JP2001185514A - Cmp研磨剤及び基板の研磨方法 - Google Patents
Cmp研磨剤及び基板の研磨方法Info
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Landscapes
- Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 被研磨面を傷なく高速に研磨することが可能
で、高平坦化が可能な保存安定性に優れプロセス管理の
容易な、層間絶縁膜、BPSG膜、シャロー・トレンチ
分離用絶縁膜等の研磨に適したCMP研磨剤及び被研磨
面を傷なく高速に研磨することが可能で、高平坦化が可
能でプロセス管理の容易な、層間絶縁膜、BPSG膜、
シャロー・トレンチ分離用絶縁膜等の研磨に適した基板
の研磨方法を提供する。 【解決手段】 酸化セリウム粒子、分散剤、2種類以上
の添加剤及び水を含んでなるCMP研磨剤並びに研磨す
る膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧
し、前記CMP研磨剤を研磨膜と研磨布との間に供給し
ながら、基板と研磨定盤を動かして研磨する膜を研磨す
る基板の研磨方法。
で、高平坦化が可能な保存安定性に優れプロセス管理の
容易な、層間絶縁膜、BPSG膜、シャロー・トレンチ
分離用絶縁膜等の研磨に適したCMP研磨剤及び被研磨
面を傷なく高速に研磨することが可能で、高平坦化が可
能でプロセス管理の容易な、層間絶縁膜、BPSG膜、
シャロー・トレンチ分離用絶縁膜等の研磨に適した基板
の研磨方法を提供する。 【解決手段】 酸化セリウム粒子、分散剤、2種類以上
の添加剤及び水を含んでなるCMP研磨剤並びに研磨す
る膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧
し、前記CMP研磨剤を研磨膜と研磨布との間に供給し
ながら、基板と研磨定盤を動かして研磨する膜を研磨す
る基板の研磨方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、CMP研磨剤及び
基板の研磨方法に関し、さらに詳しくは半導体素子製造
技術における基板表面の平坦化工程、特に、層間絶縁膜
の平坦化工程、シャロー・トレンチ分離の形成工程等に
おいて好適に使用されるCMP研磨剤及びこれらCMP
研磨剤を使用した基板の研磨方法に関する。
基板の研磨方法に関し、さらに詳しくは半導体素子製造
技術における基板表面の平坦化工程、特に、層間絶縁膜
の平坦化工程、シャロー・トレンチ分離の形成工程等に
おいて好適に使用されるCMP研磨剤及びこれらCMP
研磨剤を使用した基板の研磨方法に関する。
【0002】
【従来の技術】現在の超々大規模集積回路では、実装密
度を高める傾向にあり、種々の微細加工技術が研究、開
発されている。既に、デザインルールは、サブハーフミ
クロンのオーダーになっている。このような厳しい微細
化の要求を満足するために開発されている技術の一つに
CMP(ケミカルメカニカルポリッシング)技術があ
る。この技術は、半導体装置の製造工程において、露光
を施す層を完全に平坦化し、露光技術の負担を軽減し、
歩留まりを安定させることができるため、例えば、層間
絶縁膜の平坦化、シャロー・トレンチ分離等を行う際に
必須となる技術である。
度を高める傾向にあり、種々の微細加工技術が研究、開
発されている。既に、デザインルールは、サブハーフミ
クロンのオーダーになっている。このような厳しい微細
化の要求を満足するために開発されている技術の一つに
CMP(ケミカルメカニカルポリッシング)技術があ
る。この技術は、半導体装置の製造工程において、露光
を施す層を完全に平坦化し、露光技術の負担を軽減し、
歩留まりを安定させることができるため、例えば、層間
絶縁膜の平坦化、シャロー・トレンチ分離等を行う際に
必須となる技術である。
【0003】従来、半導体装置の製造工程において、プ
ラズマ−CVD(Chemical Vapor Deposition、化学的
蒸着法)、低圧−CVD等の方法で形成される酸化珪素
絶縁膜等無機絶縁膜層を平坦化するためのCMP研磨剤
として、フュームドシリカ系の研磨剤が一般的に検討さ
れていた。フュームドシリカ系の研磨剤は、シリカ粒子
を四塩化珪酸に熱分解する等の方法で粒成長させ、pH調
整を行って製造している。しかしながら、この様な研磨
剤は無機絶縁膜の研磨速度が十分な速度をもたず、実用
化には低研磨速度という技術課題があった。
ラズマ−CVD(Chemical Vapor Deposition、化学的
蒸着法)、低圧−CVD等の方法で形成される酸化珪素
絶縁膜等無機絶縁膜層を平坦化するためのCMP研磨剤
として、フュームドシリカ系の研磨剤が一般的に検討さ
れていた。フュームドシリカ系の研磨剤は、シリカ粒子
を四塩化珪酸に熱分解する等の方法で粒成長させ、pH調
整を行って製造している。しかしながら、この様な研磨
剤は無機絶縁膜の研磨速度が十分な速度をもたず、実用
化には低研磨速度という技術課題があった。
【0004】従来の層間絶縁膜を平坦化するCMP技術
では、研磨速度の基板上被研磨膜のパターン依存性が大
きく、パターン密度差或いはサイズ差の大小により凸部
の研磨速度が大きく異なり、また凹部の研磨も進行して
しまうため、ウエハ面内全体での高いレベルの平坦化を
実現することができないという技術課題があった。ま
た、層間膜を平坦化するCMP技術では、層間膜の途中
で研磨を終了する必要があり、研磨量の制御を研磨時間
で行うプロセス管理方法が一般的に行われている。しか
し、パターン段差形状の変化だけでなく、研磨布の状態
等でも、研磨速度が顕著に変化してしまうため、プロセ
ス管理が難しいという問題があった。
では、研磨速度の基板上被研磨膜のパターン依存性が大
きく、パターン密度差或いはサイズ差の大小により凸部
の研磨速度が大きく異なり、また凹部の研磨も進行して
しまうため、ウエハ面内全体での高いレベルの平坦化を
実現することができないという技術課題があった。ま
た、層間膜を平坦化するCMP技術では、層間膜の途中
で研磨を終了する必要があり、研磨量の制御を研磨時間
で行うプロセス管理方法が一般的に行われている。しか
し、パターン段差形状の変化だけでなく、研磨布の状態
等でも、研磨速度が顕著に変化してしまうため、プロセ
ス管理が難しいという問題があった。
【0005】デザインルール0.5μm以上の世代で
は、集積回路内の素子分離にLOCOS(シリコン局所
酸化)が用いられていた。その後さらに加工寸法が微細
化すると素子分離幅の狭い技術が要求され、シャロー・
トレンチ分離が用いられつつある。シャロー・トレンチ
分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くた
めにCMPが使用され、研磨を停止させるために、酸化
珪素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。
ストッパ膜には窒化珪素などが使用され、酸化珪素膜と
ストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。
は、集積回路内の素子分離にLOCOS(シリコン局所
酸化)が用いられていた。その後さらに加工寸法が微細
化すると素子分離幅の狭い技術が要求され、シャロー・
トレンチ分離が用いられつつある。シャロー・トレンチ
分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くた
めにCMPが使用され、研磨を停止させるために、酸化
珪素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。
ストッパ膜には窒化珪素などが使用され、酸化珪素膜と
ストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。
【0006】一方、フォトマスクやレンズ等のガラス表
面研磨剤として、酸化セリウム研磨剤が用いられてい
る。酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比
べ硬度が低く、したがって、研磨表面に傷が入りにくい
ことから、仕上げ鏡面研磨に有用である。しかしなが
ら、ガラス表面研磨用酸化セリウム研磨剤にはナトリウ
ム塩を含む分散剤を使用しているため、そのまま半導体
用研磨剤として適用することはできない。
面研磨剤として、酸化セリウム研磨剤が用いられてい
る。酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比
べ硬度が低く、したがって、研磨表面に傷が入りにくい
ことから、仕上げ鏡面研磨に有用である。しかしなが
ら、ガラス表面研磨用酸化セリウム研磨剤にはナトリウ
ム塩を含む分散剤を使用しているため、そのまま半導体
用研磨剤として適用することはできない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】請求項1〜5記載の発
明は、被研磨面を傷なく高速に研磨することが可能で、
高平坦化が可能な保存安定性に優れプロセス管理の容易
な、層間絶縁膜、BPSG膜、シャロー・トレンチ分離
用絶縁膜等の研磨に適したCMP研磨剤を提供するもの
である。請求項6記載の発明は、被研磨面を傷なく高速
に研磨することが可能で、高平坦化が可能でプロセス管
理の容易な、層間絶縁膜、BPSG膜、シャロー・トレ
ンチ分離用絶縁膜等の研磨に適した基板の研磨方法を提
供するものである。
明は、被研磨面を傷なく高速に研磨することが可能で、
高平坦化が可能な保存安定性に優れプロセス管理の容易
な、層間絶縁膜、BPSG膜、シャロー・トレンチ分離
用絶縁膜等の研磨に適したCMP研磨剤を提供するもの
である。請求項6記載の発明は、被研磨面を傷なく高速
に研磨することが可能で、高平坦化が可能でプロセス管
理の容易な、層間絶縁膜、BPSG膜、シャロー・トレ
ンチ分離用絶縁膜等の研磨に適した基板の研磨方法を提
供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、酸化セリウム
粒子、分散剤、2種類以上の添加剤及び水を含んでなる
CMP研磨剤に関する。また、本発明は、添加剤の一方
が、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、第4
級アンモニウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロ
リドン、N−アルキル−2−ピロリドン、脂肪族ラクタ
ム及び脂肪族ジカルボン酸イミドからなる群より選ばれ
る水溶性含窒素化合物である前記のCMP研磨剤に関す
る。また、本発明は、添加剤の他の一方が、遊離の−C
OOM基、フェノール性−OH基、−SO3M基、−O
・SO3M基、−PO4M2基又は−PO3M2基(ただ
し、Mは水素原子、NH4又は金属原子)を有する水溶
性アニオン性有機化合物である前記のCMP研磨剤に関
する。
粒子、分散剤、2種類以上の添加剤及び水を含んでなる
CMP研磨剤に関する。また、本発明は、添加剤の一方
が、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、第4
級アンモニウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロ
リドン、N−アルキル−2−ピロリドン、脂肪族ラクタ
ム及び脂肪族ジカルボン酸イミドからなる群より選ばれ
る水溶性含窒素化合物である前記のCMP研磨剤に関す
る。また、本発明は、添加剤の他の一方が、遊離の−C
OOM基、フェノール性−OH基、−SO3M基、−O
・SO3M基、−PO4M2基又は−PO3M2基(ただ
し、Mは水素原子、NH4又は金属原子)を有する水溶
性アニオン性有機化合物である前記のCMP研磨剤に関
する。
【0009】また、本発明は、酸化セリウム粒子、分散
