、基体がP ASC被覆をナトリウムイオンで被毒させるか否かも、PASC被覆の厚さにつ いての考察に影響を与える。極めて多種類の用途に対し、PASC被覆は、好ま しくは少なくとも約200Å、好ましくは少なくとも約400Å、一層好ましく は少なくとも約500Åの厚さである。基体がフロート法ガラス片である場合、 SIDB層を用いずに、そのフロート法ガラス片の上に直接形成した少なくとも 約500Åの厚さのアナターゼ二酸化チタンPASC被覆であるPASC被覆は 、約2〜5×10-3cm-1-1の範囲のPASC反応速度を与える。前述の範囲 のPASC反応速度は、広い範囲の用途に対し許容することができる。 PASC被覆のナトリウムイオンによる被毒を防ぐのに必要なSIDB層の厚 さは、SIDB層の化学性、基体がその基体の性質を維持する温度、及びナトリ ウムイオンの基体からの移動速度、PASC被覆の厚さ、及び与えられた用途、 典型的には殆どの用途に対し必要な光触媒活性度を含めた幾つかの因子によって 変化するが、PASC被覆層のナトリウムイオン被毒を防ぐためには、SIDB 層の厚さは、約100Åの範囲、好ましくは少なくとも約250Å、一層好まし くは少なくとも約500Åであるべきである。 本発明に適合するPASC被覆及び(又は)SIDB層は、ゾルゲル法により 、又は噴霧熱分解法、又は化学蒸着法(以下「CVD」と呼ぶ)により、又はマ グネトロンスパッタリング真空蒸着法(以下「MSVD」と呼ぶ)によりオーブ ン10の種々の表面上に形成することができる。PASC被覆及び(又は)SI DB層は、部品を製造した後、それら部品をオーブン10に組立てる前、又は組 立てた後にオーブン10の部品の表面上に形成することができる。別法として、 PASC被覆及び(又は)SIDB層は平らな原材料上に形成し、それを次にオ ーブン10の部品に形成してもよい。但し、その平らな原材料をオーブン10の 部品に形成する方法、又はそれら部品を一緒に組立てオーブン10を形成する方 法が、それら部品の種々の表面上に形成されたPASC被覆及び(又は)SID B層を認め得る程損傷しないものとする。 一般にゾルゲル法を用いてコロイド懸濁物(ゾル)を形成し、ほぼ室温で表面 上に適応し、次に熱を加えてゲルに転化する。特にPASC被覆が二酸化チタン PASC被覆で、ゾルゲル法により形成されている場合、チタン金属含有前駆物 質を、被覆すべき表面上に適用する。チタン金属含有前駆物質は、結晶化してい ないアルコール溶媒含有ゾル溶液の形をしている。ゾル溶液はアルコール溶媒中 のチタンアルコキシドとしてチタンを含有していてもよく、それを自浄性にした いオーブン10の表面上に、噴霧、回転又は浸漬被覆により適用する。次にゾル 溶液を、一般に約50℃/分の速度で約100〜400℃(212°F〜752 °F)、好ましくは少なくとも約500℃(932°F)の温度へ加熱し、次に 一般に約1時間その温度に維持し、ゾル溶液をか焼して結晶二酸化チタンPAS C被覆(ゲル)にする。 PASC被覆を噴霧熱分解法により形成する場合、それは、水性媒体中に入れ た比較的水不溶性の有機金属被覆反応物の懸濁物として形成する。噴霧熱分解に より適用することができる水性媒体には、化学的湿潤剤を用いて水性媒体中に懸 濁した金属アセチルアセトネート化合物を含有する。金属含有膜を熱分解付着さ せるための水性懸濁物は、米国特許第4,719,127号明細書、特に第2欄 第16行〜第4欄第48行(これは言及することにより本明細書に取り入れる) に記載されている。金属アセチルアセトネートは、ジェットミル及び(又は)湿 潤粉砕のような当分野で既知の方法により約10ミクロンより小さい粒子に粉砕 することができる。金属アセチルアセトネート〔例えば、二酸化チタンPASC 被覆のためのチタニルアセチルアセトネート(TiO(C572)2)〕を、次に 湿潤剤を含む水性媒体に撹拌しながら添加し、それにより水性懸濁物を形成する 。水性懸濁物中の金属アセチルアセトネートの相対的濃度は、一般に水性懸濁物 の約5〜40重量%の範囲にある。水性懸濁物の水性媒体は、蒸留水又脱イオン 水であるのが好ましい。適当な湿潤剤には、比較的発泡性の低いどのような表面 活性剤でも含まれる。湿潤剤は、陰イオン性、非イオン性、又陽イオン性組成物 にすることができるが、非イオン性が好ましい。湿潤剤は約0.24重量%で添 加されるのが典型的であるが、約0.01%〜1%以上にすることができる。 水性懸濁物は、金属アセチルアセトネートを熱分解し、結晶金属酸化物PAS C被覆を形成する温度、例えば、少なくとも約400℃(752°F)、一層好 ましくは少なくとも約500℃(932°F)に基体を維持しながら、その基体 表面へ熱分解噴霧装置により送る。熱分解噴霧される水性懸濁物の構成及び濃度 、噴霧熱分解装置の下を通る基体の線速度、又は逆に静止表面上の噴霧熱分解装 置の通過速度、熱分解噴霧銃の数、被覆すべき領域、噴霧圧力又は体積、噴霧模 様、熱分解噴霧水性懸濁物の付着時の基体表面の温度は、全てこの方法によりオ ーブン10の種々の表面上に形成された金属酸化物PASC被覆の最終的厚さ及 び形態に影響を与えることは認められるであろう。噴霧熱分解により形成される PASC被覆は、暫定的米国特許出願通し番号60/040,566及びグリー ンバーグ等の出願に記載されている。 二酸化チタンのPASC被覆は、オーブン10の表面上へ送るキャリヤーガス 中に入れたチタン金属含有前駆物質としてCVD法により適用するが、その間、 チタン金属含有前駆物質の熱分解及び表面上での結晶二酸化チタンPASC被覆 の形成を促進する温度に表面を維持する。