JP2001351690A - 非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池Info
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- JP2001351690A JP2001351690A JP2000173351A JP2000173351A JP2001351690A JP 2001351690 A JP2001351690 A JP 2001351690A JP 2000173351 A JP2000173351 A JP 2000173351A JP 2000173351 A JP2000173351 A JP 2000173351A JP 2001351690 A JP2001351690 A JP 2001351690A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温下における安全性を効果的に向上させる
と共に、過充電に対しても優れた安全性を確保する。 【解決手段】 一般式がＬｉxＭ(1-y)ＡｌyＯ2（但し、
０．０５≦ｘ≦１．１０，０．０１≦ｙ＜０．１０、Ｍ
は遷移金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含
む元素。）で示されるリチウム複合酸化物と炭酸リチウ
ムとを含有した正極とし、リチウム複合酸化物の含有量
に対する炭酸リチウムの含有量の割合を、１重量％以上
かつ５重量％以下とする。
と共に、過充電に対しても優れた安全性を確保する。 【解決手段】 一般式がＬｉxＭ(1-y)ＡｌyＯ2（但し、
０．０５≦ｘ≦１．１０，０．０１≦ｙ＜０．１０、Ｍ
は遷移金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含
む元素。）で示されるリチウム複合酸化物と炭酸リチウ
ムとを含有した正極とし、リチウム複合酸化物の含有量
に対する炭酸リチウムの含有量の割合を、１重量％以上
かつ５重量％以下とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質電池に関す
るものである。
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小形・軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、電源である電池に対しても、一層の小型化、軽量
化、高エネぜんルギー密度化が求められるようになって
いる。従来、一般用途の電池としては、鉛電池、ニッケ
ルカドミウム電池等の水溶液系電池が主流であった。し
かし、これらの水溶液系電池は、サイクル特性には優れ
るものの、電池重量やエネルギー密度の点では十分に満
足できるものとは言えない。
子機器の小形・軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、電源である電池に対しても、一層の小型化、軽量
化、高エネぜんルギー密度化が求められるようになって
いる。従来、一般用途の電池としては、鉛電池、ニッケ
ルカドミウム電池等の水溶液系電池が主流であった。し
かし、これらの水溶液系電池は、サイクル特性には優れ
るものの、電池重量やエネルギー密度の点では十分に満
足できるものとは言えない。
【０００３】そこで、最近、電池電圧が高く、高エネル
ギー密度を有し、サイクル特性にも優れた非水電解質電
池が使用され始めている。非水電解質電池の代表的なも
のとしては、リチウムイオンの可逆的インターカレーシ
ョンが可能な物質を電極材料に用いたリチウムイオン電
池がある。このようなリチウムイオン電池は、エネルギ
ー密度、充放電サイクル特性に優れることから、比較的
消費電力の大きい携帯用機器の供給電源としての用途が
期待されている。
ギー密度を有し、サイクル特性にも優れた非水電解質電
池が使用され始めている。非水電解質電池の代表的なも
のとしては、リチウムイオンの可逆的インターカレーシ
ョンが可能な物質を電極材料に用いたリチウムイオン電
池がある。このようなリチウムイオン電池は、エネルギ
ー密度、充放電サイクル特性に優れることから、比較的
消費電力の大きい携帯用機器の供給電源としての用途が
期待されている。
【０００４】ところが、リチウムイオン電池において
は、過充電時に電解質や活物質の分解等の異常反応が起
こり、電池の発熱や破損に至る場合がある。このため、
過充電時における熱暴走を防止するために、正極合材中
に炭酸リチウムを添加して電気化学的な分解反応による
ＣＯ２ガスの発生を利用して、電池に装着される電流遮
断素子を作動させる方法が提案されている（例えば、特
開平４−３２８２７８号、特開平４−３２９２６８号等
参照）。なお、正極に炭酸リチウムを添加した電池で
は、電流遮断素子ではなく、電池の内圧上昇によって開
弁する安全弁によっても、上記と同様にＣＯ２ガスの発
生により容易に安全弁を作動させることができるため、
過充電時における熱暴走を防止することができる。
は、過充電時に電解質や活物質の分解等の異常反応が起
こり、電池の発熱や破損に至る場合がある。このため、
過充電時における熱暴走を防止するために、正極合材中
に炭酸リチウムを添加して電気化学的な分解反応による
ＣＯ２ガスの発生を利用して、電池に装着される電流遮
断素子を作動させる方法が提案されている（例えば、特
開平４−３２８２７８号、特開平４−３２９２６８号等
参照）。なお、正極に炭酸リチウムを添加した電池で
は、電流遮断素子ではなく、電池の内圧上昇によって開
弁する安全弁によっても、上記と同様にＣＯ２ガスの発
生により容易に安全弁を作動させることができるため、
過充電時における熱暴走を防止することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように炭酸リチウムを正極に添加した場合には、炭酸リ
