JP2001356526A

JP2001356526A - トナー

Info

Publication number: JP2001356526A
Application number: JP2000176396A
Authority: JP
Inventors: Ryota Kashiwabara; 良太柏原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-06-13
Filing date: 2000-06-13
Publication date: 2001-12-26

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】良好な低温定着性、耐高温オフセット性、現
像性を示すトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、着色剤、ワックス及び有機鉄
化合物を含有するトナーにおいて、結着樹脂は、酸価が
２乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇで、ポリエステルユニットと
ビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分
を含有し、結着樹脂を基準として２乃至５０重量％のテ
トラヒドロフラン不溶分を有し、テトラヒドロン可溶分
がゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定におい
て、分子量２０００乃至１万５０００にメインピークを
有し、分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を５
乃至４０重量％含有し、分子量５０００以上乃至１０万
未満の成分を４０乃至７０％含有し、かつ分子量１００
０以上乃至５０００未満の成分を１０乃至３０重量％含
有し、有機鉄化合物が特定のモノアゾ化合物と鉄原子か
らなる錯体及び／又は錯塩である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，静電印刷法，トナージェット方式記録法などを
利用した記録方法に用いられるトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号公報、特公昭４２−２３９１０号公報及び
特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多
数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次
いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて
紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧
力、加熱加圧或るいは溶剤蒸気により定着し、トナー画
像を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発
されているが、現在、最も一般的な方法は熱ローラー又
は加熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱
方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを
通過させることによりトナー像の定着を行なうものであ
る。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のト
ナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シ
ート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速
に定着を行うことができる。

【０００５】加熱ローラー表面と軟化・溶融状態にある
トナー画像が加圧下で接触する為に、トナー像の一部が
定着ローラー表面に付着・転移し、次に被定着シートに
これが再転移することにより被定着シートを汚す、オフ
セット現象が生じる。このオフセット現象は定着速度、
定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い
場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定さ
れ、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は
比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる為
に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度に
よらずほぼ一定にするためである。

【０００６】被定着シート上のトナーは、何層かのトナ
ー層を形成している。定着速度が速く、加熱ローラーの
表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触する
トナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナ
ー層との温度差が大きくなる。加熱ローラーの表面温度
が高い場合には、最上層のトナー層が過剰に軟化・溶融
してオフセット現象を起こしやすくなる。また、加熱ロ
ーラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは定着
するに充分な程度に溶けない為に、被定着シート上にト
ナーが定着しない低温オフセットという現象が起きやす
い。

【０００７】この問題を解決する方法として、定着速度
が速い場合には、定着時の圧力を上げて被定着シートへ
トナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われてい
る。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げる
ことができ、トナーの高温オフセット現象を防ぐことは
可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に
大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻きつ
き、巻きつきオフセットが発生したり、定着ローラーか
ら被定着シートを分離するための分離爪の分離あとが定
着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえ
に、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが
飛びちったりして定着画像の画像劣化を生じ易い。

【０００８】また、トナー製造時に添加される種々の添
加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの定
着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特
に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問
題が顕著となる。

【０００９】特開昭６２−６３９４１号公報、特開平２
−２２１９６７号公報、特開平３−３９９７３号公報及
び特開平５−７２８１２号公報では、ベンジル酸のホウ
素化合物を含有するトナーが開示されている。

【００１０】特開平６−２１４４２１号公報では、アル
ミニウム錯体を帯電促進添加剤として含有するトナーを
用いた像形成方法が開示されている。

【００１１】特開平９−３４１７４号公報では、トナー
の結着樹脂がポリエステル樹脂を主成分として酸性カー
ボンブラックを含有し、誘電正接が２５以下であるトナ
ーが開示されている。

【００１２】これらのトナーでは定着性及びトナーの耐
ブロッキング性はある程度改善されるものの、トナーが
定着器の加熱部材である加熱ローラーまたは耐熱フィル
ムにオフセットする現象を防止するには不十分である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の如き
問題点を解決したトナーを提供するものである。

【００１４】すなわち、本発明の目的は、熱ロール定着
器を使用する中〜高速機、あるいは、耐熱フィルムを介
した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用す
る中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、かつ
耐高温オフセット性に優れるトナーを提供するものであ
る。

【００１５】本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の
含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に用い
た場合においても良好なハーフトーン定着性を示す低温
定着性に優れたトナーを提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂、着
色剤、ワックス及び有機鉄化合物を含有するトナーにお
いて、（ａ）トナーの結着樹脂の酸価が２乃至４０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、（ｂ）トナーの結着樹脂がポリエス
テルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブ
リッド樹脂成分を含有するものであり、（ｃ）トナーの
結着樹脂が、結着樹脂を基準として２乃至５０質量％の
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を有し、（ｄ）ト
ナーの結着樹脂のテトラヒドロン（ＴＨＦ）可溶分がゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
によるクロマトグラムにおいて、分子量２０００乃至１
万５０００にメインピークを有し、分子量１０万以上乃
至１０００万未満の成分を５乃至４０質量％含有し、分
子量５０００以上乃至１０万未満の成分を４０乃至７０
％含有し、かつ分子量１０００以上乃至５０００未満の
成分を１０乃至３０質量％含有し、（ｅ）有機鉄化合物
が、下記式（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）で表せるモノアゾ化合
物と鉄原子からなる錯体及び／または錯塩であることを
特徴とするトナーに関する。

【００１７】

【化５】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ
₈は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ニトロ基、
炭素数１乃至２０の直鎖または分岐したアルキル基もし
くはハロアルキル基、置換または未置換のアリール基、
置換または未置換のアラルキル基からなるグループから
選ばれる置換基を示す。）

【００１８】

【化６】（式中、Ｒ₁₉，Ｒ₂₀，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅，
Ｒ₂₆，Ｒ₂₇，Ｒ₂₈，Ｒ₂₉及びＲ₃₀は、それぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、ニトロ基、炭素数１乃至２０の直
鎖または分岐したアルキル基もしくはハロアルキル基、
置換または未置換のアリール基、置換または未置換のア
ラルキル基からなるグループから選ばれる置換基を示
す。）

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明者の検討によれば、定着器
の加熱方式によらずオフセットによる定着部材の汚染を
発生させないためには、トナーの低温定着性、耐高温オ
フセット性を改良するだけでは不充分であり、定着部材
に対するトナーの離型性を向上させることが重要である
ことが判った。

【００２０】従来は、トナーのオフセット現象を改良す
ることとトナーの定着性を改良することは同一視されて
きたが、結着樹脂、トナーに含有されるワックス等の改
良による定着性向上に付随する形でのオフセット改良で
は限界があり、不充分である。

【００２１】また、定着部材、クリーニング部材の離型
性が向上してもトナーの離型性が不充分である場合は、
これらの部材の使用初期の段階では充分なオフセット防
止効果が期待できても長期間使用した場合には各部材の
経年劣化を生じ、最終的にはオフセットが発生する場合
がある。

【００２２】従来、トナーの結着樹脂がクロロホルム、
ＴＨＦ等の有機溶媒に対する不溶分を含有することはト
ナーの耐ホットオフセット性改良の観点で提案される
が、この様なトナーであっても経年劣化した定着部材、
クリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果
を発揮しない場合がある。また、トナーは離型性を付与
する目的でワックスを含有させる場合があるが、経年劣
化した定着部材、クリーニング部材に対して充分なオフ
セット防止効果を維持するためには多量のワックスを含
有させる必要がある。この場合にはトナーの現像性すな
わち、耐久による画像濃度の低下、カブリ濃度の上昇等
の問題が生じる場合がある。更にはトナー粒子に含有さ
れるワックスの分散状態を制御するのが困難であり、ト
ナーが遊離したワックスを多量に含有することになる。
結果的に、感光体上のトナーのクリーニングが充分にで
きずに残存し、画像欠陥となる場合がある。

【００２３】本発明のトナーにおいて、経年劣化した定
着部材及びクリーニング部材に対しても充分なオフセッ
ト防止効果を維持するには、トナーの離型性の向上とト
ナーの現像性を両立する必要がある。

【００２４】本発明者の検討によれば、トナーが特定の
酸価を有し、結着樹脂がポリエステルユニットとビニル
系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂であり、特
定のＴＨＦ不溶分を含有し、トナーの結着樹脂のＴＨＦ
可溶分が特定の分子領域にメインピークを有し、特定の
分子量成分を含有し、特定の誘電正接（ｔａｎδ）を有
するトナーにより達成される。

【００２５】本発明のトナーにおいて結着樹脂の酸価は
２乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば良いが、好ましくは
５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合であり、更に好ま
しくは７乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合である。も
し、結着樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合
及び４０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となるいずれの場合でも、荷
電制御剤として上記式（Ｉ）乃至（ＩＩ）で表されるモ
ノアゾ化合物と鉄原子からなる有機鉄化合物を含有する
トナーにおいては、当該有機鉄化合物の分散が必ずしも
好適な状態になるわけではなく、耐久により画像濃度が
低下する場合があり好ましくない。

