JP2001213810A - １，３−ブタジエンをシクロオリゴマー化する際の高沸点物質を単離するための方法 - Google Patents
１，３−ブタジエンをシクロオリゴマー化する際の高沸点物質を単離するための方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １，３−ブタジエンをシクロオリゴマー化す
る際の高沸点物質を単離するための方法 【解決手段】 １，３−ブタジエンをシクロダイマー化
及び／又はシクロトリマー化する際に目的生成物である
シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン及び／又は
シクロドデカトリエンの分離の後に生じる蒸留残留物か
ら高沸点モノマーを単離するための方法において、蒸留
残留物を非極性又は弱極性溶剤又は溶剤混合物で抽出
し、不溶性のオリゴマー及びポリマーを少なくとも部分
的に結晶化させ、かつ機械的分離処理により分離し、抽
出剤を除去し、かつ高沸点モノマーを取得する。
る際の高沸点物質を単離するための方法 【解決手段】 １，３−ブタジエンをシクロダイマー化
及び／又はシクロトリマー化する際に目的生成物である
シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン及び／又は
シクロドデカトリエンの分離の後に生じる蒸留残留物か
ら高沸点モノマーを単離するための方法において、蒸留
残留物を非極性又は弱極性溶剤又は溶剤混合物で抽出
し、不溶性のオリゴマー及びポリマーを少なくとも部分
的に結晶化させ、かつ機械的分離処理により分離し、抽
出剤を除去し、かつ高沸点モノマーを取得する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は１，３−ブタジエン
を触媒によりダイマー化及びトリマー化する際に生じる
高沸点物質、ことにＣ１６−異性体を単離するための方
法に関する。
を触媒によりダイマー化及びトリマー化する際に生じる
高沸点物質、ことにＣ１６−異性体を単離するための方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，３−ブタジエンの反応は工業的に、
通常、非極性有機相中に均一に溶解して存在する遷移金
属錯体又は遷移金属錯体塩を用いて行われる。溶剤とし
ては、不活性な炭化水素物質、例えばベンゼンが好適で
ある。触媒としては典型的には、酸化数０で、かつ場合
によりリガンドで、例えばホスフィン又はホスファイト
の周期表の第４〜１０族の遷移金属を使用する(W. Bren
ner, P.Heimbach, H.Hey, E.W.Mueller, G.Wilke, Lieb
igs Ann. Chem. 727, 1969, 161-182; DE 1283836, Stu
diengesellschaft Kohle; DE 1942729, Mitsubishi Pet
rochemical Company Ltd.)。触媒系に応じて、主生成物
としてダイマー化生成物のシクロオクタジエン（ＣＯ
Ｄ）及びビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）か、又はトリ
マー化生成物のシクロドデカトリエン（ＣＤＴ）が生ず
る。触媒による反応の選択率は高い。これは通常、それ
ぞれ所望の主生成物に関して９０％を上回る。
通常、非極性有機相中に均一に溶解して存在する遷移金
属錯体又は遷移金属錯体塩を用いて行われる。溶剤とし
ては、不活性な炭化水素物質、例えばベンゼンが好適で
ある。触媒としては典型的には、酸化数０で、かつ場合
によりリガンドで、例えばホスフィン又はホスファイト
の周期表の第４〜１０族の遷移金属を使用する(W. Bren
ner, P.Heimbach, H.Hey, E.W.Mueller, G.Wilke, Lieb
igs Ann. Chem. 727, 1969, 161-182; DE 1283836, Stu
diengesellschaft Kohle; DE 1942729, Mitsubishi Pet
rochemical Company Ltd.)。触媒系に応じて、主生成物
としてダイマー化生成物のシクロオクタジエン（ＣＯ
Ｄ）及びビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）か、又はトリ
マー化生成物のシクロドデカトリエン（ＣＤＴ）が生ず
る。触媒による反応の選択率は高い。これは通常、それ
ぞれ所望の主生成物に関して９０％を上回る。
