JP2001210794A - 強誘電体メモリ材料 - Google Patents
強誘電体メモリ材料Info
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Landscapes
- Compounds Of Iron (AREA)
- Semiconductor Memories (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高いキュリー温度を有することで１００℃の環
境下での繰り返し記録特性に優れ、なおかつ半導体プロ
セスと整合性のとれる低い温度６００℃台で成膜するこ
とができる強誘電体メモリを提供すること。 【解決手段】強誘電体メモリにおける強誘電体層を構成
する材料であって、遷移金属酸化物において、前記遷移
金属酸化物を構成する遷移金属の原子状態における価電
子帯のd状態のエネルギーレベルと、前記遷移金属酸化
物を構成する酸素の2p状態のエネルギーレベルの差が0.
33Ry以内である遷移金属を主成分とする。
境下での繰り返し記録特性に優れ、なおかつ半導体プロ
セスと整合性のとれる低い温度６００℃台で成膜するこ
とができる強誘電体メモリを提供すること。 【解決手段】強誘電体メモリにおける強誘電体層を構成
する材料であって、遷移金属酸化物において、前記遷移
金属酸化物を構成する遷移金属の原子状態における価電
子帯のd状態のエネルギーレベルと、前記遷移金属酸化
物を構成する酸素の2p状態のエネルギーレベルの差が0.
33Ry以内である遷移金属を主成分とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は遷移金属酸化物から
なり強誘電体層を構成する強誘電体メモリ材料に関す
る。
なり強誘電体層を構成する強誘電体メモリ材料に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、PbZr1-xTixO3(PZTと記す)やSrBi2
Ta2O9(SBTと記す)に代表される遷移金属酸化物からなる
強誘電体が、大容量で低消費電力を実現した不揮発性の
メモリ材料として実用化されようとしている。例えば電
池を必要としない非接触式のICカードへの応用例が報告
されている。またそれら強誘電体メモリは、高速書き込
み・低電圧駆動の長所を活かしてノート型パソコン用の
ロジック・メモリ混載型の集積回路に組み込まれようと
している。そのために強誘電体メモリ材料に高い環境信
頼性と、低いプロセス温度という２点が求められるよう
になってきている。
Ta2O9(SBTと記す)に代表される遷移金属酸化物からなる
強誘電体が、大容量で低消費電力を実現した不揮発性の
メモリ材料として実用化されようとしている。例えば電
池を必要としない非接触式のICカードへの応用例が報告
されている。またそれら強誘電体メモリは、高速書き込
み・低電圧駆動の長所を活かしてノート型パソコン用の
ロジック・メモリ混載型の集積回路に組み込まれようと
している。そのために強誘電体メモリ材料に高い環境信
頼性と、低いプロセス温度という２点が求められるよう
になってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしPZTではメモリ
動作における環境信頼性、特に繰り返し記録の耐久性に
難点がある。特に50℃〜100℃前後の高温にさらされる
集積回路の中での強誘電体メモリの使用において、繰り
返し記録の耐久性を保証するためには、強誘電体材料と
してPZT、SBT以上に高いキュリー温度が要求される。少
なくともPZTの代表的なキュリー温度400℃を超える温度
であることが求められる。またSBTはキュリー温度が335
℃と低く環境信頼性において問題を有する。
動作における環境信頼性、特に繰り返し記録の耐久性に
難点がある。特に50℃〜100℃前後の高温にさらされる
集積回路の中での強誘電体メモリの使用において、繰り
返し記録の耐久性を保証するためには、強誘電体材料と
してPZT、SBT以上に高いキュリー温度が要求される。少
なくともPZTの代表的なキュリー温度400℃を超える温度
であることが求められる。またSBTはキュリー温度が335
℃と低く環境信頼性において問題を有する。
【０００４】またメモリ部とロジック部を混載した集積
回路を作成する場合には、メモリ部とロジック部のプロ
セス温度との整合性をとることが重要である。そのため
メモリ部の強誘電体を成膜するときの温度が650℃以下
が望まれている。しかしSBTでは800℃前後の高い成膜温
度を必要とするという難点があった。それはSBT結晶に
おけるユニットセルの原子構成が複雑であるため、いず
れの成膜方法をとっても高いプロセス温度を経ないと所
望の結晶構造が得られないからである。一方PZTは650℃
以下での成膜が可能であるが、前述したように環境信頼
性を十分クリアしているとは言えない。
回路を作成する場合には、メモリ部とロジック部のプロ
セス温度との整合性をとることが重要である。そのため
メモリ部の強誘電体を成膜するときの温度が650℃以下
が望まれている。しかしSBTでは800℃前後の高い成膜温
度を必要とするという難点があった。それはSBT結晶に
おけるユニットセルの原子構成が複雑であるため、いず
れの成膜方法をとっても高いプロセス温度を経ないと所
望の結晶構造が得られないからである。一方PZTは650℃
以下での成膜が可能であるが、前述したように環境信頼
性を十分クリアしているとは言えない。
【０００５】そこで本発明は高いキュリー温度を有する
ことで高い環境信頼性を有し、低い温度で成膜すること
ができる強誘電体層を構成するための強誘電体メモリ材
料を提供することを目的とする。
ことで高い環境信頼性を有し、低い温度で成膜すること
ができる強誘電体層を構成するための強誘電体メモリ材
料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】以上の問題点を解決する
ために本発明の強誘電体メモリ材料は、強誘電体層を構
成する遷移金属酸化物からなる材料であって、前記遷移
金属酸化物を構成する遷移金属の原子状態における価電
子帯のd状態のエネルギーレベルと、前記遷移金属酸化
物を構成する酸素の2p状態のエネルギーレベルの差が0.