剤及び水を含む酸化セリウムスラリーと、2種類以上の
添加剤と水を含む添加液とを混合してなる前記のCMP
研磨剤に関する。また、本発明は、添加剤の合計量が、
酸化セリウム粒子100重量部に対し、5〜100重量
部である前記のCMP研磨剤に関する。また、本発明
は、研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押
しあて加圧し、前記のCMP研磨剤を研磨膜と研磨布と
の間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして研磨す
る膜を研磨する基板の研磨方法に関する。
剤及び水を含む酸化セリウムスラリーと、2種類以上の
添加剤と水を含む添加液とを混合してなる前記のCMP
研磨剤に関する。また、本発明は、添加剤の合計量が、
酸化セリウム粒子100重量部に対し、5〜100重量
部である前記のCMP研磨剤に関する。また、本発明
は、研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押
しあて加圧し、前記のCMP研磨剤を研磨膜と研磨布と
の間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして研磨す
る膜を研磨する基板の研磨方法に関する。
【0010】
【発明の実施の形態】一般に酸化セリウムは、炭酸塩、
硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩のセリウム化合物を酸化す
ることによって得られる。TEOS−CVD法等で形成
される酸化珪素膜の研磨に使用する酸化セリウム研磨剤
は、一次粒子径が大きく、かつ結晶ひずみが少ないほ
ど、すなわち結晶性が良いほど高速研磨が可能である
が、研磨傷が入りやすい傾向がある。そこで、本発明で
用いる酸化セリウム粒子は、その製造方法を限定するも
のではないが、酸化セリウム結晶子径は5nm以上300
nm以下であることが好ましい。また、半導体チップ研磨
に使用することから、アルカリ金属及びハロゲン類の含
有率は酸化セリウム粒子中50ppm以下に抑えることが
好ましい。
硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩のセリウム化合物を酸化す
ることによって得られる。TEOS−CVD法等で形成
される酸化珪素膜の研磨に使用する酸化セリウム研磨剤
は、一次粒子径が大きく、かつ結晶ひずみが少ないほ
ど、すなわち結晶性が良いほど高速研磨が可能である
が、研磨傷が入りやすい傾向がある。そこで、本発明で
用いる酸化セリウム粒子は、その製造方法を限定するも
のではないが、酸化セリウム結晶子径は5nm以上300
nm以下であることが好ましい。また、半導体チップ研磨
に使用することから、アルカリ金属及びハロゲン類の含
有率は酸化セリウム粒子中50ppm以下に抑えることが
好ましい。
【0011】本発明において、酸化セリウム粉末を作製
する方法として焼成または過酸化水素等による酸化法が
使用できる。焼成温度は350℃以上900℃以下が好
ましい。上記の方法により製造された酸化セリウム粒子
は凝集しているため、機械的に粉砕することが好まし
い。粉砕方法として、ジェットミル等による乾式粉砕や
遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェ
ットミルは例えば化学工業論文集第6巻第5号(1980)52
7〜532頁に説明されている。
する方法として焼成または過酸化水素等による酸化法が
使用できる。焼成温度は350℃以上900℃以下が好
ましい。上記の方法により製造された酸化セリウム粒子
は凝集しているため、機械的に粉砕することが好まし
い。粉砕方法として、ジェットミル等による乾式粉砕や
遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェ
ットミルは例えば化学工業論文集第6巻第5号(1980)52
7〜532頁に説明されている。
【0012】本発明におけるCMP研磨剤は、例えば、
上記の特徴を有する酸化セリウム粒子と分散剤と水から
なる酸化セリウムスラリーを調整し、この酸化セリウム
スラリーに2種類以上の添加剤と水からなる添加液を添
加することによって得られる。ここで、酸化セリウムス
ラリー中の酸化セリウム粒子の濃度に制限はないが、取
り扱いやすさから0.5〜20重量%の範囲が好まし
い。また、最終的に得られるCMP研磨剤中では、酸化
セリウム粒子の濃度は、研磨特性の観点から、0.1〜
5重量%の範囲が好ましい。
上記の特徴を有する酸化セリウム粒子と分散剤と水から
なる酸化セリウムスラリーを調整し、この酸化セリウム
スラリーに2種類以上の添加剤と水からなる添加液を添
加することによって得られる。ここで、酸化セリウムス
ラリー中の酸化セリウム粒子の濃度に制限はないが、取
り扱いやすさから0.5〜20重量%の範囲が好まし
い。また、最終的に得られるCMP研磨剤中では、酸化
セリウム粒子の濃度は、研磨特性の観点から、0.1〜
5重量%の範囲が好ましい。
【0013】また、酸化セリウムスラリーに用いる分散
剤としては、例えば、水溶性陰イオン性化合物、水溶性
非イオン性化合物、水溶性陽イオン性化合物、水溶性両
性化合物等が挙げられる。これらの化合物にはそれぞれ
低分子量型のものと高分子量型(重量平均分子量;ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで測定し標準ポリ
スチレン換算した値が1,000〜100,000程
度)のものがある。
剤としては、例えば、水溶性陰イオン性化合物、水溶性
非イオン性化合物、水溶性陽イオン性化合物、水溶性両
性化合物等が挙げられる。これらの化合物にはそれぞれ
低分子量型のものと高分子量型(重量平均分子量;ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで測定し標準ポリ
スチレン換算した値が1,000〜100,000程
度)のものがある。
【0014】水溶性陰イオン性化合物としては、例え
ば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸
アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸トリエタノールアミン、共重合成分としてアクリル酸
アンモニウム塩を含む高分子分化合物等のポリカルボン
酸型高分子化合物などが挙げられる。
ば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸
アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸トリエタノールアミン、共重合成分としてアクリル酸
アンモニウム塩を含む高分子分化合物等のポリカルボン
酸型高分子化合物などが挙げられる。
【0015】水溶性非イオン性化合物としては、例え
ば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオ
レエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビ
ット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエ
チレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリ
コールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオ
レエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオ
キシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミ
ド等が挙げられる。
ば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオ
レエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビ
ット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエ
チレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリ
コールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオ
レエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオ
キシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミ
ド等が挙げられる。
【0016】水溶性陽イオン性化合物としては、例え
ば、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンア
セテート等が挙げられる。水溶性両性化合物としては、
例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウ
リルジメチルアミンオキサイド、2−アルキル−N−カ
ルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウ
ムベタイン等が挙げられる。
ば、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンア
セテート等が挙げられる。水溶性両性化合物としては、
例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウ
リルジメチルアミンオキサイド、2−アルキル−N−カ
ルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウ
ムベタイン等が挙げられる。
【0017】以上の中で、分散性、分散安定性の点か
ら、水溶性陰イオン性化合物が好ましく、その中でも高
分子型のものがより好ましく、ポリカルボン酸型高分子
化合物(塩を含む)が特に好ましい。
ら、水溶性陰イオン性化合物が好ましく、その中でも高
分子型のものがより好ましく、ポリカルボン酸型高分子
化合物(塩を含む)が特に好ましい。
【0018】これらの分散剤の添加量は、酸化セリウム
スラリー中の酸化セリウム粒子の分散性、沈降防止、研
磨傷の抑制の観点から、酸化セリウム粒子100重量部
に対して、0.01〜2.0重量部の範囲が好ましい。
スラリー中の酸化セリウム粒子の分散性、沈降防止、研
磨傷の抑制の観点から、酸化セリウム粒子100重量部
に対して、0.01〜2.0重量部の範囲が好ましい。
【0019】分散剤の重量平均分子量は、100〜5
0,000が好ましく、1,000〜10,000がよ
り好ましい。分散剤の分子量が100未満の場合は、酸
化珪素膜、窒化珪素膜等を研磨するときに、研磨速度が
不充分となる傾向があり、50,000を越えた場合
は、粘度が高くなり、CMP研磨剤の保存安定性が低下
する傾向がある。
0,000が好ましく、1,000〜10,000がよ
り好ましい。分散剤の分子量が100未満の場合は、酸
化珪素膜、窒化珪素膜等を研磨するときに、研磨速度が
不充分となる傾向があり、50,000を越えた場合
は、粘度が高くなり、CMP研磨剤の保存安定性が低下
する傾向がある。
【0020】酸化セリウム粒子の水への分散は、通常の
撹拌機による分散処理の他にホモジナイザー、超音波分
散機、湿式ボールミルなどを用いて行うことができる。
こうして作製されたCMP研磨剤中の酸化セリウム粒子
の平均粒径は、0.01〜1.0μmであることが好ま
しい。酸化セリウム粒子の平均粒径が0.01μm未満
であると研磨速度が不充分となる傾向があり、1.0μ
mを越えると研磨する膜に傷がつきやすくなる傾向があ