分解を促進する表面温度は、少なくと も約400℃(752°F)であるのが好ましく、一層好ましくは少なくとも約 500℃(932°F)である。CVD法に適合する金属含有前駆物質には、チ タンテトライソプロコキシド〔Ti(OC37)4〕(以下「TTIP」と呼ぶ)、 チタンテトラエトキシド〔Ti(OC25)4〕(以下「TTEUと呼ぶ)、四塩化 チタン(TiCl4)、又はそれらの混合物が含まれる。好ましいキャリヤガス は窒素(N2)キャリヤガスである。キャリヤガス中の金属含有前駆物質の濃度 、キャリヤガスの流量、CVD被覆機の下を通る基体の線速度、又は逆に静止基 体の上のCVD被覆機の通過速度、被覆される表面積、選択した含有前駆物質の 性質、及び必要又は望ましいPASC活性度は、全てこの方法によりオーブン1 0の種々の表面上に形成された金属酸化物PASC被覆の最終的被覆の厚さ及び 形態に影響を与える因子である。CVD法により形成されるPASC被覆は、暫 定的米国特許出願通し番号60/040,566及びグリーンバーグ等の出願に 記載されている。 PASC被覆がMSVD法により形成された二酸化チタンPASC被覆である 場合、チタン金属からなるターゲットを、約5〜50%、好ましくは約20%の 酸素を含むアルゴン/O2雰囲気中で、約5〜10ミリトールの圧力でスパッタ ーし、希望の厚さ、一般的には、少なくとも約500Åの二酸化チタン被覆を形 成する。スパッタリング工程中、結晶二酸化チタンPASC被覆を形成するため に基体の表面を加熱することができるが、一般に、基体をMSVD被覆機から取 り出した後、基体を加熱するのが好ましい。冷却した基体を約450℃〜600 ℃(842°F〜1112°F)の範囲の温度に、二酸化チタンのアナターゼ結 晶形の形成を促進するのに充分な時間加熱し、PASC被覆を与える。一般に、 それら温度で少なくとも約1時間の時間が好ましい。別法として、結晶状二酸化 チタンPASC被覆は、MSVD装置内で直接基体表面上に、高エネルギープラ ズマを用いることにより、後熱処理を行なうことなく、成長させることができる 。 本発明に適合するSIDB層は、同様にオーブン10の種々の表面上に、ゾル ゲル法、噴霧熱分解法、CVD法又はMSVD法により形成することができる。 SIDB層が酸化錫を含み、噴霧熱分解法により形成する場合、二フッ化ジブ チル錫、(C49)2SnF2及び水の水性懸濁物を噴霧熱分解により基体上に適用 する。水性懸濁物は、水1リットル当り100〜400gの二フッ化ジブチル錫 を含有するのが典型的であるが、この比は、必要又は希望により一層厚い又は薄 いSIDB層を与えるように修正することができる。懸濁促進剤として、湿潤剤 を用いてもよい。水性懸濁物の製造中、二フッ化ジブチル錫粒子を粉砕し、1〜 10ミクロンの平均粒径にすることができる。水性懸濁物は、激しく撹拌して、 懸濁物中に均一な粒子分布を与えるのが好ましい。水性懸濁物は、約600〜7 00℃(1112°F〜1292°F)の範囲の温度にある基体表面へ噴霧熱分 解法により送り、それによって水性懸濁物を熱分解して酸化錫SIDB層を形成 する。噴霧熱分解法により形成されたSIDB層は、暫定的米国特許出願通し番 号60/040,566及びグリーンバーグ等の出願(それらは言及することに より本明細書に取り入れる)に記載されている。 SIDB層が酸化錫を含み、CVD法により形成される場合、同じく空気に入 れて運ばれる水蒸気と混合された空気キャリヤガス中に入れた三塩化モノブチル 錫(以下「MBTTCL」と呼ぶ)の金属含有前駆物質によりその層を蒸着する 。キャリヤガス中のMBTTCL及び水蒸気の濃度は、就中、希望のSIDB層 の厚さ、CVD装置の適用速度、被覆される表面の大きさ、ガス流量、基体のナ トリウムイオン移動を起こす傾向、を含めた幾つかの因子に依存する。MSVD 法により形成されるSIDB層についての詳細な記述は、暫定的米国特許出願通 し番号60/040,566及びグリーンバーグ等の出願に見いだせる。 SIDB層をMSVD法により形成する場合、酸化錫又は酸化珪素SIDB層 を、錫含有又は珪素含有カソードターゲットを、夫々、酸素約5〜80%の雰囲 気中で約5〜10ミリトールの圧力でスパッタリングすることにより形成する。 もしスパッタリングと同時に、又はその後で酸化錫又は酸化珪素SIDB層を結 晶化したいならば、SIDB層がスパッタリングされている基体の表面を加熱し てもよい。少なくとも約400℃(752°F)、好ましくは少なくとも約50 0℃(932°F)の温度で、少なくとも約1時間が好ましい。「アルカリ金属 拡散障壁層」と題する1996年2月1日出願の米国特許出願通し番号08/5 97,543(これは言及により本明細書に取り入れる)は、マグネトロンスパ ッタリングによりアルカリ金属拡散障壁を形成することを記載する。そこには、 障壁層は約20Å〜約180Åの厚さで一般に効果的であることが教示されてお り、障壁の密度が増大するに従い効果性は増大する。MSVD法によるSIDB 層の形成も、暫定的米国特許出願通し番号60/040,566及びグリーンバ ーグ等の出願(それらは言及により本明細書に取り入れる)に記載されている。 SIDB層を含んでいてもいなくても、上に記載したPASC被覆がオーブン 10の表面上に存在する場合、それらは、適当な波長及び適当な強度の放射線に 充分な時間露出すると自浄性になる。PASC活性を紫外線により生じさせる場 合、紫外線源は天然(即ち、太陽)でも、人工的なものでもよい。