33Ry以内である遷移金属を主成分とすることを特徴とす
る。
ために本発明の強誘電体メモリ材料は、強誘電体層を構
成する遷移金属酸化物からなる材料であって、前記遷移
金属酸化物を構成する遷移金属の原子状態における価電
子帯のd状態のエネルギーレベルと、前記遷移金属酸化
物を構成する酸素の2p状態のエネルギーレベルの差が0.
33Ry以内である遷移金属を主成分とすることを特徴とす
る。
【０００７】前記強誘電体メモリ材料は、好ましくは、
ビスマスと鉄を主たる成分とする遷移金属酸化物により
構成されることを特徴とする。さらに前記ビスマスと鉄
を主たる成分とする遷移金属酸化物が、BiFeO3を主たる
構成要素とすることが好ましい。さらに前記のBiFeO3を
主たる構成要素とする遷移金属酸化物において、Ba、S
r、Ca、K、Na、Y、La、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Z
n、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Auのうち少なくとも一つ
を添加することが好ましい。
ビスマスと鉄を主たる成分とする遷移金属酸化物により
構成されることを特徴とする。さらに前記ビスマスと鉄
を主たる成分とする遷移金属酸化物が、BiFeO3を主たる
構成要素とすることが好ましい。さらに前記のBiFeO3を
主たる構成要素とする遷移金属酸化物において、Ba、S
r、Ca、K、Na、Y、La、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Z
n、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Auのうち少なくとも一つ
を添加することが好ましい。
【０００８】上記構成の材料によれば、強誘電体層を形
成した場合において、遷移金属と、その遷移金属を八面
体状にとりかこむ酸素の間の共有結合が高まることで、
メモリーとして十分な高いキュリー温度を備えることが
できる。そのために100℃の温度環境であっても、1012
回以上の繰り返し記録の耐久性を保証することができ
る。同時に、ビスマスと鉄を主成分とする酸化物の結晶
におけるユニットセルはシンプルキュービック的な構造
からなるために、成膜時の結晶構成プロセスにおいて高
い温度を必要としないのである。シンプルキュービック
的とは、キュービックシンメトリーをもつペロブスカイ
ト構造をわずかに空間変調した結晶構造をさす(Landolt
Bernstein p.21 by Springer-Verlag 1981 )。またBiF
eO3を主たる構成要素とする遷移金属酸化物において、B
a、Sr、Ca、K、Na、Y、La、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、C
u、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Auのうち少なくとも
一つを添加することで、高いキュリー温度を損なうこと
なく強誘電体層の抗電界ならびに膜応力を調節すること
ができる。
成した場合において、遷移金属と、その遷移金属を八面
体状にとりかこむ酸素の間の共有結合が高まることで、
メモリーとして十分な高いキュリー温度を備えることが
できる。そのために100℃の温度環境であっても、1012
回以上の繰り返し記録の耐久性を保証することができ
る。同時に、ビスマスと鉄を主成分とする酸化物の結晶
におけるユニットセルはシンプルキュービック的な構造
からなるために、成膜時の結晶構成プロセスにおいて高
い温度を必要としないのである。シンプルキュービック
的とは、キュービックシンメトリーをもつペロブスカイ
ト構造をわずかに空間変調した結晶構造をさす(Landolt
Bernstein p.21 by Springer-Verlag 1981 )。またBiF
eO3を主たる構成要素とする遷移金属酸化物において、B
a、Sr、Ca、K、Na、Y、La、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、C
u、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Auのうち少なくとも
一つを添加することで、高いキュリー温度を損なうこと
なく強誘電体層の抗電界ならびに膜応力を調節すること
ができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、実施例に沿って図面を参照しながら説明する。
て、実施例に沿って図面を参照しながら説明する。
【００１０】（実施例１）本実施例では、遷移金属原子
の外殻のd軌道のエネルギーレベルETM_dと、酸素原子の
2p軌道のエネルギーレベルEO_2pの差Dd-pがキュリー温
度と密接な関係にあることを明らかにし、強誘電体層と
してBiFeO3を用いることがキュリー温度を上げることに
関して有益であることを示す。
の外殻のd軌道のエネルギーレベルETM_dと、酸素原子の
2p軌道のエネルギーレベルEO_2pの差Dd-pがキュリー温
度と密接な関係にあることを明らかにし、強誘電体層と
してBiFeO3を用いることがキュリー温度を上げることに
