JP2001302225A - 多孔質炭素材料の製造方法、多孔質炭素材料およびこれを用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低コストで工程化が容易な酸化性ガス賦活法に
より、比表面積の大きい多孔質炭素材料を歩留まりよく
製造すること。 【解決手段】ソフトカーボン系炭素材料に、酸素の存在
下、賦活温度よりも低い温度で加熱する前処理を施した
後、酸化性ガスで賦活して多孔質炭素材料を製造する。
前処理は、２００〜５００℃の温度で行うことが好まし
い。比表面積が１０００ｍ² ／ｇ以上である多孔質炭素
材料も得られ、静電容量の大きい電気二重層キャパシタ
用電極材料となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化性ガス賦活法
による多孔質炭素材料の製造方法、およびこれにより得
られる、比表面積が大きく、低コストの多孔質炭素材
料、これを含む電気二重層キャパシタに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に異なる二つの相が接触する界面で
は、極めて短い距離を隔てて正・負の電荷が対向して配
列分布する。電荷の配列分布層は電気二重層と称され
る。電解質中に浸漬した一対の分極性電極に直流電圧を
印加すると、正側に分極した電極には電解質中の陰イオ
ンが、また負側に分極した電極には電解質中の陽イオン
が静電的に引き寄せられ、電極と電解液の界面に電気二
重層と呼ばれる空間電荷層が形成される。電気二重層キ
ャパシタは、この電気二重層に蓄積された電荷の持つ電
気エネルギーを利用するように構成された素子である。

【０００３】このような電気二重層キャパシタは、瞬時
充放電特性に優れ、かつ繰返しによる性能低下が少ない
という特性を有しているため、ＩＣメモリーを搭載する
マイクロコンピューターなどの電子機器のバックアップ
電源などに広く利用されつつある。また瞬時充放電特性
に優れる電気二重層キャパシタは、電気自動車用電源と
しても有用である。

【０００４】上記のように一対の分極性電極と電解質か
ら構成される電気二重層キャパシタでは、分極性電極と
電解質の界面に形成される電気二重層に蓄積される静電
容量Ｃは式（１）で示される。 Ｃ＝∫〔ε／（４πδ）〕ｄＳ （１） （ここでε：電解液の誘電率、δ：電極表面からイオン
中心までの距離、Ｓ：電極界面の表面積である。）

【０００５】したがって比表面積の大きな分極性電極材
料を用いれば、静電容量の高い電気二重層キャパシタを
得ることができる。比表面積の大きい分極性電極材料と
しては、従来活性炭類（多孔質炭素材料）が周知であ
る。活性炭は、樹脂などの有機性廃棄物、パルプ製造残
渣、石炭、石炭コークス、木材、ヤシ殻などの原料を賦
活（多孔質化）処理することにより得られる。賦活方法
としては、水蒸気、空気、酸素、ＣＯ₂ などの酸化性ガ
スを用いる方法、あるいはアルカリ薬品などを用いて薬
品賦活する方法が一般的である。アルカリ薬品を用いて
賦活すれば大きな比表面積が得られやすいが、設備腐蝕
の問題、薬品コスト、洗浄を必要とするなどの工程面か
ら工業的な主流は酸化性ガス賦活法である。

【０００６】酸化性ガス賦活法は、特別な薬品を使用せ
ず簡易な工程で実施でき、コスト面での利点があり、ま
た性能的にも該法で得られた多孔質炭素材料を分極性電
極材料として用いたときの経時変化が小さいという利点
がある。