人工的なもの は、照射強度及び時間を一層容易に制御できるので好ましい。 PASC被覆が二酸化チタンPASC被覆である場合、自浄活性を光触媒作用 によって活性化する放射線は、約300〜400nmの範囲の波長を有する紫外 線である。 人工的紫外線源には紫外線光源(black light source)が含まれる。別の光源を 、オハイオ州クリーブランドのQ−パネル社から「UVA−340」の型記号で 入手することができる。PASC被覆に当たる紫外線の強度は、希望の自浄活性 度が得られるように選択する。PASC被覆表面で補正して、5〜100W/m2 の範囲内の強度、好ましくは少なくとも約10W/m2、一層好ましくは少なく とも約20W/m2の強度が望ましい。強度は、例えば、サン・ガブリエルのウ ルトラバイアレット・プロダクツ社(Ultraviolet Products,Inc.)により登録商 標名ブラック・レイ(BLACK-RAY)として型記号J−221で販売されているよう な紫外線メータで補正することができる。 図1に示す通り、紫外線源70は、オーブン10の内部に、料理室14内のオ ーブン10の一体的部品として含ませることができる。この態様では、一体的内 部紫外線源70は、扉26又は52を機械的又は電気的タイマにより開閉した場 合、一体的紫外線源70を駆動する手動オン/オフスイッチ、トリップ(trip)ス イッチ機構を含めた(それらに限定されない)、目に見えるいかなるやり方でも作 動/作動停止することができる。オーブン10は、単一の内部一体的紫外線源7 0を有するか又はそれは紫外線源70、72、74、76等の複数の内部一体的 源を有し、オーブン10の料理室14の全ての表面に対し均一な紫外線照射を確 実に与えるようにすることができる。特に、オーブン10の料理室14が、PA SC被覆(単数又は複数)上の紫外線の入射角に影響を与える幾つかの表面を有 する場合、全ての表面が充分な紫外線照射を受けるのを確実にするように、料理 室14の周りに間隔を開けて配備した二つ以上の一体的紫外線源が好ましい。 オーブン10の外側表面がその上に付着したPASC被覆を有する場合、天然 紫外線(即ち、太陽放射線)及び(又は)一つ以上の外部人工紫外線源78を用 いて、PASC被覆を光触媒活性化することができる。外部人工紫外線源は、オ ーブン10の一体的部品でもよく、或はそれはオーブン10の内側及び外側表面 の周りに自由に移動することができる非一体的源でもよい。そのような外部紫外 線源は、一体的であっても、又は一体的でなくても、トリップスイッチ、電気又 は機械的タイマー等を用いて手動又は自動的に作動させることができる。 紫外線源を作動させなければならない時間及び強度は、幾つかを列挙すると、 PASC被覆を適用する表面の種類、PASC被覆の厚さ、PASC被覆上に蓄 積した有機汚染物の厚さ、形成速度、及び組成、PASC被覆への紫外線の入射 角、PASC被覆表面での紫外線源の強度、機器自身の機能の性質、望ましいか 又は必要なPASC反応速度、基体及び(又は)その上に存在する他の被覆又は 層によって紫外線が反射又は吸収される程度を含めた(それらに限定されない) 数多くの因子に依存する。従って、自浄性を得るために紫外線源を作動させなけ ればならない一組の時間及び強度を一般的に指定することはできない。しかし、 多くの用途について、PASC被覆上に蓄積した有機汚染物の大部分を確実に灰 化するため、PASC被覆の表面で少なくとも約20W/m2の強度で1日当り 少なくとも約1〜15時間紫外線源を作動させるのが好ましい。 オーブン10の種々の表面上に形成したPASC被覆(単数又は複数)のPA SC効果性又は活性度を測定及び比較することができることは有用である。PA SC活性度を評価するために、既知の容易に入手できる有機汚染物をPASC被 覆の上に適用し、次にそのPASC被覆を光触媒的に活性化し、それにより有機 汚染物を除去するPASC被覆の能力を観察し測定する。ステアリン酸、CH3( CH2)16COOHは、PASC被覆のPASC活性度を試験するための有機「汚 染物」のモデルである。なぜなら、ステアリン酸は長い炭化水素鎖を持つカルボ ン酸であり、従って、家庭用油及びゴミのような一般的汚染物中に存在するもの に対する良好な「分子モデル」である。PASC被覆上に浸漬、噴霧、回転被覆 を含めた都合のよい方法により薄い試験膜としてPASC被覆上にステアリン酸 を適用する。一般に、10nm〜約20nmの厚さ範囲のステアリン酸試験膜は 、適切な試験膜を与える。ステアリン酸試験膜は、ステアリン酸/メタノール溶 液として適用してもよい。6×10-3m/l ステアリン酸/メタノール溶液が 満足できることが判明している。 オーブン10の表面上に形成したPASC被覆のPASC活性度は、前述に従 ってステアリン酸試験膜でPASC被覆を外側被覆し、そのステアリン酸被覆/ PASC被覆を紫外線源からの紫外線に希望の強度で希望の時間照射し、そして ステアリン酸試験膜(その膜は一般にPASC被覆上に適用すると明るい褐色の 被覆として見える)が完全に消失するか、又はPASC被覆上に適用したが、ま だ紫外線に照射してないステアリン酸試験膜の一部分と比較してステアリン酸試 験膜の暗さの減少についてそのステアリン酸被覆/PASC被覆を肉眼で調べる ことにより、定性的に推定することができる。 オーブン10の表面上に形成したPASC被覆のPASC活性度も、PASC 被覆上に存在するステアリン酸の炭素・水素(以下「C−H」と呼ぶ)伸縮振動 吸収帯の積分強度を測定することにより定量的に測定することができる。