【００２６】本発明のトナーにおいて、トナーに含有さ
れる結着樹脂はポリエステルユニットとビニル系重合体
ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を含有するもの
である。ハイブリッド樹脂成分の存在は¹³Ｃ−ＮＭＲ測
定により確認することができる。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルの分解能を阻害する磁性体を含有する磁性トナーの場
合には、磁性トナーを濃塩酸水溶液中に添加して室温で
７０乃至８０時間撹拌することにより磁性体を溶解した
ものを測定試料とし、測定することができる。また、カ
ーボンブラック、有機顔料を含有するトナーは、そのま
まで測定試料とすることができる。以下にビニル系重合
体としてアクリル酸エステルを用いた場合の¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒの測定結果の一例を示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】本発明のトナーにおいて、トナーに含有さ
れる結着樹脂は２乃至５０質量％のＴＨＦ不溶分を含有
するものであるが、好ましくは５乃至４０質量％含有す
る場合であり、更に好ましくは７乃至３０質量％含有す
るものである。もし、トナーの結着樹脂に含有されるＴ
ＨＦ不溶分が２質量％未満となる場合及び５０質量％超
となる場合のいずれの場合でも、荷電制御剤として上記
の有機鉄化合物を含有するトナーにおいては、トナーに
含有されるワックスの分散を最適な状態に保持すること
が困難であり、耐久により定着部材へのトナー付着が顕
在化する場合があり好ましくない。

【００２９】本発明のトナーにおいて、分子量２０００
乃至１万５０００の領域にメインピークを有するもので
あり、好ましくは、分子量３０００乃至１万の領域にメ
インピークを有する場合であり、更に好ましくは、分子
量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有する
場合である。もし、該分子量領域にメインピークを有さ
ない場合には、トナーの耐ホットオフセット性及び耐ブ
ロッキング性を満足することができない場合があり好ま
しくない。

【００３０】本発明のトナーにおいて、トナーに含有さ
れる結着樹脂のＴＨＦ可溶分は、分子量１０万以上乃至
１０００万未満の成分を５乃至４０質量％含有するもの
であり、好ましくは７乃至３５質量％含有する場合であ
り、更に好ましくは１０乃至３０質量％含有する場合で
ある。もし、該分子量成分を５質量％未満しか含有しな
い場合にはトナーの耐高温オフセット性が悪化する場合
があり、４０質量％超含有する場合においてはトナーの
低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。

【００３１】トナーに含有される結着樹脂のＴＨＦ可溶
分は、分子量５０００以上乃至１０万未満の成分を４０
乃至７０質量％含有するものであるが、好ましくは４２
乃至６８質量％含有する場合であり、更に好ましくは４
５乃至６５質量％含有する場合である。もし、該分子量
成分を４０質量％未満しか含有しない場合及び７０質量
％超含有するいずれの場合においても、トナーに荷電制
御剤として含有される有機鉄化合物の分散を好適な状態
に保持することが困難であり、耐久により画像濃度が低
下する場合があり好ましくない。

【００３２】トナーに含有される結着樹脂のＴＨＦ可溶
分は、分子量１０００以上乃至５０００未満の成分を１
０乃至３０質量％含有するものであるが、好ましくは１
２乃至２８質量％含有する場合であり、更に好ましくは
１５乃至２５質量％含有する場合である。もし、該分子
量成分を１０質量％未満しか含有しない場合には、トナ
ーの低温定着性が悪化する場合があり、３０質量％超含
有する場合には、トナーの耐ブロッキング性が悪化する
場合があり好ましくない。

【００３３】本発明のトナーにおいて、周波数１００ｋ
Ｈｚで測定したトナーの誘電正接（ｔａｎδ）は３×１
０^-3乃至３×１０^-2であれば良いが、好ましくは４×１
０^-3乃至２×１０^-2となる場合であり、更に好ましくは
５×１０^-3乃至１．５×１０ ^-2となる場合である。も
し、トナーの誘電正接が３×１０^-3未満となる場合に
は、常温低湿環境下でのトナーの画像濃度安定性に問題
が生じる場合があり、誘電正接が３×１０^-2超となる場
合には、高温高湿環境下ばかりでなく常温常湿下におい
てもトナーの画像濃度安定性に問題が生じる場合があり
好ましくない。

【００３４】本発明のトナーにおいて、上記式（Ｉ）乃
至（ＩＩ）で表されるモノアゾ化合物と鉄原子からなる
有機鉄化合物は荷電制御剤としてトナーに０．１乃至５
質量％含有するものであるが、好ましくは０．５乃至３
質量％含有するものであり、更に好ましくは０．７乃至
２質量％含有するものである。もし、トナーに含有され
る鉄元素が０．１質量％未満となる場合及び５質量％超
となるいずれの場合においても、本発明の効果を十分に
発揮できない。

【００３５】本発明者の検討によれば、定着器の加熱方
式によらずオフセットによる定着部材の汚染を発生させ
ないためには、トナーの低温定着性や耐高温オフセット
性を改良するだけでは不十分であり、定着部材に対する
トナーの離型性を向上させることが重要であることが判
った。

【００３６】従来は、トナーのオフセット現象を改良す
ることとトナーの定着性を改良することは同一視されて
きたが、結着樹脂やトナーに含有されるワックス等の改
良による定着性向上に付随する形でのオフセット改良で
は限界があり、不十分である。

【００３７】また、水あるいはトナーの接触角で規定さ
れる定着部材、クリーニング部材の離型性の向上もトナ
ーの離型性が不十分である場合には、使用初期の段階で
は充分なオフセット防止効果が期待できても長期間使用
した場合には各部材の経年劣化を生じ、最終的にはオフ
セットが発生する場合がある。

【００３８】従来、トナーの結着樹脂がＴＨＦ等の有機
溶媒に対する不溶分を有することは、トナーの耐ホット
オフセット性改良の観点で提案されるが、この様なトナ
ーであっても経年劣化した定着部材やクリーニング部材
に対しては充分なオフセット防止効果を発揮しない場合
がある。また、トナーは離型性を付与する目的でワック
スを含有させる場合があるが、経年劣化した定着部材や
クリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果
を維持するためには多量のワックスを含有させる必要が
ある。この場合にはトナーの現像性、すなわち、画像濃
度の低下やカブリ濃度の上昇等の問題が生じ、更にはト
ナー粒子に含有されるワックスの分散状態を制御するの
が困難であり、トナーが遊離したワックスを多量に含有
することになる。結果的に、感光体上のトナーのクリー
ニングが充分にできずに残存し、画像欠陥となる場合が
ある。

【００３９】本発明のトナーに含有されるワックスは、
ＧＰＣで測定されるＭｐが４００乃至２００００、比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至２０であれば良いが、好ま
しくは７００乃至１５０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
５乃至１５となる場合であり、更に好ましくは９００乃
至１００００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７乃至１０とな
る場合である。もし、Ｍｐが４００未満、比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．２未満となる場合にはトナー粒子におけるワ
ックスの分散粒径が小さくなりすぎ、Ｍｐが２００００
超、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０超となる場合には分散粒径
が大きくなりすぎ、どちらの場合でもワックスの分散粒
径を制御することが困難であり好ましくない。

【００４０】本発明のトナーにおいて、異なる２種以上
のワックスを含有していても良く、その場合にはＧＰＣ
で測定されるＭｐが３００乃至２００００、比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．５乃至２５であれば良いが、好ましくは４
００乃至１５０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８乃至２
２となる場合であり、更に好ましくは５００乃至１００
００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至２０となる場合であ
る。もし、Ｍｐが３００未満、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
５未満となる場合、Ｍｐが２００００超、比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が２５超となる場合のどちらの場合でもトナー粒子
内のワックスの粒度分布が広くなり、制御することが困
難であり好ましくない。

【００４１】本発明のトナーに含有されるワックスは、
炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポ
リプロピレン系ワックスのいずれかから選択されるもの
である。

【００４２】本発明のトナーに含有されるワックスは、
一酸化炭素・水素からなるアーゲ法により得られる炭化
水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得
られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレ
ス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式によ
り炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好まし
く用いられる。

【００４３】本発明のトナーに含有されるワックスは、
式（１）で表せる構造を有するものである。

【００４４】

【化７】式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは２
０乃至６０の整数を表すが、好ましくはＡが水酸基を表
し、ａが３０乃至５０の整数を表す場合である。

【００４５】本発明のトナーに含有されるワックスは、
酸変性ポリエチレンである場合には、１乃至２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、マ
レイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なく
とも１種類以上から選択される酸モノマーにより変性さ
れているものであり、好ましくは１．５乃至１５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの酸価を有するものである。

【００４６】本発明のトナーに含有されるワックスは、
酸変性ポリプロピレンである場合には、１乃至２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、
マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少な
くとも１種類以上から選択される酸モノマーにより変性
されているものであり、好ましくは１．５乃至１５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを有するものである。

【００４７】本発明のトナーに２種のワックスが含有さ
れる場合には、好ましくは、少なくとも１種のワックス
が上述したワックスを使用することである。

【００４８】本発明のトナーに２種のワックスが含有さ
れる場合の好ましいワックスの組合せを以下の表２に示
す。

【００４９】

【表２】

【００５０】本発明のトナーに含有されるワックスは、
ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）
で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０乃至１５０
℃の領域に吸熱メインピークを有するものであり、好ま
しくは温度７５乃至１４０℃の領域に吸熱メインピーク
を有する場合であり、更に好ましくは温度８０乃至１３
０℃の領域に吸熱メインピークを有し、同時に吸熱サブ
ピークまたは吸熱ショルダーを有するものである。も
し、上記温度領域以外に吸熱メインピークを有する場合
には、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐ブロッ
キング性の全てを満足することが困難となる。

