JP2001220512A

JP2001220512A - 放射線硬化性シリコーン組成物

Info

Publication number: JP2001220512A
Application number: JP2000342875A
Authority: JP
Inventors: Richard Paul Eckberg; リチャード・ポール・エックバーグ; Kesheng Feng; ケシェン・フェン; Douglas Neckers; ダグラス・ネッカース
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2001-08-14
Also published as: EP1788016A1; US6610760B2; US20020032249A1; EP1099737A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】硬化速度の向上のように改善された特性を示
す放射線硬化性シリコーン組成物を提供する。【解決手段】エポキシ官能性シリコーンと光触媒と硬
化速度促進量の多環式芳香属化合物とを含んでなる放射
線硬化性組成物であって、上記多環式芳香族化合物が該
化合物の芳香族炭素原子に結合したヒドロキシ置換基、
アルコキシ置換基又はグリシジルエーテル置換基を少な
くとも１個含んでいる、放射線硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は放射線硬化性シリコ
ーン組成物に関するものであり、具体的には、硬化速度
の非常に速い放射線硬化性シリコーン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヨードニウム塩を触媒とするエポキシ官
能性シリコーンポリマーを主成分とする剥離コーティン
グ用途に有用な放射線硬化性の系は周知であり、例えば
本願出願人に譲渡された米国特許第４２７９７１７号を
参照されたい。

【０００３】かかる系の硬化速度を高めることは以前か
ら多大な関心を集めてきた問題である。一つのアプロー
チは、かかる組成物に例えば光増感剤のような硬化速度
を高める添加剤を配合することであった。ヨードニウム
カチオン系光触媒は通例２５０ナノメートル（「ｎ
ｍ」）未満の波長に吸収ピークを示し、３００ｎｍより
も長波長の放射線は吸収しないか、吸収したとしても反
応しない。３００〜４００ｎｍ域の光を吸収するチオキ
サントンは、エポキシシリコーン系配合物中のヨードニ
ウム系光触媒に有効な光増感剤であることが示されてい
る。例えば、本願出願人に譲渡された米国特許第５６５
０４５３号を参照されたい。ヨードニウム塩を触媒とす
るカチオン性硬化系の可視光光増感剤も知られている。
例えば、米国特許第４２５００５３号及び同第４３５６
０５０号を参照されたい。しかし、非極性エポキシシリ
コーン媒体中でのかかる物質の溶解性は概してさほど高
くないので、これらの物質を光硬化性シリコーン用途に
使用できるのは通例極めて高度に官能化されたシリコー
ンポリマー及びモノマーに限られる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】例えば硬化速度の向上
のように改善された特性を示す放射線硬化性シリコーン
組成物を提供することは依然として重要である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ官能
性シリコーンポリマーと光触媒と硬化速度促進量の多環
式芳香族化合物とを含んでなる放射線硬化性組成物であ
って、上記多環式芳香族化合物が該化合物の芳香族炭素
原子に結合したヒドロキシ置換基、アルコキシ置換基又
はグリシジルエーテル置換基を少なくとも１個含んでい
る、放射線硬化性組成物に関する。

【０００６】本発明の組成物は向上した硬化速度を示
す。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の組成物は、好ましい実施
形態では、当該組成物の１００重量部（「ｐｂｗ」）を
基準にして、９０〜９９．９ｐｂｗ、さらに好ましくは
９５〜９９．５ｐｂｗ、さらに一段と好ましくは９６〜
９９ｐｂｗのエポキシ官能性シリコーンと、０．０５〜
８ｐｂｗ、さらに好ましくは０．２〜５ｐｂｗ、さらに
一段と好ましくは０．５〜２ｐｂｗの光触媒と、０．０
５〜２ｐｂｗ、さらに好ましくは０．１〜２ｐｂｗ、さ
らに一段と好ましくは０．２〜１ｐｂｗの多環式芳香族
化合物からなる。

【０００８】本発明の組成物の多環式芳香族化合物とし
て好適な化合物は、２以上の炭化水素環を含む芳香族炭
化水素化合物であり、好ましくは該炭化水素環の２つ以
上が縮合環（すなわち縮合環の各々の環が他の１以上の
環と２個以上の炭素原子を共有するように結合している
環）であって、環に含まれる炭素原子の数について可能
な最大数の共役二重結合を含んでおり、かつ当該化合物
の芳香族炭素原子に１以上のヒドロキシ置換基、アルコ
キシ置換基又はグリシジルエーテル置換基が結合してい
るものである。

【０００９】本発明の多環式芳香族化合物として使用す
るのに適した多環式芳香族化合物には、例えば、ヒドロ
キシペンタレン類、ヒドロキシインデン類、ナフトール
類、ジヒドロキシナフタレン類、アルコキシナフトール
類、アルコキシナフタレン類、アルコキシジヒドロキシ
ナフタレン類、グリシジルナフタレンエーテル類、ヒド
ロキシアズレン類、アルコキシアズレン類、ヒドロキシ
フェナントレン類、アルコキシフェナントレン類、ヒド
ロキシアントラセン類、アルコキシアントラセン類、ヒ
ドロキシアントロール類及びアルコキシアントロール類
がある。

【００１０】好ましい実施形態では、多環式芳香族化合
物は次の構造式（Ｉ）の化合物１種類以上からなる。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷及びＲ⁸は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及び
Ｒ⁸の少なくとも１つがヒドロキシ、アルコキシ又は一
価グリシジルエーテル基であることを条件として、各々
独立にＨ、ハロ、ヒドロキシ又は一価炭化水素基であ
る。

【００１３】本明細書中で用いる「一価炭化水素基」と
いう用語には、一価非環式炭化水素基、一価脂環式炭化
水素基又は一価芳香族炭化水素基が包含される。

【００１４】本明細書中で用いる「一価非環式炭化水素
基」という用語は、一価の直鎖又は枝分れ炭化水素基
で、好ましくは１基当たりの炭素原子数が２〜２０のも
のを意味するが、これは飽和でも不飽和でもよく、適
宜、例えばアミノ、カルボキシル、シアノ、ヒドロキ
シ、ハロ、メルカプト及びオキシなどの１以上の官能基
で置換もしくは中断されていてもよい。好適な一価非環
式炭化水素基には、例えば、アルキル（例えば、メチ
ル、エチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オク
チル、ドデシル、ステアリルなど）、アルコキシ（例え
ば、メトキシ、エトキシなど）、ヒドロキシアルキル
（例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルな
ど）、アルケニル（例えば、エテニル、プロペニルな
ど）、アルキニル（例えば、プロピニル、ブチニルな
ど）、シアノアルキル（例えば、シアノメチル、シアノ
エチルなど）、カルボキシアルキル（例えば、カルボキ
シメチル、カルボキシプロピルなど）、アルキルアミド
（例えば、メチルアミド、ドデシルアミドなど）、及び
ハロアルキル（例えば、クロロメチル、２−フルオロプ
ロピル、２，２−ジフルオロプロピル、３，３，３−ト
リフルオロプロピルなど）、並びに一価グリシジルエー
テル基がある。本明細書中で用いる「一価グリシジルエ
ーテル基」という用語は、１以上の酸素原子を含む一価
の基であって、例えば、グリシジルオキシ又はグリシジ
ルアルキルオキシ（例えばグリシジルエチルオキシやグ
リシジルプロピルオキシなど）のような１以上のグリシ
ジル含有残基で置換されている基を意味する。

【００１５】本明細書中で用いる「一価脂環式炭化水素
基」という用語は、１基当たり１以上の飽和炭化水素環
を含む一価の基で、好ましくは環１個当たりの炭素原子
数が４〜１０のものを意味するが、適宜１以上の環がア
ルキル基、ハロ基又はアルキレン基のような１以上の官
能基（各々好ましくは１基当たりの炭素原子数が２〜６
のもの）で置換されていてもよく、２以上の環を含む一
価脂環式炭化水素基の場合には縮合環であってもよい。
好適な一価脂環式炭化水素基には、例えばシクロヘキシ
ル及びシクロオクチルがある。