【０００３】反応の後に、均一系触媒を先ず分解し、か
つ分離する。典型的にはこの分解を、極性溶剤、例えば
１〜６個の炭素原子を有するモノアルコールにより、及
び水又は希酸により行う。反応混合物（有機相）を引き
続き蒸留により後処理する。その場合、未反応の１，３
−ブタジエン及び溶剤を反応プロセスに戻し導入し；様
々なダイマー化及びトリマー化生成物を引き続き蒸留に
より相互に分離する。
つ分離する。典型的にはこの分解を、極性溶剤、例えば
１〜６個の炭素原子を有するモノアルコールにより、及
び水又は希酸により行う。反応混合物（有機相）を引き
続き蒸留により後処理する。その場合、未反応の１，３
−ブタジエン及び溶剤を反応プロセスに戻し導入し；様
々なダイマー化及びトリマー化生成物を引き続き蒸留に
より相互に分離する。
【０００４】塔底生成物は、一部は１，３−ブタジエン
のオリゴマー及びポリマーからなり、かつ一部は一定の
分子構造を有する数多くの高沸点モノマーを有する生成
物混合物である。
のオリゴマー及びポリマーからなり、かつ一部は一定の
分子構造を有する数多くの高沸点モノマーを有する生成
物混合物である。
【０００５】典型的なモノマーは、６〜２４個の炭素原
子の環構造及び場合により１つ以上の側鎖からなる１２
〜３０個の炭素原子を有する化合物である。このような
モノマーの非制限的な重要な代表として、３−（２−ブ
テニル）−１，５，９−シクロドデカトリエン、３−
（３−ブテニル）−１，５，９−シクロドデカトリエン
及び３−（１−メチルプロペニル）−１，５，９−シク
ロドデカトリエン並びにシクロヘキサデカ−１，５，
９，１３−テトラエンを挙げることができる。
子の環構造及び場合により１つ以上の側鎖からなる１２
〜３０個の炭素原子を有する化合物である。このような
モノマーの非制限的な重要な代表として、３−（２−ブ
テニル）−１，５，９−シクロドデカトリエン、３−
（３−ブテニル）−１，５，９−シクロドデカトリエン
及び３−（１−メチルプロペニル）−１，５，９−シク
ロドデカトリエン並びにシクロヘキサデカ−１，５，
９，１３−テトラエンを挙げることができる。
【０００６】この大環式モノマーの多くは、実験室規模
で単離し、かつその構造を同定することができる。これ
に関する詳細な記載は、ＤＥ１９０６３６１（Toyo Ray
on Co.)、ＧＢ１２８７２５２（Toray Industries)並び
にＤＥ２０６３３４８、ＵＳ３６５８９２６及びＪＰ４
８０１９３０４で（ＣＡ７９：７８２２９により引用；
全てMitsubishi Petrochemical Co. Ltd.)参照すること
ができる。
で単離し、かつその構造を同定することができる。これ
に関する詳細な記載は、ＤＥ１９０６３６１（Toyo Ray
on Co.)、ＧＢ１２８７２５２（Toray Industries)並び
にＤＥ２０６３３４８、ＵＳ３６５８９２６及びＪＰ４
８０１９３０４で（ＣＡ７９：７８２２９により引用；
全てMitsubishi Petrochemical Co. Ltd.)参照すること
ができる。
【０００７】通常、一定の大環式化合物の選択的合成に
は困難が伴う。例えば、タングステン−（E.A. Ofstea
d, Macromol. Synth. 1977, 6, 69）、ロジウム−（K.S
aitoet al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1979, 52, 3192）
又はレニウム触媒（ＵＳ３８６５８８８）を用いての
１，５−シクロオクタジエンの開環性複分解又は、場合
により線状ダイマー、例えば１，３，７−ｎ−オクタト
リエンも添加される１，３−ブタジエンのオリゴマー化
（ＤＥ２０６３３４８）が試みられた。全てのプロセス
で、様々な大環式化合物の他にＶＣＨ、ＣＯＤ、ＣＤＴ
並びにポリブタジエンの成分も含有する生成物混合物が
生じる。大工業的適用では、ＣＤＴ及びＣＯＤの選択的
合成のみが発見された。
は困難が伴う。例えば、タングステン−（E.A. Ofstea
d, Macromol. Synth. 1977, 6, 69）、ロジウム−（K.S
aitoet al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1979, 52, 3192）
又はレニウム触媒（ＵＳ３８６５８８８）を用いての
１，５−シクロオクタジエンの開環性複分解又は、場合
により線状ダイマー、例えば１，３，７−ｎ−オクタト
リエンも添加される１，３−ブタジエンのオリゴマー化
（ＤＥ２０６３３４８）が試みられた。全てのプロセス