積分強 度は、PASC被覆の表面上に残留するステアリン酸試験膜の量に見合い、光触 媒活性化自浄によるステアリン酸試験膜の除去は、C−H伸縮振動帯強度の低下 をもたらすと予想される。ステアリン酸中に存在するC−H結合は、赤外線(こ れは紫外線と異なってPASC被覆を光触媒作用によって活性化することはない )を吸収する。この吸収は、一般に2800〜300cm-1波数で起き、フーリ エ変換赤外分光光度計(以下「FTIR」と呼ぶ)のような装置を用いて測定す ることができる。FTIR分光光度計は、重水素化硫酸トリグリシン検出器(以 下「DTGS」と呼ぶ)又はテルル化水銀カドミウム検出器(以下「MCT」と 呼ぶ)のような検出器を具えていてもよい。MCT検出器は、DTGS検出器よ りも遥かに大きな信号対ノイズ比を与えるので好ましい。このことは、基体及び (又は)PASC被覆の外に存在する他の被覆が、吸収スペクトルを発生させる ために分光光度計により用いられる赤外線を吸収する働きをする場合、重要にな る。赤外線が、基体及び(又は)存在する他の被覆により吸収される場合、ステ アリン酸を通って検出器へ行く赤外線ビームの強度が劇的に減少する。これと、 非常に弱い赤外線吸収特性及び得られる赤外線信号を生ずるPASC被覆の表面 上に存在する低い濃度のステアリン酸とを一緒にしても、特に強くなることはな い。従って、MCT検出器を具えた装置は、DTGS検出器を具えたものよりも 約1桁大きな信号対ノイズ比を持つスペクトルを与える。透明膜及び基体のPA SC活性度を測定する場合、赤外線は、ステアリン酸試験膜/PASC被覆/基 体及び(又は)どのような他の存在する透明膜及び被覆でも、それを通過して検 出器へ行くことができる。膜又は基体が赤外線を通過させない場合、その赤外線 ビームは或る角度で表面へ向け、ステアリン酸試験膜を通過して、試験される試 料を通過するのではなく、それから反射されて検出器へ入る。この後者の方法は 反射IR分光分析として知られている。 PASC反応速度は、そのPASC被覆を紫外線に露出した時、PASC被覆 上に存在するステアリン酸試験膜をそのPASC被覆が除去することができる速 度を測定することにより、PASC被覆について決定することができる。特に、 紫外線に照射した累積時間でC−H伸縮振動特性の積分強度(表面カバレッジに 正比例する)の減少速度がPASC反応速度を与える。例えば、初期PASC活 性度を、PASC被覆上に存在するステアリン酸試験膜についてFTIR分光光 度計で測定する。ステアリン酸試験膜は、この初期PASC活性度測定について は紫外線に曝してあっても、なくてもよい。次にステアリン酸被覆PASC被覆 を、或る測定された時間の間紫外線に露出し、それが終わった時に第二のPAS C活性度測定をFTIR分光光度計を用いて行う。第二測定でのC−H伸縮振動 の積分強度は、ステアリン酸試験膜の一部分が紫外線照射により除去されている ことにより、最初のものよりも低くなっていると予想される。これらの二つの測 定値から、時間に対するC−H伸縮振動の積分強度の曲線をプロットすることが でき、その傾きからPASC反応速度が得られる。曲線を与えるのに二つの点で 充分であるが、一層正確な曲線を与えるために、PASC活性度測定期間中、幾 つかのFTIR測定を行うのが好ましい。測定点の間の紫外線に露出する時間は 一定に保つか、或は変動させて紫外線への露出時間を累積させ、それを曲線をプ ロットするのに用いてもよいが、強度及び方向、即ち、試料に対し紫外線照射を 被覆側でするか又は基体側でするかは、PASC反応速度を決定する時にとる全 てのPASC測定に対し一定にしておくのがよい。 PASC反応速度は、cm-1-1の単位で報告することができ、その値が大き い程、PASC活性度が大きいことを示す。PASC被覆が許容可能な水準のP ASC活性度を持つか否かは、機器を用いる目的及びその目的に関連して選択さ れた性能基準によって殆ど決定されるので、PASC被覆を「許容可能」又は「 許容不可能」にする絶対的な速度はない。一般に、PASC反応速度はできるだ け大きい方が望ましい。好ましくはPASC反応速度は、PASC被覆上に形成 したステアリン酸試験膜について、殆どの用途に対し、MCT検出器を有するF TIR分光光度計で測定して、基体の被覆側から照射した時、被覆表面で約20 W/m2強度の紫外線に露出した時、少なくとも約2×10-3cm-1-1である のが好ましい。一層好ましくはPASC反応速度は、それら同じパラメータで測 定して、少なくとも約5×10-3cm-1-1である。 PASC被覆のPASC活性度を有意に決定し、比較するために、PASC被 覆の厚さを測定することも有用である。なぜなら、PASC被覆の厚さは光触媒 活性度に影響を与えるからである(例えば、厚いPASC被覆は、大きなPAS C反応速度を与える傾向がある)。PASC被覆の厚さ〔及び(又は)、もし存 在するならばSIDB層〕は、角度可変分光偏光解析(以下「VASE」と呼ぶ )によるか、又は当分野で知られているように、測定された膜の消失縁のプロフ ィロメータ(profilometer)測定により測定するか、又は当分野で同じく知られて いるように、干渉色から推定することができる。 本発明のPASC被覆及び、もし存在するならば、SIDB層は、そのPAS C被覆及び(又は)SIDB層が内部に与えられている機器の操作パラメータに 耐えきれなければならないことは、当業者は認めるであろう。