【００１６】本明細書中で用いる「一価芳香族炭化水素
基」という用語は、１基当たり１以上の芳香族環を含む
一価炭化水素基を意味するが、芳香族環は適宜アルキル
基、ハロ基又はアルキレン基のような１以上の官能基
（各々好ましくは１基当たりの炭素原子数が２〜６のも
の）で置換されていてもよい。好ましい実施形態では、
一価芳香族炭化水素基は単環式であり、すなわち、１基
当たり１つの芳香環しか含まない。好適な一価芳香族炭
化水素基には、例えば、フェニル、トリル、２，４，６
−トリメチルフェニル及び１，２−イソプロピルメチル
フェニルがある。

【００１７】好ましい実施形態では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸の２以上（さらに好ましくは
２つ）が各々独立にヒドロキシ、アルコキシ又は一価グ
リシジルエーテル基である。

【００１８】本明細書で有機化合物又は置換基に対して
用いる「（Ｃ_x−Ｃ_y）」（ｘ及びｙは各々正の整数であ
る）という表現は、その化合物又は置換基の１分子又は
１基当たりの炭素原子数がｘ〜ｙであることを意味す
る。

【００１９】好ましい実施形態では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸の少なくとも１つがヒドロキシ、ア
ルコキシ又は一価グリシジルエーテル基であることを条
件として、各々独立にＨ、ヒドロキシ、アルキル（好ま
しくは（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキル）、アルコキシ（好ましく
は（Ｃ₁−Ｃ₆）アルコキシ）、一価グリシジルエーテル
基（好ましくはグリシジルオキシ）、又はアルキルアミ
ド（好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₁₈）アルキルアミド）であ
る。

【００２０】非常に好ましい実施形態では、１以上のＲ
¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立にヒ
ドロキシ、アルコキシ（好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₆）アルコ
キシ）又は一価グリシジルエーテル基（好ましくはグリ
シジルオキシ）であり、残りの置換基は各々独立にＨ又
は（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキルである。

【００２１】非常に好ましい実施形態では、１以上のＲ
¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々ヒドロキ
シで、１以上のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸は各々独立にアルコキシ（好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₆）
アルコキシ）であり、残りの置換基は各々独立にＨ又は
アルキル（好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキル）である。
例示的な化合物には、４−メトキシ−１−ナフトール、
７−メトキシ−１−ナフトール、ジメトキシナフトー
ル、４−ブトキシ−１−ナフトール及びジブトキシナフ
トールがあるが、１−ナフトール系化合物が好ましい。

【００２２】非常に好ましい実施形態では、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸の１以上は各々独立にヒ
ドロキシ又はアルコキシ（好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₆）アル
コキシ）で、別の１以上のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立にアルキルアミド（好ましく
は（Ｃ₁−Ｃ₁₈）アルキルアミド）であり、残りの置換
基は各々独立にＨ又はアルキル（好ましくは（Ｃ₁−
Ｃ₆）アルキル）である。例示的な化合物には、Ｎ−ド
デシル−１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミ
ド及びＮ−ドデシル−１−メトキシ−２−ナフタレンカ
ルボキサミドがある。

【００２３】非常に好ましい実施形態では、２以上のＲ
¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立にヒ
ドロキシであり、残りの置換基は各々独立にＨ又はアル
キル（好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキル）である。例示
的な化合物には、１，４−ジヒドロキシナフタレン、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキ
シナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン及びト
リヒドロキシナフタレンがある。

【００２４】非常に好ましい実施形態では、１以上のＲ
¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立にア
ルコキシ、好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₆）アルコキシであり、
残りの置換基は各々独立にＨ又はアルキル、好ましくは
（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキルである。例示的な化合物には、１
−メトキシナフタレン、ジメトキシナフタレン、１−ブ
トキシナフタレン及びジブトキシナフタレンがある。

【００２５】非常に好ましい実施形態では、１以上のＲ
¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立に一
価グリシジルエーテル基（好ましくはグリシジルオキ
シ）であり、残りの置換基は各々独立にＨ又はアルキ
ル、好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキルである。例示的な
化合物には、１−ナフチルグリシジルエーテル、１，４
−ジグリシジルナフタレンエーテル、１，５−ジグリシ
ジルナフタレンエーテル、１，６−ジグリシジルナフタ
レンエーテル及び２，７−ジグリシジルナフタレンエー
テルがある。

【００２６】本発明のエポキシ官能性シリコーンポリマ
ーとして好適なエポキシ官能性シリコーンポリマーは当
技術分野で公知であり（例えば米国特許第４２７９７１
７号参照）、例えば−(ＣＨ₂)₃−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＣＨ₂
Ｏ又は２−エチル−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）（すなわち、−(ＣＨ₂)Ｃ₆Ｈ₉Ｏ)のようなペンダン
トなエポキシ官能性置換基を有するポリジメチルシロキ
サンがある。

【００２７】第一の好ましい実施形態では、エポキシ官
能性シリコーンポリマーは、次の構造式（II）の１種類
以上のポリマー又はコポリマーからなる。

【００２８】Ｍ^EＤ^E _aＤ_bＭ^E （II）式中、Ｍ^EはＲ⁹ ₂Ｒ¹⁰ＳｉＯ_1/2であり、ＤはＲ¹¹ ₂Ｓｉ
Ｏであり、Ｄ^EはＲ¹²Ｒ¹³ＳｉＯであり、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ
¹²は各々独立に一価炭化水素基であり、Ｒ¹⁰及びＲ¹³は
各々独立にアルキレンエポキシシクロアルキル又はグリ
シドキシアルキルであり、ａ及びｂは各々独立に１０〜
２５０の整数である。

【００２９】好ましい実施形態では、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²
は各々独立にアルキル、アリール、ハロアルキル又はヒ
ドロキシアルキル、さらに好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₆）アル
キル、アリール、ハロ（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキル又はヒドロ
キシ（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキルである。

【００３０】好ましい実施形態では、Ｒ¹⁰及びＲ¹³は各
々独立に２−エチル−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）又は−(ＣＨ₂)₃−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＣＨ₂Ｏである。

【００３１】第二の好ましい実施形態では、エポキシ官
能性シリコーンポリマーは、次の構造式（III）の１種
類以上のポリマー又はコポリマーからなる。

【００３２】ＭＤ^E _cＤ_dＭ（III）式中、ＭはＲ¹⁴ ₃ＳｉＯ_1/2であり、Ｒ¹⁴は各々独立に一
価炭化水素基であり、Ｄ及びＤ^Eは各々上で定義したも
のであり、ｃ及びｄは各々独立に５０〜５００の整数で
ある。

【００３３】好ましい実施形態では、Ｒ¹⁴は各々独立に
アルキル、アリール、ハロアルキル又はヒドロキシアル
キル、さらに好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキル、アリー
ル、ハロ（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキル又はヒドロキシ（Ｃ₁−
Ｃ₆）アルキルである。

【００３４】好ましい実施形態では、Ｒ¹⁴は２−エチル
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）又は−(ＣＨ₂)₃
−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＣＨ₂Ｏである。

【００３５】ある種の変性エポキシ官能性シリコーンで
は、使用し得る光開始剤及び添加剤の範囲が広がるこ
と、すなわち構造式（II）及び（III）のエポキシ官能
性シリコーンに非混和性又は微溶であるような光開始剤
及び添加剤を使用し得ることが判明している。