で、様々な大環式化合物の他にＶＣＨ、ＣＯＤ、ＣＤＴ
並びにポリブタジエンの成分も含有する生成物混合物が
生じる。大工業的適用では、ＣＤＴ及びＣＯＤの選択的
合成のみが発見された。
【０００８】ＣＤＴもしくはＣＯＤの選択的合成では、
蒸留塔の底部に後処理の慣用の形の場合に高沸点の、往
々にして黄変した残留物が残留し、これは、組成に応じ
て室温で、なお粘性な半流動体なままであるか、又はロ
ウ様に固化して存在する。容認しうるエネルギー損失で
は、この残留物から蒸留により更なる有価生成物をもは
や単離することはできない。従って、塔底生成物は通
常、廃棄物として焼却される。
蒸留塔の底部に後処理の慣用の形の場合に高沸点の、往
々にして黄変した残留物が残留し、これは、組成に応じ
て室温で、なお粘性な半流動体なままであるか、又はロ
ウ様に固化して存在する。容認しうるエネルギー損失で
は、この残留物から蒸留により更なる有価生成物をもは
や単離することはできない。従って、塔底生成物は通
常、廃棄物として焼却される。
【０００９】高沸点モノマー及びポリマーの成分を分離
するためのアプローチの１つを抽出が示している。ＧＢ
１２８７２５２の例１ではこれを、反応混合物（ブタジ
エン１６２ｇ及び溶剤としてのトルエン２０ｍｌ）に対
して大量のアセトン（５００ｇ）の添加により行ってい
る。反応混合物を後処理し、かつガスクロマトグラフィ
ーによってだけではなく調べているＧＢ１２８７２５２
の他の例でも、アセトンでの抽出が例１に従い適用され
ている。
するためのアプローチの１つを抽出が示している。ＧＢ
１２８７２５２の例１ではこれを、反応混合物（ブタジ
エン１６２ｇ及び溶剤としてのトルエン２０ｍｌ）に対
して大量のアセトン（５００ｇ）の添加により行ってい
る。反応混合物を後処理し、かつガスクロマトグラフィ
ーによってだけではなく調べているＧＢ１２８７２５２
の他の例でも、アセトンでの抽出が例１に従い適用され
ている。
【００１０】ＤＥ１９０６３６１には溶剤としてトルエ
ンの他に、ヘキサン、ベンゼン、エーテル（＝ジエチル
エーテル）及びテトラヒドロフランも呈示されている。
この場合にも、溶剤（通常、約１０〜５０ｍｌ）と比較
して大量のアセトン（５００ｇ）が抽出剤として使用さ
れている。より大量の溶剤、トルエン２００ｍｌ（例１
０）又はヘキサン２５０ｍｌ（例１５）を使用する場合
には、溶剤を蒸留により低減し、その後で、アセトンを
抽出剤として添加する。しかしいずれの場合にも、ダイ
マー化−及びトリマー化生成物のＣＯＤ、ＶＣＨ及びＣ
ＤＴが反応混合物中に残留し、従って、一緒にアセトン
中に吸収される。ＪＰ４９００７１５３（ＣＡ：８１；
１３１８４より引用）も、抽出のためのアセトンに言及
している。
ンの他に、ヘキサン、ベンゼン、エーテル（＝ジエチル
エーテル）及びテトラヒドロフランも呈示されている。
この場合にも、溶剤（通常、約１０〜５０ｍｌ）と比較
して大量のアセトン（５００ｇ）が抽出剤として使用さ
れている。より大量の溶剤、トルエン２００ｍｌ（例１
０）又はヘキサン２５０ｍｌ（例１５）を使用する場合
には、溶剤を蒸留により低減し、その後で、アセトンを
抽出剤として添加する。しかしいずれの場合にも、ダイ
マー化−及びトリマー化生成物のＣＯＤ、ＶＣＨ及びＣ
ＤＴが反応混合物中に残留し、従って、一緒にアセトン
中に吸収される。ＪＰ４９００７１５３（ＣＡ：８１；
１３１８４より引用）も、抽出のためのアセトンに言及
している。
【００１１】選択的ＣＤＴ−もしくはＣＯＤ合成への前
記の抽出法の適用はしかし、かなりの困難を伴う。例え
ば反応混合物にアセトンを直接添加すると、ポリマー又
はオリゴマーの成分が沈殿しないか、又は全く不完全に
しか沈殿しない。このことは、前記の溶剤、ことに芳香
族及びエーテル系化合物はオリゴマー及びポリマーの成
分を良く溶解し、従って抽出を著しく困難にすることも
示している。
記の抽出法の適用はしかし、かなりの困難を伴う。例え
ば反応混合物にアセトンを直接添加すると、ポリマー又
はオリゴマーの成分が沈殿しないか、又は全く不完全に
しか沈殿しない。このことは、前記の溶剤、ことに芳香
族及びエーテル系化合物はオリゴマー及びポリマーの成
分を良く溶解し、従って抽出を著しく困難にすることも
示している。
【００１２】これらの化合物の選択的合成の際に一緒に
抽出される大量のＣＤＴもしくはＣＯＤの故に、さらに
それに加えて、アセトンの必要量は、工業的規模に従来
技術を転用すると莫大になると思われる。
抽出される大量のＣＤＴもしくはＣＯＤの故に、さらに
それに加えて、アセトンの必要量は、工業的規模に従来