チウムと電解液中の電解質とが発熱反応を起こすため
に、高温下における電池の安全性が低下するなどの悪影
響を電池に及ぼすことがあることがわかった。また、過
充電時の安全性の向上に関しても、炭酸リチウムの添加
が必ずしも効果を発揮するわけではなく、添加量や活物
質の種類により種々異なることがわかった。
ように炭酸リチウムを正極に添加した場合には、炭酸リ
チウムと電解液中の電解質とが発熱反応を起こすため
に、高温下における電池の安全性が低下するなどの悪影
響を電池に及ぼすことがあることがわかった。また、過
充電時の安全性の向上に関しても、炭酸リチウムの添加
が必ずしも効果を発揮するわけではなく、添加量や活物
質の種類により種々異なることがわかった。
【０００６】以上に鑑み、本願発明は、炭酸リチウムを
利用した電池の高温下における安全性を効果的に向上さ
せると共に、過充電に対しても優れた安全性を有する電
池を提供することを目的とする。
利用した電池の高温下における安全性を効果的に向上さ
せると共に、過充電に対しても優れた安全性を有する電
池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本願第一の発明は、一般
式がＬｉxＭ(1-y)ＡｌyＯ2（但し、０．０５≦ｘ≦１．
１０，０．０１≦ｙ＜０．１０、Ｍは遷移金属から選ば
れる少なくとも１種以上の元素を含む元素。）で示され
るリチウム複合酸化物と炭酸リチウムとを含有した正極
を備えたことを特徴とする非水電解質電池である。
式がＬｉxＭ(1-y)ＡｌyＯ2（但し、０．０５≦ｘ≦１．
１０，０．０１≦ｙ＜０．１０、Ｍは遷移金属から選ば
れる少なくとも１種以上の元素を含む元素。）で示され
るリチウム複合酸化物と炭酸リチウムとを含有した正極
を備えたことを特徴とする非水電解質電池である。
【０００８】このように、特定量のＡｌが添加されたリ
チウム複合酸化物と炭酸リチウムとを正極に含有させる
ことにより、炭酸リチウム添加によるＣＯ２ガス発生で
の過充電時の熱暴走防止効果は落とすことなく、高温下
における安全性も向上させることができる。さらに、過
充電時の安全性もさらに向上させることができ、電池の
容量を落とすこともない。
チウム複合酸化物と炭酸リチウムとを正極に含有させる
ことにより、炭酸リチウム添加によるＣＯ２ガス発生で
の過充電時の熱暴走防止効果は落とすことなく、高温下
における安全性も向上させることができる。さらに、過
充電時の安全性もさらに向上させることができ、電池の
容量を落とすこともない。
【０００９】このような効果は以下のよう作用によると
考えられる。すなわち、炭酸リチウムを正極に添加した
電池では、過充電時の電気化学的な分解反応によるＣＯ
２ガスの発生を利用して、早期に電流遮断素子や安全弁
を作動させることにより過充電時における熱暴走を防止
することができる。しかしながら、炭酸リチウムと電解
液中の電解質とが発熱反応を起こすために、これがリチ
ウム複合酸化物等を不安定にし、電池が高温にさらされ
た場合に逆に電池の安全性を低下させてしまう場合が生
じる。これに対し、リチウム複合酸化物にアルミニウム
を添加することによってリチウム複合酸化物の熱安定性
が向上するために、炭酸リチウムの添加によることが原
因となる熱発生に伴う電池の不安定化を相殺することが
でき、このような問題を解決できるようになる。さら
に、アルミニウムの添加されたリチウム複合酸化物を用
いると、詳細なメカニズムは不明であるが、従来のリチ
ウム複合酸化物との組み合わせの場合に比べて熱暴走が
生じにくくなり、安全性が向上する。
考えられる。すなわち、炭酸リチウムを正極に添加した
電池では、過充電時の電気化学的な分解反応によるＣＯ
２ガスの発生を利用して、早期に電流遮断素子や安全弁
を作動させることにより過充電時における熱暴走を防止
することができる。しかしながら、炭酸リチウムと電解
液中の電解質とが発熱反応を起こすために、これがリチ
ウム複合酸化物等を不安定にし、電池が高温にさらされ
た場合に逆に電池の安全性を低下させてしまう場合が生
じる。これに対し、リチウム複合酸化物にアルミニウム
を添加することによってリチウム複合酸化物の熱安定性
が向上するために、炭酸リチウムの添加によることが原
因となる熱発生に伴う電池の不安定化を相殺することが
でき、このような問題を解決できるようになる。さら
に、アルミニウムの添加されたリチウム複合酸化物を用
いると、詳細なメカニズムは不明であるが、従来のリチ
ウム複合酸化物との組み合わせの場合に比べて熱暴走が
生じにくくなり、安全性が向上する。
【００１０】なお、正極活物質ＬｉxＭ(1-y)ＡｌyＯ2に
おいて、ＭとＡｌのモル比において、Ａｌが少なすぎる
と、正極活物質自身の熱安定性が向上せず、また、多す
ぎると正極活物質自身の充放電容量が大きく低下するこ
とになり好ましくない。正極活物質中におけるＭとＡｌ
のモル比は、このようなことからも０．０１以上、０．
１未満であることが望ましい。
おいて、ＭとＡｌのモル比において、Ａｌが少なすぎる
と、正極活物質自身の熱安定性が向上せず、また、多す
ぎると正極活物質自身の充放電容量が大きく低下するこ
とになり好ましくない。正極活物質中におけるＭとＡｌ
のモル比は、このようなことからも０．０１以上、０．
１未満であることが望ましい。
【００１１】本願第二の発明は、上記本願第1の発明の
非水電解質電池において、上記リチウム複合酸化物の含
有量に対する上記炭酸リチウムの含有量の割合を、１重
量％以上かつ５重量％以下としたことを特徴とするもの
である。
非水電解質電池において、上記リチウム複合酸化物の含
有量に対する上記炭酸リチウムの含有量の割合を、１重
量％以上かつ５重量％以下としたことを特徴とするもの
である。
【００１２】炭酸リチウムを添加した正極においては、
正極中に含有する炭酸リチウムの割合が少なすぎると、