【００３６】第三の好ましい実施形態では、エポキシ官
能性シリコーンは、上記式（II）又は（III）のエポキ
シ官能性シリコーンと、エポキシ官能基を基準にしてそ
のモル当量未満の１種類以上のポリエーテルカルボン酸
との反応によって製造されるオキソ酸変性エポキシシリ
コーンからなる。好適なオキソ酸変性エポキシ官能性シ
リコーンには、エポキシ官能性シリコーンと、次の構造
式（IV）のポリエーテル酸との反応によって製造される
ものがある。

【００３７】ＨＯＯＣ(((ＣＨ₂)_eＯ)_f((ＣＨ₂)_gＯ)_h)Ｒ¹⁵ （IV）式中、Ｒ¹⁵はＨ又は一価炭化水素であり、ｅ、ｆ、ｇ、
ｈは、少なくともｅとｆ又はｇとｈが各々０より大きい
ことを条件として、各々≧０の整数である。

【００３８】好ましい実施形態では、Ｒ¹⁵はＨ、アルキ
ル、アルケニル、アルキニルアリール、アルカリール又
はカルボキシレート、例えば本願出願人に譲渡された米
国特許第５７２１２９０号に記載されているような３，
６−ジオキソヘプタン酸や３，６，９−トリオキソデカ
ン酸である。

【００３９】第四の好ましい実施形態では、エポキシ官
能性シリコーンは、上記式（II）又は（III）のエポキ
シ官能性シリコーンポリマー又はコポリマーと、エポキ
シ官能基を基準にしてそのモル当量未満のＲ¹⁶ＣＯＯ
Ｈ、(Ｒ¹⁶ＣＯ)₂Ｏ、Ｒ¹⁶ＣＯＸ、Ｒ¹⁶ＳＯ₃Ｈ又はＲ¹⁶
ＳＯ₂Ｘからなる群から選択される化合物との反応によ
って製造される多環式芳香族変性エポキシシリコーンポ
リマー又はコポリマーからなる。上記式中、Ｒ¹⁶は一価
多環式芳香族炭化水素基であり、Ｘはハロである。本明
細書中で用いる「一価多環式芳香族炭化水素基」という
用語は、１基当たり２以上の縮合芳香環を含む一価炭化
水素基を意味するが、芳香環は適宜各々好ましくは１基
当たりの炭素原子数が２〜６の１以上のアルキル、ハ
ロ、アルキレン基その他の官能基で置換されていてもよ
い。好適な一価多環式芳香族炭化水素基には、例えばナ
フチルやアントリルがある。好適な化合物には、例え
ば、ナフトエ酸、１−ナフチル酢酸、（１−ナフトキ
シ）酢酸、４−ヒドロキシ−２−ナフチル酢酸、ナフチ
ル−１−スルホン酸及びアントラセン−９−カルボン酸
がある。類似化合物及びその合成法は本願出願人に譲渡
された米国特許第５５８３１９５号に記載されている。

【００４０】例えばトリフェニルスルホニウム塩、ジフ
ェニルヨードニウム塩、アゾニウム塩のような好適なオ
ニウム系光触媒は公知である。例えばヘキサフルオロア
ンチモン酸ビス（４−アルキルフェニル）ヨードニウム
又はヘキサフルオロリン酸ビス（４−アルキルフェニ
ル）ヨードニウムのようなヨードニウム塩は毒性が低
く、非極性物質と相溶性であるので好ましい。

【００４１】好ましい実施形態では、光触媒は、放射線
硬化性エポキシシリコーン組成物の他の成分と相溶性の
ヨードニウム塩、例えば米国特許第４２７９７１７号に
開示されている塩からなる。さらに一段と好ましい実施
形態では、本発明の放射線硬化性エポキシシリコーン組
成物の光触媒成分は、ＰＦ₆−、ＳｂＦ₆−又はＢ(Ｃ₆Ｆ
₅)₄−のアルキルフェニルヨードニウム塩の１種類以上
からなる。非常に好ましい実施形態では、光触媒は、混
合型ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（４−（Ｃ₈−Ｃ
₁₄）アルキルフェニル）ヨードニウム、混合型ヘキサフ
ルオロリン酸ビス（４−（Ｃ₈−Ｃ₁₄）アルキルフェニ
ル）ヨードニウム及びヘキサフルオロアンチモン酸（４
−オクチルオキシフェニル）（フェニル）ヨードニウム
の１種類以上から選択される。

【００４２】好ましい実施形態では、本発明の組成物
は、オキソ酸変性エポキシシリコーンポリマー又はコポ
リマー、ヘキサフルオロリン酸（アルキルフェニル）ヨ
ードニウム系光開始剤、及び硬化速度促進量の多環式芳
香族化合物からなる。

【００４３】好ましい実施形態では、本発明の組成物
は、多環式芳香族変性エポキシシリコーンポリマー又は
コポリマー、ヘキサフルオロアンチモン酸（４−オクチ
ルオキシフェニル）（フェニル）ヨードニウム、及び硬
化速度促進量の多環式芳香族化合物からなる。

【００４４】本発明の放射線硬化性組成物は、任意成分
として、当技術分野で公知の他の成分、例えば反応性又
は非反応性の希釈剤、例えば脂肪族アルコール（例えば
ジアセトンアルコールなど）、オキシラニル化合物（例
えばアルキルグリシジルエーテルなど）及びアルケニル
化合物（例えばビニルエーテルなど）、並びに光増感
剤、例えばチオキサントン類（例えば、２−クロロ−４
−プロポキシチオキサントン及び２−イソプロピルチオ
キサントンなど）を含んでいてもよい。

【００４５】本発明の放射線硬化性組成物の層は、例え
ばスプレーコーティング、ロールコーティング、ロッド
コーティング又は押出などによって基材に塗布し、化学
線、好ましくは紫外（「ＵＶ」）線に暴露してコーティ
ング層を硬化させる。好適な基材には、例えばスーパー
カレンダークラフト紙、グラシン紙、マシン仕上げ紙及
びロール紙のような紙、例えばポリオレフィンフィル
ム、ポリエステルフィルム及びポリスチレンフィルムの
ようなポリマーフィルム、例えばアルミ箔のような金属
箔、並びに上記基材を適宜組合せて得られる例えばポリ
オレフィンコートクラフト紙のような複合基材がある。

【００４６】本発明の方法で製造したコート基材は、例
えば粘着ラベルや粘着テープのような感圧接着剤付製品
用の剥離ライナーとして有用である。

【００４７】粘着積層体は感圧接着剤を塗布した基材に
剥離剤を塗布した基材を積層してなり、上記剥離剤を塗
布した基材は、第一基材と該第一基材の少なくとも一面
の少なくとも一部に設けられた本発明の組成物の硬化層
とを含んでおり、上記感圧接着剤を塗布した基材は第二
基材の少なくとも一面の少なくとも一部に設けられた感
圧接着剤層を含んでいて、上記剥離剤を塗布した基材の
硬化コーティング層が上記感圧接着剤を塗布した基材の
感圧接着剤層と接している。好適な感圧接着剤組成物、
例えば、エマルジョン型アクリル系接着剤、溶剤型アク
リル系接着剤、ホットメルト接着剤、エマルジョン型ゴ
ム系接着剤、溶剤型ゴム系接着剤、及び感圧接着剤を塗
布した基材の製造法は当技術分野で周知である。

【００４８】エマルジョン型アクリル系接着剤、溶剤型
アクリル系接着剤、ホットメルト接着剤、エマルジョン
型ゴム系接着剤、溶剤型ゴム系接着剤などの好適な感圧
接着剤組成物、並びに感圧接着剤塗布基材の製造方法は
当技術分野で周知である。