【００５１】本発明のトナーにおいて、ワックスは混練
工程でトナーに添加・分散されるが、好ましくは結着樹
脂であるポリエステルを製造する工程でワックスを添加
することである。この場合にはワックスの均一分散が更
に容易になる。

【００５２】本発明のトナーにおいて、２種類以上の異
なるワックスが含有される場合に、ビニル系重合体をキ
シレン等の溶媒に溶解する際に添加するワックスは、好
ましくは、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系重合
体、ポリプロピレン系重合体、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／
ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレン及び１乃至２０
ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンであ
る。

【００５３】以下に、本発明に好ましく用いられるモノ
アゾ化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらのモノ
アゾ化合物に限定されるわけではない。

【００５４】

【化８】

【００５５】また、本発明のトナーにおいて用いられる
モノアゾ鉄化合物は、下記一般式（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）で表せるモノアゾ鉄化合物あるいはこれらの混合
物である。

【００５６】

【化９】（但し、式中、Ａ，Ｂは各々ベンゼン環残基及び／また
はナフタレン環残基を表し、少なくともＡまたはＢのい
ずれかにアルキル基を表し、Ｃはカチオンを表し、水
素、ナトリウム，カリウム等のアルカリ金属、アンモニ
ウム、有機アンモニウムを表す。）

【００５７】本発明のトナーにおいて、結着樹脂に含有
されるビニル系重合体ユニットとポリエステルユニット
を有するハイブリッド樹脂組成物は、芳香族ビニルモノ
マー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを付加重
合したビニル系重合体ユニットとポリエステルユニット
とが化学的に結合したものである。ポリエステルユニッ
トにはワックスの分散を制御する効果を有するアルコー
ル成分及び／またはカルボン酸を含有するものである。

【００５８】また、ハイブリッド樹脂組成物はポリエス
テルのモノマーであるアルコールと（メタ）アクリル酸
エステルとのエステル交換反応により生成する。上記ハ
イブリッド樹脂組成物は、ビニル系重合体ユニットを構
成する（メタ）アクリル酸エステルの１０乃至６０モル
％がポリエステルユニットとエステル化反応していれば
良いが、好ましくは１５乃至５０モル％エステル化反応
する場合であり、更に好ましくは２０乃至４５モル％エ
ステル化反応している場合である。もし、ビニル系重合
体ユニットを構成する（メタ）アクリル酸エステルの１
０モル％未満しかポリエステルユニットとエステル化反
応していない場合には、ワックスの分散状態を制御する
ことが困難であり、６０モル％超となる場合には相対的
に分子量の大きな成分が増大する結果トナーの低温定着
性が低下する場合があり好ましくない。

【００５９】ハイブリッド樹脂組成物を構成するポリエ
ステルユニットとビニル系重合体ユニットの組成は、質
量比で３０：７０乃至９０：１０であれば良いが、好ま
しくは４０：６０乃至８０：２０となる場合であり、更
に好ましくは５０：５０乃至７０：３０となる場合であ
る。もし、ハイブリッド樹脂組成物を形成するポリエス
テルユニットの組成比が３０質量％未満となる場合また
は９０質量％超となる場合のいずれの場合でもハイブリ
ッド樹脂組成物と有機アルミニウム化合物との相互作用
を最適化することが困難であり、ワックスの分散状態を
制御することが困難となる場合があり好ましくない。

【００６０】本発明のトナーにおいて、ポリエステルの
モノマーとしては以下のものが挙げられる。

【００６１】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキ
サンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（２）式
で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（３）式で
示されるジオール類が挙げられる。

【００６２】

【化１０】（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及び
ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値
は２〜１０である。）

【００６３】

【化１１】

【００６４】酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸
及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその
無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼラ
イン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；
炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もし
くはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン
酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げ
られる。

【００６５】ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モ
ノマーとしては、次のようなものが挙げられる。

【００６６】スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロ
スチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽
和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不
飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビ
ニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビ
ニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケト
ンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニル
ピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等
が挙げられる。

【００６７】さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の
如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸
無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物
の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフ
エステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン
酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエ
ステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコ
ン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエ
ステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フ
マル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフ
エステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメ
チルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基
酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、
ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，
β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロ
ン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、
これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカル
ボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

【００６８】さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモ
ノマーが挙げられる。

【００６９】本発明のトナーにおいて、結着樹脂のポリ
エステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸または
その無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋
された架橋構造を有しているものである。三価以上の多
価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，−シク
ロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレント
リカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物ま
たは低級アルキルエステル等が挙げられ、三価以上の多
価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパン
トリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好まし
くは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその酸無
水物である。

【００７０】本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニ
ル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋
剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場
合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として
例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げ
られ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類と
して例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオール
ジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の
化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが
挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプ
ロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物の
アクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げら
れ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレー
トに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレ
ート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が
挙げられる。

【００７１】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

【００７２】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ま
しくは０．０３〜５質量部）用いることができる。

【００７３】これらの架橋性モノマーのうち、トナー用
樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられ
るものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベ
ンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。

【００７４】本発明ではビニル系共重合体成分及び／又
はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得る
モノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂
成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応
し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又
はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分
を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応
し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基
を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エス
テル類が挙げられる。

【００７５】ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生
成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及び
ポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分
を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方
もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る
方法が好ましい。

【００７６】本発明のビニル系共重合体を製造する場合
に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイ
ルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボ
ネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、
ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，
ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。

【００７７】本発明のトナーにおいて、結着樹脂に含有
されるビニル系重合体は、好ましくはカルボキシル基を
有するビニルモノマーとしては、好ましくはアクリル
酸、メタクリル酸が挙げられ、特に好ましくは、０．１
乃至１質量部共重合してる場合である。

【００７８】本発明のトナーに用いられる結着樹脂を調
製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜
（６）に示す製造方法を挙げることができる。

【００７９】（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及
びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドす
る方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレ
ン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去するものであ
り、好ましくは、このブレンド工程でワックスを添加し
て製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系
重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機
溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコール
を添加し、加熱することによりエステル交換反応を行な
って合成されるエステル化合物を用いることができる。

【００８０】（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、
これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノ
マーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコー
ル、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応に
より製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用する
ことができる。好ましくは、この工程でワックスを添加
する。

【００８１】（３）ポリエステルユニット製造後に、こ
れの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモ
ノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／または
ビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。好
ましくは、この工程でワックスを添加する。

【００８２】（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエ
ステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在
下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマ
ー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハ
イブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、有
機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程
でワックスを添加する。

【００８３】（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビ
ニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（ア
ルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は
縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及
びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイ
ブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法に
より製造されるものを使用することもでき、必要に応じ
て公知の製造方法により製造されたものを使用すること
もできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することがで
きる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。

【００８４】（６）ビニル系モノマー及びポリエステル
モノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加
重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系
重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッ
ド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使
用することができる。好ましくは、この工程でワックス
を添加する。

【００８５】上記（１）乃至（５）の製造方法におい
て、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステル
ユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体
ユニットを使用することができる。

【００８６】上記の（１）〜（６）の製造方法の中で
も、特に（３）の製造方法が、ビニル系重合体ユニット
の分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生
成を制御することができ、かつワックスを添加する場合
にはその分散状態を制御できる点で好ましい。

【００８７】本発明に用いられる磁性体は、異種元素を
含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の
磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。

【００８８】中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マ
グネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、イオウ、
ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、
カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、ク
ロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、
インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステ
ン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウ
ム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウ
ム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を
含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウ
ム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウ
ム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、
錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナ
ジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛及びガリウムが好ましい。最も好ましくは、異種元
素としてマグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン
及びジルコニウムからなるグループから選択される元素
を含む磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格
子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中
に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水
酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有
されているのが好ましい形態である。

【００８９】これらの元素は、磁性体生成時に各々の元
素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むこ
とが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、ある
いは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒
子表面に析出させることが出来る。

【００９０】これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂
に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更にこの分
散性のよさが、本発明で用いられる有機鉄化合物の分散
性を向上することができ、本発明の有機鉄化合物の効果
を十分に発揮することが出来る。磁性体が分散メディア
として働き、有機鉄化合物の分散を磁性体の分散性の良
さが援助し、有機鉄化合物の分散性を向上させる。ま
た、これらの磁性体は水分子を吸着し、有機鉄化合物
が、水分子による帯電に強調を発揮しやすくする効果を
持っている。この効果は酸価を有する結着樹脂と共に用
いると一層効果的に発揮できる。

【００９１】またこれらの磁性体は、粒度分布が揃い、
その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの帯電
性を安定化することが出来る。また近年はトナー粒径の
小径化が進んできており、重量平均粒径２．５乃至１０
μｍのような場合でも、帯電均一性が促進され、トナー
の凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等
現像性が向上する。特に重量平均粒径２．５乃至６．０
μｍのトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて
高精細な画像が得られる。重量平均粒径は２．５μｍ以
上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方
でトナーの小粒径化が進むと鉄化合物の遊離も生じやす
くなるが、本発明のトナーは帯電均一性に優れているの
で多少の鉄化合物が存在してもスリーブ汚染の影響を受
けにくくなる。磁性トナーは、重量平均粒径が好ましく
は２．５乃至１０μｍ（より好ましくは、２．５乃至
６．０μｍ）が良い。非磁性トナーの場合でも、重量平
均粒径は２．５〜１０μｍより好ましくは２．５乃至
６．０μｍが良い。