過充電時の電気化学的な分解反応によるＣＯ２ガスの発
生を利用した電流遮断素子や安全弁を作動させることが
十分に発揮できない。また、炭酸リチウムの割合が多す
ぎると、正極板の抵抗が大きくなり放電容量が小さくな
ることや、炭酸リチウムと電解液中の電解質による発熱
反応が大きくなり、正極活物質自身の熱安定性を向上し
ても高温における安全性を確保することが困難になる。
このようなことから、各成分の添加量は適宜調整して用
いるが、このような範囲とすることにより、本願発明の
効果がより確実に、また、顕著に発揮されるようにな
る。
正極中に含有する炭酸リチウムの割合が少なすぎると、
過充電時の電気化学的な分解反応によるＣＯ２ガスの発
生を利用した電流遮断素子や安全弁を作動させることが
十分に発揮できない。また、炭酸リチウムの割合が多す
ぎると、正極板の抵抗が大きくなり放電容量が小さくな
ることや、炭酸リチウムと電解液中の電解質による発熱
反応が大きくなり、正極活物質自身の熱安定性を向上し
ても高温における安全性を確保することが困難になる。
このようなことから、各成分の添加量は適宜調整して用
いるが、このような範囲とすることにより、本願発明の
効果がより確実に、また、顕著に発揮されるようにな
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本願発明について具体的に
説明する。
説明する。
【００１４】本願発明は、一般式がＬｉxＭ(1-y)Ａｌy
Ｏ2（但し、０．０５≦ｘ≦１．１０，０．０１≦ｙ＜
０．１０、Ｍは遷移金属から選ばれる少なくとも１種以
上の元素を含む元素。）で示されるリチウム複合酸化物
と炭酸リチウムとを含有した正極を備えたことを特徴と
する非水電解質電池であり、正極中のリチウム複合酸化
物は正極活物質として作用し、炭酸リチウムはＣＯ2ガ
スを発生する役割をする。
Ｏ2（但し、０．０５≦ｘ≦１．１０，０．０１≦ｙ＜
０．１０、Ｍは遷移金属から選ばれる少なくとも１種以
上の元素を含む元素。）で示されるリチウム複合酸化物
と炭酸リチウムとを含有した正極を備えたことを特徴と
する非水電解質電池であり、正極中のリチウム複合酸化
物は正極活物質として作用し、炭酸リチウムはＣＯ2ガ
スを発生する役割をする。
【００１５】リチウム複合酸化物を示す一般式中、Ｍは
遷移金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む
元素を示すが、特にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎが望ましい。例え
ば、本願発明において用いることのできるリチウム複合
酸化物としては、ＬｉxＣｏ( 1-y)ＡｌyＯ2、ＬｉxＮｉ
(1-y)ＡｌyＯ2、Ｌｉ2xＭｎ2(1-y)Ａｌ2yＯ4、Ｌｉ
x（Ｃｏ1-ZＮｉZ）(1-y)ＡｌyＯ2等のＭがＣｏ、Ｎｉ、
Ｍｎ等の１種類の遷移金属元素からなるもの、ＣｏとＮ
ｉ、ＮｉとＭｎ、ＭｎとＣｏ等の２種類の遷移金属元素
からなるもの、ＣｏとＮｉとＭｎ等の３種類の遷移金属
元素からなるもの、さらには、ＬｉxＣｏ(1-y ー Z)Ａｌy
ＭｅZＯ2（Ｍｅは金属元素のうちの少なくとも１種の元
素を示し、以下も同じ）、ＬｉxＮｉ(1-y ー Z)ＡｌyＭｅZ
Ｏ2、Ｌｉx（Ｃｏ1-aＮｉa）(1-y ー Z)ＡｌyＭｅZＯ2等の
ＭとしてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの遷移金属に加えてさらに別
の金属元素、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ等のうち
の少なくとも１種類が添加されたもの等があり、中で
も、ＬｉxＣｏ(1-y)ＡｌyＯ2、ＬｉxＮｉ(1-y)Ａｌ
yＯ2、Ｌｉx（Ｃｏ1-ZＮｉZ）(1-y)ＡｌyＯ2、ＬｉxＣ
ｏ(1-y ー Z)ＡｌyＭｅZＯ2、ＬｉxＮｉ(1-y ー Z)ＡｌyＭｅZ
Ｏ2、Ｌｉx（Ｃｏ1-aＮｉa）(1- y ー Z)ＡｌyＭｅZＯ2のＭ
としてＣｏまたはＮｉを含むものが好ましく、特に、Ｃ
ｏを含むものが好ましい。
遷移金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む
元素を示すが、特にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎが望ましい。例え
ば、本願発明において用いることのできるリチウム複合
酸化物としては、ＬｉxＣｏ( 1-y)ＡｌyＯ2、ＬｉxＮｉ
(1-y)ＡｌyＯ2、Ｌｉ2xＭｎ2(1-y)Ａｌ2yＯ4、Ｌｉ
x（Ｃｏ1-ZＮｉZ）(1-y)ＡｌyＯ2等のＭがＣｏ、Ｎｉ、
Ｍｎ等の１種類の遷移金属元素からなるもの、ＣｏとＮ
ｉ、ＮｉとＭｎ、ＭｎとＣｏ等の２種類の遷移金属元素
からなるもの、ＣｏとＮｉとＭｎ等の３種類の遷移金属
元素からなるもの、さらには、ＬｉxＣｏ(1-y ー Z)Ａｌy
ＭｅZＯ2（Ｍｅは金属元素のうちの少なくとも１種の元
素を示し、以下も同じ）、ＬｉxＮｉ(1-y ー Z)ＡｌyＭｅZ
Ｏ2、Ｌｉx（Ｃｏ1-aＮｉa）(1-y ー Z)ＡｌyＭｅZＯ2等の
ＭとしてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの遷移金属に加えてさらに別
の金属元素、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ等のうち
の少なくとも１種類が添加されたもの等があり、中で
も、ＬｉxＣｏ(1-y)ＡｌyＯ2、ＬｉxＮｉ(1-y)Ａｌ
yＯ2、Ｌｉx（Ｃｏ1-ZＮｉZ）(1-y)ＡｌyＯ2、ＬｉxＣ
ｏ(1-y ー Z)ＡｌyＭｅZＯ2、ＬｉxＮｉ(1-y ー Z)ＡｌyＭｅZ
Ｏ2、Ｌｉx（Ｃｏ1-aＮｉa）(1- y ー Z)ＡｌyＭｅZＯ2のＭ
としてＣｏまたはＮｉを含むものが好ましく、特に、Ｃ