技術を転用すると莫大になると思われる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、１，３−ブタ
ジエンのシクロダイマー化及び／又はシクロトリマー化
の際に目的生成物のシクロオクタジエン、ビニルシクロ
ヘキセン及び／又はシクロドデカトリエンの分離の後に
生じる蒸留残留物から高沸点モノマーを単離するため
の、前記の欠点を有しない方法を提供する課題が存在し
た。
ジエンのシクロダイマー化及び／又はシクロトリマー化
の際に目的生成物のシクロオクタジエン、ビニルシクロ
ヘキセン及び／又はシクロドデカトリエンの分離の後に
生じる蒸留残留物から高沸点モノマーを単離するため
の、前記の欠点を有しない方法を提供する課題が存在し
た。
【００１４】
【課題を解決するための手段】さて意外にも、高沸点モ
ノマーを規定の溶剤又は溶剤混合物を用いて良好に蒸留
残留物から抽出することができ、その際、大量のオリゴ
マー及びポリマー成分が溶解することもないことが判明
した。不溶性のオリゴマー及びポリマーは主に粉末、結
晶及び意外にも良好に濾過可能な形で分離することがで
きる。濾液から抽出剤を適当な選択で、有利には蒸留に
より簡単に抽出されたモノマーから分離することがで
き、かつこうして得られたモノマーを次いで有利には真
空蒸留により精製された形で取得することができる。
ノマーを規定の溶剤又は溶剤混合物を用いて良好に蒸留
残留物から抽出することができ、その際、大量のオリゴ
マー及びポリマー成分が溶解することもないことが判明
した。不溶性のオリゴマー及びポリマーは主に粉末、結
晶及び意外にも良好に濾過可能な形で分離することがで
きる。濾液から抽出剤を適当な選択で、有利には蒸留に
より簡単に抽出されたモノマーから分離することがで
き、かつこうして得られたモノマーを次いで有利には真
空蒸留により精製された形で取得することができる。
【００１５】従って本発明の目的は、１，３−ブタジエ
ンのシクロダイマー化及び／又はシクロトリマー化及び
目的生成物の分離の際に生じる蒸留残留物からの高沸点
モノマーの単離法であり、その際、 − 低沸点物質（例えば未反応の１，３−ブタジエン）
及び溶剤を分離し、 − 所望の目的生成物、例えばシクロオクタジエン又は
シクロドデカトリエンを蒸留により取得し、 − 蒸留残留物を非極性又は弱極性溶剤又は溶剤混合物
で抽出し、 − 不溶性オリゴマー及びポリマーを（部分的に）結晶
化させ、かつ機械的分離操作（例えば濾過）により分離
し、 − 抽出剤を有利には蒸留により低沸点物質として除去
し、かつ − 高沸点モノマーを有利には真空蒸留により精製され
た形で取得する。
ンのシクロダイマー化及び／又はシクロトリマー化及び
目的生成物の分離の際に生じる蒸留残留物からの高沸点
モノマーの単離法であり、その際、 − 低沸点物質（例えば未反応の１，３−ブタジエン）
及び溶剤を分離し、 − 所望の目的生成物、例えばシクロオクタジエン又は
シクロドデカトリエンを蒸留により取得し、 − 蒸留残留物を非極性又は弱極性溶剤又は溶剤混合物
で抽出し、 − 不溶性オリゴマー及びポリマーを（部分的に）結晶
化させ、かつ機械的分離操作（例えば濾過）により分離
し、 − 抽出剤を有利には蒸留により低沸点物質として除去
し、かつ − 高沸点モノマーを有利には真空蒸留により精製され
た形で取得する。
【００１６】抽出により蒸留残留物を調べると、これは
溶剤の選択に非常に依存していることが判明した。意外
にも、非極性溶剤、例えば、有利には５〜１０個の炭素
原子を有する非分枝鎖の、又は分枝鎖の脂肪族炭化水素
（例えばペンタン、ヘキサン及びオクタン）、有利には
５〜１０個の炭素原子を有する環式脂肪族炭化水素（例
えばシクロヘキサン）、有利には５〜１２個の炭素原子
を有する非分枝鎖の、又は分枝鎖のオレフィン及びシク
ロオレフィン系炭化水素（例えばシクロオクテン）も、
数種の弱極性、非プロトン性溶剤、例えば、有利には全
部で３〜１２個の炭素原子を有する場合により分枝鎖の
脂肪族及び環式脂肪族ケトン及びアルデヒド並びにそれ
らの混合物が非常に良好に抽出剤として好適であること
が確認された。ケトンの群からの有利な溶剤はアセトン
及び２−ブタノン（メチルエチルケトン）である。過臨
界的ガス、例えば二酸化炭素及びエタンも原則的に抽出
剤として好適である。
溶剤の選択に非常に依存していることが判明した。意外
にも、非極性溶剤、例えば、有利には５〜１０個の炭素
原子を有する非分枝鎖の、又は分枝鎖の脂肪族炭化水素
（例えばペンタン、ヘキサン及びオクタン）、有利には
５〜１０個の炭素原子を有する環式脂肪族炭化水素（例
えばシクロヘキサン）、有利には５〜１２個の炭素原子