従って、殆どの用 途について、それらは通常の拭く力及び摩耗力に耐えきれなければならず、例え ば、オーブン、冷蔵庫、冷凍機等の機器が作動する温度に耐えきれなければなら ない。それらは、例えば、機器が衣類洗濯機又は皿洗い機である場合のように、 水及び洗剤に曝されることに耐えきれなければならない。 機器がオーブンである場合、本発明は、上述のようなオーブンを清浄にするた め異常に高い温度〔即ち、約648.9℃(1200°F)〕を必要とする現在 入手できる自浄式オーブンよりも特別な利点を与えることは、当業者によって認 められるであろう。自浄式であることが望ましいオーブンのそれら表面上にPA SC被覆を有する本発明の自浄式オーブンは、そのような表面を清浄にするのに そのような高い温度は不必要である。従って、本発明の自浄式オーブンは、現在 入手できる高温自浄式オーブンに伴われる過度の温度に耐えるように設計及び製 造する必要はなく、製造コストを著しく減少し、作動寿命を著しく長くする結果 になる。更に、現在入手できる高温自浄式オーブンで必要になるような「燃焼」 有機廃物を除去する必要はない。なぜなら、本発明の有機廃物は、主に二酸化炭 素及び水蒸気へ灰化されるからである。 上記の開示は本発明に対する限定ではなく、本発明を理解させるために与えら れていることは認められるであろう。本発明の範囲は次の請求の範囲によって規 定されるものである。
【手続補正書】特許法第184条の8第1項 【提出日】平成11年4月15日(1999.4.15) 【補正内容】 本願は、1997年3月14日に出願された暫定的米国特許出願通し番号(Ser ial No.)60/040,565の権利を主張するものである。1997年3月1 4日に出願された暫定的米国特許出願通し番号60/040,566及び光触媒 活性化自浄式物品及びその製法についての、チャールズB.グリーンバーグ(Che rles B.Greenberg)等の同日出願の正規の米国特許出願08/899,257 は、本願に関係があり、それに言及することにより本明細書に取り入れる。 ナトリウムイオン被毒は、被覆を通って移動するのを防ぐのに充分な厚さのP ASC被覆を作るか、又は基体とその上に付着するPASC被覆との間にナトリ ウムイオン拡散障壁層(以下「SIDB」層と呼ぶ)を介在させることにより防 ぐことができる。1997年3月14日に出願された暫定的米国特許出願通し番 号60/040,566及びチャールズB.グリーンバーグ等の「光触媒活性化 自浄性物品及びその製法」(Photocatalytically-Activated Self-cleaning Artic le And Method Of Making Same)と題する同日出願の正規の米国特許出願通し番 号08/899,257(以下「グリーンバーグ等の出願」と呼ぶ)には、これ らの方法によるPASC被覆のナトリウムイオン被毒を減少又は無くすことにつ いての詳細な論述が含まれている。請求の範囲 1.自浄式機器において、 上に有機汚染物が蓄積すると予想される少なくとも一つの表面、並びに 前記表面上の、光触媒によって活性化された自浄性被覆であって、ゾルゲル法 、化学蒸着、噴霧熱分解及び真空スパッタリングからなる群から選択された方法 により基体の表面上に形成された、被覆を通って移動するのを防ぐのに充分な厚 さの前記光触媒活性化自浄性被覆、 を有する機器からなる上記自浄式機器。 2.光触媒活性化自浄性被覆が、酸化チタン、酸化鉄、酸化銀、酸化銅、酸化 タングステン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、酸化モリブ デン、チタン酸ストロンチウム、及びそれらの混合物からなる群から選択された 金属酸化物である、請求項1記載の自浄式機器。 3.金属酸化物が、アナターゼ二酸化チタン、ルチル二酸化チタン、ブルッカ イト二酸化チタン、及びそれらの混合物からなる群から選択された酸化チタンで ある、請求項2記載の自浄式機器。 4.自浄性被覆が、約200〜5000Åの範囲の厚さを有する、請求項3記 載の自浄式機器。 5.自浄性被覆が、少なくとも約500Åの厚さを有する、請求項4記載の自 浄式機器。 6.自浄式被覆が、少なくとも約2×10-3cm-1-1の光触媒活性化自浄性 活性反応速度を有する、請求項1記載の自浄式機器。 7.表面と自浄性被覆との間に更に拡散障壁層を有する、請求項1記載の自浄 式機器。 8.拡散障壁層が、ナトリウムイオン障壁層として働き、前記ナトリウムイオ ン拡散障壁層が、無定形金属酸化物、結晶金属酸化物、及びそれらの混合物から なる群から選択された金属酸化物である、請求項7記載の自浄式機器。 9.ナトリウムイオン拡散障壁層が、酸化コバルト、酸化クロム、酸化鉄、酸 化錫、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ素ドープ酸化錫、酸化ア ルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、マグネシウム/アルミニウム酸化物 、亜鉛/錫酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項 8記載の自浄式機器。 10.拡散障壁層が、少なくとも約100Åの厚さを有する、請求項7記載の 自浄式機器。 11.自浄性被覆は、紫外線で照射され光触媒作用によって活性化されて、自 浄性になる、請求項1記載の自浄式機器。 12.