ｏを含むものが好ましい。
【００１６】正極の作製は、例えば、リチウム複合酸化
物粉末と炭酸リチウム粉末、さらに、導電剤と結着剤と
を混合した合剤をペースト状にし、これをアルミニウム
等の金属集電体上に塗布形成することで作製する。
物粉末と炭酸リチウム粉末、さらに、導電剤と結着剤と
を混合した合剤をペースト状にし、これをアルミニウム
等の金属集電体上に塗布形成することで作製する。
【００１７】この際、好ましくは、正極中におけるリチ
ウム複合酸化物の含有量に対する正極中における炭酸リ
チウムの含有量の割合が、１重量％以上かつ５重量％以
下となるように混合割合を調整する。
ウム複合酸化物の含有量に対する正極中における炭酸リ
チウムの含有量の割合が、１重量％以上かつ５重量％以
下となるように混合割合を調整する。
【００１８】上記導電剤としては、例えば、アチレンブ
ラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等を
単体、もしくはこれらを組み合わせて使用する事ができ
る。
ラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等を
単体、もしくはこれらを組み合わせて使用する事ができ
る。
【００１９】上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ゴム系高分
子もしくはこれらとセルロース系高分子との混合物また
はポリフッ化ビニリデンを主体とするコポリマー等を使
用することができる。
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ゴム系高分
子もしくはこれらとセルロース系高分子との混合物また
はポリフッ化ビニリデンを主体とするコポリマー等を使
用することができる。
【００２０】非水電解質電池を作製する場合に必要とな
る負極も上記正極と同様にして作製することができる
が、この際用いられる負極活物質としては、例えば、リ
チウム金属、またはリチウムアルミニウム合金や熱分解
炭素、コークス類、天然黒鉛や人造黒鉛等のグラファイ
ト類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭など
リチウムを吸蔵放出する炭素材料、またはポリピロール
やポリアセチレンのようなポリマー材料を用いることが
できる。
る負極も上記正極と同様にして作製することができる
が、この際用いられる負極活物質としては、例えば、リ
チウム金属、またはリチウムアルミニウム合金や熱分解
炭素、コークス類、天然黒鉛や人造黒鉛等のグラファイ
ト類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭など
リチウムを吸蔵放出する炭素材料、またはポリピロール
やポリアセチレンのようなポリマー材料を用いることが
できる。
【００２１】また、非水電解質に非水電解液を用いる場
合には、電解液溶媒として、例えば、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート
などの炭酸エステルやγ-ブチルラクトン、1,2ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロ
フラン、プロピオン酸メチル等の有機溶媒を単独または
二種以上を混合して使用することができる。
合には、電解液溶媒として、例えば、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート
などの炭酸エステルやγ-ブチルラクトン、1,2ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロ
フラン、プロピオン酸メチル等の有機溶媒を単独または
二種以上を混合して使用することができる。
【００２２】非水電解質の溶質としては、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等を単独または二種
以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＰ
Ｆ6が最も望ましい。
ＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等を単独または二種
以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＰ
Ｆ6が最も望ましい。
【００２３】また、本願発明の電池において、電流遮断
素子や安全弁等の電池内圧の上昇により動作する安全装
置を設ける場合には、この安全装置の動作圧力を３〜２
５ｋｇ／ｃｍ2の範囲となるように設定するのが好まし
く、特に、リチウム複合酸化物の含有量に対する上記炭
酸リチウムの含有量の割合を１重量％以上かつ５重量％
以下とする場合により好ましい。これは、安全装置を良
好に動作させることができるからである。
素子や安全弁等の電池内圧の上昇により動作する安全装
置を設ける場合には、この安全装置の動作圧力を３〜２
５ｋｇ／ｃｍ2の範囲となるように設定するのが好まし
く、特に、リチウム複合酸化物の含有量に対する上記炭
酸リチウムの含有量の割合を１重量％以上かつ５重量％
以下とする場合により好ましい。これは、安全装置を良
好に動作させることができるからである。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、下記実施例により何ら限定されるもので
はなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更し
て実施することが可能であることはいうまでもない。 ＜実施例１＞ ［正極］ コバルトとアルミニウムのモル比が異なる正
極活物質５種、 LiAl 0.01Co0.99O2、LiAl0.03Co