を有する非分枝鎖の、又は分枝鎖のオレフィン及びシク
ロオレフィン系炭化水素（例えばシクロオクテン）も、
数種の弱極性、非プロトン性溶剤、例えば、有利には全
部で３〜１２個の炭素原子を有する場合により分枝鎖の
脂肪族及び環式脂肪族ケトン及びアルデヒド並びにそれ
らの混合物が非常に良好に抽出剤として好適であること
が確認された。ケトンの群からの有利な溶剤はアセトン
及び２−ブタノン（メチルエチルケトン）である。過臨
界的ガス、例えば二酸化炭素及びエタンも原則的に抽出
剤として好適である。
【００１７】これに対して意外にも、従来技術で使用さ
れた芳香族物質、アルコール及びエーテルはあまり好適
ではないことが判明した。通常、アルコールではモノマ
ーの可溶性は低すぎる。芳香族物質及びエーテルでは、
オリゴマー及びポリマーが良く溶けすぎる。
れた芳香族物質、アルコール及びエーテルはあまり好適
ではないことが判明した。通常、アルコールではモノマ
ーの可溶性は低すぎる。芳香族物質及びエーテルでは、
オリゴマー及びポリマーが良く溶けすぎる。
【００１８】本発明の方法は、１，３−ブタジエンのシ
クロダイマー化もしくはシクロトリマー化の際に先ず易
揮発性成分を分離し、かつそれぞれ主生成物を蒸留によ
り頂部を介して高沸点成分から分離することを行う。そ
の際、塔の底部に粘性の流出物の高沸点物質が残留する
が、これは是認しうる費用では更に蒸留することはでき
ない。本発明では溶剤又は溶剤混合物（抽出剤／−混合
物）を用いて温浸（digerieren）するが、その際、有利
には高めた温度で還流下に実施する。この場合、塔底か
らの流出物の熱を抽出剤の加温に利用することができ
る。温浸及び冷却の後に、不溶性の成分を機械的分離処
理、例えば濾過又は沈降により分離する。溶剤もしくは
溶剤混合物を抽出物から有利には蒸留により分離し、か
つ新たに、抽出工程で使用することができる。特別な場
合には、クロマトグラフィーによる分離、例えば分取液
体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）も行うことができ
る。高沸点の、オリゴマー及びポリマーの乏しいオイル
が残留し、これは、有利には真空中で更なる蒸留による
か、又は好適なクロマトグラフィー分離法により後精製
することができる。
クロダイマー化もしくはシクロトリマー化の際に先ず易
揮発性成分を分離し、かつそれぞれ主生成物を蒸留によ
り頂部を介して高沸点成分から分離することを行う。そ
の際、塔の底部に粘性の流出物の高沸点物質が残留する
が、これは是認しうる費用では更に蒸留することはでき
ない。本発明では溶剤又は溶剤混合物（抽出剤／−混合
物）を用いて温浸（digerieren）するが、その際、有利
には高めた温度で還流下に実施する。この場合、塔底か
らの流出物の熱を抽出剤の加温に利用することができ
る。温浸及び冷却の後に、不溶性の成分を機械的分離処
理、例えば濾過又は沈降により分離する。溶剤もしくは
溶剤混合物を抽出物から有利には蒸留により分離し、か
つ新たに、抽出工程で使用することができる。特別な場
合には、クロマトグラフィーによる分離、例えば分取液
体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）も行うことができ
る。高沸点の、オリゴマー及びポリマーの乏しいオイル
が残留し、これは、有利には真空中で更なる蒸留による
か、又は好適なクロマトグラフィー分離法により後精製
することができる。
【００１９】モノマー物質が十分に塔底から溶解抽出さ
れ、他方ではオリゴマー及びポリマー成分の大部分が不
溶性なまま残留するように、溶剤又は溶剤混合物を抽出
のために選択する。正しい抽出剤の選択により更に、底
部生成物の不溶性成分を温浸の際に結晶化させ始めるこ
とが可能である。抽出混合物の一定な冷却により、結晶
化を高めて、抽出物中に溶解するポリマーの割合を更に
低減する。
れ、他方ではオリゴマー及びポリマー成分の大部分が不
溶性なまま残留するように、溶剤又は溶剤混合物を抽出
のために選択する。正しい抽出剤の選択により更に、底
部生成物の不溶性成分を温浸の際に結晶化させ始めるこ
とが可能である。抽出混合物の一定な冷却により、結晶
化を高めて、抽出物中に溶解するポリマーの割合を更に
低減する。
【００２０】得られる沈殿物は主に、１，３−ブタジエ
ンのオリゴマー及びポリマーからなる。通常、これは無
色であり、かつ少なくとも部分的に結晶である。正しい
抽出剤及び正確な温度を選択すると、これは粘着性でな
いか、もしくはほとんど粘着性でなく、かつ容易に例え
ば、濾過器又は吸引濾過器により分離することができ