関して有益であることを示す。
【００１１】図１は、本発明の実施例における遷移金属
原子の外殻のd軌道のエネルギーレベルETM_dと、酸素原
子の2p軌道のエネルギーレベルEO_2pの差Dd-pを示した
図である。横軸は遷移金属原子における外殻のs軌道とd
軌道にいる電子数の和nである。ただしnと元素との対応
は表１に示した。
原子の外殻のd軌道のエネルギーレベルETM_dと、酸素原
子の2p軌道のエネルギーレベルEO_2pの差Dd-pを示した
図である。横軸は遷移金属原子における外殻のs軌道とd
軌道にいる電子数の和nである。ただしnと元素との対応
は表１に示した。
【００１２】
【表１】
【００１３】これらのエネルギーレベルは、密度汎関数
法に基づく局所密度近似の範囲内で、真空中に浮かんだ
原子に対して計算を行うことで得られた。計算条件をそ
ろえるために遷移金属の電子配置はs軌道に２つの電子
が存在するとした。実際には遷移金属原子のd軌道、酸
素の2p軌道はともにスピン軌道分裂して２つのエネルギ
ー準位が出現する。ここでは酸素の2p軌道、遷移金属の
d軌道に関して占有電子数で重み付けした重心をEO_2p、
ETM_dとする。
法に基づく局所密度近似の範囲内で、真空中に浮かんだ
原子に対して計算を行うことで得られた。計算条件をそ
ろえるために遷移金属の電子配置はs軌道に２つの電子
が存在するとした。実際には遷移金属原子のd軌道、酸
素の2p軌道はともにスピン軌道分裂して２つのエネルギ
ー準位が出現する。ここでは酸素の2p軌道、遷移金属の
d軌道に関して占有電子数で重み付けした重心をEO_2p、
ETM_dとする。
【００１４】図１が示すように、nが大きくなるほど遷
移金属原子のd軌道にある電子が感じるクーロンポテン
シャルが深くなる為にETM_dが下がり、相対的にEO_2pに
近づく。これら２つの軌道のエネルギー準位が近いほ
ど、結晶においてペロブスカイト構造を構成したとき
に、遷移金属原子と酸素原子の電子軌道の混成が強ま
る。そのため軌道エネルギーを得することで、酸素八面
体に対して遷移金属原子が変位しやすくなる。すなわち
遷移金属原子と特定の酸素原子の距離が近接した状態が
実現する。このとき遷移金属原子の感じるポテンシャル
サーフェスがより深くなり、系のキュリー温度の上昇が
観測されることになる。図１の１０１のラインは、好適
なキュリー温度400℃を得るために必要な、次節で述べ
る図２から予想されるDd-pの値を示している。１０１の
ラインよりもDd-pが下にあれば従来のPZT、KNbO3よりも
高いキュリー温度を発現することができる。これらのこ
とから、図１より遷移金属酸化物からなる強誘電体メモ
リーの組成として特に有望な遷移金属は、3d遷移金属で
はFe、Co、Ni、Cu、Znである。また4d遷移金属ではRu、
Rh、Pd、Agがあげられる。さらに5d遷移金属ではIr、P
t、Auが有望である。ちなみにHgは製造上取り扱いが難
しいので除外される。このうちFeはBiFeO3において、比
較的ゆるい製造条件のもとで絶縁体を構成し強誘電性を
発現することができる。
移金属原子のd軌道にある電子が感じるクーロンポテン
シャルが深くなる為にETM_dが下がり、相対的にEO_2pに
近づく。これら２つの軌道のエネルギー準位が近いほ
ど、結晶においてペロブスカイト構造を構成したとき
に、遷移金属原子と酸素原子の電子軌道の混成が強ま
る。そのため軌道エネルギーを得することで、酸素八面
体に対して遷移金属原子が変位しやすくなる。すなわち
遷移金属原子と特定の酸素原子の距離が近接した状態が
実現する。このとき遷移金属原子の感じるポテンシャル
サーフェスがより深くなり、系のキュリー温度の上昇が
観測されることになる。図１の１０１のラインは、好適
なキュリー温度400℃を得るために必要な、次節で述べ
る図２から予想されるDd-pの値を示している。１０１の
ラインよりもDd-pが下にあれば従来のPZT、KNbO3よりも
高いキュリー温度を発現することができる。これらのこ
とから、図１より遷移金属酸化物からなる強誘電体メモ
リーの組成として特に有望な遷移金属は、3d遷移金属で
はFe、Co、Ni、Cu、Znである。また4d遷移金属ではRu、
Rh、Pd、Agがあげられる。さらに5d遷移金属ではIr、P
t、Auが有望である。ちなみにHgは製造上取り扱いが難
しいので除外される。このうちFeはBiFeO3において、比
較的ゆるい製造条件のもとで絶縁体を構成し強誘電性を
発現することができる。
【００１５】次に軌道混成の強さとキュリー温度の関係
に関して詳しく示す。図２は遷移金属原子と酸素原子の
電子軌道の混成の強さを表わす指標Wcovと実験から得ら
れた各物質のTcの関係を示した図である。ここではシン
プルキュービック的なユニットセルからなる物質を示し
た。本実験では各物質を金属電極に挟んだ200nmの薄膜
として構成し、温度を変えてC-Vカーブを求めることで
キュリー温度を決めた。強誘電体層の下側に位置する金
属電極は、格子整合を通してその上に積層する強誘電体
層の物性、とりわけキュリー温度、分極モーメント、圧
電定数に大きな影響をおよぼす。ここでは上下の電極と
もにPtを用いた。Wcovはcovalencyと呼ばれ、W. A. Har
risonによって