【００４９】感圧接着剤塗布基材は本発明の方法で製造
した塗装基材から容易に剥がすことができ、別の所望の
基材に貼りつけることができる。

【００５０】

【実施例】実施例１〜９Ｂｅｒｉｎｇｅｒ他のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．７５，２７０８（１９５３）の記載通りに調製
した混合型ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（４−アル
キルフェニル）ヨードニウム（「ＩＳｂＦ₆」）（ただ
し、アルキルフェニル基のアルキル部分は「線状アルキ
レート」グレードのドデシルベンゼンから誘導されたあ
る分布をなす直鎖及び枝分れ（Ｃ₈−Ｃ₁₄）炭化水素鎖
からなる。）の３０％ジアセトンアルコール溶液を、何
種類かの異なる触媒溶液のベースとして用いた。各々の
触媒溶液は芳香族添加剤（フェノール又はメトキシナフ
トール（「ＭＮ」））とチオキサントン系添加剤（２−
クロロ−４−プロポキシチオキサントン（「ＣＰＴ
Ｘ」）又は２−イソプロピルチオキサントン（「ＩＰＴ
Ｘ」））との様々な組合せを下記の表Ｉに示す相対量
（存在するヨードニウム塩のモル数を基準にしたモル％
として表す。）で含んでいた。触媒溶液はすべて単に成
分を温めて混合することによって調製したが、かかる混
合物は各々透明かつ安定で、室温で数日間保存しても沈
殿は全く見られなかった。

【００５１】実施例１〜９のコーティング組成物は、各
々、上記触媒溶液２ｐｂｗをエポキシ官能性ポリシロキ
サン（Ｍ^EＤ^E ₄Ｄ₈₅Ｍ^E、式中、Ｍ^E、Ｄ^E、Ｄは各々上記
で定義した通りであり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴は各々
メチルであり、Ｒ¹¹、Ｒ¹³は各々２−エチル−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）である。）１００ｐｂｗと
ブレンドすることによって調製した。得られた組成物
を、ガードナーアプリケーター(Garddner Applicator)
を用いて手作業により約１．２グラム毎平方メートル
（ｇ／ｍ²）の塗布量でポリクラフト基材に塗布した。
この塗装シートを、ＲＰＣモデル１２０２ＱＣＬａｂ
Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒに設置した２基のＨａｎｏｖｉａ
中圧水銀ランプの集束ＵＶ光に露光した。塗布したシリ
コーンが、コンベアライン速度（ライン速度）４００フ
ィート／分（「ｆｐｍ」）においてスミア(smear) も移
行(migration)もない接着コーティングへと硬化する最
小合計ランプ出力を求めた。硬化の程度を、テープ移行
試験及び硬化シロキサンコーティング層の表面を指先で
擦ることによって定性的に評価した。テープ移行試験
は、３ＭＳｃｏｔｃｈ（登録商標）６１０テープの接
着面を硬化シロキサンコーティングの表面に強く押しつ
け、テープを剥がし、テープをループ状にしてテープの
接着面同士を接触させた。未硬化シロキサンコーティン
グがテープの接着面に移行すると、テープ同士の粘着力
が落ちる。次いで硬化コーティング層の表面を指先で激
しく擦り、スミアがみられないか表面を目視検査した。
シロキサンコーティングのテープへの移行並びにシロキ
サンコーティング層のスミアはコーティング層の硬化が
藤生ＢＮであることの指標とした。

【００５２】実施例１〜９の各組成物について、触媒溶
液に用いた芳香族添加剤とチオキサントン系添加剤及び
ランプ出力の結果を次の表Ｉに示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】この結果から明らかな通り、フェノールは
この系のＵＶ硬化に対してはっきりとした効果はなく、
４−メトキシナフトールは単独でもチオキサントン類と
組み合わせた場合でもこのエポキシシリコーンを主成分
とした系における速やかな光硬化を促進する添加剤とし
てフェノールよりも優れており、また４−メトキシナフ
トールは単一硬化促進剤としてＣＰＴＸ及びＩＰＴＸよ
りも優れている。各ＭＮ含有組成物の外観が透明であっ
たことは、非極性シリコーン媒質中でのＭＮの溶解性が
優れていてその有効性の一助となっていることも示して
いる。実施例１０〜１４ヘキサフルオロリン酸ビス（アルキルフェニル）ヨード
ニウム（「ＩＰＦ₆」）をベースとする何種類かの異な
る触媒溶液を調製した。各触媒溶液は、Ｎ−ドデシル−
１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミド（「Ｄ
ＤＨＮＡ」）、ＣＰＴＸ及び／又はＩＰＴＸという各種
添加剤を下記の表ＩＩに示す相対量で含んでいた。実施
例１０〜１４のコーティング組成物は各々、米国特許第
５２７１２９０号に記載の通り上記Ｍ^EＤ^E ₄Ｄ₈₅Ｍ^Eエポ
キシシリコーンポリマー１００ｐｂｗと３，６，９−ト
リオキソデカン酸２ｐｂｗとの反応で調製したオキソ酸
変性エポキシシロキサン１００ｐｂｗと触媒溶液４ｐｂ
ｗとをブレンドすることによって調製した。触媒溶液と
オキソ酸変性エポキシシリコーンポリマーとのブレンド
はいずれも透明かつ安定な溶液であった。

【００５５】実施例１０〜１４の組成物の比較硬化試験
を、コンベアの上方に設置された１２５ワット/インチ
のマイクロ波点灯「Ｈ」電球を放射線源として含むＦｕ
ｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍｓ社製ＬａｂＵＶＰｒｏｃ
ｅｓｓｏｒを用いて、ポリクラフト基材に手作業で塗布
した０．５ミル厚試料で行った。ランプ出力を一定に保
ちながら、コンベア速度を操作してスミアも移行もない
接着コーティングが得られる最大速度を求めた。実施例
１０〜１４の組成物について触媒溶液の成分とライン速
度の結果を次の表ＩＩに示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】この結果から明らかな通り、ＤＤＨＮＡは
オキソ酸変性エポキシシリコーンポリマーにおけるＩＰ
Ｆ₆系の硬化を促進する有効な添加剤である。実施例１５〜１６次に、ＤＤＨＮＡをジメトキシスルホキシドで処理し
て、次の反応式（Ｉ）に従ってＤＤＨＮＡのＯＨ基をメ
トキシ基に変換した。

【００５８】

【化４】

【００５９】生成物のＮ−ドデシル−１−メトキシ−２
−ナフタレンカルボキサミド（「ＤＤＭＮＡ」）はオキ
ソ酸変性エポキシシリコーンポリマー４７５−１０−１
６３３に可溶性であった。

【００６０】４５重量％のＩＰＦ₆、４５重量％のＤＡ
Ａ及び１０重量％のＤＤＨＮＡ又はＤＤＭＮＡを含む２
種類のＩＰＦ₆をベースとする触媒溶液を作成した。実
施例１５及び１６のコーティング組成物は各々、触媒溶
液４ｐｂｗを上記オキソ酸変性エポキシシリコーンポリ
マーとブレンドすることによって作成した。実施例１０
〜１４に記載の手順に従って実施例１５及び１６のコー
ティング組成物の硬化速度を測定した。実施例１５及び
１６のコーティング組成物について触媒パッケージのナ
フトール成分と最大コンベア速度の結果を次の表ＩＩＩ
に示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】実施例１７〜２４５０％のＩＰＦ₆、１０％のナフトール系添加剤及び４
０％のＤＡＡ希釈剤からなる触媒溶液を調製した。実施
例１７〜２４のコーティング組成物は各々、触媒溶液４
ｐｂｗを実施例１０〜１４に記載のオキソ酸変性エポキ
シシリコーンポリマー１００ｐｂｗとブレンドすること
によって作成した。実施例１０〜１４に記載の手順に従
って、実施例１７〜２４のコーティング組成物が硬化し
得る最大コンベア速度を測定した。実施例１７〜２４の
触媒溶液に使用したナフトール系化合物とコンベア速度
の結果を次の表ＩＶに示す。