【００９２】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜
４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．
０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未
満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１
２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；
１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．
４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３
２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用い
る。

【００９３】これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄
の鉄元素を基準として０．０５〜１０質量％であること
が好ましい。更に好ましくは０．１〜７質量％であり、
特に好ましくは０．２〜５質量％、更には０．３〜４質
量％である。０．０５質量％より少ないと、これら元素
の含有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が
得られなくなる。１０質量％より多くなると、電荷の放
出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなった
り、カブリが増加することがある。

【００９４】また、これら異種元素の含有分布におい
て、磁性体の表面に近い方に多く存在しているものが好
ましい。たとえば、酸化鉄の鉄元素の溶解率が２０％の
ときの異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０
％〜１００％が好ましい。さらには２５％〜１００％が
よく、３０％〜１００％が特に好ましい。表面存在量を
多くすることにより分散効果や電気的拡散効果を、より
向上させることができる。

【００９５】これらの磁性体は個数平均粒径が０．０５
〜１．０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍ
のものが好ましい。磁性体はＢＥＴ比表面積は２〜４０
ｍ²／ｇ（より好ましくは、４〜２０ｍ²／ｇ）のものが
好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の
形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９
５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋ
ｇ（より好ましくは、７０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残
留磁化が１〜１００Ａｍ²／ｋｇ（より好ましくは、２
〜２０Ａｍ²／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（よ
り好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好まし
く用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部
に対し、２０〜２００質量部で用いられる。

【００９６】磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装
置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を
使用し、ＪＩＳＫ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従っ
て、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定することがで
きる。元素分布については、塩酸又はフッ酸溶解しなが
らの元素量をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）により測定定
量し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素
濃度からその溶解率を求めることにより得られる。

【００９７】また、個数平均径は透過電子顕微鏡により
拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することによ
り求めることが出来る。磁性体の磁気特性は、「振動試
料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用
いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値であ
る。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置
オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試科
表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表
面積を算出する。

【００９８】本発明のトナーに使用できる着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔
料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセ
チレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロ
ー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、
フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等があ
る。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要
な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜
２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が
良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例
えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン
系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に
対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量
部の添加量が良い。

【００９９】本発明においては、シリカ、アルミナ、酸
化チタンの如き無機酸化物や、カーボンブラック、フッ
化カーボンの如き粒径の細かい粒子の無機微粉体をトナ
ー粒子に外添することが好ましい。

【０１００】シリカ微粉体、アルミナ微粉体又は酸化チ
タン微粉体は、トナー粒子表面に分散させた時に細かい
粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。
個数平均粒径としては５〜１００ｎｍになるものが良
く、さらに好ましくは５〜５０ｎｍが良い。ＢＥＴ法で
測定した窒素吸着による比表面積では３０ｍ²／ｇ以上
（特に６０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲のものが母体微粉
体として好ましく、表面処理された微粉体としては、２
０ｍ²／ｇ以上（特に４０〜３００ｍ²／ｇ）の範囲のも
のが好ましい。

【０１０１】これらの微粉体の適用量は、トナー粒子１
００質量部に対して、０．０３〜５質量部添加した時に
適切な表面被覆率になる。

【０１０２】本発明に用いる無機微粉体の疎水化度とし
ては、メタノールウエッタビリティーで３０％以上の値
を示すのが好ましく、更に好ましくは５０％以上であ
る。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤である
シラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。

【０１０３】例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシランの如
きアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロ
ルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニル
クロルシラン、ジメチルビニルクロルシランの如きシラ
ンカップリング剤を用いることができる。

【０１０４】本発明のトナーは、キャリアと混合して二
成分現像剤として使用しても良い。キャリアの抵抗値
は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調
整して１０⁶〜１０¹⁰Ω・ｃｍにするのが良い。

【０１０５】キャリア表面を被覆する樹脂としては、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合
体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、
フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、
ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合
物を用いることができる。

【０１０６】キャリアコアの磁性材料としては、フェラ
イト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄
等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或
いはこれらの合金を用いることができる。また、これら
の磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムが挙げられる。

【０１０７】本発明で用いられる各種特性付与を目的と
した添加剤としては、例えば、以下のようなものが用い
られる。

【０１０８】（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸スト
ロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マ
グネシウム，酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素な
ど）・炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシ
ウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。

【０１０９】（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ
化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂
肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウ
ムなど）など。

【０１１０】（３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニ
ウムなど）、カーボンブラック、樹脂微粒子など。

【０１１１】これら添加剤は、トナー粒子１００質量部
に対し、０．０５〜１０質量部が用いられ、好ましく
は、０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、
単独で用いても、また、複数併用しても良い。

【０１１２】磁性トナーの場合は、２種以上の無機酸化
物あるいは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐
久安定性、放置後の現像安定性を得る上で好ましい。非
磁性一成分現像方法の場合は、酸化チタン又はアルミナ
を用いることが流動性向上、画像均一性を得る為に好ま
しい。

【０１１３】本発明のトナーを製造する方法としては、
上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混
合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクス
トルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固
化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによって
トナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成
すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした
後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コ
ア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルト
ナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれ
らの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液
中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりト
ナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じ所望の
添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合
機により十分に混合し、本発明のトナーを製造すること
ができる。

【０１１４】次に本発明のトナーが好ましく用いられる
画像形成方法について説明する。

【０１１５】まず、本発明の画像形成方法に適用できる
現像手段について説明する。

【０１１６】図１において、公知のプロセスにより形成
された静電荷像を担持する像保持体、例えば電子写真感
光ドラム７は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体
としての現像スリーブ１４は、ホッパー９から供給され
た一成分現像剤としてのトナー１０を担持して、矢印Ａ
方法に回転することにより、現像スリーブ１４と感光ド
ラム７とが対向した現像部Ｄにトナー１０を搬送する。
現像スリーブ１４内には、トナー１０が磁性トナーであ
る場合には、現像スリーブ１４上に磁気的に吸引及び保
持するために、磁石１１が配置されている。トナー１０
は現像スリーブ１４との摩擦により、感光ドラム７上の
静電荷像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。

【０１１７】現像部Ｄに搬送されるトナー１０の層厚を
規制するために、磁性トナーである場合には強磁性金属
からなる規制磁性ブレード８が、現像スリーブ１４の表
面から約２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像
スリーブ１４に臨むように、ホッパー９から垂下されて
いる。磁石１１の磁極Ｎ１からの磁力線がブレード８に
集中することにより、現像スリーブ１４上にトナー１０
の薄層が形成される。ブレード８としては非磁性ブレー
ドを使用することもできる。また、トナー１０が非磁性
トナーである場合には、ウレタンゴム、シリコーンゴ
ム、チップブレードなどの弾性ブレードが用いられる。

【０１１８】現像スリーブ１４上に形成されるトナー１
０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ１４
と感光ドラム７との間の最小間隙よりも更に薄いもので
あることが好ましい。このようなトナー薄層により静電
荷像を現像する方式の現像装置（即ち非接触型現像装
置）に、本発明の現像方法は特に有効である。しかし、
現像部において、トナー層の厚みが現像スリーブ１４と
感光ドラム７との間の最小間隙以上の厚みである現像装
置（即ち接触型現像装置）にも、本発明の現像方法は適
用することができる。

【０１１９】以下、非接触型現像装置の例を説明する。

【０１２０】上記現像スリーブ１４には、これに担持さ
れた一成分現像剤であるトナー１０を飛翔させるため
に、電源１５により現像バイアス電圧が印加される。こ
の現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、
静電荷像の画像部（トナー１０が付着して可視化される
領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像
スリーブ１４に印加されることが好ましい。一方、現像
画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像ス
リーブ１４に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに
向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この
場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有す
る直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像ス
リーブ１４に印加することが好ましい。

【０１２１】また、高電位部と低電位部を有する静電荷
像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆ
る正規現像では、静電荷像の極性と逆極性に帯電するト
ナーを使用し、一方、静電荷像の低電位部にトナーを付
着させて可視化する、反転現像では、トナーは静電荷像
の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。高電位と
低電位というのは、絶対値による表現である。いずれに
しても、トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により
静電荷像を現像するための極性に帯電する。

【０１２２】図２の現像装置では、現像スリーブ１４上
のトナー１０の層厚を規制する部材として、ウレタンゴ
ム，シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或は
リン青銅，ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料で
形成された弾性板１７を使用し、この弾性板１７を現像
スリーブ１４に圧接させていることが特徴である。この
ような現像装置では、現像スリーブ８上に更に薄いトナ
ー層を形成することができる。図２の現像装置のその他
の構成は、図１に示した現像装置と基本的に同じで、図
２において図１に付した符号と同一の符号は同一の部材
を示す。

【０１２３】上記のようにして現像スリーブ１４上にト
ナー層を形成する図２に示すような現像装置は、弾性板
１７によりトナーを現像スリーブ１４上に擦りつけるた
め、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が
図られる。また、非磁性一成分トナーにおいては、この
ような現像装置が用いられる。