る。
ンのオリゴマー及びポリマーからなる。通常、これは無
色であり、かつ少なくとも部分的に結晶である。正しい
抽出剤及び正確な温度を選択すると、これは粘着性でな
いか、もしくはほとんど粘着性でなく、かつ容易に例え
ば、濾過器又は吸引濾過器により分離することができ
る。
【００２１】抽出混合物を冷却すると、抽出剤中でのモ
ノマー成分の可溶性が低くなるか、又は混合物からモノ
マーが凍結することにより温度下限が判明する。いずれ
の場合にもこれは、抽出混合物がミルク様に濁り、かつ
沈殿物が粘性になるので明らかに判明する。正確な温度
限界は特にそれぞれ、抽出剤、及び底部生成物中の高沸
点物質の組成に依存している。通常、＋１５℃〜−１０
℃である。
ノマー成分の可溶性が低くなるか、又は混合物からモノ
マーが凍結することにより温度下限が判明する。いずれ
の場合にもこれは、抽出混合物がミルク様に濁り、かつ
沈殿物が粘性になるので明らかに判明する。正確な温度
限界は特にそれぞれ、抽出剤、及び底部生成物中の高沸
点物質の組成に依存している。通常、＋１５℃〜−１０
℃である。
【００２２】抽出のために使用される溶剤の沸騰範囲は
３５〜１３０℃である。５０〜１０５℃の沸騰範囲が特
に有利である。その際、場合により圧力下に処理するこ
ともできる。
３５〜１３０℃である。５０〜１０５℃の沸騰範囲が特
に有利である。その際、場合により圧力下に処理するこ
ともできる。
【００２３】１１０℃を上回る沸点を有する溶剤では、
オリゴマー及びポリマーの成分が溶解し、このことはこ
れらの成分の結晶化を既に還流下での温浸の際に阻害す
る。３５℃未満の沸点を有する溶剤では、抽出剤の沸点
は、高沸点を有するモノマーの可溶性の下限温度に近
い。抽出剤の所望の特性は２つ以上の溶剤の組み合わせ
により、特に良好に調節することができる。
オリゴマー及びポリマーの成分が溶解し、このことはこ
れらの成分の結晶化を既に還流下での温浸の際に阻害す
る。３５℃未満の沸点を有する溶剤では、抽出剤の沸点
は、高沸点を有するモノマーの可溶性の下限温度に近
い。抽出剤の所望の特性は２つ以上の溶剤の組み合わせ
により、特に良好に調節することができる。
【００２４】本発明の方法のもう１つの副次的効果は、
蒸留によっては塔底からもはや単離することができない
主生成物の残量を抽出により入手することができること
である。シクロダイマー化又はシクロトリマー化からの
更なる目的生成物（主生成物）を取得することができ
る。
蒸留によっては塔底からもはや単離することができない
主生成物の残量を抽出により入手することができること
である。シクロダイマー化又はシクロトリマー化からの
更なる目的生成物（主生成物）を取得することができ
る。
【００２５】従って高沸点物質が例えばシクロドデカト
リエン−塔の底部に由来する場合には、抽出により更な
るシクロドデカトリエンを取得することができる。
リエン−塔の底部に由来する場合には、抽出により更な
るシクロドデカトリエンを取得することができる。
【００２６】この高沸点モノマーの可能な適用分野は香
料及び芳香物質工業、例えば大環式ケトンの合成（ＪＰ
５７０２１２５４、Takasago Perfumery Co., ＣＡ９
７：１６２４５７中に引用）である。しかし、これらの
化合物のための主な適用は合成ゴムの架橋剤としてであ
る。
料及び芳香物質工業、例えば大環式ケトンの合成（ＪＰ
５７０２１２５４、Takasago Perfumery Co., ＣＡ９
７：１６２４５７中に引用）である。しかし、これらの
化合物のための主な適用は合成ゴムの架橋剤としてであ
る。
【００２７】
【実施例】この方法を次の例で詳述するが、しかしこれ
は前記の例を制限するものではない。
は前記の例を制限するものではない。
【００２８】抽出の例：次の例のために、シクロドデカ
トリエン製造からの蒸留残留物を使用した。これをそれ
ぞれ抽出剤４００ｍｌ中に入れ、かつ還流下に１時間、
温浸した。引き続き、混合物を２０℃もしくは４℃に冷
却し、一晩放置し、かつ引き続き濾過した。濾液から抽
出剤を除去し、かつ濾液及び濾過ケーキを秤量した。供
給秤量と排出秤量との間の損失は、使用した実験室用装
置への付着である。結果を第１表にまとめた。
トリエン製造からの蒸留残留物を使用した。これをそれ
ぞれ抽出剤４００ｍｌ中に入れ、かつ還流下に１時間、
温浸した。引き続き、混合物を２０℃もしくは４℃に冷
却し、一晩放置し、かつ引き続き濾過した。濾液から抽
出剤を除去し、かつ濾液及び濾過ケーキを秤量した。供
給秤量と排出秤量との間の損失は、使用した実験室用装
置への付着である。結果を第１表にまとめた。
