JP2001213839A - （メタ）アクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 製造の際に生ずる重合物の発生を低減して純
度の高い（メタ）アクリル酸の製造方法を提供する。 【解決手段】 （ａ）プロピレン、プロパン、アクロレ
イン等およびそれらの混合物よりなる群から選ばれた少
なくとも１種を接触気相酸化反応させて（メタ）アクリ
ル酸を含む気体反応生成物を得る工程と、（ｂ）溶剤を
用いて捕集する工程と、（ｃ）前記溶剤および低沸点不
純物および高沸点不純物を抽出および／または蒸留によ
り分離し、粗（メタ）アクリル酸を得る工程と、（ｄ）
前記粗（メタ）アクリル酸にアルデヒド処理剤を添加し
た後、減圧蒸留により高純度（メタ）アクリル酸を得る
工程とを含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は（メタ）アクリル酸
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プロピレンおよび／またはアクロ
レイン若しくはイソブチレンおよび／またはメタクロレ
インを接触気相酸化して高純度の（メタ）アクリル酸が
製造されているが、反応生成物中には（メタ）アクリル
酸の他に（メタ）アクロレイン、酢酸、ホルムアルデヒ
ドなどの副生成物が含まれており、高純度の（メタ）ア
クリル酸を製造するためにはこれらの副生成物を蒸留な
どの手段を用いて分離、除去する必要がある。

【０００３】例えば、特開昭６１−２１８５５６号公報
には、アクリル酸含有ガスの冷却・凝縮操作によって得
られたアクリル酸水溶液から軽沸点物質を蒸留または放
散操作によって除去し、次いで得られたアクリル酸水溶
液からアクリル酸を、抽出工程、溶媒分離工程、軽沸点
物分離工程、重質物分離工程および再蒸留精製工程で順
次処理し、分離精製するに際し、抽出工程に供給される
アクリル酸水溶液または該工程から得られる抽出溶剤と
アクリル酸とを含有する抽出液に重亜硫酸塩水溶液を添
加混合処理し、さらに溶剤分離工程、軽沸点物分離工
程、重質物分離工程および再蒸留精製工程の内の少なく
とも１つの工程でアクリル酸含有溶液にヒドラジン類化
合物を添加混合する方法が開示されている。

【０００４】しかしながら、該公報に記載の方法では、
アクリル酸含有溶液等に重亜硫酸塩水溶液を添加して混
合した後に二層を分離する必要があり、操作が複雑であ
る。

【０００５】また、重質物分離工程、再蒸留精製工程に
おいて、重合物が発生しやすいという問題点があった。

【０００６】さらに、再蒸留精製工程において、缶出液
を廃液処理などするために配管で移送する場合に、配管
が閉塞しやすいという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の点に
鑑みてなされたもので、重合物の発生を低減して純度の
高い（メタ）アクリル酸を高収率で製造する方法を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、（ａ）
プロピレン、プロパン、アクロレインおよびそれらの混
合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種またはイソ
ブチレン、ｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔ−ブチル
エーテル、メタクロレインおよびそれらの混合物よりな
る群から選ばれた少なくとも１種を接触気相酸化反応さ
せて（メタ）アクリル酸を含む気体反応生成物を得る工
程と、（ｂ）前記気体反応生成物を溶剤を用いて捕集す
る工程と、（ｃ）前記溶剤で捕集された（メタ）アクリ
ル酸溶液から、前記溶剤および低沸点不純物および高沸
点不純物を抽出および／または蒸留により分離し、（メ
タ）アクリル酸と沸点が近いアルデヒド類などを不純物
として含む粗（メタ）アクリル酸を得る工程と、（ｄ）
前記粗（メタ）アクリル酸にアルデヒド処理剤を添加し
た後、減圧蒸留により高純度（メタ）アクリル酸を得る
工程と、（ｅ）前記工程（ｄ）で発生する廃液を工程
（ｂ）および／または工程（ｃ）に戻す工程とを含むこ
とを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法、によっ
て達成される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明を、アクリル酸の製造方法
を代表例として、各工程（ａ）〜（ｅ）に基づいて具体
的に説明する。

【００１０】工程（ａ）：プロピレン、プロパン、アク
ロレインおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれた
少なくとも１種を接触気相酸化反応させてアクリル酸を
含む気体反応生成物を得る工程 この工程は、接触気相酸化反応によりアクリル酸が得ら
れれば特に制限されることなく、例えば次のような従来
公知の方法を採用できる。