【０１２４】本発明に用いられる現像剤担持体であるス
リーブは、円筒状基体と、該基体表面を被覆する被膜層
（樹脂層）を有することも好ましい。その構成は図３に
示したようなものである。該樹脂層１は、結着樹脂４、
場合によっては導電性物質２、充填剤３、固体潤滑剤５
等を含有し、円筒状基体６上に被覆されている。導電性
物質２が含有されている場合、樹脂層１は導電性なので
トナーの過剰帯電が防止できる。また充填剤３が含有さ
れている場合には、トナーによる該樹脂層１の摩耗を防
ぎ、更に充填剤３の帯電付与性により、トナーの帯電も
好適にコントロールできる。また、固体潤滑剤５が含有
される場合には、トナーとスリーブとの離型性が向上さ
れ、その結果トナーのスリーブ上への融着が防止でき
る。

【０１２５】本発明のスリーブにおいて、樹脂層に導電
性物質を含有させる場合、該樹脂層の体積抵抗が１０⁶
Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０³Ω・ｃｍ以下であるも
のがよい。樹脂層の体積抵抗が１０⁶Ω・ｃｍを超える
場合には、トナーのチャージアップが発生しやすくな
り、ブロッチの発生や現像特性の劣化を引き起こすこと
がある。

【０１２６】また、該樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ中心
線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にある
ことが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではスリーブ近
傍のトナーの帯電量が高くなりすぎ、鏡映力によりトナ
ーがスリーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリー
ブから帯電付与を受けられず、現像性が低下する。Ｒａ
が３．５μｍを超えると、スリーブ上のトナーコート量
が増加しすぎてトナーが十分な帯電量を得られず、かつ
不均一な帯電となり、画像濃度の低下や濃度ムラの原因
となる。

【０１２７】次に該樹脂層１を構成する各材料について
説明する。

【０１２８】図３において導電性物質２としては、例え
ばアルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属粉体；酸
化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズの如き金属酸
化物；カーボンファイバー、カーボンブラック、グラフ
ァイトの如き炭素同素体が挙げられる。このうちカーボ
ンブラックは特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填
して導電性を付与したり、添加量のコントロールで、あ
る程度任意の導電度を得ることができるために好適に用
いられる。本発明に使用するカーボンブラックの個数平
均粒径は０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．０１
μｍ〜０．８μｍのものが良い。カーボンブラックの個
数平均粒径が１μｍを超える場合には、樹脂層の体積抵
抗を制御しづらくなり好ましくない。

【０１２９】導電性物質の使用量としては、結着樹脂１
００質量部に対して、好ましくは０．１〜３００質量部
であり、より好ましくは１〜１００質量部である。

【０１３０】充填剤３としては、従来より公知のトナー
用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御
剤を添加しても良い。このほかの物質として、例えばア
ルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリ
カ、ケイ酸カルシウムの如き無機化合物；フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、Ｐ
ＭＭＡ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリス
チレン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマ
ー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラ
クトン；ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポ
リアミドの如き含窒素化合物；ポリフッ化ビニリデン、
ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテ
トラクロロフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシ
ル化エチレン、ポリテトラフルオロアルコキシエチレ
ン、フッ素化エチレンプロピレン−ポリテトラフルオロ
エチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−塩化
ビニル共重合体といった高度にハロゲン化された重合
体；ポリカーボネート、ポリエステルが挙げられる。こ
のうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及びトナ
ーに対する帯電制御性を有するので好ましく用いられ
る。

【０１３１】充填剤の使用量としては、結着樹脂１００
質量部に対して、好ましくは０．１〜５００質量部、よ
り好ましくは１〜２００質量部である。

【０１３２】固体潤滑剤５としては、例えば二硫化モリ
ブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイ
ト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイ
ト、滑石が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性
と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減
少させ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあること
から好適に用いられる。

【０１３３】固体潤滑剤の使用量としては、結着樹脂１
００質量部に対して、好ましくは０．１〜３００質量部
であり、より好ましくは１〜１５０質量部である。

【０１３４】場合によっては、該導電性物質２、該充填
剤３や固体潤滑剤５が分散される結着樹脂４としては、
フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポ
リオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹
脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂の如き樹脂が用い
られる。特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好まし
い。

【０１３５】また本発明におけるスリーブ表面の樹脂層
中の導電性物質、或いは充填剤や固体潤滑剤を表面に好
適に露出させるために、または、表面を平滑化処理して
均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段
により表面を平滑化処理することにより、さらに好まし
い性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハ
ーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度
の立上がりに効果があり、特に高温高湿下での効果が大
きい。フェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加
工を施すことで、スリーブの表面凹凸を均一に仕上げる
ことができるので、スリーブ上のトナーコート量が均一
化し、その結果スリーブとの摩擦帯電を受けたトナーの
みが現像領域に搬送されるようになる。従って、上記効
果が得られるものと考えられる。

【０１３６】上記のように平滑化処理を施した後も、コ
ート層表面はＪＩＳＢ０６０１におけるＲａで０．
２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ま
しく、より好ましくは０．３〜２．５μｍ程度である。
理由は前記と同様である。

【０１３７】円筒基体６としては、非磁性金属円筒管、
樹脂円筒が好ましく用いられ、例えば、ステンレス円筒
管、アルミニウム円筒管、銅合金円筒管等の非磁性の円
筒管が用いられる。円筒管を作製する方法としては、引
き抜き法や押し出し法があり、更に円筒管自体の寸法精
度を上げる場合には、切削や研磨を施して所定の寸法精
度とする。円筒管の真直度は３０μｍ以下であることが
好ましく、さらには２０μｍ以下が好ましく良好な画像
が得られる。また必要に応じて適度な凹凸を表面に付与
するためにサンドブラストや研磨により粗面を形成して
もよい。ブラストに用いられる砥粒は定形粒子でも不定
形粒子でも構わない。

【０１３８】次に、本発明の現像方法を適用し得る画像
形成方法を、図４に概略的に示す接触帯電手段及び接触
転写手段を有する画像形成装置を参照しながら説明す
る。本発明の現像方法は、コロナ帯電方式及び／又はコ
ロナ転写方式を使用する画像形成方法にも適用できる。

【０１３９】光導電層８０１ａ及び導電性基層８０１ｂ
を有する回転ドラム型の感光体８０１は、図面上時計の
針の回転方向に所定の周速（プロセススピード）で回転
される。導電性弾性層８０２ａ及び芯金８０２ｂを有し
ている帯電ローラ８０２は、帯電バイアス電源８０３に
よりバイアスが印加されている。帯電ローラ８０２は、
感光体８０１に押圧力により圧接されており、感光体８
０１の回転に伴い従動回転する。

【０１４０】帯電ローラ８０２にバイアスＶ₂が印加さ
れることで感光体８０１の表面が所定の極性・電位に帯
電される。次いで画像露光８０４によって静電荷像が形
成され、現像手段８０５によりトナー画像として順次可
視化されていく。

【０１４１】現像手段８０５を構成する現像スリーブに
は、現像バイアス印加手段８１３よりバイアスＶ₁が印
加される。現像により潜像保持体上に形成されたトナー
像は、転写バイアス電源８０７により転写バイアスＶ₃
が印加された転写材８０８を感光体８０１に押圧する当
接転写手段としての転写ローラー８０６（導電性弾性層
８０６ａ，芯金８０６ｂ）により転写材８０８に静電転
写され、転写材上のトナー像は、加熱ローラ８１１ａ及
び加圧ローラ８１１ｂを有する加熱加圧手段８１１によ
り加熱加圧定着される。トナー画像転写後の感光体８０
１面では転写残りトナーの如き付着汚染物質を、感光体
８０１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニングブ
レードを具備したクリーニング装置８０９で清浄面化さ
れ、更に除電露光装置８１０により除電されて、繰り返
して作像される。

【０１４２】一次帯電手段としては、以上のごとく接触
帯電手段として帯電ローラー８０２を用いて説明した
が、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でも
よく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。接触帯
電手段の方が帯電工程におけるオゾンの発生が少ない。
転写手段としては、以上のごとく転写ローラー８０６を
用いて説明したが転写ブレード又は転写ベルトの如き接
触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でも
よい。当接転写手段の方が転写工程におけるオゾンの発
生が少ない。

【０１４３】また更に、本発明の画像形成方法に適用で
きる別の定着法について図５に示す定着手段を用いて説
明する。図５は、トナー顕画像が形成されている記録材
５１９を固定支持された加熱体５１１と、該加熱体に対
向圧接し且つフィルム５１５を介して該記録材を該加熱
体に密着させる加圧部材５１８とにより加熱定着する手
段を示す。

【０１４４】図５に示す定着装置において加熱体５１１
は、従来の熱ロールに比べて熱容量が小さく、線状の加
熱部を有するものであって、加熱部の最高温度は１００
〜３００℃であることが好ましい。

【０１４５】また、加熱体５１１と加圧部材としての加
圧ローラー５１８との間に位置する定着フィルム５１５
は、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが
好ましく、これら耐熱性シートとしては耐熱性の高い、
ポリエステル，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレー
ト），ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体），ＰＴＦＥ（ポリテ
トラフルオロエチレン），ポリイミド，ポリアミドの如
きポリマーシートの他、アルミニウムの如き金属シート
及び、金属シートとポリマーシートから構成されたラミ
ネートシートが用いられる。