【００６３】

【表４】

【００６４】この結果から明らかな通り、実施例１７〜
２４で使用したナフトール化合物は各々オキソ酸変性エ
ポキシシリコーン系においてＩＰＦ₆触媒を増感し、１
−ナフトール類はヨードニウム光増感剤として２−ナフ
トール類よりも優れている。実施例２５〜２８４０重量％のＩＰＦ₆と４０重量％のＤＡＡと１０重量
％の１−ナフトール系化合物と１０重量％のチオキサン
トン系化合物を含むＩＰＦ₆系触媒溶液をさらに何種類
か調製した。実施例２５〜２８のコーティング組成物
は、触媒溶液４ｐｂｗを実施例１０〜１４に記載のオキ
ソ酸変性エポキシシリコーンポリマー１００ｐｂｗとブ
レンドすることによって作成した。実施例１０〜１４に
記載の手順に従って、コーティング組成物を硬化し得る
最大コンベア速度を測定した。実施例２５〜２８の組成
物について、触媒組成物中に使用したナフトール系化合
物及びチオキサントン系化合物とコンベア速度の結果を
次の表Ｖに示す。

【００６５】

【表５】

【００６６】この結果は、チオキサントン類を１−ナフ
トール類及びＩＰＦ₆と組み合わせたときの明らかな相
乗効果を示している。実施例２９〜３１４０重量％のＩＳｂＦ₆、４０重量％の（Ｃ₁₂−Ｃ₁₄）
アルキルグリシジルエーテル系反応性希釈剤（Ｃｉｂａ
−Ｇｅｉｇｙ社製、ＤＹ−０２５）、１０重量％のナフ
トール系化合物及び１０重量％のチオキサントン系化合
物を含む触媒溶液を何種類か作成した。実施例２９〜３
１のコーティング組成物は各々触媒溶液２ｐｂｗを前記
Ｍ^EＤ^E ₄Ｄ₈₅Ｍ^Eエポキシシリコーンポリマー１００ｐｂ
ｗとブレンドすることによって作成した。これらの組成
物の各々を光硬化し得る最大コンベア速度を、実施例１
０〜１４に記載の手順に従って測定した。実施例２９〜
３１の組成物について、触媒溶液中に使用したナフトー
ル系化合物及びチオキサントン系化合物とコンベア速度
の結果を次の表ＶＩに示す。

【００６７】

【表６】

【００６８】この結果から明らかな通り、実施例２９〜
３１の組成物は各々非常に速い硬化を示し、実施例２９
の組成物は並外れて速い硬化を示した。実施例３２〜３４ＩＳｂＦ₆、ナフトール系化合物及びＤＡＡを下記の表
ＶＩＩに示す相対量で含む触媒溶液を何種類か調製し
た。実施例３２〜３４のコーティング組成物は各々、触
媒溶液２ｐｂｗを前記Ｍ^EＤ^E ₄Ｄ₈₅Ｍ^Eエポキシシリコー
ンポリマー１００ｐｂｗとブレンドすることによって作
成した。各組成物に対する最大コンベア速度を、実施例
１０〜１４に記載の手順に従って測定した。実施例３２
〜３４の組成物について、触媒溶液中に使用したＩＳｂ
Ｆ₆、ナフトール系化合物及び希釈剤の量とコンベア速
度の結果を次の表ＶＩＩに示す。

【００６９】

【表７】

【００７０】この結果は、ナフトール系化合物が存在す
るとチオキサントン系相乗剤が存在しなくても硬化速度
が速まることを示している。実施例３５〜３８及び比較例Ｃ１ＤＨＮがエポキシシリコーンのヨードニウム触媒による
光硬化に対する優れた増感剤であることが判明したが、
本発明者らはヨードニウム触媒パッケージ及びエポキシ
シリコーン媒体のいずれに対してもＤＨＮの溶解度が望
ましい値よりも低いことを見出した。そこで、ＤＨＮの
２種類の誘導体を調製して、光硬化促進作用を損なわず
に混和性を高めることができるか否かを調べた。

【００７１】１，５−ジブトキシナフタレン（ＤＢＮ）
及び５−ブトキシ−１−ナフトール（ＢＯＨＮ）を、塩
基で促進されるｎ−ヨードブタンとＤＨＮとの反応によ
る公知の方法で調製した。プロトンＮＭＲで所望生成物
が得られたことを確認した。

【００７２】４５重量％のＩＳｂＦ₆、５０重量％の希
釈剤（アルキルグリシジルエーテル（ＤＹ−０２５）及
び５重量％のナフタレン系添加剤を含む触媒溶液を何種
類か調製した。実施例３５〜３８のコーティング組成物
は各々、触媒溶液２ｐｂｗを前記Ｍ^EＤ^E ₄Ｄ₈₅Ｍ^Eエポキ
シシリコーンポリマー１００ｐｂｗとブレンドすること
によって作成した。比較例Ｃ１の組成物は、５０重量％
のＩＳｂＦ₆と５０重量％のＤＹ−０２５希釈剤を含む
触媒溶液２ｐｂｗを前記Ｍ^EＤ^E ₄Ｄ₈₅Ｍ^Eエポキシシリコ
ーンポリマー１００ｐｂｗとブレンドすることによって
作成した。各組成物に対する最大コンベア速度を、実施
例１０〜１４に記載の手順に従って測定した。実施例３
５〜３８と比較例Ｃ１の組成物について、触媒溶液中に
使用したナフトール系化合物とコンベア速度の結果を次
の表ＶＩＩＩに示す。

【００７３】

【表８】

【００７４】この結果は、１，５−ＤＨＮのＯＨをブト
キシで置換すると、光硬化の促進作用を僅かに失うだけ
で混和性が改良されることを示している。実施例３９〜４２並びに比較例Ｃ２及びＣ３４７．５重量％のＩＳｂＦ₆、５重量％のナフタレン系
添加剤、４７．５重量％のＤＡＡを含む触媒溶液を何種
類か調製した。実施例３９〜４２のコーティング組成物
は各々、触媒溶液２ｐｂｗを前記Ｍ^EＤ^E ₄Ｄ₈₅Ｍ^Eエポキ
シシリコーンポリマー１００ｐｂｗとブレンドすること
によって作成した。比較例Ｃ２の組成物は、５０重量％
のＩＳｂＦ₆と５０重量％のＤＡＡを含む触媒溶液２ｐ
ｂｗを前記Ｍ^EＤ^E ₄Ｄ₈₅Ｍ^Eエポキシシリコーンポリマー
１００ｐｂｗとブレンドすることによって作成した。比
較例Ｃ３の組成物は、５０重量％のＩＳｂＦ₆と５０重
量％の希釈剤（ＤＹ−０２５）を含む触媒溶液２ｐｂｗ
を前記Ｍ^EＤ^E ₄Ｄ₈₅Ｍ^Eエポキシシリコーンポリマー１０
０ｐｂｗとブレンドすることによって作成した。各組成
物に対する最大コンベア速度を、実施例１０〜１４に記
載の手順に従って測定した。実施例３９〜４２と比較例
Ｃ２及びＣ３の組成物について、触媒溶液中に使用した
ナフトール系化合物とコンベア速度の結果を次の表ＩＸ
に示す。