【００１１】プロピレンおよび／またはアクロレイン
は、公知の触媒の存在下において酸素、空気等の分子状
酸素含有ガスと接触させることにより酸化させる。通
常、酸化反応は二段階で行う。使用する触媒は一段目の
触媒はプロピレンを含む原料ガスを気相酸化して主とし
てアクロレインを生成し得るものであり、二段目の触媒
はアクロレインを含む原料ガスを気相酸化して主として
アクリル酸を生成し得るものであれば、いずれも使用す
ることができる。例えば一段目の触媒としては、鉄、モ
リブデンおよびビスマスを含有する複合酸化物を、また
二段目の触媒としてはバナジウムを必須成分とする触媒
を挙げることができる。酸化反応の温度は、通常、２５
０〜３８０℃の範囲である。（特開平１１−１３０７２
２号公報）この接触気相酸化反応で得られる気体反応生
成物には、アクリル酸、分子状酸素含有ガス、反応の未
反応成分が含まれ、その他に副生する水、酢酸、プロピ
オン酸、マレイン酸、アセトン、アクロレイン、フルフ
ラール、ホルムアルデヒドなどの不純物が含まれてい
る。

【００１２】工程（ｂ）：前記気体反応生成物を溶剤を
用いて捕集する工程 工程（ａ）で得られた気体反応生成物からアクロレイン
および／またはアクリル酸を回収するために、気体反応
生成物を溶剤と接触させる。溶剤としては、アクロレイ
ンおよび／またはアクリル酸を吸収、溶解させるもので
あれば特に限定されないが、ジフェニルエーテル、ジフ
ェニルそれらの混合物などの有機化合物および水、アク
リル酸、酢酸などの有機物を含む水が例示できる。さら
に、アクリル酸の製造工程で発生する廃水、真空発生装
置廃液、場合によっては洗浄廃液などを混合して溶剤と
して用いることができる。得られたアクリル酸を含む溶
液をアクリル酸溶液と称する。

【００１３】アクリル酸を含む気体反応生成物と溶剤と
の接触方法には、公知の接触方法を使用することがで
き、例えば、泡鐘トレイ、ユニフラックストレイ、多孔
板トレイ、ジェットトレイ、バブルトレイ、ベンチュリ
ートレイおよびそれらの任意の組み合わせを用いる十字
流接触；ターボグリッドトレイ、デュアルフロートレ
イ、リップルトレイ、キッテルトレイ、不規則充填物、
規則充填物、およびこれらの任意の組み合わせを用いる
向流接触などが挙げられる。

【００１４】得られたアクリル酸溶液には、アクリル酸
の他に上記の不純物が少量含まれており、必要により、
アセトン、アクロレイン、ホルムアルデヒドなどを放散
または蒸留などの手段により除去することができる。

【００１５】アクリル酸溶液には、必要によりハイドロ
キノンなどの重合禁止剤を加える。

【００１６】工程（ｃ）：前記溶剤で捕集されたアクリ
ル酸溶液から、前記溶剤および低沸点不純物および高沸
点不純物を蒸留により分離し、アクリル酸と沸点が近い
アルデヒド類などを不純物として含む粗アクリル酸を得
る工程 この工程は、溶剤を分離する工程、低沸点不純物を分離
する工程、高沸点不純物を分離する工程、および必要に
応じてアクリル酸を回収する工程が含まれ、これらは任
意の順序で実施できる。さらに、一塔の蒸留塔などで複
数の分離工程を実施することが可能である。

【００１７】ここで、低沸点不純物とは、反応不純物ま
たは製造工程において使用する溶剤のなかで、アクリル
酸よりも低い沸点を示す化合物をいい、水、酢酸などを
例示できる。また、高沸点不純物とは、反応不純物また
は製造工程において使用する溶剤中で、アクリル酸より
も高い沸点を示す化合物をいい、（無水）マレイン酸な
どを例示できる。