0.97O2、LiAl0.05Co0.95O2、LiAl0.07Co0.93O2、及びLi
Al0.10Co0.90O2を１００重量％に対して、炭酸リチウム
をそれぞれ０．５重量％、１．５重量％、３．５重量
％、５．０重量％及び６．０重量％の割合、炭素系導電
剤であるアセチレンブラックを１００重量％のＬｉＣｏ
Ｏ2に対し、３重量％の割合、さらに結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を全体の４重量％、分
散溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加え
て混練して正極ペーストを得た。次にこの活物質ペース
トをアルミニウム箔よりなる電極基体に塗布、乾燥さ
せ、リチウム電池用正極を得た。従ってここで作製した
正極板の種類は、上記のコバルトとアルミのモル比が異
なる５種類の正極活物質と炭酸リチウム量の異なる５種
類の組み合わせとなり計２５種類である。
に説明するが、下記実施例により何ら限定されるもので
はなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更し
て実施することが可能であることはいうまでもない。 ＜実施例１＞ ［正極］ コバルトとアルミニウムのモル比が異なる正
極活物質５種、 LiAl 0.01Co0.99O2、LiAl0.03Co
0.97O2、LiAl0.05Co0.95O2、LiAl0.07Co0.93O2、及びLi
Al0.10Co0.90O2を１００重量％に対して、炭酸リチウム
をそれぞれ０．５重量％、１．５重量％、３．５重量
％、５．０重量％及び６．０重量％の割合、炭素系導電
剤であるアセチレンブラックを１００重量％のＬｉＣｏ
Ｏ2に対し、３重量％の割合、さらに結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を全体の４重量％、分
散溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加え
て混練して正極ペーストを得た。次にこの活物質ペース
トをアルミニウム箔よりなる電極基体に塗布、乾燥さ
せ、リチウム電池用正極を得た。従ってここで作製した
正極板の種類は、上記のコバルトとアルミのモル比が異
なる５種類の正極活物質と炭酸リチウム量の異なる５種
類の組み合わせとなり計２５種類である。
【００２５】［負極］ ピッチの炭素化過程で生ずるメ
ソフェーズ小球体を原料としたメソカーボンマイクロビ
ーズをリチウムイオンインターカレーション部材とし、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を結着剤として混練
し、適宜ＮＭＰを添加してペーストとしたものを、銅箔
基体に塗布・乾燥させて負極を作製した。尚、このとき
のメソカーボンマイクロビーズは粒子径が５〜５０μ
ｍ、比表面積が１〜１０ｍ2／ｇである。
ソフェーズ小球体を原料としたメソカーボンマイクロビ
ーズをリチウムイオンインターカレーション部材とし、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を結着剤として混練
し、適宜ＮＭＰを添加してペーストとしたものを、銅箔
基体に塗布・乾燥させて負極を作製した。尚、このとき
のメソカーボンマイクロビーズは粒子径が５〜５０μ
ｍ、比表面積が１〜１０ｍ2／ｇである。
【００２６】［非水電解液］ エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、
ＬｉＰＦ6をモル／１リットル溶かしたもの調整して、
これを用いた。
ジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、
ＬｉＰＦ6をモル／１リットル溶かしたもの調整して、
これを用いた。
【００２７】［セパレータ］ 厚さ２５μｍ、空孔率４
０％であるポリエチレン微多孔膜をセパレータとして使
用した。セパレータについても、特に制限されず、従来
から使用されている種々のセパレータを用いることがで
きる。
０％であるポリエチレン微多孔膜をセパレータとして使
用した。セパレータについても、特に制限されず、従来
から使用されている種々のセパレータを用いることがで
きる。
【００２８】［リチウムイオン電池］ 上記正負両極、
セパレータ、電解液を、幅３０ｍｍ高さ４８ｍｍ厚み５
ｍｍの角型の電池容器に収納し、非水電解質電池を作製
した。この電池の概略構成図を図１に示す。この電池の
主な構成要素は、正極３と負極４とセパレータ５を巻回
した電極群２、電池ケース６、安全弁８、電解液（図示
せず）等である。また本実施例においては、上記正極板
だけが異なる２５種類の電池を作製した。安全弁の動作
圧力は、１０ｋｇ／ｃｍ2とした。
セパレータ、電解液を、幅３０ｍｍ高さ４８ｍｍ厚み５
ｍｍの角型の電池容器に収納し、非水電解質電池を作製
した。この電池の概略構成図を図１に示す。この電池の
主な構成要素は、正極３と負極４とセパレータ５を巻回
した電極群２、電池ケース６、安全弁８、電解液（図示
せず）等である。また本実施例においては、上記正極板
だけが異なる２５種類の電池を作製した。安全弁の動作
圧力は、１０ｋｇ／ｃｍ2とした。
【００２９】＜比較例１＞炭酸リチウムを添加しないこ
とを除いては、実施例１と同様に電池を作製した。すな
わち、上記正極活物質のコバルトとアルミニウムのモル
比だけが異なる５種類の電池を作製した。
とを除いては、実施例１と同様に電池を作製した。すな
わち、上記正極活物質のコバルトとアルミニウムのモル
比だけが異なる５種類の電池を作製した。
【００３０】＜比較例２＞正極活物質のコバルトとアル
ミニウムのモル比が１００対０、すなわち、正極活物質
にＬｉＣｏＯ２を用いたことを除いては、実施例１と同
様に電池を作製した。すなわち、正極への炭酸リチウム