【００７５】

【表９】

【００７６】この結果は、エポキシシリコーンポリマー
のヨードニウム触媒光硬化の促進が１位に少なくとも１
個のＯＨをもつナフタレン類で最も顕著であることを示
している。アルコール類はエポキシ系のカチオン性硬化
を速めることが知られており、実施例３９のＤＡＡを含
む組成物の方が実施例３６のＤＹ−０２５希釈剤を含む
組成物よりも硬化が速いのは多分そのためである。な
お、ＤＨＮはヨードニウム／ＤＡＡ混合物における溶解
性が極めて高い。実施例４３〜４６及び比較例Ｃ４４８重量％のＩＳｂＦ₆、２重量％のナフタレン系添加
剤、２重量％のチオキサントン系添加剤、４８重量％の
ＤＡＡを含む触媒溶液を何種類か調製した。実施例４３
〜４６のコーティング組成物は各々、触媒溶液２ｐｂｗ
を前記Ｍ^EＤ^E ₄Ｄ₈₅Ｍ^Eエポキシシリコーンポリマー１０
０ｐｂｗとブレンドすることによって作成した。比較例
Ｃ４の組成物は、５０重量％のＩＳｂＦ₆と５０重量％
のＤＡＡを含む触媒溶液２ｐｂｗを前記Ｍ^EＤ^E ₄Ｄ₈₅Ｍ^E
エポキシシリコーンポリマー１００ｐｂｗとブレンドす
ることによって作成した。各組成物に対する最大コンベ
ア速度を、実施例１０〜１４に記載の手順に従って測定
した。実施例４３〜４６と比較例Ｃ４の組成物につい
て、触媒溶液中に使用したナフトール系化合物及びチオ
キサントン系化合物とコンベア速度の結果を次の表Ｘに
示す。

【００７７】

【表１０】

【００７８】これらの定性光硬化実験で、チオキサント
ンとＤＨＮ及びＭＮとの小さいが有意な相乗効果が観察
された。実施例４７〜４９３０重量％のヘキサフルオロアンチモン酸（４−オクチ
ルオキシフェニル）（フェニル）ヨードニウム（「ＯＰ
ＰＩ」）、７重量％のＤＨＮ、７重量％のＩＴＸ、５６
重量％の希釈剤又は希釈剤混合物（ＤＹ−０２５、ＤＡ
Ａ、又はＤＹ−０２５とヒドロキシ酢酸ｎ−ブチルエス
テルとの混合物（ＢＥＨＡＡ）。）を含む触媒溶液を調
製した。

【００７９】実施例４７の組成物に秤量して加えたＤＨ
Ｎのほぼ半分がＢＥＨＡＡ／ＤＹ−０２５の１／１混合
物に溶解しなかった。実施例４７及び４８に用いた触媒
パッケージは、等モル量のＯＰＰＩとＤＨＮ、及び（Ｏ
ＰＰＩに対して）約６０モル％のＩＴＸを含んでいた。

【００８０】これらのＯＰＰＩ含有触媒パッケージの性
能を差別化するために、ナフチル変性エポキシシリコー
ンポリマー１００部を各試験触媒パッケージ０．５重量
％と混合した。これは、実施例４７及び４８の組成物と
のブレンド中には１５００ｐｐｍのＯＰＰＩが存在し、
実施例４９の組成物とのブレンド中には２５００ｐｐｍ
のＯＰＰＩが存在していたことを意味している。

【００８１】ナフチル変性エポキシシリコーンポリマー
は以下のように調製した。エポキシ当量重量１２５０
（１モルオキシラン）のエポキシ官能性線状ポリジメチ
ルシロキサン１２５０ｇを、ナフチル酢酸（０．１３モ
ル）２５ｇとトリエタノールアミン２０ｇを含むメチル
エチルケトン１００ｇとアルカン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ
（登録商標）Ｌ、沸点範囲約１３０〜約１５０℃の混合
アルカン）９００ｇに分散させた。この反応混合物を１
２５℃で２０時間還流し、得られた透明な溶液から減圧
下１６５℃でアミンと溶媒をストリッピングした。粘度
４８８センチストークスの透明な流体生成物が得られ
た。

【００８２】実施例１〜９に記載の通り硬化を定性評価
し、ポリクラフト紙上に手作業で塗布重量約１．２ｇ／
ｍ²に塗布した触媒浴でスミアも移行もない硬化が観察
される最小ランプ出力と最大コンベア速度の組合せが得
られるまで合計ランプ出力とコンベア速度を操作した。
触媒含有試料の３０℃等温ＤＰＣ変化を、２００ワット
Ｏｓｒａｍ水銀−キセノンランプフォトアクセサリーを
備えたＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ７熱量計を
用いて比較した。結果は、下記表ＸＩに、コンベア速度
をフィート／分（ｆｐｍ）で、ランプ出力をワット／イ
ンチ（「Ｗ／ｉｎ」）で、発熱ピークを与える露光時間
を分で（「ｔ_peak」（ｍｉｎ））、反応熱（「ΔＨ」）
をジュール／グラム（「Ｊ／ｇ」）として示す。

【００８３】

【表１１】

【００８４】これらはすべて極めて速い硬化レスポンス
であり、触媒含有混合物中の活性ＯＰＰＩ濃度が低いこ
とからすれば顕著である。実施例５０〜５３及び比較例Ｃ５実施例５０〜５３の組成物は各々、３０重量％のＯＰＰ
Ｉと５．７重量％のＤＨＮを含んでいて残りがＩＴＸ-
助増感剤及びＢＥＨＡＡ又はＤＡＡ反応性希釈剤である
触媒溶液２ｐｂｗを、実施例４７〜４９に記載のナフチ
ル変性エポキシシリコーンポリマー１００ｐｂｗに加え
ることによって作成した。

【００８５】前述の通りＤＨＮは１／１ＢＥＨＡＡ／Ｄ
Ｙ−０２５混液を溶媒とするヨードニウム溶液に完全に
は混和しないので、実施例５０の組成物中の実際のＤＨ
Ｎ濃度はおそらく投与量の約１／２であった。５．７％
のＤＨＮ濃度はこれらのパッケージ中のヨードニウム濃
度と等モルであり、５．７％のＩＴＸはヨードニウム濃
度の約６０モル％である。触媒浴の定性硬化評価は、前
述の通りＲＰＣプロセッサー及びＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍ
ｅｒ社製ＤＰＣを用いて行った。結果を次の表ＸＩＩに
示す。

【００８６】

【表１２】

【００８７】これらの結果はすべて定性的であるが、得
られた結論は明らかである。すなわち、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン（及びその何種類かの誘導体）が混和
し得るヨードニウム触媒エポキシシリコーンコーティン
グ組成物はＤＨＮが存在すると存在しないときよりも格
段に速くかつ完全に硬化する。従って、ＤＨＮはかかる
非極性コーティングでの溶解度に劣るにもかかわらずエ
ポキシシリコーンコーティングの光硬化の速度向上には
メトキシナフトール（ＭＮ）と同程度に有用である。実施例５４〜６３及び比較例Ｃ６〜Ｃ８ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍｓ^TM １２５Ｈランプコン
ベアシステムを用いて１−ナフチルグリシジルエーテル
（ＮＡＧＥ）の増感効果を評価するための試験を何種類
かの光触媒パッケージで行った。ポリクラフト基材に塗
布した、ＩＳｂＦ₆系光触媒パッケージ２部と前記Ｍ^EＤ
^E ₄Ｄ₈₅Ｍ^Eエポキシシリコーンポリマー１００部からな
る０．５ミル厚の層がスミアも移行もない表面へと架橋
する最大ライン速度を測定した。ＮＡＧＥパッケージと
対照試料は次の通りであった。

【００８８】

【表１３】

【００８９】表ＸＩＩＩに記載の結果によれば、ＮＡＧ
Ｅはエポキシシリコーンのヨードニウム光触媒架橋の有
効な増感剤であり、特にチオキサントン系助増感剤との
組合せにおいて有効である。ＤＨＮとは異なり、ＮＡＧ
ＥはＤＹ−０２５希釈剤によく溶解する。

【００９０】これらのパッケージ２部をＭ^EＤ^E ₄Ｄ₈₅Ｍ^E
エポキシシリコーンポリマー１００部と混合してなる触
媒浴の光硬化を、コンベア速度４００フィート／分で実
施例４７〜４９に記載の手順に従って定性評価した。Ｐ
ｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ７を用いて行ったＤ
ＰＣ分析を含めた結果を次の表ＸＩＶに示す。