【００１８】以下、本発明では溶剤を水とし、溶剤およ
び低沸点不純物を除去してから高沸点不純物を蒸留によ
り分離する工程を例にとって説明するが、これに限定さ
れるものではない。水および低沸点不純物を分離する方法 水および低沸点不純物を分離する方法には、アクリル酸
溶液からのアクリル酸の回収を抽出溶剤を用いて行う溶
剤抽出法、水と共沸混合物を形成する共沸溶剤を用いて
蒸留し、共沸蒸留塔の塔頂からは水と溶剤との共沸混合
物を留出させ、塔底からはアクリル酸を回収する共沸分
離法などが挙げられる。なかでも、操作の簡便性の観点
から共沸分離法が主流となっている。

【００１９】以下、共沸分離法に基づいて説明する。

【００２０】共沸蒸留によりアクリル酸水溶液から粗ア
クリル酸を得る方法で用いられる共沸溶剤は、特許公報
などに種々記載されている。水および酢酸を一塔の蒸留
塔で同時に除去する一塔蒸留法（特開平５−２４６９４
１号公報参照）と、共沸蒸留塔で水を除去し、ついで軽
沸点物分離蒸留塔で酢酸を除去する二塔蒸留法（特公平
６−１５４９６号公報参照）が記載されている。

【００２１】共沸溶剤としては、ヘプタン、ジメチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、エチ
ルベンゼン、クロロベンゼン、キシレンおよびそれらの
混合物より選ばれた少なくとも１種を含む溶剤；ジエチ
ルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケト
ン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アク
リル酸ビニル、アクリル酸ｎ−プロピル、酢酸アリル、
酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニル、プロピオン
酸プロピル、クロトン酸メチル、吉草酸メチル、酪酸エ
チル、ジブチルエーテルおよびそれらの混合物よりなる
群からから選ばれた少なくとも１種を含む溶剤；および
ヘプタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、キ
シレンおよびそれらの混合物より選ばれた少なくとも１
種を含む溶剤と、ジエチルケトン、ジイソプロピルケト
ン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチル−ｔ−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ
−ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸ｎ−
プロピル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオ
ン酸ビニル、プロピオン酸プロピル、クロトン酸メチ
ル、吉草酸メチル、酪酸エチル、ジブチルエーテルおよ
びそれらの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
種を含む溶剤との混合溶剤を例示できる。

【００２２】更に好ましくは、ヘプタン、トルエン、エ
チルベンゼン、キシレンおよびそれらの混合物より選ば
れた少なくとも１種を含む溶剤；上記溶剤とアクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよ
びそれらの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
種を含む混合溶剤、またはメタクリル酸エチル、ジイソ
プロピルケトン、アクリル酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブ
チルおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれた少な
くとも１種を含む溶剤が挙げられる。

【００２３】上記溶剤を用いて、共沸蒸留することで実
質的に溶剤および水を含まないアクリル酸を、蒸留塔缶
出液として分離できる。一塔蒸留法では、同時に酢酸も
除去できる。二塔蒸留法では、該缶出液をさらに蒸留
し、酢酸を除去する。

【００２４】共沸溶剤の添加量は、水および酢酸などの
共沸せしめるものより若干多く用いればよい。（特開平
９−１５７２１３号公報参照）高沸点不純物を分離する方法 アクリル酸中の高沸点不純物を除去するための精製工程
は、通常、アクリル酸中の高沸点不純物を除去するため
の高沸点不純物分離塔を用いて行われる。

【００２５】高沸点不純物を分離する塔は、通常、蒸留
塔などの公知の分離塔が用いられるが、例えば理論段数
が１〜２０の段塔が好適に用いられる。また、操作条件
は、通常、減圧下、好ましくは１０〜１５０ｈＰａ ａ
ｂｓの操作圧で、塔底温度が６０〜１２０℃の範囲で蒸
留するのが好ましい。

【００２６】高沸点不純物分離塔で精製して得られる缶
液の組成は、各工程の操作条件によって変わるので一概
に特定できないが、一例をあげると、アクリル酸２０〜
６５質量％、アクリル酸二量体３０〜６０質量％、重合
禁止剤（例えば、ハイドロキノンなど）５〜１５質量
％、マレイン酸３〜１０質量％およびその他の高沸点物
である。

【００２７】高沸点不純物分離塔は、アクリル酸二量体
などの高沸点不純物を含む缶出液を分解してアクリル酸
を回収するための熱分解槽を備えることが好ましい。こ
こで、熱分解槽は上記の高沸点不純物を含む缶出液を分
解してアクリル酸を回収できればその形式は特に制限さ
れない。熱分解槽での熱分解温度は、通常、１２０〜２
２０℃、特に１２０〜１６０℃の範囲が好ましい。滞留
時間は熱分解温度により変化するので一概には特定でき
ないが、通常、２０〜５０時間の範囲内である。熱分解
は、高温、短時間で行うと、好ましくない重合、分解な
どを生ずるため好ましくない。