る。
撹拌機による分散処理の他にホモジナイザー、超音波分
散機、湿式ボールミルなどを用いて行うことができる。
こうして作製されたCMP研磨剤中の酸化セリウム粒子
の平均粒径は、0.01〜1.0μmであることが好ま
しい。酸化セリウム粒子の平均粒径が0.01μm未満
であると研磨速度が不充分となる傾向があり、1.0μ
mを越えると研磨する膜に傷がつきやすくなる傾向があ
る。
【0021】本発明に使用される2種類以上の添加剤に
おける一方の添加剤としては、第1級アミン、第2級ア
ミン、第3級アミン、第4級アンモニウム、ポリエチレ
ンイミン、ポリビニルピロリドン、N−アルキル−2−
ピロリドン、脂肪族ラクタム及び脂肪族ジカルボン酸イ
ミドからなる群より選ばれる水溶性含窒素化合物(塩と
なりうるものは塩の形態でもよい)が挙げられる。
おける一方の添加剤としては、第1級アミン、第2級ア
ミン、第3級アミン、第4級アンモニウム、ポリエチレ
ンイミン、ポリビニルピロリドン、N−アルキル−2−
ピロリドン、脂肪族ラクタム及び脂肪族ジカルボン酸イ
ミドからなる群より選ばれる水溶性含窒素化合物(塩と
なりうるものは塩の形態でもよい)が挙げられる。
【0022】このような水溶性含窒素化合物としては、
例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ト
リ−n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、t
ert−ブチルアミン、バレリルアミン、イソバレリルア
ミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、α−フ
ェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、水酸化テトラメチレンジアミン、アニリン、メ
チルアニリン、ジメチルアニリン、o−トルイジン、m
−トルイジン、p−トルイジン、o−アニシジン、m−
アニシジン、p−アニシジン、m−クロロアニリン、p
−クロロアニリン、o−ニトロアニリン、m−ニトロア
ニリン、p−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリ
ン、ピクラミド、o−フェニレンジアミン、m−フェニ
レンジアミン、p−フェニレンジアミン、ベンジジン、
スルファニル酸、アセトアミジン、2−アニリノエタノ
ール、アニリノフェノール、アミノアセトアニリド、ア
ミノアセトフェノン、2−アミノエタノール、2−アミ
ノエタンチオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−
プロパンジオール、アミノグアニジン、5−アミノ−o
−クレゾール、6−アミノ−m−クレゾール、3−アミ
ノクロトン酸エチル、p−アミノスチレン、4−アミノ
−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−1−ナフト
ール、5−アミノ−2−ナフトール、8−アミノ−2−
ナフトール、8−アミノ−1−ナフトール、アミノフェ
ノール、2−アミノ−1−ブタノール、2−アミノ−1
−プロパノール、α−アミノプロピオニトリル、p−ア
ミノベンジルアルコール、p−アミノベンズアルデヒ
ド、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−
アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、4−
アミノ−4−メチル−2−ペンタノン、アラントイン、
アリルアミン、アレカイジン、アレコリン、p−イソプ
ロピルアニリン、2−(エチルアミノ)−エタノール、
N−エチル−1−ナフチルアミン、N−エチル−2−ナ
フチルアミン、O−エチルヒドロキシルアミン、N−エ
チルベンズアミド、エフェドリン、オキサミン酸、キシ
リジン、p−キシレン−α、α′−ジアミン、キヌクリ
ジン、キネチン、キノキサリン、2−キノリルアミン、
4−キノリルアミン、グリコシアミジン、3,6−ジア
ザオクタン−1,8−ジアミン、4,4′−ジフェニル
アミン、2,4−ジアミノフェノール、3,4−ジアミ
ノフェノール、ジイソプロピルアミン、ジエタノールア
ミン、2−(ジエチルアミノ)−エタノール、ジエチル
シアンアミド、ジエチレントリアミン、シクロプロピル
アミン、シクロヘキサンジアミン、N,N′−ジフェニ
ルエチレンジアミン、N,N′−ジフェニルグアニジ
ン、4,4′−ジフェニルメタンジアミン、2−ジメチ
ルアミノエタノール、N,N−ジメチル−2−ナフチル
アミン、3,5−ジメチルピラゾール、ジメチルピリジ
ン、N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン、2−
チアゾールアミン、チミルアミン、チミン、デカヒドロ
キノリン、テトラエチルアンモニウム、1,2,3,4
−テトラヒドロ−1−ナフチルアミン、1,2,3,4
−テトラヒドロナフチルアミン、N,N,N′,N′−
テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,N′−
テトラメチル−p−フェニレンジアミン、1,4−ブタ
ンジアミン、2,4,6−トリアミノフェノール、トリ
エタノールアミン、トリメチルアミンオキシド、2,3
−トルエンジアミン、2,4−トルエンジアミン、2,
6−トルエンジアミン、3,5−トルエンジアミン、
1,2−ナフタレンジアミン、1,4−ナフタレンジア
ミン、1,8−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレ
ンジアミン、2,7−ナフタレンジアミン、4,4′−
ビス(ジメチルアミノ)ジフェニルアミン、ビス(ジメ
チルアミノ)メタン、ヒスタミン、N,N−ビス(2−
ヒドロキシエチル)ブチルアミン、ビニルアミン、4−
ビフェニルアミン、ピペラジン、2,5−ピペラジンジ
オン、2−ピペリジノン、ピペリジン、2−ピリジルア
ミン、3−ピリジルアミン、4−ピリジルアミン、ピリ
ジン、ピリミジン、ピロリジン、ピロリン、フェナシル
アミン、N−フェニルヒドロキシルアミン、1−フェニ
ル−2−プロパンアミン、o−フェニレンジアミン、m
−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、フェ
ネチルアミン、1,4−ブタンジアミン、1,2−プロ
パンジアミン、1,3−プロパンジアミン、ヘキサメチ
レンテトラミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、N
−ベンジルヒドロキシルアミン、O−ベンジルヒドロキ
シルアミン、ベンズヒドリルアミン、1,2,3−ベン
ゼントリアミン、1,2,4−ベンゼントリアミン、
1,5−ペンタンジアミン、tert−ペンチルアミン、メ
チルグアニジン、N−メチルヒドロキシルアミン、O−
メチルヒドロキシルアミン、2−メチルピペリジン、3
−メチルペリジン、4−メチルピペリジン、N−メチル
ピペリジン、2−メチルピリジン、3−メチルピリジ
ン、4−メチルピリジン、N−メチル−p−フェニレン
ジアミン、4−メトキシピリジン、カノサミン、ガラク
トサミン、グルコサミン、フサコサミン、マンノサミ
ン、N−メチルグルコサミン、ムラミン酸、ポリエチレ
ンイミン、ポリビニルピロリドン、2−ピロリドン、N
−アルキル−2−ピロリドン、γ−バレロラクタム、δ
−バレロラクタム、γ−カプロラクタム、δ−カプロラ
クタム、ε−カプロラクタム、マロン酸イミド、コハク
酸イミド、グルタル酸イミド、アジピン酸イミド等が挙
げられる。
例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ト
リ−n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、t
ert−ブチルアミン、バレリルアミン、イソバレリルア
ミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、α−フ
ェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、水酸化テトラメチレンジアミン、アニリン、メ
チルアニリン、ジメチルアニリン、o−トルイジン、m
−トルイジン、p−トルイジン、o−アニシジン、m−
アニシジン、p−アニシジン、m−クロロアニリン、p
−クロロアニリン、o−ニトロアニリン、m−ニトロア
ニリン、p−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリ
ン、ピクラミド、o−フェニレンジアミン、m−フェニ
レンジアミン、p−フェニレンジアミン、ベンジジン、
スルファニル酸、アセトアミジン、2−アニリノエタノ
ール、アニリノフェノール、アミノアセトアニリド、ア
ミノアセトフェノン、2−アミノエタノール、2−アミ
ノエタンチオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−
プロパンジオール、アミノグアニジン、5−アミノ−o
−クレゾール、6−アミノ−m−クレゾール、3−アミ
ノクロトン酸エチル、p−アミノスチレン、4−アミノ
−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−1−ナフト
ール、5−アミノ−2−ナフトール、8−アミノ−2−
ナフトール、8−アミノ−1−ナフトール、アミノフェ
ノール、2−アミノ−1−ブタノール、2−アミノ−1
−プロパノール、α−アミノプロピオニトリル、p−ア
ミノベンジルアルコール、p−アミノベンズアルデヒ
ド、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−
アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、4−
アミノ−4−メチル−2−ペンタノン、アラントイン、
アリルアミン、アレカイジン、アレコリン、p−イソプ
ロピルアニリン、2−(エチルアミノ)−エタノール、
N−エチル−1−ナフチルアミン、N−エチル−2−ナ
フチルアミン、O−エチルヒドロキシルアミン、N−エ
チルベンズアミド、エフェドリン、オキサミン酸、キシ
リジン、p−キシレン−α、α′−ジアミン、キヌクリ
ジン、キネチン、キノキサリン、2−キノリルアミン、
4−キノリルアミン、グリコシアミジン、3,6−ジア
ザオクタン−1,8−ジアミン、4,4′−ジフェニル
アミン、2,4−ジアミノフェノール、3,4−ジアミ
ノフェノール、ジイソプロピルアミン、ジエタノールア
ミン、2−(ジエチルアミノ)−エタノール、ジエチル
シアンアミド、ジエチレントリアミン、シクロプロピル
アミン、シクロヘキサンジアミン、N,N′−ジフェニ
ルエチレンジアミン、N,N′−ジフェニルグアニジ
ン、4,4′−ジフェニルメタンジアミン、2−ジメチ
ルアミノエタノール、N,N−ジメチル−2−ナフチル
アミン、3,5−ジメチルピラゾール、ジメチルピリジ
ン、N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン、2−
チアゾールアミン、チミルアミン、チミン、デカヒドロ
キノリン、テトラエチルアンモニウム、1,2,3,4
−テトラヒドロ−1−ナフチルアミン、1,2,3,4
−テトラヒドロナフチルアミン、N,N,N′,N′−
テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,N′−
テトラメチル−p−フェニレンジアミン、1,4−ブタ
ンジアミン、2,4,6−トリアミノフェノール、トリ
エタノールアミン、トリメチルアミンオキシド、2,3
−トルエンジアミン、2,4−トルエンジアミン、2,
6−トルエンジアミン、3,5−トルエンジアミン、
1,2−ナフタレンジアミン、1,4−ナフタレンジア