【００９１】

【表１４】

【００９２】表ＸＩＶの結果は、ナフチルグリシジルエ
ーテルがエポキシシリコーンのＩＳｂＦ₆触媒光架橋の
増感剤であり、チオキサントン類との組合せで用いると
特に有用であることを示している。実施例６４〜６７アルコール類とエピクロロヒドリンとの反応によるグリ
シジルエーテル類の一般的合成方法（Ｊ．Ｍｅｄ．
Ｃｈｅｍ．１９７４，１７，５０７）に準じて１，５
−ジグリシジルナフタレンエーテル（ＤＧＮＥ）を合成
した。５ｇのＤＨＮを０．２５ｇのピリジンの存在下で
２５ｍｌのエピクロロヒドリンで処理し、反応混合物を
１２時間還流した。反応生成物残渣をクロマトグラフィ
ーで分離して、ＤＧＮＥのジアステレオマーの１／１混
合物（ＮＭＲ分析で確認した。）として所望の生成物を
得た。

【００９３】ＩＳｂＦ₆、ナフチル化合物（ＤＨＮ、Ｎ
ＡＧＥ又はＤＧＮＥ）及び希釈剤（ＤＡＡ）を下記の表
ＸＶに示す相対量で含む何種類かの光触媒溶液を作成し
た。実施例６４〜６７のコーティング組成物は各々、こ
れら触媒溶液２ｐｂｗを前記Ｍ^EＤ^E ₄Ｄ₈₅Ｍ^Eエポキシシ
リコーンポリマー１００ｐｂｗとブレンドすることによ
って作成した。これら組成物の硬化速度を、実施例１０
〜１４に記載の手順に従って測定した。実施例６４〜６
７の組成物について、触媒溶液中に用いたＩＳｂＦ₆、
ナフチル添加剤及び希釈剤の量とコンベア速度の結果を
次の表ＸＶに示す。

【００９４】

【表１５】

【００９５】この結果は、ＤＧＮＥがＩＳｂＦ₆に対す
る有効な増感剤として機能することを示している。ＤＧ
ＮＥはこの系においてＮＡＧＥよりも幾分有効である
が、ＬａｂＰｒｏｃｅｓｓｏｒでの硬化速度実験では
ＤＨＮほど有効な増感剤ではない。実施例６８〜７３及び比較例Ｃ９次のヨードニウム触媒溶液を調製した（量はすべて溶液
１００重量部当たりの重量部である）。

【００９６】

【表１６】

【００９７】次いで、実施例４７〜４９に記載のナフチ
ル変性エポキシシリコーンポリマーと触媒溶液Ａ又はＢ
との混合物からなるコーティング浴を調製した。各混合
物は室温で暗所に約１週間保存した後も安定な透明均質
溶液であった。

【００９８】実施例４７〜４９で用いたエポキシ官能性
の線状ポリジメチルシロキサン１００部と触媒溶液（Ｉ
ＳｂＦ₆５０部、ＩＴＸ２部、アルキルグリシジルエー
テル希釈剤４８部）２部からなるコーティング浴を対照
試料として調製した。

【００９９】これらのコーティング組成物を、４４ポン
ド／連の重量のＴｈｉｌｍａｎｙポリクラフトライナー
基材に、５ロールフィルムスプリッティングコーターを
用いてライン速度４００又は６００ｆｐｍで塗布重量が
１．１±０．１グラム毎平方メートルとなるように塗布
した。硬化は、シリコーン塗装後、ウェブを横切るよう
に設置された１又は２列の出力６００ワット／インチの
ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍｓ「Ｈ」ランプに露光して
行った。その後、硬化シリコーン塗装ライナーに、接着
剤層の上面をスーパーカレンダークラフト紙ラベルスト
ックで覆ったＡｓｈｌａｎｄ１０８５溶剤含有アクリ
ル系接着剤を積層した。シリコーン／ライナー積層体を
ＰＳＡ／フェイスストック積層体から角度１８０°で４
００インチ／分で取り外すには力が必要であった。８週
間にわたって引張速度を記録して、ＵＶ硬化シリコーン
コーティングの剥離安定性を確認した。結果をまとめて
次の表ＸＶＩに示す。