【００２８】熱分解処理には、アクリル酸がアクリル酸
二量体の他にマレイン酸、アクリル酸三量体などの不純
物を含む場合には、前処理後熱分解処理することが好ま
しく、例えば（１）蒸留塔で蒸留して、塔頂からアクリ
ル酸を回収し、（２）蒸留塔の缶液を熱分解槽に導入し
て分解する。マレイン酸などの不純物が無視できる量、
例えば３質量％以下であれば前処理することなく直接熱
分解処理することができる。

【００２９】前処理に用いられる蒸留塔としては、アク
リル酸二量体およびマレイン酸などを含むアクリル酸を
蒸留し得るものであれば特に制限はない。しかし、かか
るアクリル酸は粘度が高いものであるので、薄膜蒸発器
を備えた蒸留塔を用いることが好ましい。マレイン酸の
分離が効率よく行われるように、蒸留塔の形式、操作条
件などを選択するのがよい。具体的には、蒸留塔として
は、理論段数が１〜５段、好ましくは１〜３段の段塔が
好ましい。また、操作条件に関しては、減圧下、好まし
くは１０〜１５０ｈＰａ ａｂｓの操作圧で、蒸留塔の
塔底温度が１２０℃以下、更に好ましくは６０〜１２０
℃となる条件で蒸留するのが望ましい。１２０℃を越え
ると、マレイン酸に起因すると考えられる析出物が発生
して長期の安全運転が困難となるからである。

【００３０】薄膜蒸発器については特に制限はなく、一
般に薄膜蒸発器として用いられるものを使用することが
できる。

【００３１】工程（ｃ）の熱分解槽で生じた缶液の少な
くとも一部は、該熱分解槽の前処理蒸留塔または低沸点
不純物分離工程または高沸点物分離塔に供給して、缶液
に含まれるアクリル酸を回収する。

【００３２】工程（ｄ）で発生する廃液の循環により、
工程（ｃ）における重合および／または析出の防止が図
られる。この理由は明確ではないが、廃液中に含まれる
アルデヒド処理剤と工程（ｃ）のアルデヒドの化合物お
よび／または缶出液中に含まれる重合禁止剤の働きによ
り、重合および析出が防止できると推測される。

【００３３】工程（ｄ）：前記粗アクリル酸にアルデヒ
ド処理剤を添加した後、減圧蒸留により高純度アクリル
酸を得る工程 ここで、アルデヒド類とは、上記反応により生ずるアル
デヒド類であり、フルフラール、アクロレイン、ベンズ
アルデヒドなどを例示できる。また、高純度アクリル酸
とは、アクリル酸のポリマー、例えば吸水性樹脂などの
製造に好適な、実質的にアルデヒド類を含まないアクリ
ル酸をいう。通常、各アルデヒドが、アクリル酸全量に
対し、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【００３４】本発明で使用するアルデヒド処理剤とは、
アクリル酸含有液に含まれるアルデヒドを除去してアク
リル酸を精製する目的で使用する化合物であれば特に制
限はない。アルデヒドと結合して複合体を形成したのち
沈殿してアクリル酸と分離できる場合や、アルデヒドを
直接分解する場合であってもよく、その作用機序も問わ
ない。

【００３５】該アルデヒド処理剤は、液状、気体状の別
を問わないが、液体であることが添加が容易であるため
好ましい。従って、アルデヒド処理剤が常温で固体であ
る場合には、これを適当な溶媒で溶解して溶液として使
用することが好ましい。この様な溶媒としては、該アル
デヒド処理剤を溶解することができれば特に制限はない
が、より好ましくは、該アルデヒド処理剤を添加するア
クリル酸含有液に含まれる溶媒で溶解することである。

【００３６】本発明で使用するアルデヒド処理剤として
は１級アミンおよび／またはその塩が挙げられ、アミノ
グアニジン、アニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−トルイジン、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ニトロアニリン、グリシン、エタノー
ルアミン、メチルアミン、１，２−ジアミノエタン、テ
トラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヒド
ラジンヒドラート、フェニルヒドラジンなどが例示で
き、なかでもヒドラジン化合物であるヒドラジンヒドラ
ート、フェニルヒドラジンであることが好ましい。