に関して詳しく示す。図２は遷移金属原子と酸素原子の
電子軌道の混成の強さを表わす指標Wcovと実験から得ら
れた各物質のTcの関係を示した図である。ここではシン
プルキュービック的なユニットセルからなる物質を示し
た。本実験では各物質を金属電極に挟んだ200nmの薄膜
として構成し、温度を変えてC-Vカーブを求めることで
キュリー温度を決めた。強誘電体層の下側に位置する金
属電極は、格子整合を通してその上に積層する強誘電体
層の物性、とりわけキュリー温度、分極モーメント、圧
電定数に大きな影響をおよぼす。ここでは上下の電極と
もにPtを用いた。Wcovはcovalencyと呼ばれ、W. A. Har
risonによって
【００１６】
【数１】
【００１７】で定義されている(Electronic structure
and the properties of solids p.22by Dover publicat
ions, INC. 1989)。ここでV2はcovalent energyとよば
れ、本実施例の場合、酸素2pの部分状態密度から求めた
バンド巾の半分である。図２ではペロブスカイトの遷移
金属酸化物で代表的な値である0.15Ryを採用した（部分
状態密度は、密度汎関数法に基づく局所密度近似の範囲
内で、実験で得られた原子配置についてFLAPW法を用い
て計算した）。V3はpolar energyと呼ばれる量であり、
本実施例の場合ETM_dとEO_2pの差Dd-pの２分の１で与え
られる。数式１よりETM_dとEO_2pの差が小さくなるほど
covalencyが増大することになる。またPbZrO3とPbHfO3
は反強誘電性を示すが、図２では常誘電相からの転移温
度（ネール温度）をTcとして示した。図２から、各物質
系ごとにcovalency Wcovが大きいほどTcが高くなるこ
とがわかる。例えばシンプルキュービック的なペロブス
カイト構造の組成をABO3で表わすとき、AサイトがPbの
場合、BサイトがHf,Zr,Tiと変わるにつれて、キュリー
温度は上昇する。またＡサイトがBaの場合、BサイトがZ
r,Tiと変わるにつれて、キュリー温度は上昇する。さら
にＡサイトがKの場合、BサイトがTa,Nbと変わるにつれ
て、キュリー温度は上昇する。BiFeO3にいたっては、Fe
原子の3d軌道のエネルギーが酸素2p軌道のエネルギーレ
ベルEO_2pに近接している為に、シンプルキュービック
的な構造でありながら850℃という高いキュリー温度を
発現する。以上からETM_dとEO_2pの差Dd-pが小さいと、
遷移金属のd電子と酸素2p電子のcovalency Wcovが大き
くなり、キュリー温度が上昇することが示せた。図２で
２０１は400℃を示すラインであり、この温度より高い
キュリー温度が強誘電体メモリー材料として好ましいと
考えられている。また２０２は、KXO3（X=Nb, Ta）系の
ラインと２０１の交点から求めたWcovであり、キュリー
温度の観点から要求されるWcovの値を示すラインであ
る。図２からWcovが0.47以上であれば、強誘電体メモリ
に要求されるキュリー温度が得られることがわかる。Pb
XO3（X=Ti, Zr）系では必要とされるWcovは0.40以上で
良い。しかしここでは、より厳しい条件であるWcov=0.4
7を採用する。このWcov=0.47を上記数式１と図１を用い
て換算すれば、ETM_dとEO_2pの差Dd-pが0.33Ry以下であ
れば所望のキュリー温度が得られるということになる。
当然BiFeO3におけるFeはその範囲の中に含まれる。また
本実施例１における遷移金属酸化物からなる強誘電体
は、シンプルキュービック的な構造に限ることはない。
例えばBi系層状化合物であっても同等の効果を有する。
and the properties of solids p.22by Dover publicat
ions, INC. 1989)。ここでV2はcovalent energyとよば
れ、本実施例の場合、酸素2pの部分状態密度から求めた
バンド巾の半分である。図２ではペロブスカイトの遷移
金属酸化物で代表的な値である0.15Ryを採用した（部分
状態密度は、密度汎関数法に基づく局所密度近似の範囲
内で、実験で得られた原子配置についてFLAPW法を用い
て計算した）。V3はpolar energyと呼ばれる量であり、
本実施例の場合ETM_dとEO_2pの差Dd-pの２分の１で与え
られる。数式１よりETM_dとEO_2pの差が小さくなるほど
covalencyが増大することになる。またPbZrO3とPbHfO3
は反強誘電性を示すが、図２では常誘電相からの転移温
度（ネール温度）をTcとして示した。図２から、各物質
系ごとにcovalency Wcovが大きいほどTcが高くなるこ
とがわかる。例えばシンプルキュービック的なペロブス
カイト構造の組成をABO3で表わすとき、AサイトがPbの
場合、BサイトがHf,Zr,Tiと変わるにつれて、キュリー
温度は上昇する。またＡサイトがBaの場合、BサイトがZ
r,Tiと変わるにつれて、キュリー温度は上昇する。さら
にＡサイトがKの場合、BサイトがTa,Nbと変わるにつれ
て、キュリー温度は上昇する。BiFeO3にいたっては、Fe
原子の3d軌道のエネルギーが酸素2p軌道のエネルギーレ