【０００７】しかしながらメソカーボン系賦活原料をア
ルカリなどの薬品を用いずに酸化性ガスで賦活した場
合、本質的に大きな比表面積が得られにくく、また比表
面積の増大化は歩留まりの低下につながるため生産性の
面からも制限される。とくにメソカーボン系賦活原料の
うちでもメソカーボンマイクロビーズ（メソフェーズ小
球体）を用いれば、粒径の揃った多孔質炭素材料が得ら
れ、電気抵抗が小さく、充填密度の高い分極性電極材料
を得ることができるが、メソフェーズ小球体は繊維状の
ものに比べて賦活化しにくい。メソフェーズ小球体は平
滑表面を有し、酸化性ガス賦活での比表面積を１０００
ｍ² ／ｇまで賦活することは困難であり、たとえば特開
平１−２３０４１４号に示されるように通常のメソフェ
ーズ小球体の水蒸気賦活では比表面積６４０ｍ² ／ｇ程
度である。このため特に薬品を用いなくても酸化性ガス
賦活法により、比表面積が大きく、充填密度が高く、大
きな静電容量が得られる多孔質炭素材料を生産性よく製
造する方法の出現が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に鑑みて、比表面積が大きく、充填密度の高
い多孔質炭素材料を酸化性ガス賦活法により生産性よく
製造する方法およびこれにより得られる静電容量の大き
い多孔質炭素材料、これを含む電気二重層キャパシタを
提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ソフトカー
ボン系炭素材料の酸化性ガス賦活について検討したとこ
ろ、賦活処理に先だって、該賦活温度よりも低温での酸
素存在下の加熱処理を加えておくことによって、比表面
積の大きい多孔質炭素材料が歩留まりよく得られること
を見出して本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、ソフトカーボン系炭素
材料に、酸素の存在下、賦活温度よりも低い温度で加熱
する前処理を施した後、酸化性ガスで賦活する多孔質炭
素材料の製造方法である。上記ソフトカーボン系炭素材
料として、メソフェーズ小球体および／またはバルクメ
ソフェーズを用いることができる。上記前処理は、２０
０〜５００℃の温度で行うことが好ましい。

【００１１】本発明では、上記のような多孔質炭素材料
の製造方法により得られ、比表面積が１０００ｍ² ／ｇ
以上である多孔質炭素材料も提供される。またこの多孔
質炭素材料を分極性電極材料とする電気二重層キャパシ
タも提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明をより具体的に説明す
る。本発明では、ソフトカーボン系炭素材料に、酸素の
存在下、賦活温度よりも低い温度で加熱する前処理を施
した後、酸化性ガスで賦活して多孔質炭素材料を製造す
る。上記ソフトカーボン系炭素材料として、メソフェー
ズ小球体および／またはバルクメソフェーズを用いるこ
とができる。メソフェーズ小球体およびバルクメソフェ
ーズは、公知のものを広く用いることができ、特に限定
されないが、粒径が５〜１００μｍ範囲内のものが好ま
しく、５〜４０μｍのものがより好ましい。

【００１３】メソフェーズ小球体、バルクメソフェーズ
の製造原料としては、一般的に例えば石炭系タールある
いはピッチ、石油系重質油あるいはピッチなどのピッチ
類が用いられる。これらのピッチ類を好ましくは窒素気
流中で３５０〜５００℃で０．５時間〜１０時間加熱処
理を行なえば、加熱の進行に伴ってピッチ中に、先ずメ
ソフェーズ小球体が生成し、次いでメソフェーズ小球体
同士が凝集してバルクメソフェーズが生成してくる。し
たがってメソフェーズ小球体および／またはバルクメソ
フェーズの生成は加熱処理条件を所望に応じて適宜選択
すればよい。上記加熱後のピッチから、例えばキノリン
などを用いた溶剤分離操作でメソフェーズ小球体および
／またはバルクメソフェーズを得ることができる。

【００１４】本発明で賦活原料に用いるメソフェーズ小
球体およびバルクメソフェーズそのものの詳細は、たと
えば特開平１−２３０４１４号、特開平８−８５７９４
号、特許第２９５０７８１号などに記載されており、本
明細書にもこれらの記載を引用することができる。本発
明ではこれらの市販品を用いてもよい。メソフェーズ小
球体またはバルクメソフェーズはいずれか一方を用いて
もよく、これらの混合物を用いてもよい。このようなソ
フトカーボン系炭素材料は、黒鉛前駆体であって、賦活
過程では黒鉛化が進み、黒鉛構造をとりやすいため、賦
活後に内部抵抗の少ない微細構造体を形成することがで
きて好ましい。すなわちソフトカーボン系炭素材料を用
いれば、ハードカーボン系材料を原料とする場合に比べ
電気抵抗が小さい多孔質炭素材料が得られるので好まし
い。