自浄性被覆を紫外線で照射するための手段を更に具えた、請求項11記 載の自浄式機器。 13.紫外線照射手段が、機器と一体化されている、請求項12記載の自浄式 機器。 14.複数の表面を有し、前記表面が、五つの一体的に接続された壁及び扉か ら形成された開閉可能な箱型容器の内側表面であり、それら表面上に自浄性被覆 が付着されている、請求項1記載の自浄式機器。 15.機器がオーブンである、請求項14記載の自浄式機器。 16.自浄性被覆は、紫外線で照射され光触媒作用によって活性化されて、自 浄性になる、請求項15記載のオーブン。 17.自浄性被覆を紫外線で照射するための手段を更に具えた、請求項16記 載のオーブン。 18.紫外線照射手段が、機器と一体化されている、請求項17記載のオーブ ン。 19.自浄式機器を製造する方法において、 前記機器の複数の構成部品を組立て、前記機器を形成し、 前記構成部品の、有機汚染物が蓄積すると予想される表面を確定し、 前記定められた表面の、光触媒自浄性にすべき少なくとも一部分を選択し、 前記選択された表面上に光触媒活性化自浄性被覆を形成する、 諸工程からなる上記方法。 20.確定、選択及び形成工程を、組立工程の前に行う、請求項19記載の方 法。 21.確定、選択及び形成工程を、組立工程の後に行う、請求項20記載の方 法。 22.自浄性被覆を、化学蒸着、噴霧熱分解、及びマグネトロンスパッタリン グ真空蒸着からなる群から選択された方法により、選択した表面の上に形成する 、請求項19記載の方法。 23.自浄性被覆が、酸化チタン、酸化鉄、酸化銀、酸化銅、酸化タングステ ン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、酸化モリブデン、チタ ン酸ストロンチウム、及びそれらの混合物からなる群から選択された金属酸化物 である、請求項22記載の方法。 24.金属酸化物が、アナターゼ二酸化チタン、ルチル二酸化チタン、ブルッ カイト二酸化チタン、及びそれらの混合物からなる群から選択された酸化チタン である、請求項23記載の方法。 25.機器の表面が、透明体を有し、その透明体の上に光触媒活性化自浄性被 覆を有し、然も、前記光触媒活性化自浄性被覆が、アナターゼ二酸化チタン、ル チル二酸化チタン、ブルッカイト二酸化チタン、及びそれらの混合物からなる群 から選択された二酸化チタンを有し、化学蒸着、噴霧熱分解、及び真空スパッタ リングからなる群から選択された方法により基体の表面上に形成されている、請 求項1記載の自浄性機器。 【手続補正書】 【提出日】平成11年12月24日(1999.12.24) 【補正内容】 請求の範囲 1. 自浄式機器において、 上に有機汚染物が蓄積すると予想される少なくとも一つの表面並びに 前記表面上の、光触媒によって活性化された自浄性被覆であって、ゾルゲル法 、化学蒸着、噴霧熱分解及び真空スパッタリングからなる群から選択された方法 により基体の表面上に形成された、堕被覆を通って移動するのを防ぐのに充分な 厚さの前記光触媒活性化自浄性被覆 を有する機器からなる上記自浄式機器。 2. 光触媒活性化自浄性被覆が、酸化チタン、酸化鉄、酸化銀、酸化銅、酸化 タングステン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、酸化モリブ デン、チタン酸ストロンチウム、及びそれらの混合物からなる群から選択された 金属酸化物である、請求項1記載の自浄式機器。 3. 自浄性被覆が、約200〜5000Åの範囲の厚さを有する、請求項記 載の自浄式機器。4. 自浄性被覆が、少なくとも約500Åの厚さを有する、請求項記載の自 浄式機器。 5. 自浄式被覆が、少なくとも約2×10-3cm-1-1の光触媒活性化自浄性 活性反応速度を有する、請求項1記載の自浄式機器。 6. 表面と自浄性被覆との間に更に拡散障壁層を有する、請求項1記載の自浄 式機器。 7. 拡散障壁層が、ナトリウムイオン障壁層として働き、前記ナトリウムイオ ン拡散障壁層が、無定形金属酸化物、結晶金属酸化物、及びそれらの混合物から なる群から選択された金属酸化物である、請求項記載の自浄式機器。 8. 自浄性被覆は、紫外線で照射され光触媒作用によって活性化されて、自浄 性になり、しかも自浄性被覆を紫外線で照射するための手段を更に有する、請求 項1記載の自浄式機器。 9. 複数の表面を更に有し、前記表面が、五つの一体的に接続された壁及び扉 から形成された開閉可能な箱型容器の内側表面であり、それら表面上に自浄性被 覆が付着されている、請求項1記載の自浄式機器。10. 自浄式機器を製造する方法において、 前記機器の複数の構成部品を組立て、前記機器を形成し、 前記構成部品の、有機汚染物が蓄積すると予想される表面を確定し、 前記確定した表面の、光触媒自浄性にすべき少なくとも一部分を選択し、 前記選択された表面上に光触媒活性化自浄性被覆を形成する、 諸工程を含む上記方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) F24C 14/00 F24C 14/00 C (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(GH,GM,KE,LS,M W,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY ,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM ,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY, CA,CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,E S,FI,GB,GE,GH,GM,GW,HU,ID ,IL,IS,JP,KE,KG,KP,KR,KZ, LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MD,M G,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,PL,PT ,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL, TJ,TM,TR,TT,UA,UG,UZ,VN,Y U,ZW