ベルEO_2pに近接している為に、シンプルキュービック
的な構造でありながら850℃という高いキュリー温度を
発現する。以上からETM_dとEO_2pの差Dd-pが小さいと、
遷移金属のd電子と酸素2p電子のcovalency Wcovが大き
くなり、キュリー温度が上昇することが示せた。図２で
２０１は400℃を示すラインであり、この温度より高い
キュリー温度が強誘電体メモリー材料として好ましいと
考えられている。また２０２は、KXO3（X=Nb, Ta）系の
ラインと２０１の交点から求めたWcovであり、キュリー
温度の観点から要求されるWcovの値を示すラインであ
る。図２からWcovが0.47以上であれば、強誘電体メモリ
に要求されるキュリー温度が得られることがわかる。Pb
XO3（X=Ti, Zr）系では必要とされるWcovは0.40以上で
良い。しかしここでは、より厳しい条件であるWcov=0.4
7を採用する。このWcov=0.47を上記数式１と図１を用い
て換算すれば、ETM_dとEO_2pの差Dd-pが0.33Ry以下であ
れば所望のキュリー温度が得られるということになる。
当然BiFeO3におけるFeはその範囲の中に含まれる。また
本実施例１における遷移金属酸化物からなる強誘電体
は、シンプルキュービック的な構造に限ることはない。
例えばBi系層状化合物であっても同等の効果を有する。
【００１８】現在までにBiFeO3を主成分とした強誘電体
メモリの報告はなされていなかった。それはBiFeO3が作
成条件により強誘電性を示さない場合があったからであ
る。しかし本実施例のように強誘電体を薄膜化し下地層
による格子整合を用いてBiFeO3の応力を制御するならば
安定して強誘電性が発現する。
メモリの報告はなされていなかった。それはBiFeO3が作
成条件により強誘電性を示さない場合があったからであ
る。しかし本実施例のように強誘電体を薄膜化し下地層
による格子整合を用いてBiFeO3の応力を制御するならば
安定して強誘電性が発現する。
【００１９】ただしETM_dとEO_2pが近くとも系が絶縁体
でなければ強誘電性を示さない。それは遷移金属酸化物
からなる強誘電体では、遷移金属原子の変位が長距離の
クーロン相互作用に基づくマーデルングポテンシャルを
下げることが強誘電性の原因だからである。しかし金属
ではこの長距離のクーロン相互作用が自由電子によりス
クリーニングされて原子変位がおこらない。そこで図１
に示した遷移金属原子であっても、Aサイト原子を適切
に選ぶか、あるいはBサイト原子を複数の種類とし、系
として絶縁体になるようにしなければ強誘電性は発現し
ない。そのためにはユニットセルに含まれるバンド電子
が偶数個になるようにすること、かつ、イオンモデルで
考えたとき、系の荷数が０になることの２点が必要条件
である。ユニットセルに含まれるバンド電子を偶数個に
するためには、ABO3におけるシンプルキュービック構造
であれば周期的にキュービックからゆがませ（この構造
をシンプルキュービック的と呼ぶ）、ユニットセルを元
のユニットセルに対して偶数倍の大きさにするという方
法がある。その一例がBiFeO3である。BiFeO3では、Biに
おいて計１５個（5d電子が10個、6s電子が2個、6p電子
が3個）、またFeにおいて計８個（3d電子、4s電子が合
わせて）、各酸素原子において計４個（2s電子が２個、
2p電子が２個）がそれぞれバンド電子を構成している。
シンプルキュービック構造ではユニットセルに含まれる
バンド電子の総数が４５個（奇数）になり、系として金
属となる。そのためBiFeO3では、一つのユニットセルに
６個のひずんだキュービックを取り込むことで、ユニッ
トセルに含まれるバンド電子の総数を２７０個（偶数）
として系を絶縁体にしている。ここでバンド電子とは、
隣接した原子間に有限のホッピングが存在する電子のこ
とをさす。
でなければ強誘電性を示さない。それは遷移金属酸化物
からなる強誘電体では、遷移金属原子の変位が長距離の
クーロン相互作用に基づくマーデルングポテンシャルを
下げることが強誘電性の原因だからである。しかし金属
ではこの長距離のクーロン相互作用が自由電子によりス
クリーニングされて原子変位がおこらない。そこで図１
に示した遷移金属原子であっても、Aサイト原子を適切
に選ぶか、あるいはBサイト原子を複数の種類とし、系
として絶縁体になるようにしなければ強誘電性は発現し
ない。そのためにはユニットセルに含まれるバンド電子
が偶数個になるようにすること、かつ、イオンモデルで
考えたとき、系の荷数が０になることの２点が必要条件
である。ユニットセルに含まれるバンド電子を偶数個に
するためには、ABO3におけるシンプルキュービック構造
であれば周期的にキュービックからゆがませ（この構造
をシンプルキュービック的と呼ぶ）、ユニットセルを元
のユニットセルに対して偶数倍の大きさにするという方
法がある。その一例がBiFeO3である。BiFeO3では、Biに
おいて計１５個（5d電子が10個、6s電子が2個、6p電子
が3個）、またFeにおいて計８個（3d電子、4s電子が合
わせて）、各酸素原子において計４個（2s電子が２個、
2p電子が２個）がそれぞれバンド電子を構成している。
シンプルキュービック構造ではユニットセルに含まれる