添加量だけが異なる５種類の電池を作製した。
ミニウムのモル比が１００対０、すなわち、正極活物質
にＬｉＣｏＯ２を用いたことを除いては、実施例１と同
様に電池を作製した。すなわち、正極への炭酸リチウム
添加量だけが異なる５種類の電池を作製した。
【００３１】＜比較例３＞正極に炭酸リチウムを添加せ
ず、さらに正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いたことを除
いては、実施例１と同様に電池を作製した。
ず、さらに正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いたことを除
いては、実施例１と同様に電池を作製した。
【００３２】[初期容量試験]上記実施例と比較例の電池
を各々１０個ずつ、下記条件において充放電試験を行
い、電池の初期容量を測定した。 充電：５７０ｍＡ定電流 ４．２Ｖ定電圧５ｈ（２５
℃） 放電：５７０ｍＡ定電流 終止電圧３．０Ｖ（２５℃） ［ホットプレート加熱試験］上記実施例と比較例の電池
を各々５個ずつ、下記条件において、充電した電池を１
２０℃に加熱したホットプレート上において、その電池
の挙動を観察した。充電：５７０ｍＡ定電流 ４．２Ｖ
定電圧５ｈ（２５℃） ［過充電試験方法］上記実施例と従来例の電池を各々５
個ずつ、下記条件での過充電試験に供した。
を各々１０個ずつ、下記条件において充放電試験を行
い、電池の初期容量を測定した。 充電：５７０ｍＡ定電流 ４．２Ｖ定電圧５ｈ（２５
℃） 放電：５７０ｍＡ定電流 終止電圧３．０Ｖ（２５℃） ［ホットプレート加熱試験］上記実施例と比較例の電池
を各々５個ずつ、下記条件において、充電した電池を１
２０℃に加熱したホットプレート上において、その電池
の挙動を観察した。充電：５７０ｍＡ定電流 ４．２Ｖ
定電圧５ｈ（２５℃） ［過充電試験方法］上記実施例と従来例の電池を各々５
個ずつ、下記条件での過充電試験に供した。
【００３３】３Ａ定電流による連続充電３ｈ（２５℃） 実施例ならびに各比較例における、電池の初期容量試験
の結果を表１（実施例）、表２（比較例１）、表３（比
較例２，３）に示す。本試験電池はいずれも５７０ｍＡ
ｈになるように設計されたものである。
の結果を表１（実施例）、表２（比較例１）、表３（比
較例２，３）に示す。本試験電池はいずれも５７０ｍＡ
ｈになるように設計されたものである。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】表１、２から正極活物質におけるコバルト
とアルミニウムのモル比が０．９３：０．０７までなら
容量劣化はないが、コバルトとアルミニウムのモル比が
０．９：０．１になると容量劣化が大きくなることがわ
かる。これより、正極活物質におけるコバルトとアルミ
ニウムのモル比は、アルミニウムが０．１より小さいこ
とが望ましいのがわかる。
とアルミニウムのモル比が０．９３：０．０７までなら
容量劣化はないが、コバルトとアルミニウムのモル比が
０．９：０．１になると容量劣化が大きくなることがわ
かる。これより、正極活物質におけるコバルトとアルミ
ニウムのモル比は、アルミニウムが０．１より小さいこ
とが望ましいのがわかる。
【００３８】次に、実施例ならびに各比較例における、
ホットプレート加熱試験の結果を表４（実施例）、表５
（比較例１）、表６（比較例２、３）に示す。表中、
「発煙または漏液」したものはいずれも弁が作動してお
り、「異常なし」としたものは、弁の作動も生じていな
い。
ホットプレート加熱試験の結果を表４（実施例）、表５
（比較例１）、表６（比較例２、３）に示す。表中、
「発煙または漏液」したものはいずれも弁が作動してお
り、「異常なし」としたものは、弁の作動も生じていな
い。
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
【００４２】表４、６から、炭酸リチウムの添加量が多
くなるほど、安全性が低下する傾向にあり、炭酸リチウ
ムの添加量が６．５重量％においては、正極活物質のコ
バルトとアルミニウムのモル比にかかわらず、電池はす
べて漏液または発煙に至った。また、正極活物質のコバ
ルトとアルミニウムのモル比が１：０、すなわちＬｉＣ
ｏＯ２の時は、正極に添加する炭酸リチウムの添加量が
１．５重量％以上であると電池は漏液または発煙に至っ
た。これは、炭酸リチウムと電解液中の電解質が発熱反
応を起こしたために、電池が熱暴走を起こすに至ったた
めと考えられる。
くなるほど、安全性が低下する傾向にあり、炭酸リチウ
ムの添加量が６．５重量％においては、正極活物質のコ
バルトとアルミニウムのモル比にかかわらず、電池はす
べて漏液または発煙に至った。また、正極活物質のコバ
ルトとアルミニウムのモル比が１：０、すなわちＬｉＣ
ｏＯ２の時は、正極に添加する炭酸リチウムの添加量が
１．５重量％以上であると電池は漏液または発煙に至っ
た。これは、炭酸リチウムと電解液中の電解質が発熱反
応を起こしたために、電池が熱暴走を起こすに至ったた
めと考えられる。
【００４３】しかし、表４、表６から上記正極活物質の
アルミニウムのモル比が０．０１以上においては、高温
時における正極活物質の熱安定性も向上することかする
ことから、ホットプレート加熱に対しても優れた安全性
を示すことがわかった。以上から、正極活物質における
コバルトとアルミニウムのモル比は、アルミニウムが
０．０１以上であり、炭酸リチウムの添加量は５重量％
以下であることが望ましいことがわかる。
アルミニウムのモル比が０．０１以上においては、高温
時における正極活物質の熱安定性も向上することかする
ことから、ホットプレート加熱に対しても優れた安全性
を示すことがわかった。以上から、正極活物質における
コバルトとアルミニウムのモル比は、アルミニウムが
０．０１以上であり、炭酸リチウムの添加量は５重量％
以下であることが望ましいことがわかる。