【００１５】本発明では、上記のようなソフトカーボン
系炭素材料を賦活するに先立って、酸素の存在下、賦活
温度よりも低い温度で加熱前処理する。具体的には、酸
素、空気、酸素富化空気などの酸素含有ガスが存在する
雰囲気下で、２００℃以上でかつ賦活温度よりは低い前
処理温度に昇温することにより行われる。本発明の効果
を損なわない範囲であれば塩素ガスなど他のガスを共存
させてもよい。前処理温度が高いと前処理工程での歩留
まりが低下し、特に５００℃を越えると、酸素濃度など
によっても異なるが実用不適な程度に歩留まりが急低下
するため、前処理温度は通常、２００〜５００℃程度と
することが望ましい。なお、４００℃までの昇温で９０
％程度の歩留まりを確保できる条件で５００℃まで昇温
すると歩留まりが５％以下に低下した。

【００１６】昇温速度および前処理温度での保持時間は
特に限定されないが、１〜２０℃／ｍｉｎ程度の昇温速
度で行うことが望ましい。また昇温後、加熱を保持する
ことなく冷却し始めてもよいが、通常、昇温後１分〜１
０時間保持することが望ましい。前処理は、０．０３〜
０．２ＭＰａ程度加圧して行うこともでき、加圧により
前処理時間を短縮することもできる。

【００１７】上記で前処理されたソフトカーボン系炭素
材料は、次いで賦活処理する。賦活は、通常の酸化性ガ
スによる賦活方法に準じて行うことができ、通常、水蒸
気、一酸化炭素、上記空気などの酸素含有ガスの雰囲気
下、加熱して行われる。加熱（賦活）温度は雰囲気によ
っても異なるが、水蒸気（水蒸気飽和不活性ガス雰囲気
など）で賦活する場合には、通常６００〜１０００℃程
度、好ましくは７００〜９５０℃で、１０分〜６時間程
度保持することが好ましい。また空気などの酸素含有ガ
スで賦活する場合には、４００〜７００℃程度、好まし
くは５００〜６００℃程度の温度で、数分間保持するこ
とが好ましい。加熱（賦活）時には、温度を一定割合で
上昇させた後、所望温度で保持してもよく、最終温度に
到達するまでに途中で何度か中間保持してもよい。上記
うちでも水蒸気賦活が好ましい。また賦活は、耐圧容器
を用いて加圧下に行うことができる。

【００１８】上記のような本発明によれば、比表面積の
大きい多孔質炭素材料を得ることができる。具体的に本
発明では、従来のアルカリ薬品を用いない酸化性ガス賦
活では困難であった比表面積１０００ｍ² ／ｇ以上の多
孔質炭素材料を得ることもできる。

【００１９】さらに本発明で得られる多孔質炭素材料は
電気抵抗が小さく、また充填密度が大きいため単位体積
当りの静電容量も高い。充填密度の具体的な測定方法は
実施例に後述する。本発明では、１０００ｍ² ／ｇ以上
の比表面積であっても１０％以上の歩留まりで得ること
ができる。なお歩留まりは原料として用いたソフトカー
ボン系炭素材料（質量）に対する、得られた多孔質炭素
材料（質量）の割合である。

【００２０】上記のように本発明で得られる多孔質炭素
材料は、電気二重層キャパシタ用分極性電極材料として
好適であり、本発明ではこの多孔質炭素材料を分極性電
極材料とする電気二重層キャパシタも提供される。

【００２１】上記多孔質炭素材料は、原料のメソフェー
ズ小球体、バルクメソフェーズなどのソフトカーボン系
炭素材料の形状にほぼ相応し、平均粒径５〜１００μｍ
であり、分極性電極は、これら材料を用いた一般的な方
法に準じて製造することができる。一般的には、多孔質
炭素材料に、必要に応じて結合剤、導電剤を適宜加え、
円形あるいは矩形のディスクまたはシート状に成形して
多孔質炭素材料層を形成する。