バンド電子の総数が４５個（奇数）になり、系として金
属となる。そのためBiFeO3では、一つのユニットセルに
６個のひずんだキュービックを取り込むことで、ユニッ
トセルに含まれるバンド電子の総数を２７０個（偶数）
として系を絶縁体にしている。ここでバンド電子とは、
隣接した原子間に有限のホッピングが存在する電子のこ
とをさす。
【００２０】本実施例１によれば、強誘電体層を構成す
る遷移金属酸化物において、遷移金属の原子状態におけ
る価電子帯のd状態のエネルギーレベルと、酸素の2p状
態のエネルギーレベルの差が0.33Ry以内である遷移金属
を主成分とすれば、メモリ材料として十分なキュリー温
度を有することができることが明らかになった。
る遷移金属酸化物において、遷移金属の原子状態におけ
る価電子帯のd状態のエネルギーレベルと、酸素の2p状
態のエネルギーレベルの差が0.33Ry以内である遷移金属
を主成分とすれば、メモリ材料として十分なキュリー温
度を有することができることが明らかになった。
【００２１】本実施例において、BiFeO3に対してBa、S
r、Ca、K、Na、Y、La、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cuの少
なくとも一つを添加することでメモリに適するように抗
電界ならびに膜応力を調節したとしても、高いキュリー
温度を損なうことなく本実施例と同等の効果を有する。
r、Ca、K、Na、Y、La、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cuの少
なくとも一つを添加することでメモリに適するように抗
電界ならびに膜応力を調節したとしても、高いキュリー
温度を損なうことなく本実施例と同等の効果を有する。
【００２２】（実施例２）図３は、実施例１で述べた強
誘電体メモリ材料を用いたメモリ素子のセル断面図であ
る。
誘電体メモリ材料を用いたメモリ素子のセル断面図であ
る。
【００２３】同図において、３０１は半導体基板、３０
２はゲート絶縁膜、３０３はゲート電極、３０４はソー
ス・ドレイン領域である。３０１乃至３０４にてMOSト
ランジスタによるセルトランジスタが構成される。半導
体基板は通常面方位（１００）のシリコン基板が用いら
れる。ゲート絶縁膜３０２には熱酸化膜SiO2が、ゲート
電極３０３にはPドープ多結晶シリコンまたは金属のシ
リコン化合物またはWやTaなどの高融点金属が用いられ
る。ソース・ドレイン領域３０４にはn型ＭＯＳトラン
ジスタの場合Asが1016cm2程度イオン注入される。３０
５はチャンネルストッパー、３０６はフィールド酸化
膜、３０７は第１の層間絶縁膜である。チャンネルスト
ッパー３０５には前記n型MOSトランジスタの場合、通常
B（ボロン）がイオン注入されている。フィールド酸化
膜３０６は水蒸気を含んだ湿式酸化によるSiO2が、第１
の層間絶縁膜３０７にはPを含んだSiO2(PSG)が通常用い
られる。３０８は強誘電体キャパシタの下電極、３０９
は強誘電体膜、３１０は強誘電体キャパシタの上電極で
ある。３０８乃至３１０より強誘電体キャパシタが構成
される。下電極には例えばPt、IrまたはIr酸化物、Tiま
たはTi酸化物が用いられ、上電極３１０にはPt、Irまた
はIr酸化物、TiまたはTi酸化物などが好適に用いられ
る。本実施例では下電極にIrO2を、上電極にIrを用い
た。３１１は第２の層間絶縁膜であり、第１の層間絶縁
膜３０７と同様PSGが好適に用いられる。第２の層間絶
縁膜３１１を形成した後スルーホールを第２の層間絶縁
膜３１１及び第１の層間絶縁膜３０７に形成し、その後
金属配線層３１２を形成する。金属配線層３１２にはAl
またはCuまたはAgまたはAlとCuとAgの合金を用いること
ができる。本実施例ではAlを用いた。金属配線層３１２
とそれをかこむ周囲の絶縁膜との間には、Ti酸化物また
はZr酸化物またはHf酸化物などからなる金属原子拡散防
止のための薄膜を構成することが望ましい。本実施例で
はTi酸化物を用いた。第３図のような構成以外に３０８
乃至３１０よりなる強誘電体キャパシタは、３０１乃至
３０４からなるMOSトランジスタの直上に構成すること
で、素子全体の高密度化を実現することが可能である。
２はゲート絶縁膜、３０３はゲート電極、３０４はソー
ス・ドレイン領域である。３０１乃至３０４にてMOSト
ランジスタによるセルトランジスタが構成される。半導
体基板は通常面方位（１００）のシリコン基板が用いら
れる。ゲート絶縁膜３０２には熱酸化膜SiO2が、ゲート
電極３０３にはPドープ多結晶シリコンまたは金属のシ
リコン化合物またはWやTaなどの高融点金属が用いられ
る。ソース・ドレイン領域３０４にはn型ＭＯＳトラン
ジスタの場合Asが1016cm2程度イオン注入される。３０
５はチャンネルストッパー、３０６はフィールド酸化
膜、３０７は第１の層間絶縁膜である。チャンネルスト
ッパー３０５には前記n型MOSトランジスタの場合、通常
B（ボロン）がイオン注入されている。フィールド酸化
膜３０６は水蒸気を含んだ湿式酸化によるSiO2が、第１
の層間絶縁膜３０７にはPを含んだSiO2(PSG)が通常用い
られる。３０８は強誘電体キャパシタの下電極、３０９
は強誘電体膜、３１０は強誘電体キャパシタの上電極で