【０１４６】より好ましい定着フィルムの構成として
は、これら耐熱性シートが離型層及び／又は低抵抗層を
有していることである。

【０１４７】５１１は、装置に固定支持された低熱容量
線状加熱体であって、一例として厚み１．０ｍｍ，幅１
０ｍｍ，長手長２４０ｍｍのアルミナ基板５１２に抵抗
材料５１３を幅１．０ｍｍに塗工したもので、長手方向
両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍ
ｓｅｃのパルス状波形で検温素子５１４によりコントロ
ールされた所望の温度、エネルギー放出量に応じたパル
スをそのパルス幅を変化させて与える。略パルス幅は
０．５ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃとなる。この様にエネルギ
ー及び温度を制御された加熱体５１１に当接して、図中
矢印方向に定着フィルム５１５は移動する。

【０１４８】この定着フィルムの一例として厚み２０μ
ｍの耐熱フィルム（例えば、ポリイミド，ポリエーテル
イミド，ＰＥＳ，ＰＦＡに少なくとも画像当接面側にＰ
ＴＦＥ，ＰＡＦの如き弗素樹脂）に導電剤を添加した離
型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムである。
一般的には総厚は１００μｍ未満、より好ましく４０μ
ｍ未満が良い。フィルムの駆動は駆動ローラー５１６と
従動ローラー５１７による駆動とテンションにより矢印
方向に皺を生じることなく移動する。

【０１４９】５１８は、シリコーンゴムの如き離型性の
良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧３９．２
〜１９６Ｎ（４〜２０ｋｇ）でフィルムを介して加熱体
を加圧し、フィルムと圧接回転する。記録材５１９上の
未定着トナー５２０は、入口ガイド５２１により定着部
に導かれ、上述の加熱により定着画像を得るものであ
る。

【０１５０】なお、定着フィルム５１５は、エンドレス
ベルトで説明したが、シート送り出し軸及び巻き取り軸
を使用し、定着フィルムは有端のフィルムであってもよ
い。

【０１５１】本発明のトナーに係る物性の測定方法を以
下に列挙する。

【０１５２】（１）酸価の測定ＪＩＳＫ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。測定装置：電位差自動滴定装置ＡＴ−４００（京都
電子社製）装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌ
の混合溶媒を使用する。測定温度：２５℃ 試料調製：トナー１．０ｇをトルエン１２０ｍｌに添
加して室温（約２５℃）で約１０時間マグネチックスタ
ーラーで撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを
添加して試料溶液とする。

【０１５３】測定操作：１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を
除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂
以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の
粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重
さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸
価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含
有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を
求める。２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン
／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え
溶解する。３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い
て、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電
子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ
ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレ
ットを用いての自動滴定が利用できる）。４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同
時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量を
Ｂ（ｍｌ）とする。５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクタ
ーである。

【０１５４】酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×
ｆ×５．６１｝／Ｗ

【０１５５】（２）ＴＨＦ可溶分の分子量測定結着樹脂又はトナーのＴＨＦ可溶分のＴＨＦ（テトラハ
イドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は
次の条件で測定し、分子量１０００以上を測定するもの
とする。

【０１５６】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨ
Ｆを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１０
０μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたって
は試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレ
ン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント
値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチ
レン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工
社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なく
とも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適
当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用
いる。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェ
ルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電
工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１、８０
２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００
Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０
００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０００Ｈ
（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ _XL）、Ｇ５０００Ｈ
（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ
（Ｈ_XL）、ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせ
を挙げることができる。

【０１５７】上記の方法で得られたＧＰＣによる分子量
分布から、分子量８００以上の分子量積分値に対する分
子量５０万以上の分子量積分値の割合を算出することに
よって、分子量５０万以上の成分の含有量を求める。

【０１５８】また、試料は以下の様にして作製する。

【０１５９】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨ
Ｆ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。そ
の後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜
０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２
（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたもの
をＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分
が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

【０１６０】（３）ＴＨＦ不溶分の測定トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ₁ｇ）、
円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れて
ソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍ
ｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可
溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真
空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ
₂ｇ）。トナー中の樹脂成分以外の重さを求める（Ｗ
₃ｇ）。ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。

【０１６１】

【数１】

【０１６２】あるいは、抽出成分（Ｗ₄ｇ）を秤量し、
ＴＨＦ不溶分を下記式から求めてもよい。

【０１６３】

【数２】

【０１６４】（４）ワックスの吸熱ピーク温度測定示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０１６５】測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍ
ｇを精密に秤量する。

【０１６６】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１６７】この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範
囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得
られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックス
の融点とする。

【０１６８】（５）トナーのＤＳＣ曲線の測定上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温
過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。

【０１６９】（６）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
の測定示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０１７０】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１７１】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲
におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１７２】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。

【０１７３】（７）ワックスの分子量分布の測定ＧＰＣ測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単
分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲
線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度
式から導き出される換算式でポリエチレン換算すること
によって算出される。

【０１７４】（８）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂
の分子量分布の測定ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定
される。

【０１７５】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。
試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミ
ルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試
料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μ
ｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１
０²，２．１×１０³，４×１０³，１．７５×１０⁴，
５．１×１０⁴，１．１×１０⁵，３．９×１０⁵，８．
６×１０⁵，２×１０⁶，４．４８×１０⁶のものを用
い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用
いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器
を用いる。

【０１７６】カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子
量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲ
ルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒ
ｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００，１０³，１
０⁴，１０⁵の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０
６，８０７の組合せが好ましい。

【０１７７】（９）トナーの粒度分布の測定本発明のトナーの粒度分布の測定は、コールターカウン
ターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー
（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナト
リウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例え
ば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフ
ィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、
前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界
面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩
を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加
える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜
３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパー
チャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ
以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分
布とを算出した。

【０１７８】（１０）トナーの誘電正接の測定４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット
・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの
周波数で校正後、周波数１００ｋＨｚにおける複素誘電
率の測定値から誘電正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算
出する。

【０１７９】トナーを０．５〜０．７ｇ秤量し、３９２
００ｋＰａ（４００Ｋｇｆ／ｃｍ²）の荷重を２分間か
けて成型し、直径２５ｍｍ，厚さ１ｍｍ以下（好ましく
は、０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料にする。
この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）
を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフ
ィック・エフ・イー社製）に装着し、温度１５０℃まで
加熱して溶融固定する。その後、温度２５℃まで冷却
し、５００ｇの荷重をかけた状態で１００ｋＨｚを含
む、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲で測定すること
により得られる。

【０１８０】（１１）¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペ
クトルの測定測定装置：ＦＴＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ４００
（日本電子社製）測定周波数：１００．４０ＭＨｚパルス条件：５．０μｓデータポイント：３２７６８周波数範囲：１０５００Ｈｚ積算回数：２００００回測定温度：４０℃ 試料：測定試料２００ｍｇをφ１０ｍｍのサンプ
ルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ₃を添加し、こ
れを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。

【０１８１】

【実施例】以下、製造例及び実施例によって本発明を説
明する。

【０１８２】ハイブリッド樹脂の製造：［製造例１］・テレフタル酸２４モル％・イソフタル酸２１．５モル％・フマル酸２．５モル％・式（２）で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）５２モル％上記カルボン酸及びアルコールにエステル化触媒を添加
して縮重合して、ＴＨＦ不溶分を実質的に含有しない、
酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が
６１℃、９５００のピーク分子量を有するハイブリッド
樹脂成分のポリエステルユニットを構成する不飽和ポリ
エステル樹脂（Ｕ−１）を得た。

【０１８３】次に、キシレン２００質量部を、還流管，
撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を
備えた反応容器に投入した後に、上記不飽和ポリエステ
ル（Ｕ−１）１００質量部を添加して窒素を導入しなが
ら反応容器の内温を１１５〜１２０℃まで加熱した。次
に、ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン８２質
量部、アクリル酸ブチル１６質量部及び重合開始剤とし
てジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを１質量部からなるモ
ノマー混合物を添加して８時間ラジカル重合反応を行っ
た。キシレンを留去して得られたハイブリッド樹脂組成
物の分子量及び酸価を測定したところ、分子量８０００
にメインピークを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６
２．３℃、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約２６質
量％のＴＨＦ不溶分を有していた。これを本発明のハイ
ブリッド樹脂組成物（Ｈ−１）とする。

【０１８４】［製造例２］製造例１において、ビニル系
重合体ユニットとしてスチレン８６質量部、アクリル酸
ブチル１４質量部からなるモノマー混合物を用いた以外
は同様にして、分子量１１５００にメインピークを有
し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６４．７℃、酸価は２１
ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約２０質量％のＴＨＦ不溶分を
有するハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−２）を得た。

【０１８５】［製造例３］製造例１において、ビニル系
重合体ユニットとしてスチレン７４質量部、アクリル酸
ブチル２４質量部、アクリル酸２質量部からなるモノマ
ー混合物を用いた以外は同様にして、分子量１万２００
０にメインピークを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６
４．７℃、酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約４１質
量％のＴＨＦ不溶分を有するハイブリッド樹脂組成物
（Ｈ−３）を得た。

【０１８６】［製造例４］製造例１において表３に示す
ワックス（２）を５質量部キシレンに添加してビニル系
重合体ユニットを製造した以外は、製造例１と同様にし
て、ワックスを含有するハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−
４）を得た。