【００２２】上記結合剤としては、通常ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）などを用いることができる。結合剤は、多孔質
炭素材料に対して、通常、０．１〜２０質量％程度の量
で用いることができる。なお上記のような結合剤は、そ
の添加量が多すぎると電池の内部抵抗が大きくなり、少
なすぎると多孔質炭素材料粒子相互および集電体との接
着が不十分となる傾向がある。導電剤としては、通常カ
ーボンブラックなどが必要に応じて用いられる。使用す
る際は、多孔質炭素材料に対して、通常３〜２０質量％
程度の量である。

【００２３】分極性電極は、上記多孔質炭素材料層の片
面に導電性集電材層を有する構造であるが、導電性集電
材層は、多孔質炭素材料、結合剤および導電剤の混合物
から多孔質炭素材料層を形成する際に同時に圧接成形し
てもよく、また予め、圧縮成形などの方法により成形さ
れた多孔質炭素材料層の片面に集電材を電気的に接続し
てもよい。

【００２４】厚さ１０〜２００μｍ程度の薄い多孔質炭
素材料層と金属などからなる集電材とを同時成形するに
は、上記結合剤を用いることが好ましい。具体的にはポ
リフッ化ビニリデンを結合剤とする場合は、これをＮ−
メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に溶解し、これに多
孔質炭素材料、必要により導電剤を加えペースト状と
し、集電体上に均一に塗布し乾燥する方法が好ましい。
また乾燥後、次いで常温または加熱してプレスすること
によって多孔質炭素材料層の充填密度を大きくすること
も可能である。

【００２５】ディスクまたは厚いシート状の多孔質炭素
材料成形体を製造する場合は、結合剤にはポリテトラフ
ルオロエチレンなどが好ましく用いられ、多孔質炭素材
料、結合剤、必要により導電剤とを常温または加熱下で
混練し、常温または加熱下で圧縮成形する方法が好まし
い。

【００２６】多孔質炭素材料層に集電体を電気的に接続
する方法としては、アルミニウムなどの金属を溶射して
集電材とする方法、アルミニウムなどの金属箔や金属網
からなる集電材を圧接する方法などが挙げられる。

【００２７】電気二重層キャパシタの単位セルは、一般
に上記のようにして得られる分極性電極を一対用い、必
要に応じて不織布、その他の多孔性材料からなる透液性
セパレータを介して対向させ、電解液中に浸漬すること
により形成する。なお一対の分極性電極は、互いに同じ
であって異なっていてもよい。電気二重層キャパシタの
使用に当たっては、上記単位セルを単独で、または複数
の単位セルを直列および／または並列に接続して使用す
る。

【００２８】電解液は非水溶媒系または水系のいずれも
使用可能である。非水溶媒系電解液は、有機溶媒に電解
質を溶解したものであり、有機溶媒としては、例えばエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チルラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォル
ムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメ
トキシエタンなどを用いることができる。これらの二種
以上の混合物も使用することができる。

【００２９】電解質としては、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ＰＢ
Ｆ₄ 、（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ ＰＢＦ₄ 、（Ｃ₂Ｈ₅ ）₄ ＮＢＦ
₄ 、（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ ＮＢＦ₄ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ＰＰ
Ｆ₆ 、（Ｃ₂Ｈ₅ ）₄ ＰＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌ
ｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ などを用いることができ
る。水系電解液の電解質としては、ＮａＣｌ、ＮａＯ
Ｈ、ＨＣｌ、Ｈ₂ ＳＯ₄ などを使用することができる。

【００３０】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 （実施例１〜３）耐熱容器中に、平均粒径１７μｍのメ
ソフェーズ小球体（川崎製鉄製商品名ＫＭＦＣ）を入
れ、１０リットル／ｍｉｎの空気気流下、表１中に示す
所定の温度で１時間加熱（前処理）した。次いで１０リ
ットル／ｍｉｎの３３％Ｈ₂ Ｏ飽和窒素気流下、９００
℃で３時間熱処理（水蒸気賦活）した。得られた多孔質
炭素材料の細孔構造（比表面積および細孔径）、充填密
度を表１に示す。さらに多孔質炭素材料を用いて作製し
た電気二重層キャパシタの静電容量を表１に示す。