ミン、1,8−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレ
ンジアミン、2,7−ナフタレンジアミン、4,4′−
ビス(ジメチルアミノ)ジフェニルアミン、ビス(ジメ
チルアミノ)メタン、ヒスタミン、N,N−ビス(2−
ヒドロキシエチル)ブチルアミン、ビニルアミン、4−
ビフェニルアミン、ピペラジン、2,5−ピペラジンジ
オン、2−ピペリジノン、ピペリジン、2−ピリジルア
ミン、3−ピリジルアミン、4−ピリジルアミン、ピリ
ジン、ピリミジン、ピロリジン、ピロリン、フェナシル
アミン、N−フェニルヒドロキシルアミン、1−フェニ
ル−2−プロパンアミン、o−フェニレンジアミン、m
−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、フェ
ネチルアミン、1,4−ブタンジアミン、1,2−プロ
パンジアミン、1,3−プロパンジアミン、ヘキサメチ
レンテトラミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、N
−ベンジルヒドロキシルアミン、O−ベンジルヒドロキ
シルアミン、ベンズヒドリルアミン、1,2,3−ベン
ゼントリアミン、1,2,4−ベンゼントリアミン、
1,5−ペンタンジアミン、tert−ペンチルアミン、メ
チルグアニジン、N−メチルヒドロキシルアミン、O−
メチルヒドロキシルアミン、2−メチルピペリジン、3
−メチルペリジン、4−メチルピペリジン、N−メチル
ピペリジン、2−メチルピリジン、3−メチルピリジ
ン、4−メチルピリジン、N−メチル−p−フェニレン
ジアミン、4−メトキシピリジン、カノサミン、ガラク
トサミン、グルコサミン、フサコサミン、マンノサミ
ン、N−メチルグルコサミン、ムラミン酸、ポリエチレ
ンイミン、ポリビニルピロリドン、2−ピロリドン、N
−アルキル−2−ピロリドン、γ−バレロラクタム、δ
−バレロラクタム、γ−カプロラクタム、δ−カプロラ
クタム、ε−カプロラクタム、マロン酸イミド、コハク
酸イミド、グルタル酸イミド、アジピン酸イミド等が挙
げられる。
【0023】また、上記化合物の水素原子を1つ又は2
つ以上、F、Cl、Br、I、OH、CN、NO2等の
原子又は原子団で置換した誘導体であってもよい。
つ以上、F、Cl、Br、I、OH、CN、NO2等の
原子又は原子団で置換した誘導体であってもよい。
【0024】また、脂肪族4級アンモニウム、ベンザル
コニウム、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム、イミダ
ゾリニウム、ジアルキルモノアルコールアミンアルキル
エステル、ジアルキルアミノアルキルアミン−N′−ア
ルキルアミド、ジアルキルモノアルコールアミンアルキ
ルエーテル、トリアルキルモノアルコールアミンアルキ
ルエステル、トリアルキルアミノアルキルアミン−N′
−アルキルアミド、トリアルキルモノアルコールアミン
アルキルエーテル、トリアルキルベンジル第4級アンモ
ニウム塩、ジアルキルモノアルコールベンジル第4級ア
ンモニウム塩アルキルエステル、ジアルキルモノアミノ
ベンジル第4級アンモニウム塩−N−アルキルアミド、
ジアルキルモノアルコールベンジル第4級アンモニウム
塩アルキルエーテル、アルキルピリジニウム塩、ヒドロ
キシアルキルピリジニウム塩アルキルエステル、アミノ
アルキルピリジニウム塩−N′−アルキルアミド等も挙
げることができる。
コニウム、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム、イミダ
ゾリニウム、ジアルキルモノアルコールアミンアルキル
エステル、ジアルキルアミノアルキルアミン−N′−ア
ルキルアミド、ジアルキルモノアルコールアミンアルキ
ルエーテル、トリアルキルモノアルコールアミンアルキ
ルエステル、トリアルキルアミノアルキルアミン−N′
−アルキルアミド、トリアルキルモノアルコールアミン
アルキルエーテル、トリアルキルベンジル第4級アンモ
ニウム塩、ジアルキルモノアルコールベンジル第4級ア
ンモニウム塩アルキルエステル、ジアルキルモノアミノ
ベンジル第4級アンモニウム塩−N−アルキルアミド、
ジアルキルモノアルコールベンジル第4級アンモニウム
塩アルキルエーテル、アルキルピリジニウム塩、ヒドロ
キシアルキルピリジニウム塩アルキルエステル、アミノ
アルキルピリジニウム塩−N′−アルキルアミド等も挙
げることができる。
【0025】本発明に使用される2種類以上の添加剤に
おける他の一方の添加剤としては、遊離の−COOM
基、フェノール性−OH基、−SO3M基、−O・SO3
M基、−PO4M2基又は−PO3M2基(ただし、Mは水
素原子、NH4又は金属原子)を有する水溶性アニオン
性有機化合物が挙げられる。ここで、前記金属原子とし
てはナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。
おける他の一方の添加剤としては、遊離の−COOM
基、フェノール性−OH基、−SO3M基、−O・SO3
M基、−PO4M2基又は−PO3M2基(ただし、Mは水
素原子、NH4又は金属原子)を有する水溶性アニオン
性有機化合物が挙げられる。ここで、前記金属原子とし
てはナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。
【0026】水溶性アニオン性有機化合物としては、例
えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプ
ロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミ
スチリン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデ
カン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノ
レン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安
息香酸、o−トルイル酸、m−トルイル酸、p−トルイ
ル酸、o−メトキシ安息香酸、m−メトキシ安息香酸、
p−メトキシ安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オク
テン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン
酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、
ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、イソ酪酸、イソ吉草
酸、ケイ皮酸、キナルジン酸、ニコチン酸、1−ナフト
エ酸、2−ナフトエ酸、ピコリン酸、ビニル酢酸、フェ
ニル酢酸、フェノキシ酢酸、2−フランカルボン酸、メ
ルカプト酢酸、レブリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカル
ボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウ
ンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン
酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テ
トラデカンジカルボン酸、1,15−ペンタデカンジカ
ルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、キノリン酸、キニン酸、ナフタル酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、グリコール酸、乳酸、3
−ヒドロキシプロピオン酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−
ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ
吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、キナ酸、キヌレン酸、
サリチル酸、酒石酸、アコニット酸、アスコルビン酸、
アセチルサリチル酸、アセチルリンゴ酸、アセチレンジ
カルボン酸、アセトキシコハク酸、アセト酢酸、3−オ
キソグルタル酸、アトロパ酸、アトロラクチン酸、アン
トラキノンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、イソ
カプロン酸、イソカンホロン酸、イソクロトン酸、2−
エチル−2−ヒドロキシ酪酸、エチルマロン酸、エトキ
シ酢酸、オキサロ酢酸、オキシニ酢酸、2−オキソ酪
酸、カンホロン酸、クエン酸、グリオキシル酸、グリシ
ド酸、グリセリン酸、グルカル酸、グルコン酸、クロコ
ン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、ジフェニル酢酸、ジ−O−ベンゾイル酒石酸、
ジメチルコハク酸、ジメトキシフタル酸、タルトロン
酸、タンニン酸、チオフェンカルボン酸、チグリン酸、
デソキサル酸、テトラヒドロキシコハク酸、テトラメチ
ルコハク酸、テトロン酸、デヒドロアセト酸、テレビン
酸、トロパ酸、バニリン酸、パラコン酸、ヒドロキシイ
ソフタル酸、ヒドロキシケイ皮酸、ヒドロキシナフトエ
酸、o−ヒドロキシフェニル酢酸、m−ヒドロキシフェ
ニル酢酸、p−ヒドロキシフェニル酢酸、3−ヒドロキ
シ−3−フェニルプロピオン酸、ピバル酸、ピリジンジ
カルボン酸、ピリジントリカルボン酸、ピルビン酸、α
−フェニルケイ皮酸、フェニルグリシド酸、フェニルコ
ハク酸、フェニル酢酸、フェニル乳酸、プロピオル酸、
ソルビン酸、2,4−ヘキサジエンニ酸、2−ベンジリ
デンプロピオン酸、3−ベンジリデンプロピオン酸、ベ
ンジリデンマロン酸、ベンジル酸、ベンゼントリカルボ
ン酸、1,2−ベンゼンジ酢酸、ベンゾイルオキシ酢
酸、ベンゾイルオキシプロピオン酸、ベンゾイルギ酸、
ベンゾイル酢酸、O−ベンゾイル乳酸、3−ベンゾイル
プロピオン酸、没食子酸、メソシュウ酸、5−メチルイ
ソフタル酸、2−メチルクロトン酸、α−メチルケイ皮
酸、メチルコハク酸、メチルマロン酸、2−メチル酪
酸、o−メトキシケイ皮酸、p−メトキシケイ皮酸、メ
ルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、O−ラクトイル乳
酸、リンゴ酸、ロイコン酸、ロイシン酸、ロジゾン酸、
ロゾール酸、α−ケトグルタル酸、L−アルコルビン
酸、イズロン酸、ガラクツロン酸、グルクロン酸、ピロ
グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸、シアン化三酢
酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のカルボン酸、フ
ェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレ
ゾール、o−クロロフェノール、m−クロロフェノー
ル、p−クロロフェノール、o−アミノフェノール、m
−アミノフェノール、p−アミノフェノール、o−ニト
ロフェノール、m−ニトロフェノール、p−ニトロフェ
ノール、2,4−ジニトロフェノール、2,4,6−ト
リニトロフェノール、カテコール、レソルシノール、ヒ
ドロキノン等のフェノール類、メタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン
酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタ
ンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン
酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカ
ンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンス
ルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ヘキサデカンスル
ホン酸、ヘプタデカンスルホン酸、オクタデカンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒド
ロキシフェノールスルホン酸、アントラセンスルホン酸
等のスルホン酸などが挙げられる。
えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプ
ロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミ
スチリン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデ
カン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノ
レン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安
息香酸、o−トルイル酸、m−トルイル酸、p−トルイ
ル酸、o−メトキシ安息香酸、m−メトキシ安息香酸、
p−メトキシ安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オク
テン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン
酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、
ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、イソ酪酸、イソ吉草
酸、ケイ皮酸、キナルジン酸、ニコチン酸、1−ナフト
エ酸、2−ナフトエ酸、ピコリン酸、ビニル酢酸、フェ
ニル酢酸、フェノキシ酢酸、2−フランカルボン酸、メ
ルカプト酢酸、レブリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカル
ボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウ
ンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン
酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テ
トラデカンジカルボン酸、1,15−ペンタデカンジカ
ルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、キノリン酸、キニン酸、ナフタル酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、グリコール酸、乳酸、3
−ヒドロキシプロピオン酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−
ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ
吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、キナ酸、キヌレン酸、
サリチル酸、酒石酸、アコニット酸、アスコルビン酸、
アセチルサリチル酸、アセチルリンゴ酸、アセチレンジ
カルボン酸、アセトキシコハク酸、アセト酢酸、3−オ
キソグルタル酸、アトロパ酸、アトロラクチン酸、アン
トラキノンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、イソ
カプロン酸、イソカンホロン酸、イソクロトン酸、2−
エチル−2−ヒドロキシ酪酸、エチルマロン酸、エトキ
シ酢酸、オキサロ酢酸、オキシニ酢酸、2−オキソ酪
酸、カンホロン酸、クエン酸、グリオキシル酸、グリシ
ド酸、グリセリン酸、グルカル酸、グルコン酸、クロコ
ン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、ジフェニル酢酸、ジ−O−ベンゾイル酒石酸、
ジメチルコハク酸、ジメトキシフタル酸、タルトロン
酸、タンニン酸、チオフェンカルボン酸、チグリン酸、
デソキサル酸、テトラヒドロキシコハク酸、テトラメチ
ルコハク酸、テトロン酸、デヒドロアセト酸、テレビン
酸、トロパ酸、バニリン酸、パラコン酸、ヒドロキシイ
ソフタル酸、ヒドロキシケイ皮酸、ヒドロキシナフトエ
酸、o−ヒドロキシフェニル酢酸、m−ヒドロキシフェ
ニル酢酸、p−ヒドロキシフェニル酢酸、3−ヒドロキ
シ−3−フェニルプロピオン酸、ピバル酸、ピリジンジ
カルボン酸、ピリジントリカルボン酸、ピルビン酸、α
−フェニルケイ皮酸、フェニルグリシド酸、フェニルコ
ハク酸、フェニル酢酸、フェニル乳酸、プロピオル酸、
ソルビン酸、2,4−ヘキサジエンニ酸、2−ベンジリ
デンプロピオン酸、3−ベンジリデンプロピオン酸、ベ
ンジリデンマロン酸、ベンジル酸、ベンゼントリカルボ
ン酸、1,2−ベンゼンジ酢酸、ベンゾイルオキシ酢
酸、ベンゾイルオキシプロピオン酸、ベンゾイルギ酸、
ベンゾイル酢酸、O−ベンゾイル乳酸、3−ベンゾイル
プロピオン酸、没食子酸、メソシュウ酸、5−メチルイ
ソフタル酸、2−メチルクロトン酸、α−メチルケイ皮
酸、メチルコハク酸、メチルマロン酸、2−メチル酪
酸、o−メトキシケイ皮酸、p−メトキシケイ皮酸、メ
ルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、O−ラクトイル乳
酸、リンゴ酸、ロイコン酸、ロイシン酸、ロジゾン酸、
ロゾール酸、α−ケトグルタル酸、L−アルコルビン
酸、イズロン酸、ガラクツロン酸、グルクロン酸、ピロ
グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸、シアン化三酢
酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のカルボン酸、フ
ェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレ
ゾール、o−クロロフェノール、m−クロロフェノー
ル、p−クロロフェノール、o−アミノフェノール、m
−アミノフェノール、p−アミノフェノール、o−ニト
ロフェノール、m−ニトロフェノール、p−ニトロフェ
ノール、2,4−ジニトロフェノール、2,4,6−ト
リニトロフェノール、カテコール、レソルシノール、ヒ
ドロキノン等のフェノール類、メタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン
酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタ
ンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン
酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカ
ンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンス
ルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ヘキサデカンスル
ホン酸、ヘプタデカンスルホン酸、オクタデカンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒド
ロキシフェノールスルホン酸、アントラセンスルホン酸
等のスルホン酸などが挙げられる。
【0027】また上記のカルボン酸、スルホン酸の主鎖
の水素原子を1つ又は2つ以上、F、Cl、Br、I、
OH、CN、NO2等の原子又はは原子団で置換した誘
導体であってもよい。
の水素原子を1つ又は2つ以上、F、Cl、Br、I、
OH、CN、NO2等の原子又はは原子団で置換した誘
導体であってもよい。
【0028】また、N−アシル−N−メチルグリシン、
N−アシル−N−メチル−β−アラニン、N−アシルグ
ルタミン酸等のN−アシルアミノ酸、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルカルボン酸、アシル化ペプチド、ア
ルキルベンゼンスルホン酸、直鎖型アルキルベンゼンス
ルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホ
ルマリン重縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステ
ル、スルホコハク酸アルキル、ポリオキシエチレンアル
キルスルホコハク酸、アルキルスルホ酢酸、α−オレフ
ィンスルホン酸、N−アシルメチルタウリン、ジメチル
−5−スルホイソフタレート、硫酸化油、高級アルコー
ル硫酸エステル、第2級高級アルコール硫酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、第2級アル
コールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル硫酸、モノグリサルフェート、脂
肪酸アルキロールアマイド硫酸エステル、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテルリン酸、アルキルリン酸等も挙
げることができる。
N−アシル−N−メチル−β−アラニン、N−アシルグ
ルタミン酸等のN−アシルアミノ酸、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルカルボン酸、アシル化ペプチド、ア
ルキルベンゼンスルホン酸、直鎖型アルキルベンゼンス
ルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホ
ルマリン重縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステ
ル、スルホコハク酸アルキル、ポリオキシエチレンアル
キルスルホコハク酸、アルキルスルホ酢酸、α−オレフ
ィンスルホン酸、N−アシルメチルタウリン、ジメチル
−5−スルホイソフタレート、硫酸化油、高級アルコー
ル硫酸エステル、第2級高級アルコール硫酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、第2級アル
コールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル硫酸、モノグリサルフェート、脂
肪酸アルキロールアマイド硫酸エステル、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテルリン酸、アルキルリン酸等も挙
げることができる。
【0029】また、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、
ポリアスパラギン酸、カルボキシメチルセルロース、ア
ルギン酸等の水溶性高分子またはその誘導体も挙げるこ
とができる。
ポリアスパラギン酸、カルボキシメチルセルロース、ア
ルギン酸等の水溶性高分子またはその誘導体も挙げるこ
とができる。
【0030】これらの添加剤の添加量の合計は、CMP
研磨剤中の粒子の分散性、沈降防止、研磨傷抑制の観点
から、CMP研磨剤中において酸化セリウム粒子100
重量部に対して、5〜100重量部となるようにするこ
とが好ましい。また、2種類以上の添加剤を用いる場
合、CMP研磨剤中の粒子の分散性、沈降防止、研磨傷
抑制の観点から、一方の添加剤/他の一方の添加剤(例
えば、水溶性含窒素化合物/水溶性アニオン性有機化合
物の場合等)の使用割合(重量比)は、10/90〜9
0/10であることが好ましい。