【０１００】

【表１７】

【０１０１】この結果から明らかな通り、ＩＰＦ₆を触
媒とするナフチル変性エポキシシリコーン剥離コーティ
ングは、ＩＳｂＦ₆を触媒とする対照コーティングと同
等の硬化及び剥離安定性を与える。このことは、一般に
エポキシ系コーティングではリン酸ヨードニウム塩が類
似アンチモン酸ヨードニウム塩よりも有効性及び効率が
ほぼ１桁低いことが知られていることからすると、驚く
べきことである。これらの結果は、リン酸塩含有触媒が
その類似アンチモン酸塩よりも安価で環境に優しいとい
う意味でも重要である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 5/04 5/04 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 7/12 7/12 163/00 163/00 183/06 183/06 Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｚ (72)発明者ケシェン・フェンアメリカ合衆国、オハイオ州、ボーリング・グリーン、ナポリーン・ロード、214 番 (72)発明者ダグラス・ネッカースアメリカ合衆国、オハイオ州、ペリースバーグ、セコル・ウッズ、108番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ官能性シリコーンと光触媒と硬
化速度促進量の多環式芳香族化合物とを含んでなる放射
線硬化性組成物であって、上記多環式芳香族化合物が該
化合物の芳香族炭素原子に結合したヒドロキシ置換基、
アルコキシ置換基又はグリシジルエーテル置換基を少な
くとも１個含んでいる、放射線硬化性組成物。
【請求項２】当該組成物１００重量部を基準にして、
９０〜９９．９重量部のエポキシ官能性シリコーンと、
０．０５〜８重量部の光触媒と、０．０５〜２重量部の
縮合環式芳香族化合物からなる、請求項１記載の組成
物。
【請求項３】前記多環式芳香族化合物が、ヒドロキシ
ペンタレン類、ヒドロキシインデン類、ナフトール類、
ジヒドロキシナフタレン類、アルコキシナフトール類、
アルコキシナフタレン類、アルコキシジヒドロキシナフ
タレン類、グリシジルナフタレンエーテル類、ヒドロキ
シアズレン類、アルコキシアズレン類、ヒドロキシフェ
ナントレン類、アルコキシフェナントレン類、ヒドロキ
シアントラセン類、アルコキシアントラセン類、ヒドロ
キシアントロール類及びアルコキシアントロール類から
選択される１種類以上の化合物からなる、請求項１記載
の組成物。
【請求項４】多環式芳香族化合物が次の構造式の１種
類以上の化合物からなる、請求項１記載の組成物。【化１】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸の少なくと
も１つがヒドロキシ、アルコキシ又は一価グリシジルエ
ーテル基であることを条件として、各々独立にＨ、ハ
ロ、ヒドロキシ又は一価炭化水素基である。
【請求項５】１以上のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が各々ヒドロキシであり、１以上の
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が各々独立
にアルコキシであり、残りの置換基が各々独立にＨ又は
アルキルである、請求項４記載の組成物。
【請求項６】１以上のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が各々独立にヒドロキシ又はアルコキ
シであり、１以上のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷及びＲ⁸が各々アルキルアミドであり、残りの置換基が
各々独立にＨ又はアルキルである、請求項４記載の組成
物。
【請求項７】１以上のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が各々ヒドロキシであり、残りの置換
基が各々独立にＨ又はアルキルである、請求項４記載の
組成物。
【請求項８】１以上のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が各々独立にアルコキシであり、残り
の置換基が各々独立にＨ又はアルキルである、請求項４
記載の組成物。
【請求項９】１以上のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が各々独立に一価グリシジルエーテル
基であり、残りの置換基が各々独立にＨ又はアルキル、
好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキルである、請求項４記載
の組成物。
【請求項１０】前記エポキシ官能性シリコーンが下記
（ｉ）〜（iv）の１種類以上からなる、請求項１記載の
組成物。（ｉ）構造式（II）のエポキシ官能性シリコーンポリマ
ー又はコポリマーＭ^EＤ^E _aＤ_bＭ^E （II）（式中、Ｍ^EはＲ⁹ ₂Ｒ¹⁰ＳｉＯ_1/2であり、ＤはＲ¹¹ ₂Ｓ
ｉＯであり、Ｄ^EはＲ¹²Ｒ ¹³ＳｉＯであり、Ｒ⁹、Ｒ¹¹及
びＲ¹²は各々独立にアルキル、アリール、ハロアルキル
又はヒドロキシアルキルであり、Ｒ¹⁰及びＲ¹³は各々独
立にアルキルエポキシシクロアルキル又はグリシドキシ
アルキルであり、ａ及びｂは各々独立に１０〜２５０の
整数である）、（ii）構造式（III）のエポキシ官能性
シリコーンポリマー又はコポリマーＭＤ^E _cＤ_dＭ（III）（式中、ＭはＲ¹⁴ ₃ＳｉＯ_1/2であり、Ｒ¹⁴は各々独立に
アルキル、アリール、ハロアルキル又はヒドロキシアル
キルであり、Ｄ及びＤ^Eは各々上記（ｉ）で定義したも
のであり、ｃ及びｄは各々独立に５０〜５００の整数で
ある。）、（iii）式（II）又は（III）のエポキシ官能
性シリコーンとそのモル当量未満の１種類以上のポリエ
ーテル−カルボン酸との反応によって製造されるオキソ
酸変性エポキシシリコーンポリマー又はコポリマー、及
び（iv）式（II）又は（III）のエポキシ官能性シリコ
ーンと、エポキシ官能基を基準にしてそのモル当量未満
のＲ¹⁶ＣＯＯＨ、(Ｒ¹⁶ＣＯ)₂Ｏ、Ｒ¹⁶ＣＯＸ、Ｒ¹⁶Ｓ
Ｏ₃Ｈ又はＲ¹⁶ＳＯ₂Ｘ（式中、Ｒ¹⁶は一価多環式芳香族
炭化水素基であり、Ｘはハロである。）からなる群から
選択される化合物との反応によって製造される多環式芳
香族変性エポキシシリコーンポリマー又はコポリマー。
【請求項１１】前記光触媒がスルホニウム塩、ヨード
ニウム塩及びアゾニウム塩の１種類以上からなる、請求
項１記載の組成物。
【請求項１２】前記光触媒が１種類以上のヨードニウ
ム塩からなる、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】前記光触媒がＰＦ₆−、ＳｂＦ₆−又は
Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄−のビス（ドデシル）フェニルヨードニウ
ム塩の１種類以上からなる、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】前記光触媒がヘキサフルオロアンチモ
ン酸ビス（４−アルキルフェニル）ヨードニウム、ヘキ
サフルオロアンチモン酸（４−オクチルフェニル）フェ
ニルヨードニウム及びヘキサフルオロリン酸ビス（４−
アルキルフェニル）ヨードニウムの１種類以上からな
る、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】放射線硬化性組成物であって、当該組
成物１００重量部を基準にして、（Ａ）下記（ｉ）〜
（iv）の１種類以上からなるエポキシ官能性シリコーン
９０〜９９．９重量部（ｉ）構造式（II）のエポキシ官能性シリコーンポリマ
ー又はコポリマー、Ｍ^EＤ^E _aＤ_bＭ^E （II）（式中、Ｍ^EはＲ⁹ ₂Ｒ¹⁰ＳｉＯ_1/2であり、ＤはＲ¹¹ ₂Ｓ
ｉＯであり、Ｄ^EはＲ¹²Ｒ ¹³ＳｉＯであり、Ｒ⁹、Ｒ¹¹及
びＲ¹²は各々独立にアルキル、アリール、ハロアルキル
又はヒドロキシアルキルであり、Ｒ¹⁰及びＲ¹³は各々独
立にアルキルエポキシシクロアルキル又はグリシドキシ
アルキルであり、ａ及びｂは各々独立に１０〜２５０の
整数である。）、（ii）構造式（III）のエポキシ官能
性シリコーンポリマー又はコポリマー、ＭＤ^E _cＤ_dＭ（III）（式中、ＭはＲ¹⁴ ₃ＳｉＯ_1/2であり、Ｒ¹⁴は各々独立に
アルキル、アリール、ハロアルキル又はヒドロキシアル
キルであり、Ｄ及びＤ^Eは各々上記（ｉ）で定義したも
のであり、ｃ及びｄは各々独立に５０〜５００の整数で
ある。）、（iii）式（II）又は（III）のエポキシ官能
性シリコーンとそのモル当量未満の１種類以上のポリエ
ーテル−カルボン酸との反応によって製造されるオキソ
酸変性エポキシシリコーンポリマー又はコポリマー、及
び（iv）式（II）又は（III）のエポキシ官能性シリコ
ーンと、エポキシ官能基を基準にしてそのモル当量未満
のＲ¹⁶ＣＯＯＨ、(Ｒ¹⁶ＣＯ)₂Ｏ、Ｒ¹⁶ＣＯＸ、Ｒ¹⁶Ｓ
Ｏ₃Ｈ又はＲ¹⁶ＳＯ₂Ｘ（式中、Ｒ¹⁶は一価多環式芳香族
炭化水素基であり、Ｘはハロである。）からなる群から
選択される化合物との反応によって製造される多環式芳
香族変性エポキシシリコーンポリマー又はコポリマー、
（Ｂ）スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びアゾニウム
塩の１種類以上からなる光触媒０．０５〜８重量部、並
びに（Ｃ）次の構造式の１種類以上の化合物からなる縮
合環式芳香族化合物０．０５〜２重量部【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ
⁸は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸の少
なくとも１つがヒドロキシ、アルコキシ又は一価グリシ
ジルエーテル基であることを条件として、各々独立に
Ｈ、ハロ、ヒドロキシ又は一価炭化水素基である。）を
含んでなる組成物。
【請求項１６】前記エポキシ官能性シリコーンがオキ
ソ酸変性エポキシシリコーンポリマー又はコポリマーか
らなり、かつ前記光触媒がヘキサフルオロリン酸ビス
（アルキルフェニル）ヨードニウム系化合物からなる、
請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】前記エポキシ官能性シリコーンが多環
式芳香族変性エポキシシリコーンポリマー又はコポリマ
ーからなり、かつ前記光触媒がヘキサフルオロアンチモ
ン酸（４−オクチルオキシフェニル）（フェニル）ヨー
ドニウムからなる、請求項１５記載の組成物。
【請求項１８】基材と、該基材の少なくとも一面の少
なくとも一部に設けられた請求項１記載の組成物の硬化
層とを含んでなる塗装製品。
【請求項１９】前記基材が紙、ポリマーフィルム、ポ
リマーコート紙又はポリマーコート金属箔である、請求
項１８記載の製品。
【請求項２０】感圧接着剤を塗布した基材に剥離剤を
塗布した基材を積層してなる粘着積層体であって、上記
剥離剤を塗布した基材が第一基材と該第一基材の少なく
とも一面の少なくとも一部に設けられた請求項１記載の
組成物の硬化層とを含んでおり、上記感圧接着剤を塗布
した基材が第二基材の少なくとも一面の少なくとも一部
に設けられた感圧接着剤層を含んでいて、剥離剤を塗布
した基材の硬化コーティング層が感圧接着剤を塗布した
基材の感圧接着剤層と接している、前記粘着積層体。