【００３１】＜細孔構造＞比表面積および細孔径は、窒
素吸着ＢＥＴ法により求めた。比表面積と細孔径は、mi
crometrics社製ＡＳＡＰ２４００を使用して、７７Ｋに
おけるＮ₂ 吸脱着による吸着等温線をもとにＢＥＴ法に
て算出した。なお平均細孔径＝４×（細孔容積）／（比
表面積）である。

【００３２】＜密度＞炭素材料８０ｍｇに対し、ポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１ｍｇ混合し、直
径１３ｍｍのディスク状にプレス成形（圧力１４．７Ｇ
Ｐａ）し、ディスクの直径、厚さ、質量から、充填密度
（ｇ／ｃｍ³ ）を算出した。

【００３３】＜電極の作製＞多孔質炭素材料８０ｇにカ
ーボンブラック１０ｇ、ＰＶＤＦを１０ｇの割合（質量
比）で加え、乾式混合した後、アルミメッシュを集電体
として室温で直径１３ｍｍの円盤状に加圧（９．８ＧＰ
ａ／ｃｍ² ）成形し分極性電極材料とした。これを減圧
下（１３３．３Ｐａ）、１６０℃で６時間乾燥した。

【００３４】＜電気二重層キャパシタの作製＞露点温度
−６０℃、高純度アルゴンを流通させているグローブボ
ックス内において、上記で作製された一組の分極性電極
材料の間に多孔質ポリプロピレン（孔径０．２０μｍ）
を挟み込み、宝泉社製の２極式セルに組み込み、電解液
を満たしてセルを作製した。電解液はプロピレンカーボ
ネートに１Ｍの濃度でテトラエチルアンモニウムテトラ
フルオロボレート（（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ＮＢＦ₄ ）を溶解し
たものを使用した。

【００３５】＜静電容量の測定＞充放電の測定は、北斗
電工充放電試験装置（ＨＪＲ−１１０ｍＳＭ６）を使用
し、充電０．５ｍＡ／ｃｍ² の定電流充電を行い、電位
が２．４Ｖに達した後、定電圧充電に移行し２時間充電
を行った。０．５ｍＡ／ｃｍ² の定電流放電を行い終止
電圧０Ｖとした。これを１０サイクル実施した。静電容
量は次のようにして計算した。３サイクル目の放電曲線
（放電電圧−放電時間）から放電エネルギー（放電電圧
×電流）の時間積分として合計放電エネルギー（Ｗ・
ｓ）を求め、静電容量（Ｆ）＝２×合計放電エネルギー
（Ｗ・s ）／（放電開始電圧（Ｖ））² の関係式を用い
て静電容量を求め、この静電容量を分極性電極材料の炭
素材質量（正極＋負極、単位：ｇ）で除し、単位質量当
たりの静電容量とした。単位質量当たりの静電容量に、
分極性電極材料の充填密度（ｇ／ｃｍ³ ）を乗じた値を
単位容積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｍ³ ）とした。

【００３６】（比較例１）前処理を行わなかった以外
は、実施例１と同様にして水蒸気賦活した。結果を表１
に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の多孔質炭素材料の製造方法は、
低コストで工程化が容易な酸化性ガス賦活法により、比
表面積の大きい多孔質炭素材料を歩留まりよく製造する
ことができる。また上記で製造される本発明の多孔質炭
素材料は、静電容量が高く、充填密度が高い。このよう
な多孔質炭素材料は、このような諸特性が求められる種
々用途に使用することができるが、特に高密度エネルギ
ーが求められる電気二重層キャパシタ用電極材料として
好適に利用される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ソフトカーボン系炭素材料に、酸素の存在
   下、賦活温度よりも低い温度で加熱する前処理を施した
   後、酸化性ガスで賦活する多孔質炭素材料の製造方法。
2. 【請求項２】前記ソフトカーボン系炭素材料がメソフェ
   ーズ小球体および／またはバルクメソフェーズである請
   求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
3. 【請求項３】前記前処理を２００〜５００℃の温度で行
   う請求項１または２に記載の多孔質炭素材料の製造方
   法。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質炭
   素材料の製造方法により得られ、比表面積が１０００ｍ
   ² ／ｇ以上である多孔質炭素材料。
5. 【請求項５】請求項４の多孔質炭素材料を分極性電極材
   料とする電気二重層キャパシタ。