【０１８７】［製造例５］製造例１においてワックス
（３）を５質量部キシレンに添加してビニル系重合体ユ
ニットを製造した以外は、製造例１と同様にして、ワッ
クスを含有するハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−５）を得
た。

【０１８８】［製造例６］製造例１においてワックス
（５）を５質量部キシレンに添加してビニル系重合体ユ
ニットを製造した以外は、製造例１と同様にして、ワッ
クスを含有するハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−６）を得
た。

【０１８９】［製造例７］製造例１においてワックス
（３）を２．５質量部及びワックス（５）を２．５質量
部キシレンに添加してビニル系重合体ユニットを製造し
た以外は、製造例１と同様にして、ワックスを含有する
ハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−７）を得た。

【０１９０】［製造例８］・テレフタル酸４２モル％・イソフタル酸３モル％・フマル酸１．５モル％・式（２）で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）５３．５モル％上記カルボン酸及びアルコールにエステル化触媒を添加
して縮重合して、ＴＨＦ不溶分を実質的に含有しない、
酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６
１℃、分子量６５００にピークを有するハイブリッド樹
脂組成物のポリエステルユニットを構成する不飽和ポリ
エステル樹脂（Ｕ−２）を得た。

【０１９１】上記ポリエステル樹脂１００質量部をスチ
レン６５質量部、アクリル酸ブチル２７質量部、マレイ
ン酸モノブチル８質量部、ジビニルベンゼン０．３質量
部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．
５質量部からなるモノマー混合物に溶解し、ポリビニー
ルアルコール２質量部と脱気したイオン交換水２００質
量部を入れた還流管，撹拌機，温度計及び窒素導入管を
備えた反応容器に投入して懸濁する。窒素を通気しなが
ら７７℃まで加熱し、その温度で２０時間保持し、更に
９５℃まで加熱してその温度で２時間保持して重合反応
を終了した。反応終了後の懸濁液を濾別して水洗、乾燥
することにより、Ｔｇ＝５６．５℃、酸価が約１６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、ＴＨＦ不溶分を約３６質量％含有す
るハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−８）を得た。

【０１９２】［製造例９］製造例７において、不飽和ポ
リエステル樹脂（Ｕ−３）１００質量部とともにワック
ス（２）５質量部を添加した以外は製造例７と同様にし
てワックスを含有するハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−
９）を得た。

【０１９３】［製造例１０］製造例７において、不飽和
ポリエステル樹脂（Ｕ−３）１００質量部とともにワッ
クス（３）５質量部を添加した以外は製造例７と同様に
してワックスを含有するハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−
１０）を得た。

【０１９４】［製造例１１］製造例７において、不飽和
ポリエステル樹脂（Ｕ−３）１００質量部とともにワッ
クス（５）５質量部を添加した以外は製造例７と同様に
してワックスを含有するハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−
１１）を得た。

【０１９５】［製造例１２］製造例７において、不飽和
ポリエステル樹脂（Ｕ−３）１００質量部とともにワッ
クス（３）２．５質量部及びワックス（５）２．５質量
部を添加した以外は製造例７と同様にしてワックスを含
有するハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−１２）を得た。

【０１９６】［比較製造例１］・テレフタル酸２４モル％・イソフタル酸２２モル％・１，４−シクロヘキサンジオール５４モル％上記カルボン酸及びアルコールからなるポリエステル樹
脂を用い、スチレン８０質量部、アクリル酸ブチル１６
質量部、マレイン酸モノブチル２質量部及び重合開始剤
としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを１０質量部から
なるモノマー混合物を用いた以外は製造例１と同様にし
て、分子量１７００にメインピークを有し、酸価は４５
ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約０．５質量％のＴＨＦ不溶分
を有する比較用ハイブリッド樹脂（Ｒ−１）を得た。

【０１９７】［比較製造例２］・テレフタル酸２４モル％・イソフタル酸２２モル％・フマル酸２モル％・１，４−シクロヘキサンジオール５２モル％上記カルボン酸及びアルコールからなるポリエステル樹
脂を用い、スチレン６５質量部、アクリル酸ブチル３
４．５質量部、ジビニルベンゼン０．５質量部及び重合
開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２質量部か
らなるモノマー混合物を用いた以外は製造例１と同様に
して、分子量１万８０００にメインピークを有し、酸価
は約０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５５質量％のＴＨＦ
不溶分を有する比較用ハイブリッド樹脂（Ｒ−２）を得
た。

【０１９８】モノアゾ鉄化合物の製造：［製造例１３］例示モノアゾ化合物（２）０．０５ｍｏ
ｌをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍ
ｌに加え撹拌した。この液に炭酸ナトリウム０．０３ｍ
ｏｌを加えて７０℃に昇温させ、硫酸第一鉄・７水和物
８．３ｇを加えて５時間反応させた。この反応液を水に
分散させ、得られた沈殿物を濾取してこれを水洗し、乾
燥させることによりモノアゾ鉄化合物（Ｉ）を得た。

【０１９９】［製造例１４］製造例１３において、例示
モノアゾ化合物（２）の代わりに、例示モノアゾ化合物
（１）を用いた以外は同様にして、モノアゾ鉄化合物
（ＩＩ）を得た。

【０２００】＜実施例１＞・ハイブリッド樹脂（Ｈ−４）１０５質量部・磁性体９０質量部（平均粒径０．２２μｍ、保磁力９．６ｋＡ／ｍ、飽和磁化８３Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化１５Ａｍ²／ｋｇ）・モノアゾ鉄化合物（Ｉ）２質量部上記原料混合物を１３０℃に加熱された二軸混練押出機
によって溶融混練を行った。混練物は放冷後、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、得られ
た微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径７．４
μｍの磁性トナー（１）を得た。

【０２０１】このトナーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ、結着樹脂１００質量部に対して２６質量％含有して
いた。ＴＨＦ可溶分の分子量を測定したところ、ピーク
分子量８０００、分子量１０万以上乃至１０００万未満
の成分を１１質量％含有し、分子量５０００以上乃至１
０万未満の成分を６４質量％含有し、かつ分子量１００
０以上乃至５０００未満の成分を２５質量％含有してい
た。また、トナーの酸価を測定したところ、１１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。また、トナーから磁性体を塩酸で溶
解、除去した試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した
ところ、約１６８ｐｐｍに新たなシグナルが検出され、
ハイブリッド樹脂成分が存在していることを確認した。

【０２０２】この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾
式シリカ（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ²／ｇ）１．０質
量部をヘンシェルミキサーで外添添加してトナーとし
た。

【０２０３】このトナーを用いて、キヤノン製複写機Ｇ
Ｐ−２１５（プロセススピード１０５ｍｍ／秒、サーフ
定着）及びキヤノン製複写機ＮＰ−６０８５（プロセス
スピード５１３ｍｍ／秒、熱ロール定着）で画像特性の
評価及び定着部材に対するトナーの付着状態を評価した
ところ、表５に示したような良好な結果が得られた。

【０２０４】次に、ＮＰ−６０８５の定着器をとりはず
し外部駆動装置、定着器の温度制御装置及びローラーの
加圧力を調整する装置を装着した定着試験装置を試作し
た。ローラー周速を１５０ｍｍ／秒、総加圧力を３９２
Ｎ（４０Ｋｇｆ）として、１．２の画像濃度を与えるト
ナーを現像した未定着画像を用いて、ローラー表面温度
を１５０℃に設定して低温定着試験を行ない、ローラー
表面温度を２２０℃に設定して耐高温オフセット性を評
価したところ、表５に示したような良好な結果が得られ
た。

【０２０５】＜実施例２〜１６＞実施例１において、表
４に示すハイブリッド樹脂及びワックスを用いた以外は
同様にして本発明の磁性トナー（２）〜（１５）を製造
し、評価した。

【０２０６】なお、すべてのハイブリッド樹脂は¹³Ｃ−
ＮＭＲの測定により、ハイブリッド樹脂成分を含有して
いることが確認された。

【０２０７】＜比較例１＞・比較用ハイブリッド樹脂（Ｒ−１）１００質量部・磁性体９０質量部（平均粒径０．２２μｍ、保磁力９．６ｋＡ／ｍ、飽和磁化８３Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化１５Ａｍ²／ｋｇ）・比較用ワックス（１）２．５質量部・比較用モノアゾクロム化合物１．５質量部（下記の比較用モノアゾ化合物（１）２モルとクロム原
子１モルからなる化合物）上記比較用ハイブリッド樹脂、ワックス等を用いた以外
は同様にして比較用磁性トナー（１）を製造した。評価
結果を表５に示す。

【０２０８】＜比較例２＞比較例１において、比較用ワ
ックス（２）５質量部を使用した以外は同様にして比較
用磁性トナー（２）を製造した。評価結果を表５に示
す。

【０２０９】＜比較例３＞比較例１において、結着樹脂
として比較用ハイブリッド樹脂（Ｒ−２）を使用した以
外は同様にして比較用磁性トナー（３）を製造した。評
価結果を表５に示す。

【０２１０】＜比較例４＞比較例３において、比較用ワ
ックス（２）５質量部を用いた以外は同様にして、比較
用磁性トナー（４）を製造した。評価結果を表５に示
す。

【０２１１】＜比較例５＞比較例１において、比較用モ
ノアゾ鉄化合物（下記の比較用モノアゾ化合物（２）２
モルと鉄原子１モルからなる化合物）を用いた以外は同
様にして、比較用磁性トナー（５）を製造した。評価結
果を表５に示す。