ある。３０８乃至３１０より強誘電体キャパシタが構成
される。下電極には例えばPt、IrまたはIr酸化物、Tiま
たはTi酸化物が用いられ、上電極３１０にはPt、Irまた
はIr酸化物、TiまたはTi酸化物などが好適に用いられ
る。本実施例では下電極にIrO2を、上電極にIrを用い
た。３１１は第２の層間絶縁膜であり、第１の層間絶縁
膜３０７と同様PSGが好適に用いられる。第２の層間絶
縁膜３１１を形成した後スルーホールを第２の層間絶縁
膜３１１及び第１の層間絶縁膜３０７に形成し、その後
金属配線層３１２を形成する。金属配線層３１２にはAl
またはCuまたはAgまたはAlとCuとAgの合金を用いること
ができる。本実施例ではAlを用いた。金属配線層３１２
とそれをかこむ周囲の絶縁膜との間には、Ti酸化物また
はZr酸化物またはHf酸化物などからなる金属原子拡散防
止のための薄膜を構成することが望ましい。本実施例で
はTi酸化物を用いた。第３図のような構成以外に３０８
乃至３１０よりなる強誘電体キャパシタは、３０１乃至
３０４からなるMOSトランジスタの直上に構成すること
で、素子全体の高密度化を実現することが可能である。
【００２４】第３図によって表わされる強誘電体メモリ
の素子を用いて1T/1C（１トランジスタ/１キャパシタ）
型の集積回路Aを作成した。メモリ数は16kである。ここ
で本発明の実施例における強誘電体膜３０９としてBiFe
O3を用いサンプル１とした。BiFeO3の作成温度は650℃
である。また比較例として、強誘電体膜３０９としてPb
(Zr0.3Ti0.7)O3を作成温度650℃で成膜したものを作製
し、サンプル２とした。
の素子を用いて1T/1C（１トランジスタ/１キャパシタ）
型の集積回路Aを作成した。メモリ数は16kである。ここ
で本発明の実施例における強誘電体膜３０９としてBiFe
O3を用いサンプル１とした。BiFeO3の作成温度は650℃
である。また比較例として、強誘電体膜３０９としてPb
(Zr0.3Ti0.7)O3を作成温度650℃で成膜したものを作製
し、サンプル２とした。
【００２５】次にこれらのサンプルを用いて繰り返し記
録耐久試験を行った。１回の記録ステップごとに強誘電
体膜３０９の分極モーメントが反転するように下電極３
０８と上電極３１０の電圧をコントロールした。このと
きの環境温度は１００℃に設定した。1012回の繰り返し
記録後に同じく環境温度１００℃においてビットエラー
を測定した。サンプル２では２×１０-4のビットエラー
が出現したが、サンプル１ではビットエラーは6×１０-
12以下であった。
録耐久試験を行った。１回の記録ステップごとに強誘電
体膜３０９の分極モーメントが反転するように下電極３
０８と上電極３１０の電圧をコントロールした。このと
きの環境温度は１００℃に設定した。1012回の繰り返し
記録後に同じく環境温度１００℃においてビットエラー
を測定した。サンプル２では２×１０-4のビットエラー
が出現したが、サンプル１ではビットエラーは6×１０-
12以下であった。
【００２６】以上は、BiFeO3を強誘電体膜３０９として
用いた場合の結果であるが、本実施例において、強誘電
体膜３０９が絶縁体である範囲で、BiFeO3に対してBa、
Sr、Ca、K、Na、Y、La、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cuの
うち少なくとも一つを添加して強誘電体膜３０９の抗電
界ならびに膜応力を調節したとしても、高いキュリー温
度を損なうことなく本実施例と同等の効果を有すること
が明らかである。
用いた場合の結果であるが、本実施例において、強誘電
体膜３０９が絶縁体である範囲で、BiFeO3に対してBa、
Sr、Ca、K、Na、Y、La、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cuの
うち少なくとも一つを添加して強誘電体膜３０９の抗電
界ならびに膜応力を調節したとしても、高いキュリー温
度を損なうことなく本実施例と同等の効果を有すること
が明らかである。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、メモリ材料として要求
される十分なキュリー温度を有し、そのために繰り返し
記録特性に優れ、なおかつ半導体プロセスと整合性のと
れる低い温度で成膜することができる強誘電体メモリを
提供することができる。
される十分なキュリー温度を有し、そのために繰り返し
記録特性に優れ、なおかつ半導体プロセスと整合性のと
れる低い温度で成膜することができる強誘電体メモリを
提供することができる。
【図１】本発明の実施例における遷移金属原子の外殻の
d軌道のエネルギーレベルETM_dと、酸素原子の2p軌道の
エネルギーレベルEO_2pの差Dd-pを示した線図。
d軌道のエネルギーレベルETM_dと、酸素原子の2p軌道の
エネルギーレベルEO_2pの差Dd-pを示した線図。
【図２】遷移金属原子と酸素原子の電子軌道の混成の強
さを表わす指標Wcovと実験から得られた各物質のTcの関
係を示した線図。
さを表わす指標Wcovと実験から得られた各物質のTcの関
係を示した線図。
【図３】本発明の実施例１の強誘電体メモリ材料を用い