【００２９】蒸留の例：実験６から出発して、濾液４１
１．１ｇを真空中で充填塔１ｍを介して蒸留した。更
に、ＣＤＴ−異性体７．０ｇ（無色のオイル、７８〜８
５℃／２ミリバール）並びに混合フラクション１０７．
３ｇ（淡黄色のオイル、１１０〜１２２℃／２ミリバー
ル）及びＣ１６−主フラクション２３８．２ｇ（無色の
オイル、１２４〜１２６℃／２ミリバール）を単離する
ことができた。残留物は暗色の残留物として底部に残留
した。Ｃ１６−フラクションの分析により、主生成物の
１つとして３−（２−ブテニル）−１，５，９−シクロ
ドデカトリエンが判明した。
１．１ｇを真空中で充填塔１ｍを介して蒸留した。更
に、ＣＤＴ−異性体７．０ｇ（無色のオイル、７８〜８
５℃／２ミリバール）並びに混合フラクション１０７．
３ｇ（淡黄色のオイル、１１０〜１２２℃／２ミリバー
ル）及びＣ１６−主フラクション２３８．２ｇ（無色の
オイル、１２４〜１２６℃／２ミリバール）を単離する
ことができた。残留物は暗色の残留物として底部に残留
した。Ｃ１６−フラクションの分析により、主生成物の
１つとして３−（２−ブテニル）−１，５，９−シクロ
ドデカトリエンが判明した。
【００３０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 13/277 Ｃ０７Ｃ 13/277 (72)発明者 ゲオルク エンブリンク ドイツ連邦共和国 デュルメン ティバー ベルク ７ アー (72)発明者 トーマス シッファー ドイツ連邦共和国 ハルテルン ヘッケン ヴェーク 14 (72)発明者 マッティアス マイ ドイツ連邦共和国 ドルステン ハービヒ トシュトラーセ 38
Claims (10)
- 【請求項１】 １，３−ブタジエンをシクロダイマー化
及び／又はシクロトリマー化する際に目的生成物である
シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン及び／又は
シクロドデカトリエンの分離の後に生じる蒸留残留物か
ら高沸点モノマーを単離するための方法において、蒸留
残留物を非極性又は弱極性溶剤又は溶剤混合物で抽出
し、不溶性のオリゴマー及びポリマーを少なくとも部分
的に結晶化させ、かつ機械的分離処理により分離し、抽
出剤を除去し、かつ高沸点モノマーを取得する、高沸点
モノマーを単離するための方法。 - 【請求項２】 抽出のための溶剤又は溶剤混合物が沸点
３５℃〜１３０℃を有する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 抽出のための溶剤又は溶剤混合物が沸点
５０℃〜１０５℃を有する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 抽出のための溶剤として、脂肪族、環式
脂肪族、オレフィン系又は環式オレフィン系炭化水素、
ケトン又はアルデヒド又はそれらの混合物を使用する、
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 抽出のための溶剤として、アセトンを使
用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項６】 抽出のための溶剤として２−ブタノンを
使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項７】 温浸の後に、沈降により不溶性成分の分
離を行う、請求項１から６までのいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項８】 温浸の後に濾過により不溶性成分の分離
を行う、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項９】 抽出物からシクロダイマー化又はシクロ
トリマー化からの更なる目的生成物を取得する、請求項
１から８までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 Ｃ１６−成分を有する高沸点物質フラ
クションを取得する、請求項１から９までのいずれか１
項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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| DE10004758A DE10004758A1 (de) | 2000-02-03 | 2000-02-03 | Verfahren zur Isolierung von Hochsiedern bei der Cyclooligomerisierung von 1,3-Butadien |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001213810A true JP2001213810A (ja) | 2001-08-07 |