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.有機汚染物が上に蓄積すると予想される少なくとも一つの表面及び前記表 面上の光触媒活性化自浄性被覆を有する機器からなる自浄式機器。 2.光触媒活性化自浄性被覆が、酸化チタン、酸化鉄、酸化銀、酸化銅、酸化 タングステン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、酸化モリブ デン、チタン酸ストロンチウム、及びそれらの混合物からなる群から選択された 金属酸化物である、請求項1記載の自浄式機器。 3.金属酸化物が、アナターゼ二酸化チタン、ルチル二酸化チタン、ブルッカ イト二酸化チタン、及びそれらの混合物からなる群から選択された酸化チタンで ある、請求項2記載の自浄式機器。 4.自浄性被覆が、約200〜5000Åの範囲の厚さを有する、請求項3記 載の自浄式機器。 5.自浄性被覆が、少なくとも約500Åの厚さを有する、請求項4記載の自 浄式機器。 6.自浄式被覆が、少なくとも約2×10-3cm-1-1の光触媒活性化自浄性 活性反応速度を有する、請求項1記載の自浄式機器。 7.表面と自浄性被覆との間に更に拡散障壁層を有する、請求項1記載の自浄 式機器。 8.拡散障壁層が、ナトリウムイオン障壁層として働き、前記ナトリウムイオ ン拡散障壁層が、無定形金属酸化物、結晶金属酸化物、及びそれらの混合物から なる群から選択された金属酸化物である、請求項7記載の自浄式機器。 9.ナトリウムイオン拡散障壁層が、酸化コバルト、酸化クロム、酸化鉄、酸 化錫、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ素ドープ酸化錫、酸化ア ルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、マグネシウム/アルミニウム酸化物 、亜鉛/錫酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項 8記載の自浄式機器。 10.拡散障壁層が、少なくとも約100Åの厚さを有する、請求項7記載の 自浄式機器。 11.自浄性被覆は、紫外線で照射され光触媒作用によって活性化されて、自 浄性になる、請求項1記載の自浄式機器。 12.自浄性被覆を紫外線で照射するための手段を更に具えた、請求項11記 載の自浄式機器。 13.紫外線照射手段が、機器と一体化されている、請求項12記載の自浄式 機器。 14.複数の表面を有し、前記表面が、五つの一体的に接続された壁及び扉か ら形成された開閉可能な箱型容器の内側表面であり、それら表面上に自浄性被覆 が付着されている、請求項1記載の自浄式機器。 15.機器がオーブンである、請求項14記載の自浄式機器。 16.自浄性被覆は、紫外線で照射され光触媒作用によって活性化されて、自 浄性になっている、請求項15記載のオーブン。 17.自浄性被覆を紫外線で照射するための手段を更に具えた、請求項16記 載のオーブン。 18.紫外線照射手段が、機器と一体化されている、請求項17記載のオーブ ン。 19.自浄式機器を製造する方法において、 前記機器の複数の構成部品を組立て、前記機器を形成し、 前記構成部品の、有機汚染物が蓄積すると予想される表面を確定し、 前記定められた表面の、光触媒作用によって自浄性にすべき少なくとも一部分 を選択し、 前記選択された表面上に、光触媒作用によって活性化された自浄性被覆を形成 する、 諸工程を含む上記方法。 20.確定、選択及び形成工程を、組立工程の前に行う、請求項19記載の方 法。 21.確定、選択及び形成工程を、組立工程の後に行う、請求項19記載の方 法。 22.自浄性被覆を、化学蒸着、噴霧熱分解、及びマグネトロンスパッタリン グ真空蒸着からなる群から選択された方法により、選択した表面の上に形成する 、請求項19記載の方法。 23.自浄性被覆が、酸化チタン、酸化鉄、酸化銀、酸化銅、酸化タングステ ン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、酸化モリブデン、チタ ン酸ストロンチウム、及びそれらの混合物からなる群から選択された金属酸化物 である、請求項22記載の方法。 24.金属酸化物が、アナターゼ二酸化チタン、ルチル二酸化チタン、ブルッ カイト二酸化チタン、及びそれらの混合物からなる群から選択された酸化チタン である、請求項23記載の自浄性機器。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6480335B1 (en) * 1999-01-19 2002-11-12 Kabushiki Kaisha Tokai-Rika-Denki-Seisakusho Reflecting mirror