【００４４】さらに、実施例ならびに各比較例におけ
る、過充電の結果を表７（実施例）、表８（比較例
１）、表９（比較例２，３）に示す。過充電試験におい
て，表中の○は異常がなかったもの、×は漏液または発
煙したものを表し、異常のなかったものでは、弁が円滑
に作動し漏液または発煙はなかった。
る、過充電の結果を表７（実施例）、表８（比較例
１）、表９（比較例２，３）に示す。過充電試験におい
て，表中の○は異常がなかったもの、×は漏液または発
煙したものを表し、異常のなかったものでは、弁が円滑
に作動し漏液または発煙はなかった。
【００４５】
【表７】
【００４６】
【表８】
【００４７】
【表９】
【００４８】表７、表８、表９から、炭酸リチウムが無
添加、あるいは添加量が０．５重量％では、正極活物質
におけるコバルトとアルミニウムのモル比が０．９：
０．１以外の電池はすべて漏液または発煙に至ったこと
がわかる。また、１．５重量％以上においては、過充電
時において電池が熱暴走を起こす前に、電気化学的な分
解反応によるＣＯ２ガスの発生により安全弁を作動し
て、いずれも発煙、漏液には至らなかった。この結果か
ら、炭酸リチウムの添加量は１重量％以上であることが
望ましいことが分かる。
添加、あるいは添加量が０．５重量％では、正極活物質
におけるコバルトとアルミニウムのモル比が０．９：
０．１以外の電池はすべて漏液または発煙に至ったこと
がわかる。また、１．５重量％以上においては、過充電
時において電池が熱暴走を起こす前に、電気化学的な分
解反応によるＣＯ２ガスの発生により安全弁を作動し
て、いずれも発煙、漏液には至らなかった。この結果か
ら、炭酸リチウムの添加量は１重量％以上であることが
望ましいことが分かる。
【００４９】以上の結果からもわかるように、リチウム
コバルト複合酸化物を正極活物質とした場合には、コバ
ルトとアルミニウムのモル比において、アルミニウムの
モル比を０．０１以上かつ０．１未満とし、正極活物質
量に対する炭酸リチウム量を１重量％以上かつ５重量％
以下とした場合に、特に優れた熱安定性と、耐過充電性
能を有する電池が得られる。
コバルト複合酸化物を正極活物質とした場合には、コバ
ルトとアルミニウムのモル比において、アルミニウムの
モル比を０．０１以上かつ０．１未満とし、正極活物質
量に対する炭酸リチウム量を１重量％以上かつ５重量％
以下とした場合に、特に優れた熱安定性と、耐過充電性
能を有する電池が得られる。
【００５０】本実施例においては、リチウムコバルト複
合酸化物を正極活物質とした場合について説明したが、
上記実施形態で説明したような他のリチウム複合酸化物
を用いた場合にも同様の効果が得られる。また、本例で
は電解質として電解液を用いた例を示したが、電解質に
ポリマー電解質や固体電解質を用いたものにおいても同
様の効果が得られ、負極に金属リチウム等が用いられた
いわゆるリチウムイオン電池以外のリチウム電池の場合
にも同様の効果が得られる。
合酸化物を正極活物質とした場合について説明したが、
上記実施形態で説明したような他のリチウム複合酸化物
を用いた場合にも同様の効果が得られる。また、本例で
は電解質として電解液を用いた例を示したが、電解質に
ポリマー電解質や固体電解質を用いたものにおいても同
様の効果が得られ、負極に金属リチウム等が用いられた
いわゆるリチウムイオン電池以外のリチウム電池の場合
にも同様の効果が得られる。
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、高温時における電池の
安全性、過充電に対する安全性の優れた電池を提供する
ことが可能となる。
安全性、過充電に対する安全性の優れた電池を提供する
ことが可能となる。
【図１】 実施例の電池の概略構造図である。
１ 電池本体 ２ 電極群 ３ 正極 ４ 負極 ５ セパレータ ６ 電池ケース ７ 蓋 ８ 安全弁 ９ 正極端子 １０ 正極集電リード
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式がＬｉxＭ(1-y)ＡｌyＯ2（但し、
０．０５≦ｘ≦１．１０，０．０１≦ｙ＜０．１０、Ｍ
は遷移金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含
む元素。）で示されるリチウム複合酸化物と炭酸リチウ
ムとを含有した正極を備えたことを特徴とする非水電解
質電池。 - 【請求項２】 上記リチウム複合酸化物の含有量に対す
る上記炭酸リチウムの含有量の割合が、１重量％以上か
つ５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の
非水電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000173351A JP4795509B2 (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | 非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000173351A JP4795509B2 (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | 非水電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001351690A true JP2001351690A (ja) | 2001-12-21 |
| JP4795509B2 JP4795509B2 (ja) | 2011-10-19 |
Family