研磨剤中の粒子の分散性、沈降防止、研磨傷抑制の観点
から、CMP研磨剤中において酸化セリウム粒子100
重量部に対して、5〜100重量部となるようにするこ
とが好ましい。また、2種類以上の添加剤を用いる場
合、CMP研磨剤中の粒子の分散性、沈降防止、研磨傷
抑制の観点から、一方の添加剤/他の一方の添加剤(例
えば、水溶性含窒素化合物/水溶性アニオン性有機化合
物の場合等)の使用割合(重量比)は、10/90〜9
0/10であることが好ましい。
【0031】本発明のCMP研磨剤には、さらに、N,
N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタ
ノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等を添加
することができる。
N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタ
ノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等を添加
することができる。
【0032】本発明のCMP研磨剤のpHは、安定性、選
択研磨性、作業性、取り扱い性等の観点から、3〜9で
あることが好ましく、7.0〜9.0であることがより
好ましい。
択研磨性、作業性、取り扱い性等の観点から、3〜9で
あることが好ましく、7.0〜9.0であることがより
好ましい。
【0033】酸化セリウム粒子、分散剤及び水からなる
酸化セリウムスラリーと、2種類以上の添加剤及び水か
らなる添加液とをそれぞれ調整しておき、使用前に混合
してCMP研磨剤とすれば、酸化セリウム粒子が凝集し
ないため、保存安定性が増し、研磨傷の発生防止、研磨
速度の安定化が得られて好ましい。上記のCMP研磨剤
で基板を研磨する際に、添加液は、酸化セリウムスラリ
ーと別々に研磨定盤上に供給し、研磨定盤上で混合する
か、研磨直前に酸化セリウムスラリーと混合し研磨定盤
上に供給する方法をとることができる。
酸化セリウムスラリーと、2種類以上の添加剤及び水か
らなる添加液とをそれぞれ調整しておき、使用前に混合
してCMP研磨剤とすれば、酸化セリウム粒子が凝集し
ないため、保存安定性が増し、研磨傷の発生防止、研磨
速度の安定化が得られて好ましい。上記のCMP研磨剤
で基板を研磨する際に、添加液は、酸化セリウムスラリ
ーと別々に研磨定盤上に供給し、研磨定盤上で混合する
か、研磨直前に酸化セリウムスラリーと混合し研磨定盤
上に供給する方法をとることができる。
【0034】本発明のCMP研磨剤により研磨される膜
の一つの無機絶縁膜の作製方法として、低圧CVD法、
プラズマCVD法等が挙げられる。低圧CVD法による
酸化珪素膜形成は、Si源としてモノシラン:Si
H4、酸素源として酸素:O2を用いる。このSiH4−
O2系酸化反応を400℃以下の低温で行わせることに
より得られる。場合によっては、CVD後1000℃ま
たはそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによ
る表面平坦化を図るためにリン:Pをドープするときに
は、SiH4−O2−PH3系反応ガスを用いることが好
ましい。プラズマCVD法は、通常の熱平衡下では高温
を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プ
ラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の2つが挙
げられる。反応ガスとししは、Si源としてSiH4、
酸素源としてN2Oを用いたSiH4−N2O系ガスとテ
トラエトキシシラン(TEOS)をSi源に用いたTE
OS−O2系ガス(TEOS−プラズマCVD法)が挙
げられる。基板温度は250℃〜400℃、反応圧力は
67〜400Paの範囲が好ましい。
の一つの無機絶縁膜の作製方法として、低圧CVD法、
プラズマCVD法等が挙げられる。低圧CVD法による
酸化珪素膜形成は、Si源としてモノシラン:Si
H4、酸素源として酸素:O2を用いる。このSiH4−
O2系酸化反応を400℃以下の低温で行わせることに
より得られる。場合によっては、CVD後1000℃ま
たはそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによ
る表面平坦化を図るためにリン:Pをドープするときに
は、SiH4−O2−PH3系反応ガスを用いることが好
ましい。プラズマCVD法は、通常の熱平衡下では高温
を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プ
ラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の2つが挙
げられる。反応ガスとししは、Si源としてSiH4、
酸素源としてN2Oを用いたSiH4−N2O系ガスとテ
トラエトキシシラン(TEOS)をSi源に用いたTE
OS−O2系ガス(TEOS−プラズマCVD法)が挙
げられる。基板温度は250℃〜400℃、反応圧力は
67〜400Paの範囲が好ましい。
【0035】このように、本発明の酸化珪素膜にはリ
ン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。同様
に、低圧CVD法による窒化珪素膜形成は、Si源とし
てジクロルシラン:SiH2Cl2、窒素源としてアンモ
ニア:NH3を用いる。このSiH2Cl2−NH3系酸化
反応を900℃の高温で行わせることにより得られる。
プラズマCVD法は、反応ガスとしては、Si源として
SiH4、窒素源としてNH3を用いたSiH4−NH3系
ガスが挙げられる。基板温度は300℃〜400℃が好
ましい。
ン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。同様
に、低圧CVD法による窒化珪素膜形成は、Si源とし
てジクロルシラン:SiH2Cl2、窒素源としてアンモ
ニア:NH3を用いる。このSiH2Cl2−NH3系酸化
反応を900℃の高温で行わせることにより得られる。
プラズマCVD法は、反応ガスとしては、Si源として
SiH4、窒素源としてNH3を用いたSiH4−NH3系
ガスが挙げられる。基板温度は300℃〜400℃が好
ましい。
【0036】本発明における基板として、半導体基板す
なわち回路素子と配線パターンが形成された段階の半導
体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半
導体基板上に酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層が形成
された基板が使用できる。このような半導体基板上に形
成された酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層を上記CM
P研磨剤で研磨することによって、酸化珪素膜層表面の
凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とす
ることができる。
なわち回路素子と配線パターンが形成された段階の半導
体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半
導体基板上に酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層が形成
された基板が使用できる。このような半導体基板上に形
成された酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層を上記CM
P研磨剤で研磨することによって、酸化珪素膜層表面の
凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とす
ることができる。
【0037】また、シャロー・トレンチ分離にも使用で
きる。シャロー・トレンチ分離に使用するためには、酸
化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の比、酸化珪素
膜研磨速度/窒化珪素膜研磨速度が10以上であること
が必要である。この比が10未満では、酸化珪素膜研磨
速度と窒化珪素膜研磨速度の差が小さく、シャロー・ト
レンチ分離をする際、所定の位置で研磨を停止すること
ができなくなるためである。この比が10以上の場合は
窒化珪素膜の研磨速度がさらに小さくなって研磨の停止
が容易になり、シャロー・トレンチ分離により好適であ
る。また、シャロー・トレンチ分離に使用するために
は、研磨時に傷の発生が少ないことが必要である。
きる。シャロー・トレンチ分離に使用するためには、酸
化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の比、酸化珪素
膜研磨速度/窒化珪素膜研磨速度が10以上であること
が必要である。この比が10未満では、酸化珪素膜研磨
速度と窒化珪素膜研磨速度の差が小さく、シャロー・ト
レンチ分離をする際、所定の位置で研磨を停止すること
ができなくなるためである。この比が10以上の場合は
窒化珪素膜の研磨速度がさらに小さくなって研磨の停止
が容易になり、シャロー・トレンチ分離により好適であ
る。また、シャロー・トレンチ分離に使用するために
は、研磨時に傷の発生が少ないことが必要である。
【0038】ここで、研磨する装置としては、半導体基
板を保持するホルダーと研磨布(パッド)を貼り付けた
(回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある)定盤
を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布として
は、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素
樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布に
はCMP研磨剤がたまるような溝加工を施すことが好ま
しい。研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は半導
体基板が飛び出さないように200min-1以下の低回転
が好ましく、半導体基板にかける圧力は研磨後に傷が発
生しないように100kPa以下が好ましい。研磨してい
る間、研磨布にはスラリーをポンプ等で連続的に供給す
る。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常にス
ラリーで覆われていることが好ましい。
板を保持するホルダーと研磨布(パッド)を貼り付けた
(回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある)定盤
を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布として
は、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素
樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布に
はCMP研磨剤がたまるような溝加工を施すことが好ま
しい。研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は半導
体基板が飛び出さないように200min-1以下の低回転
が好ましく、半導体基板にかける圧力は研磨後に傷が発
生しないように100kPa以下が好ましい。研磨してい
る間、研磨布にはスラリーをポンプ等で連続的に供給す
る。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常にス
ラリーで覆われていることが好ましい。
【0039】研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く
洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着
した水滴を払い落としてから乾燥させることが好まし
い。このようにして平坦化されたシャーロー・トレンチ
を形成したあと、酸化珪素絶縁膜層の上に、アルミニウ
ム配線を形成し、その配線間及び配線上に再度上記方法
により酸化珪素絶縁膜を形成後、上記CMP研磨剤を用
いて研磨することによって、絶縁膜表面の凹凸を解消
し、半導体基板全面にわたって平滑な面とする。この工
程を所定数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を
製造できる。
洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着
した水滴を払い落としてから乾燥させることが好まし
い。このようにして平坦化されたシャーロー・トレンチ
を形成したあと、酸化珪素絶縁膜層の上に、アルミニウ
ム配線を形成し、その配線間及び配線上に再度上記方法
により酸化珪素絶縁膜を形成後、上記CMP研磨剤を用
いて研磨することによって、絶縁膜表面の凹凸を解消
し、半導体基板全面にわたって平滑な面とする。この工
程を所定数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を
製造できる。
【0040】グローバル平坦化を達成するには、添加剤
が酸化珪素膜表面に吸着し被膜を形成することが必要で
ある。酸化珪素膜上に形成された添加剤の被膜は、酸化
セリウム粒子の被研磨膜表面への作用を阻害し、結果と
して研磨速度を低下させる。一方、高研磨荷重では酸化
セリウム粒子が添加剤の被膜を突き破り研磨速度が増大
する。被研磨膜(酸化珪素膜)に凹凸が存在する場合、
凸部の実効研磨荷重が凹部に比較して大きいため、凸部
が選択的に研磨され、パターン依存性の少ないグローバ
ル平坦化が達成可能である。
が酸化珪素膜表面に吸着し被膜を形成することが必要で
ある。酸化珪素膜上に形成された添加剤の被膜は、酸化
セリウム粒子の被研磨膜表面への作用を阻害し、結果と
して研磨速度を低下させる。一方、高研磨荷重では酸化
セリウム粒子が添加剤の被膜を突き破り研磨速度が増大
する。被研磨膜(酸化珪素膜)に凹凸が存在する場合、
凸部の実効研磨荷重が凹部に比較して大きいため、凸部
が選択的に研磨され、パターン依存性の少ないグローバ
ル平坦化が達成可能である。
【0041】本発明における2種類以上の添加剤の一方
に水溶性含窒素化合物を使用した場合、この水溶性含窒
素化合物は非共有電子対を有するため被研磨膜と相互作
用しやすい。そのため、少量の添加剤でも効率よく被膜
を形成可能であるため、添加剤の添加量が少量ですむと
いう利点がある。また、pH3〜9では酸化珪素膜層表面
の電荷は負に帯電し、窒化珪素膜層表面の電荷は正に帯
電しているか又は0(中性)である。そのため本発明に
おける2種類以上の添加剤の一方に水溶性アニオン性化
合物を使用すれば、この化合物は負の電荷をもつので優
先的に正の電荷を持つ窒化珪素膜層に吸着し、窒化珪素
膜層の研磨速度を低減させることで、酸化珪素膜研磨速
度/窒化珪素膜研磨速度を増大させ、シャロー・トレン
チ分離を好適に行うことができる。
に水溶性含窒素化合物を使用した場合、この水溶性含窒
素化合物は非共有電子対を有するため被研磨膜と相互作
用しやすい。そのため、少量の添加剤でも効率よく被膜
を形成可能であるため、添加剤の添加量が少量ですむと
いう利点がある。また、pH3〜9では酸化珪素膜層表面
の電荷は負に帯電し、窒化珪素膜層表面の電荷は正に帯
電しているか又は0(中性)である。そのため本発明に
おける2種類以上の添加剤の一方に水溶性アニオン性化
合物を使用すれば、この化合物は負の電荷をもつので優
先的に正の電荷を持つ窒化珪素膜層に吸着し、窒化珪素
膜層の研磨速度を低減させることで、酸化珪素膜研磨速
度/窒化珪素膜研磨速度を増大させ、シャロー・トレン
チ分離を好適に行うことができる。
【0042】本発明のCMP研磨剤は、半導体基板に形
成された酸化珪素膜だけでなく、所定の配線を有する配
線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無
機絶縁膜、ポリシリコン、Al、Cu、Ti、TiN、
W、Ta、TaN等を主として含有する膜、フォトマス
ク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ITO等の無
機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回
路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端
面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結
晶、青色レーザLED用サファイヤ基板、SiC、Ga
P、GaAS等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス
基板、磁気ヘッド等を研磨することができる。
成された酸化珪素膜だけでなく、所定の配線を有する配
線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無
機絶縁膜、ポリシリコン、Al、Cu、Ti、TiN、
W、Ta、TaN等を主として含有する膜、フォトマス
ク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ITO等の無
機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回
路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端
面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結
晶、青色レーザLED用サファイヤ基板、SiC、Ga
P、GaAS等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス
基板、磁気ヘッド等を研磨することができる。
【0043】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。
【0044】実施例1 (酸化セリウム粒子の作製)炭酸セリウム水和物2kgを
白金製容器に入れ、800℃で2時間空気中で焼成する
ことにより黄白色の粉末を約1kg得た。この粉末をX線
回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであること
を確認した。焼成粉末粒子径は30〜100μmであっ
た。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に囲まれ
た酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、体積分布
の中央値が190nm、最大値が500nmであった。酸化
セリウム粉末1kgを、ジェットミルを用いて乾式粉砕を
行った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、一次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、
1〜3μmの大きな粉砕残り粒子と0.5〜1μmの粉
砕残り粒子が混在していた。
白金製容器に入れ、800℃で2時間空気中で焼成する
ことにより黄白色の粉末を約1kg得た。この粉末をX線
回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであること
を確認した。焼成粉末粒子径は30〜100μmであっ
た。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に囲まれ
た酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、体積分布
の中央値が190nm、最大値が500nmであった。酸化
セリウム粉末1kgを、ジェットミルを用いて乾式粉砕を
行った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、一次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、
1〜3μmの大きな粉砕残り粒子と0.5〜1μmの粉
砕残り粒子が混在していた。
【0045】(酸化セリウム研磨剤(CMP研磨剤)の
作製)上記作製の酸化セリウム粒子1kgとポリアクリル
酸アンモニウム塩水溶液(40重量%)23gと脱イオ
ン水8977gを混合し、撹拌しながら超音波分散を1
0分間施した。得られたスラリーを1ミクロンフィルタ
ーでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることにより酸
化セリウム粒子5重量%濃度の酸化セリウムスラリーを
得た。このスラリーのpHは8.3であった。スラリー中
の酸化セリウム粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定す
るために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径
の中央値が190nmであった。上記の酸化セリウムスラ
リー(固形分:5重量%)600gと添加剤としてのポ
リビニルピロリドン3g及びエチレンジアミン四酢酸ア
ンモニウム塩3gと、脱イオン水2394gとを混合し
て、酸化セリウム研磨剤(固形分:1重量%)を作製し
た。この研磨剤のpHは8.1であった。また、研磨剤中
の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適
当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が1
90nmであった。
作製)上記作製の酸化セリウム粒子1kgとポリアクリル
酸アンモニウム塩水溶液(40重量%)23gと脱イオ
ン水8977gを混合し、撹拌しながら超音波分散を1
0分間施した。得られたスラリーを1ミクロンフィルタ
ーでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることにより酸
化セリウム粒子5重量%濃度の酸化セリウムスラリーを
得た。このスラリーのpHは8.3であった。スラリー中
の酸化セリウム粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定す
るために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径
の中央値が190nmであった。上記の酸化セリウムスラ
リー(固形分:5重量%)600gと添加剤としてのポ
リビニルピロリドン3g及びエチレンジアミン四酢酸ア
ンモニウム塩3gと、脱イオン水2394gとを混合し
て、酸化セリウム研磨剤(固形分:1重量%)を作製し
た。この研磨剤のpHは8.1であった。また、研磨剤中
の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適
当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が1
90nmであった。
【0046】(絶縁膜層の研磨)φ200mmSi基板上
にLine/Space幅が0.05〜5mmで高さが1000nmの
Al配線Line部を形成した後、その上にTEOS−プラ
ズマCVD法で酸化珪素膜を2000nm形成したパター
ンウエハを作製する。保持する基板取り付け用の吸着パ
ッドを貼り付けたホルダーに上記パターンウエハをセッ