【０２１２】

【化１２】

【０２１３】・低温定着性のランクランク５：摺擦による濃度低下率が５％未満ランク４：摺擦による濃度低下率が１０％未満ランク３：摺擦による濃度低下率が１５％未満ランク２：摺擦による濃度低下率が２０％未満ランク１：摺擦による濃度低下率が２０％以上

【０２１４】・ホットオフセットのランクランク５：まったく発生せずランク４：軽微なオフセット発生するが、実用的には許
容できるランク３：目視で容易に判別できるオフセット発生ランク２：顕著なオフセット発生ランク１：紙がローラーに巻き付く

【０２１５】・トナーのブロッキング評価（５０℃の環
境に７２時間放置して評価）ランク５：トナーの流動性に変化が見られないランク４：トナーの流動性が若干低下しているランク３：トナーの凝集体が見られるが、容易にほぐれ
る（実用的には許容できる）ランク２：トナーの凝集体が見られ、芯があり完全には
ほぐれないランク１：ケーキング

【０２１６】

【表３】

【０２１７】

【表４】

【０２１８】

【表５】

【０２１９】

【発明の効果】本発明は、トナーの低温定着性及び耐高
温オフセット性が十分なことに加え、高温高湿，常温常
湿の各環境において、良好な現像性を示すことができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】現像剤担持体が組み込まれる現像剤補給系現像
装置の一例（規制部材に磁性ブレードを使用）を示す概
略図である。

【図２】現像剤担持体が組み込まれる現像剤補給系現像
装置の一例（規制部材に弾性ブレードを使用）を示す概
略図である。

【図３】現像剤担持体の一部分の断面の概略図である。

【図４】画像形成方法の概略的説明図である。

【図５】画像形成方法に適用し得る定着装置の概略図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、着色剤、ワックス及び有機鉄
化合物を含有するトナーにおいて、（ａ）トナーの結着
樹脂の酸価が２乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（ｂ）
トナーの結着樹脂がポリエステルユニットとビニル系重
合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を含有する
ものであり、（ｃ）トナーの結着樹脂が、結着樹脂を基
準として２乃至５０質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）不溶分を有し、（ｄ）トナーの結着樹脂のテトラヒ
ドロン（ＴＨＦ）可溶分がゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにお
いて、分子量２０００乃至１万５０００にメインピーク
を有し、分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を
５乃至４０質量％含有し、分子量５０００以上乃至１０
万未満の成分を４０乃至７０％含有し、かつ分子量１０
００以上乃至５０００未満の成分を１０乃至３０質量％
含有し、（ｅ）有機鉄化合物が、下記式（Ｉ）乃至（Ｉ
Ｉ）で表せるモノアゾ化合物と鉄原子からなる錯体及び
／または錯塩であることを特徴とするトナー。【化１】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ
₈は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ニトロ基、
炭素数１乃至２０の直鎖または分岐したアルキル基もし
くはハロアルキル基、置換または未置換のアリール基、
置換または未置換のアラルキル基からなるグループから
選ばれる置換基を示す。）【化２】（式中、Ｒ₁₉，Ｒ₂₀，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅，
Ｒ₂₆，Ｒ₂₇，Ｒ₂₈，Ｒ₂₉及びＲ₃₀は、それぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、ニトロ基、炭素数１乃至２０の直
鎖または分岐したアルキル基もしくはハロアルキル基、
置換または未置換のアリール基、置換または未置換のア
ラルキル基からなるグループから選ばれる置換基を示
す。）
【請求項２】該トナーの結着樹脂の酸価が５乃至３０
ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載
のトナー。
【請求項３】該トナーの結着樹脂の酸価が７乃至２５
ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載
のトナー。
【請求項４】該トナーの結着樹脂がＴＨＦ不溶分を５
乃至４０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至
３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】該トナーの結着樹脂がＴＨＦ不溶分を７
乃至３０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至
３のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が分
子量３０００乃至１万の領域にメインピークを有するこ
とを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項７】該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が分
子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有す
ることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の
トナー。
【請求項８】該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が分
子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を７乃至３５
質量％含有することを特徴とする請求項１乃至７のいず
れかに記載のトナー。
【請求項９】該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が分
子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を１０乃至３
０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至７のい
ずれかに記載のトナー。
【請求項１０】該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が
分子量５０００以上乃至１０万未満の成分を４２乃至６
８質量％含有することを特徴とする請求項１乃至９のい
ずれかに記載のトナー。
【請求項１１】該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が
分子量５０００以上乃至１０万未満の成分を４５乃至６
５質量％含有することを特徴とする請求項１乃至９のい
ずれかに記載のトナー。
【請求項１２】該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が
分子量１０００以上乃至５０００未満の成分を１２乃至
２８質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１１
のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が
分子量１０００以上乃至５０００未満の成分を１５乃至
２５質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１１
のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】該トナーが有機鉄化合物を０．１乃至
５質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１３の
いずれかに記載のトナー。
【請求項１５】該トナーが有機鉄化合物を０．５乃至
３質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１３の
いずれかに記載のトナー。
【請求項１６】該トナーが有機鉄化合物を０．７乃至
２質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１３の
いずれかに記載のトナー。
【請求項１７】該トナーに含有される有機鉄化合物
が、結着樹脂であるポリエステルに含有されるカルボキ
シル基と相互作用してＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不
溶分を形成しうることを特徴とする請求項１乃至１６の
いずれかに記載のトナー。
【請求項１８】該トナーに含有される有機鉄化合物
が、荷電制御剤として添加されていることを特徴とする
請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１９】ワックスが分子量４００乃至２０００
０にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃
至２０であることを特徴とする請求項１乃至１８のいず
れかに記載のトナー。
【請求項２０】ワックスが分子量７００乃至１５００
０にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃
至１５であることを特徴とする請求項１乃至１８のいず
れかに記載のトナー。
【請求項２１】ワックスが分子量９００乃至１０００
０にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７乃
至１０であることを特徴とする請求項１乃至１８のいず
れかに記載のトナー。
【請求項２２】ワックスが炭化水素系ワックス、ポリ
エチレン系重合体またはポリプロピレン系重合体のいず
れかであることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれ
かに記載のトナー。
【請求項２３】ワックスが式（１）で表せる構造を有
することを特徴とする請求項１又は２１に記載のトナ
ー。【化３】（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは
２０乃至６０の整数を表す）
【請求項２４】ワックスが１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の酸価を有する酸変性ポリプロピレンであることを特徴
とする請求項１乃至２１のいずれかに記載のトナー。
【請求項２５】ワックスが１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の酸価を有する酸変性ポリエチレンであることを特徴と
する請求項１乃至２１のいずれかに記載のトナー。
【請求項２６】ワックスが、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される
融点が７０乃至１５０℃であることを特徴とする請求項
１乃至２５のいずれかに記載のトナー。
【請求項２７】ワックスが、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される
融点が７５乃至１４０℃であることを特徴とする請求項
１乃至２５のいずれかに記載のトナー。
【請求項２８】ワックスが、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される
融点が８５乃至１３０℃であることを特徴とする請求項
１乃至２５のいずれかに記載のトナー。
【請求項２９】異なるワックスが２種含有され、分子
量３００乃至２００００にメインピークを有し、比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．５乃至２５であることを特徴とする請
求項１に記載のトナー。
【請求項３０】異なるワックスが２種含有され、分子
量４００乃至１５０００にメインピークを有し、比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．８乃至２２であることを特徴とする請
求項１に記載のトナー。
【請求項３１】異なるワックスが２種含有され、分子
量５００乃至１００００にメインピークを有し、比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が２乃至２０であることを特徴とする請求項
１に記載のトナー。
【請求項３２】少なくとも１種のワックスが炭化水素
系ワックス、ポリエチレン系重合体またはポリプロピレ
ン系重合体のいずれかであることを特徴とする請求項１
又は２９乃至３１のいずれかに記載のトナー。
【請求項３３】少なくとも１種のワックスが式（１）
で表せる構造を有することを特徴とする請求項１又は２
９乃至３１のいずれかに記載のトナー。【化４】（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは
２０乃至６０の整数を表す）
【請求項３４】少なくとも１種のワックスが１乃至２
０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレン
であることを特徴とする請求項１又は２９乃至３１のい
ずれかに記載のトナー。
【請求項３５】少なくとも１種のワックスが１乃至２
０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンで
あることを特徴とする請求項１又は２９乃至３１のいず
れかに記載のトナー。
【請求項３６】少なくとも１種のワックスが結着樹脂
製造時に添加されていることを特徴とする請求項１又は
２９乃至３５のいずれかに記載のトナー。
【請求項３７】該トナーの周波数１００ｋＨｚで測定
した誘電正接（ｔａｎδ）が３×１０^-3乃至３×１０^-2
であることを特徴とする請求項１乃至３６のいずれかに
記載のトナー。
【請求項３８】該トナーの周波数１００ｋＨｚで測定
した誘電正接（ｔａｎδ）が４×１０^-3乃至２×１０^-2
であることを特徴とする請求項１乃至３６のいずれかに
記載のトナー。
【請求項３９】該トナーの周波数１００ｋＨｚで測定
した誘電正接（ｔａｎδ）が５×１０^-3乃至１．５×１
０^-2であることを特徴とする請求項１乃至３６のいずれ
かに記載のトナー。