【００３７】アクリル酸含有液中へのアルデヒド処理剤
の添加量は、含まれるアルデヒド量に応じて調整するこ
とができるが、本発明では、アクリル酸含有液中のアル
デヒド１モルに対して、アルデヒド処理剤１．０〜１
０．０モル、より好ましくは、１．０〜５．０モルを添
加することが好ましい。

【００３８】粗アクリル酸にアルデヒド処理剤を添加し
た後、公知の蒸留塔などを用いる減圧蒸留で精製する
が、精製は公知の何れの精製装置および精製条件を適用
することができる。例えば、蒸留塔であって、ミストセ
パレーター付きフラッシュカラムで、塔頂圧１０〜１５
０ ｈＰａ ａｂｓ、塔頂温度３５〜９０℃で蒸留す
る。

【００３９】蒸留塔を上記の圧力とするには、通常、蒸
気エジェクタ、液駆動式エジェクタまたは液封式真空ポ
ンプである真空発生装置を用いることが好ましい。さら
に、真空発生装置には、工程（ｂ）で使用する水などの
溶剤を駆動源または封液とするものが材料の有効利用の
点から好ましい。

【００４０】場合によっては、工程（ｄ）の蒸留缶出液
中に含まれるアクリル酸二量体からアクリル酸を回収す
るための熱分解槽を設け、該熱分解槽の缶液の少なくと
も一部を工程（ｃ）に戻すこともできる。ここで、工程
（ｄ）の熱分解槽の缶液の少なくとも一部を工程（ｄ）
に戻すことができるが工程（ｃ）での重合防止の観点か
ら工程（ｃ）に戻すことが好ましい。

【００４１】工程（ｅ）：前記工程（ｄ）で発生する廃
液を工程（ｂ）および／または工程（ｃ）に戻す工程 工程（ｄ）で発生する廃液は、工程（ｂ）または工程
（ｃ）に、若しくは工程（ｂ）および工程（ｃ）に戻す
ことにより、廃液中に含まれるアクリル酸を回収するこ
とが可能である。ここで、工程（ｄ）で発生する廃液と
は、工程（ｄ）に用いる装置の洗浄時に発生する廃液、
工程（ｄ）で発生する蒸留缶出液、工程（ｄ）で蒸気エ
ジェクタ、液駆動式エジェクタ、液封式真空ポンプより
なる群から選ばれた少なくとも１種を用いる真空発生装
置の廃液などが例示できる。特に、工程（ｄ）の真空発
生装置で発生する廃液は、該廃液中のアクリル酸濃度に
応じて、それぞれ工程（ｂ）の捕集溶剤の一部、捕集装
置中段または工程（ｃ）、それぞれに対して適宜組み合
わせたものへの供給液として戻すことが好ましい。工程
（ｃ）の場合には、溶剤分離工程または低沸点不純物分
離工程または高沸点分離工程のいずれでもよい。例え
ば、廃液中のアクリル酸濃度が５質量％以下の場合には
捕集剤の一部として、５〜３０質量％の場合には捕集装
置中段に、３０質量％を越える場合には捕集装置下段ま
たは工程（ｃ）に供給することが好ましい。

【００４２】蒸留缶出液にはアクリル酸二量体などの高
沸点物が大量に含まれ、そのまま工程に戻したのでは単
に高沸点物が系内に蓄積して操作が過負荷の状態で行わ
れることとなるため、工程（ｃ）のアクリル酸二量体を
分解してアクリル酸にする熱分解処理工程に戻すとアク
リル酸の収量が増加することから好ましい。

【００４３】従来、缶出液を廃液処理していたので、経
済的にも廃液量の低減が必要であり、濃縮などの方法に
より不純物濃度が高められており、その結果、濃縮液の
粘性が上昇し、配管の閉塞という問題が生じていた。こ
れに対し、廃液をそれ以前の工程に戻すことにより、配
管に一定流量が確保されて不純物濃度が上昇せず、工程
（ｄ）での缶出液の配管系での閉塞トラブルが減少す
る。これは、廃液の性状に問題がないからだと推定され
る。