たメモリ素子のセル構造を示す断面図。
たメモリ素子のセル構造を示す断面図。
１０１ 好適なキュリー温度４００℃を得るために必要
な、図２から予想されるDd-pの値を示したライン ２０１ 好適なキュリー温度４００℃を示すライン ２０２ KXO3（X=Nb, Ta）系のラインと２０１の交点か
ら求めたWcovであり、キュリー温度の観点から要求され
るWcovの値を示すライン ３０１ 半導体基板 ３０２ ゲート絶縁膜 ３０３ ゲート電極 ３０４ ソース・ドレイン領域 ３０８ 強誘電体の下電極 ３０９ 強誘電体膜 ３１０ 強誘電体の上電極
な、図２から予想されるDd-pの値を示したライン ２０１ 好適なキュリー温度４００℃を示すライン ２０２ KXO3（X=Nb, Ta）系のラインと２０１の交点か
ら求めたWcovであり、キュリー温度の観点から要求され
るWcovの値を示すライン ３０１ 半導体基板 ３０２ ゲート絶縁膜 ３０３ ゲート電極 ３０４ ソース・ドレイン領域 ３０８ 強誘電体の下電極 ３０９ 強誘電体膜 ３１０ 強誘電体の上電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樋口 天光 長野県諏訪市大和３丁目３番５号 セイコ ーエプソン株式会社内 Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AA07 AA08 AA09 AA10 5F083 AD21 AD49 GA21 JA13
Claims (4)
- 【請求項１】 強誘電体メモリにおける強誘電体層を構
成する遷移金属酸化物からなる材料であって、前記遷移
金属酸化物を構成する遷移金属の原子状態における価電
子帯のd状態のエネルギーレベルと、前記遷移金属酸化
物を構成する酸素の2p状態のエネルギーレベルの差が0.
33Ry以内である遷移金属を主成分とすることを特徴とす
る強誘電体メモリ材料。 - 【請求項２】 ビスマスと鉄を主たる成分とする遷移金
属酸化物により構成することを特徴とする請求項１記載
の強誘電体メモリ材料。 - 【請求項３】 前記ビスマスと鉄を主たる成分とする遷
移金属酸化物が、BiFeO3を主たる構成要素とすることを
特徴とする請求項２記載の強誘電体メモリ材料。 - 【請求項４】 前記BiFeO3を主たる構成要素とする遷移
金属酸化物において、Ba、Sr、Ca、K、Na、Y、La、Ti、
V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、P
t、Auのうち少なくとも一つが添加されたことを特徴と
する請求項３記載の強誘電体メモリ材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000019129A JP2001210794A (ja) | 2000-01-27 | 2000-01-27 | 強誘電体メモリ材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000019129A JP2001210794A (ja) | 2000-01-27 | 2000-01-27 | 強誘電体メモリ材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001210794A true JP2001210794A (ja) | 2001-08-03 |
Family
ID=18545886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000019129A Withdrawn JP2001210794A (ja) | 2000-01-27 | 2000-01-27 | 強誘電体メモリ材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001210794A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004153019A (ja) * | 2002-10-30 | 2004-05-27 | Fujitsu Ltd | 半導体装置及びその製造方法 |
| WO2005122260A1 (ja) * | 2004-06-11 | 2005-12-22 | Fujitsu Limited | 容量素子、集積回路および電子装置 |
| EP1675161A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-28 | Fujitsu Limited | Ferroelectric material, manufacturing method and ferroelectric memory |
| US7238978B2 (en) | 2003-06-18 | 2007-07-03 | Seiko Epson Corporation | Ferroelectric memory device |
| JP2007284262A (ja) * | 2006-04-12 | 2007-11-01 | Seiko Epson Corp | 圧電材料および圧電素子 |
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