ID=18675599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000173351A Expired - Lifetime JP4795509B2 (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | 非水電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4795509B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005093248A (ja) * | 2003-09-17 | 2005-04-07 | Sony Corp | 電解質およびそれを用いた電池 |
| KR101201044B1 (ko) | 2006-04-27 | 2012-11-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극판과 이를 이용한 리튬 이차전지 및 양극판 제조방법 |
| GB2517460A (en) * | 2013-08-21 | 2015-02-25 | Univ Newcastle | Metal-air batteries |
| WO2019022422A1 (ko) * | 2017-07-28 | 2019-01-31 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| KR20190044579A (ko) * | 2017-10-20 | 2019-04-30 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| JP7562219B2 (ja) | 2021-08-04 | 2024-10-07 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池 |
Citations (3)
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| JPH05182667A (ja) * | 1991-12-28 | 1993-07-23 | Sony Corp | 正極材料の製造方法 |
| JPH11219706A (ja) * | 1998-01-30 | 1999-08-10 | Dowa Mining Co Ltd | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池 |
-
2000
- 2000-06-09 JP JP2000173351A patent/JP4795509B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
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| JP4702511B2 (ja) * | 2003-09-17 | 2011-06-15 | ソニー株式会社 | 二次電池 |
| KR101201044B1 (ko) | 2006-04-27 | 2012-11-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극판과 이를 이용한 리튬 이차전지 및 양극판 제조방법 |
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| KR102237952B1 (ko) * | 2017-07-28 | 2021-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| KR20190012839A (ko) * | 2017-07-28 | 2019-02-11 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| CN110073525A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-07-30 | 株式会社Lg化学 | 二次电池用正极以及包含其的锂二次电池 |
| EP3534437A4 (en) * | 2017-07-28 | 2020-03-18 | LG Chem, Ltd. | RECHARGEABLE BATTERY CATHODE AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME |
| WO2019022422A1 (ko) * | 2017-07-28 | 2019-01-31 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| US11145860B2 (en) | 2017-07-28 | 2021-10-12 | Lg Chem, Ltd. | Positive electrode for secondary battery and lithium secondary battery including the same |
| CN110073525B (zh) * | 2017-07-28 | 2022-03-08 | 株式会社Lg化学 | 二次电池用正极以及包含其的锂二次电池 |
| KR20190044579A (ko) * | 2017-10-20 | 2019-04-30 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| KR102643520B1 (ko) * | 2017-10-20 | 2024-03-05 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| JP7562219B2 (ja) | 2021-08-04 | 2024-10-07 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池 |
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