【００４４】メタクリル酸の製造の場合には、下記の点
を除いては必要により変更または修正してアクリル酸の
場合で記載した手段または操作を利用できる。

【００４５】イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、メ
チル−ｔ−ブチルエーテル、メタクロレインおよびそれ
らの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を分
子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化する。酸化反応
に用いる触媒としては公知のものを用いることができる
が、二段反応の場合には、１段目の反応にはモリブデン
−ビスマス複合酸化物系触媒が、２段目にはモリブデン
−リン複合酸化物系触媒が用いられる。

【００４６】反応で得られた混合ガスを捕集塔に導いて
メタアクロレインおよび／またはメタクリル酸溶液とし
て捕集した後、公知の蒸留塔および／または放散塔を用
いて蒸留および／または放散してメタクロレインなどの
軽沸点物質を除去する。得られたメタクリル酸溶液を公
知の有機溶剤を用いて公知の抽出塔で抽出し、抽出した
メタクリル酸溶剤溶液を公知の蒸留塔を用いて蒸留して
該有機溶剤を回収しまたは除去し、得られた粗製メタク
リル酸を公知の蒸留塔を用いて蒸留して精製する。ここ
で、有機溶剤としては、炭素数６〜９の脂肪族飽和炭化
水素、特にヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンが好
ましい。また、捕集、放散、蒸留には、アクリル酸の場
合と同様に、公知の接触方法を使用することができ、例
えば泡鐘トレイなどを用いる十字接触、ターボグリッド
トレイなどを用いる向流接触などが挙げられる。抽出に
は、公知の抽出方法、例えば多孔板段塔、回転円板塔な
どを用いる逐次接触、スプレー塔、充填塔などを用いる
微分接触などが挙げられる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明す
る。

【００４８】比較例１ プロピレンを含む原料ガスを気相酸化しアクリル酸を
得、捕集溶剤として水を用いてアクリル酸を含む反応生
成物を捕集した。重合禁止剤としてハイドロキノンを含
むアクリル酸水溶液が得られた。アクリル酸水溶液の組
成は次のようであった： アクリル酸 ６５質量％、 酢酸 ３質量％、 マレイン酸 ０．５質量％。

【００４９】アクリル酸水溶液からの水を含む低沸点不
純物を一塔低沸点不純物分離塔（段数６０段、多孔板ト
レイ蒸留塔）で蒸留して水、低沸点不純物を塔頂から留
出して分離、得られた缶出液を高沸点不純物分離塔（段
数３５段、多孔板トレイ蒸留塔）で蒸留して高沸点不純
物を缶出液として分離し、アルデヒド類を含む粗アクリ
ル酸を塔頂から得て、この粗アクリル酸にアルデヒド
処理剤としてヒドラジンヒドラート８０質量％水溶液を
２ｋｇ／ｈで添加し、操作圧５０ｈＰａ ａｂｓのフラ
ッシュ蒸留塔（ミストセパレーター付きフラッシュカラ
ム）で塔頂から高純度アクリル酸を留出させた。蒸留
缶出液は全量燃焼処理した。真空発生装置として水蒸
気エジェクタを用い、該エジェクタの凝縮液は廃水と
して処理した。このときの各流量関係は以下に示す通り
であった。

【００５０】 反応生成物中のアクリル酸 ２６３０ｋｇ／ｈ 粗アクリル酸（アクリル酸：９９．８５質量％） ２
５５０ｋｇ／ｈ 高純度アクリル酸（アクリル酸：９９．９質量％）
２５００ｋｇ／ｈ 高純度アクリル酸缶出液（アクリル酸：４２質量％）
１７ｋｇ／ｈ 高純度アクリル酸エジェクタ凝縮液（アクリル酸：１
１質量％）３００ｋｇ／ｈ 反応生成アクリル酸に対する高純度アクリル酸の収率は
９５．０％であった。ここで、収率は次式に基づいて計
算した。

【００５１】収率（％）＝（Ａ×Ｂ）／Ｃ ただし、上記式において、Ａ＝高純度アクリル酸量（ｋ
ｇ／ｈｒ） Ｂ＝高純度アクリル酸中のアクリル酸濃度（質量％） Ｃ＝反応生成物中のアクリル酸（ｋｇ／ｈｒ）。

【００５２】６ヶ月稼働後の高沸点不純物分離工程での
重合物の合計は約１８ｋｇであった。上記稼働中約４ヶ
月目に、缶出液を燃焼処理装置に移送する配管において
閉塞が生じ、バイパス配管による移送を余儀なくされ
た。