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ID=7629715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001023959A Withdrawn JP2001213810A (ja) | 2000-02-03 | 2001-01-31 | １，３−ブタジエンをシクロオリゴマー化する際の高沸点物質を単離するための方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2001213810A (ja) |
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| DE10251790A1 (de) * | 2002-11-07 | 2004-05-19 | Degussa Ag | Polyamidpulver mit dauerhafter, gleichbleibend guter Rieselfähigkeit |
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| DE202004018390U1 (de) * | 2004-11-27 | 2005-02-17 | Degussa Ag | Thermoplastische Kunststoffpulverformulierung für Beschichtungen mit einem metallischen, insbesondere edelstahlähnlichen Farbeindruck |
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|---|---|---|---|---|
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| US3642924A (en) | 1968-08-23 | 1972-02-15 | Mitsubishi Petrochemical Co | Process for producing cyclic trimers of dienes |
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| JPS5011902B1 (ja) * | 1970-01-28 | 1975-05-07 | ||
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-
2000
- 2000-02-03 DE DE10004758A patent/DE10004758A1/de not_active Withdrawn
- 2000-12-19 AT AT00127796T patent/ATE238257T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-12-19 EP EP00127796A patent/EP1122231B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-19 DE DE50001855T patent/DE50001855D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-19 ES ES00127796T patent/ES2193918T3/es not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-01-31 JP JP2001023959A patent/JP2001213810A/ja not_active Withdrawn
- 2001-01-31 US US09/772,966 patent/US6407304B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-01 CA CA002333796A patent/CA2333796A1/en not_active Abandoned
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