US6350397B1 (en) 1999-03-10 2002-02-26 Aspen Research Corporation Optical member with layer having a coating geometry and composition that enhance cleaning properties
DE10064317A1 (de) * 2000-12-22 2002-10-17 Studiengesellschaft Kohle Mbh Neue Photokatalysatoren und Verfahren zu ihrer Auffindung
FI116389B (fi) * 2002-07-16 2005-11-15 Millidyne Oy Menetelmä pinnan ominaisuuksien säätämiseksi
GB0326256D0 (en) * 2003-11-11 2003-12-17 Lloyd Davy Dawn Y Oven or utensil for cooking food
WO2005047562A1 (en) * 2003-11-11 2005-05-26 Dawn Yvonne Lloyd-Davy Apparatus for preparing or storing food
DE102004039793A1 (de) * 2004-08-16 2006-02-23 CFS Germany GmbH, Niederlassung CSF Wallau Verarbeitungslinie zum Herstellen von Lebensmitteln
DE102006018991B4 (de) * 2006-04-25 2015-12-17 Koenig & Bauer Ag Druckmaschine mit mindestens einer sichtbares Licht oder UV-Strahlung emittierenden Strahlungsquelle
DE102014105257A1 (de) * 2014-04-14 2015-10-15 Miele & Cie. Kg Haushaltgerätebaueinrichtung
CN109788763B (zh) * 2016-08-03 2022-03-08 肖特嘉姆创公司 具有吸收电磁辐射并将热辐射发射到炉腔中的介电涂布玻璃衬底的炉
CN110893018B (zh) * 2018-09-12 2022-08-16 常州市派腾电子技术服务有限公司 发热件管理方法和装置
CN113731395B (zh) * 2021-09-28 2022-06-28 杭州师范大学 一种富含氧空位的锡酸锌光催化剂、制备方法及应用
EP4382138A1 (en) 2022-12-06 2024-06-12 B/E Aerospace, Inc. Temperature-controlled container comprising a uv light source

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0476724A3 (en) * 1988-01-22 1992-06-03 Hitachi, Ltd. Apparatus for removing stink
JPH07114925B2 (ja) * 1989-09-04 1995-12-13 松下電器産業株式会社 光触媒による脱臭方法
JP3033995B2 (ja) * 1990-08-03 2000-04-17 オキツモ株式会社 脱臭材およびそれを用いた製品
JPH06293519A (ja) * 1992-07-28 1994-10-21 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 酸化チタンの粒子と膜の製造方法
JP2545727B2 (ja) * 1993-04-19 1996-10-23 工業技術院長 消臭灯及びその製造方法
JPH08313705A (ja) * 1995-05-22 1996-11-29 Seiko Epson Corp 防曇性物品及びその製造方法
EP1955768A1 (en) * 1995-06-19 2008-08-13 Nippon Soda Co., Ltd. Photocatalyst-carrying structure and photocatalyst coating material
WO1997007069A1 (en) * 1995-08-18 1997-02-27 Adam Heller Self-cleaning glass and method of making thereof
FR2738813B1 (fr) * 1995-09-15 1997-10-17 Saint Gobain Vitrage Substrat a revetement photo-catalytique
US5811192A (en) * 1996-01-12 1998-09-22 Matsushita Electric Works, Ltd. Titanium dioxide film having photocatalytic activity and substrate having the same

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