【００５３】実施例１ 比較例１と同様な手順で粗アクリル酸を得て、高純度ア
クリル酸を製造した。この場合、高純度アクリル酸の缶
出液の全量を高沸点不純物分離工程のアクリル酸二量体
分解槽に戻し、エジェクタ凝縮液の全量をアクリル酸捕
集工程に戻した。このときの各流量関係は以下に示す通
りである。

【００５４】 反応生成物中のアクリル酸 ２６３０ｋｇ／ｈ 粗アクリル酸（アクリル酸：９９．８５質量％） ３３
７０ｋｇ／ｈ 高純度アクリル酸（アクリル酸：９９．９質量％） ２
５５０ｋｇ／ｈ 高純度アクリル酸缶出液（アクリル酸：９８．５質量
％） ８３０ｋｇ／ｈ 高純度アクリル酸エジェクタ凝縮液（アクリル酸：１１
質量％）３００ｋｇ／ｈ 反応生成アクリル酸に対する高純度アクリル酸の収率は
９６．９％であった。収率の計算は比較例１と同じ式で
行った。６ヶ月稼働後の高沸点不純物分離工程での重合
物の合計は約２ｋｇであった。缶出液の配管系に異常は
見られなかった。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、重合物の発生が低減で
き、それとともに高純度（メタ）アクリル酸の収率が向
上する。

【００５６】本発明によれば、廃液の循環により、工程
（ｄ）の廃液処理が不要となり、管出配管系での閉塞ト
ラブルが減少する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中原 整 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 吉村 龍明 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC45 AC46 AD12 AD41 BA12 BA13 BA14 BA19 BA30 BA50 BA51 BA94 BB11 BB12 BB15 BB16 BB17 BC51 BC52 BD34 BD52 BD53 BD60 BD82 BS10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）プロピレン、プロパン、アクロレ
   インおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれた少な
   くとも１種またはイソブチレン，ｔ−ブチルアルコー
   ル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メタクロレインおよ
   びそれらの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
   種を接触気相酸化反応させて（メタ）アクリル酸を含む
   気体反応生成物を得る工程と、 （ｂ）前記気体反応生成物を溶剤を用いて捕集する工程
   と、 （ｃ）前記溶剤で捕集された（メタ）アクリル酸溶液か
   ら、前記溶剤および低沸点不純物および高沸点不純物を
   抽出および／または蒸留により分離し、（メタ）アクリ
   ル酸と沸点が近いアルデヒド類などを不純物として含む
   粗（メタ）アクリル酸を得る工程と、 （ｄ）前記粗（メタ）アクリル酸にアルデヒド処理剤を
   添加した後、減圧蒸留により高純度（メタ）アクリル酸
   を得る工程と、 （ｅ）前記工程（ｄ）で発生する廃液を工程（ｂ）およ
   び／または工程（ｃ）に戻す工程とを含むことを特徴と
   する（メタ）アクリル酸の製造方法。
2. 【請求項２】 工程（ｄ）で発生する廃液が蒸留缶出液
   であり、該廃液を工程（ｃ）に戻すことを特徴とする請
   求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 工程（ｃ）および／または工程（ｄ）が
   （メタ）アクリル酸二量体から（メタ）アクリル酸を回
   収するための熱分解槽を備えることを特徴とする請求項
   １または請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 工程（ｄ）で発生する廃液が、該工程で
   蒸気エジェクタ、液駆動式エジェクタ、液封式真空ポン
   プよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる真空
   発生装置の廃液であり、該廃液を工程（ｂ）および／ま
   たは工程（ｃ）に戻すことを特徴とする請求項１に記載
   の方法。
5. 【請求項５】 工程（ｄ）の真空発生装置で発生する廃
   液を、該廃液中のアクリル酸濃度に応じて、それぞれ工
   程（ｂ）の捕集溶剤の一部、捕集装置中段および工程
   （ｃ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種への供給
   液として戻すことを特徴とする請求項１または請求項４
   に記載の方法。
6. 【請求項６】 工程（ｄ）に用いる装置の洗浄時に発生
   する廃液を工程（ｂ）および／または工程（ｃ）に戻す
   ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 アルデヒド処理剤が１級アミンおよび／
   またはその塩である請求項１〜６のいずれか１項に記載
   の方法。