トし、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼り付けた
φ600mmの定盤上に絶縁膜面を下にしてホルダーを載
せ、さらに加工荷重29kPaに設定した。定盤上に上記
の酸化セリウム研磨剤(固形分:1重量%)を0.2リ
ットル/minの速度で滴下しながら、定盤及びウエハを5
0min-1で2分間回転させ、絶縁膜を研磨した。研磨後
のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。同様に、研磨
時間を3分、4分、5分、6分にして上記パターンウエ
ハの研磨を行った。
にLine/Space幅が0.05〜5mmで高さが1000nmの
Al配線Line部を形成した後、その上にTEOS−プラ
ズマCVD法で酸化珪素膜を2000nm形成したパター
ンウエハを作製する。保持する基板取り付け用の吸着パ
ッドを貼り付けたホルダーに上記パターンウエハをセッ
トし、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼り付けた
φ600mmの定盤上に絶縁膜面を下にしてホルダーを載
せ、さらに加工荷重29kPaに設定した。定盤上に上記
の酸化セリウム研磨剤(固形分:1重量%)を0.2リ
ットル/minの速度で滴下しながら、定盤及びウエハを5
0min-1で2分間回転させ、絶縁膜を研磨した。研磨後
のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。同様に、研磨
時間を3分、4分、5分、6分にして上記パターンウエ
ハの研磨を行った。
【0047】光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後
の膜厚差を測定し、研磨速度を計算した。Line/Space幅
1mmのLine部分の研磨速度R1とLine/Space幅3mmのLin
e部分の研磨速度R3及びLine/Space幅5mmのLine部分の
研磨速度R5との研磨速度比R5/R1及びR3/R1は、
研磨時間2〜4分の間は、研磨時間とともに値が大きく
なり、研磨時間4〜6分でほぼ一定であった。研磨速度
のパターン幅依存性が一定になった研磨時間4分の場
合、Line/Space幅1mmのLine部分の研磨速度R1は34
4nm/分(研磨量1377nm)、Line/Space幅3mmのLi
ne部分の研磨速度R3は335nm/分(研磨量1338n
m)、Line/Space幅5mmのLine部分の研磨速度R5は31
5nm/分(研磨量1259nm)であり、研磨速度比R5
/R1及びR3/R1は、それぞれ0.91及び0.97
であった。また、研磨時間が5分、6分の場合の各Line
/Space幅のLine部分の研磨量は4分の場合とほぼ同じあ
り、4分以降研磨がほとんど進行していないことがわか
った。
の膜厚差を測定し、研磨速度を計算した。Line/Space幅
1mmのLine部分の研磨速度R1とLine/Space幅3mmのLin
e部分の研磨速度R3及びLine/Space幅5mmのLine部分の
研磨速度R5との研磨速度比R5/R1及びR3/R1は、
研磨時間2〜4分の間は、研磨時間とともに値が大きく
なり、研磨時間4〜6分でほぼ一定であった。研磨速度
のパターン幅依存性が一定になった研磨時間4分の場
合、Line/Space幅1mmのLine部分の研磨速度R1は34
4nm/分(研磨量1377nm)、Line/Space幅3mmのLi
ne部分の研磨速度R3は335nm/分(研磨量1338n
m)、Line/Space幅5mmのLine部分の研磨速度R5は31
5nm/分(研磨量1259nm)であり、研磨速度比R5
/R1及びR3/R1は、それぞれ0.91及び0.97
であった。また、研磨時間が5分、6分の場合の各Line
/Space幅のLine部分の研磨量は4分の場合とほぼ同じあ
り、4分以降研磨がほとんど進行していないことがわか
った。
【0048】比較例1 (酸化セリウム粒子の作製)実施例1と同様に行い酸化
セリウム粒子を得た。
セリウム粒子を得た。
【0049】(酸化セリウム研磨剤(CMP研磨剤)の
作製)酸化セリウムスラリー(固形分:5重量%)60
0gに、添加剤としてのポリビニルピロリドン3g及び
エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩3gと、脱イオ
ン水2394gとを混合しするのに代えて、脱イオン水
2400gを混合することとした以外は実施例1と同様
にして、酸化セリウム研磨剤(固形分:1重量%)を作
製した。この研磨剤pHは7.4であり、また、研磨剤中
の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適
当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が1
90nmであった。
作製)酸化セリウムスラリー(固形分:5重量%)60
0gに、添加剤としてのポリビニルピロリドン3g及び
エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩3gと、脱イオ
ン水2394gとを混合しするのに代えて、脱イオン水
2400gを混合することとした以外は実施例1と同様
にして、酸化セリウム研磨剤(固形分:1重量%)を作
製した。この研磨剤pHは7.4であり、また、研磨剤中
の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適
当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が1
90nmであった。
【0050】(絶縁膜層の研磨)酸化セリウム研磨剤を
上記のもの(pHが7.4)に変え、研磨時間を1分、
1.5分、2分に変えた以外は、実施例1と同様にパタ
ーンウエハの研磨を行った。
上記のもの(pHが7.4)に変え、研磨時間を1分、
1.5分、2分に変えた以外は、実施例1と同様にパタ
ーンウエハの研磨を行った。
【0051】Line/Space幅1mmのLine部分の研磨速度R
1とLine/Space幅3mmのLine部分の研磨速度R3及びLine
/Space幅5mmのLine部分の研磨速度R5との研磨速度比
R5/R1及びR3/R1は、研磨時間1〜2分の間ではほ
ぼ一定であった。研磨速度のパターン幅依存性が研磨時
間により一定である研磨時間が1.5分の場合、Line/S
pace幅1mmのLine部分の研磨速度R1は811nm/分
(研磨量1216nm)、Line/Space幅3mmのLine部分の
研磨速度R3は616nm/分(研磨量924nm)、Line/
Space幅5mmのLine部分の研磨速度R5は497nm/分
(研磨量746nm)であり、研磨速度比R5/R1及びR
3/R1は、それぞれ0.61及び0.76であった。研
磨時間が2分では、Line/Space幅0.05〜1mmのLine
部分で、研磨が酸化珪素膜の下地のAl配線まで達して
しまつた。
1とLine/Space幅3mmのLine部分の研磨速度R3及びLine
/Space幅5mmのLine部分の研磨速度R5との研磨速度比
R5/R1及びR3/R1は、研磨時間1〜2分の間ではほ
ぼ一定であった。研磨速度のパターン幅依存性が研磨時
間により一定である研磨時間が1.5分の場合、Line/S
pace幅1mmのLine部分の研磨速度R1は811nm/分
(研磨量1216nm)、Line/Space幅3mmのLine部分の
研磨速度R3は616nm/分(研磨量924nm)、Line/
Space幅5mmのLine部分の研磨速度R5は497nm/分
(研磨量746nm)であり、研磨速度比R5/R1及びR
3/R1は、それぞれ0.61及び0.76であった。研
磨時間が2分では、Line/Space幅0.05〜1mmのLine
部分で、研磨が酸化珪素膜の下地のAl配線まで達して
しまつた。
【0052】比較例2 (絶縁膜層の研磨)酸化セリウム研磨剤を市販シリカス
ラリー(pHは10.3で、SiO2粒子を12.5重量
%含んでいるもの)に変え、研磨時間を2分、3分、4
分、5分、6分に変えた以外は、実施例1と同様にパタ
ーンウエハの研磨を行った。
ラリー(pHは10.3で、SiO2粒子を12.5重量
%含んでいるもの)に変え、研磨時間を2分、3分、4
分、5分、6分に変えた以外は、実施例1と同様にパタ
ーンウエハの研磨を行った。
【0053】光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後
の膜厚差を測定し、研磨速度を計算した。Line/Space幅
1mmのLine部分の研磨速度R1とLine/Space幅3mmのLin
e部分の研磨速度R3及びLine/Space幅5mmのLine部分の
研磨速度R5との研磨速度比R5/R1及びR3/R1は、
研磨時間2〜5分の間は、研磨時間とともに値が大きく
なり、研磨時間5〜6分でほぼ一定であった。研磨速度
のパターン幅依存性が一定になった研磨時間が5分の場
合、Line/Space幅1mmのLine部分の研磨速度R1は28
3nm/分(研磨量1416nm)、Line/Space幅3mmのLi
ne部分の研磨速度R3は218nm/分(研磨量1092n
m)、Line/Space幅5mmのLine部分の研磨速度R5は16
9nm/分(研磨量846nm)であり、研磨速度比R5/
R1及びR3/R1は、それぞれ0.60及び0.77で
あった。また、研磨時間が6分の場合の各Line/Space幅
のLine部分の研磨速度は5分の場合とほぼ同じあり、研
磨速度のパターン幅依存性が一定になった後も同様の速
度で研磨が進行してしまうことがわかった。
の膜厚差を測定し、研磨速度を計算した。Line/Space幅
1mmのLine部分の研磨速度R1とLine/Space幅3mmのLin
e部分の研磨速度R3及びLine/Space幅5mmのLine部分の
研磨速度R5との研磨速度比R5/R1及びR3/R1は、
研磨時間2〜5分の間は、研磨時間とともに値が大きく
なり、研磨時間5〜6分でほぼ一定であった。研磨速度
のパターン幅依存性が一定になった研磨時間が5分の場
合、Line/Space幅1mmのLine部分の研磨速度R1は28
3nm/分(研磨量1416nm)、Line/Space幅3mmのLi
ne部分の研磨速度R3は218nm/分(研磨量1092n
m)、Line/Space幅5mmのLine部分の研磨速度R5は16
9nm/分(研磨量846nm)であり、研磨速度比R5/
R1及びR3/R1は、それぞれ0.60及び0.77で
あった。また、研磨時間が6分の場合の各Line/Space幅
のLine部分の研磨速度は5分の場合とほぼ同じあり、研
磨速度のパターン幅依存性が一定になった後も同様の速
度で研磨が進行してしまうことがわかった。
【0054】
【発明の効果】請求項1〜5記載のCMP研磨剤は、被
研磨面を傷なく高速に研磨することが可能で、高平坦化
が可能な保存安定性に優れプロセス管理の容易な、層間
絶縁膜、BPSG膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜
等の研磨に適したものである。請求項6記載の基板の研
磨方法は、被研磨面を傷なく高速に研磨することが可能
で、高平坦化が可能でプロセス管理の容易な、層間絶縁
膜、BPSG膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜等の
研磨に適したものである。
研磨面を傷なく高速に研磨することが可能で、高平坦化
が可能な保存安定性に優れプロセス管理の容易な、層間
絶縁膜、BPSG膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜
等の研磨に適したものである。請求項6記載の基板の研
磨方法は、被研磨面を傷なく高速に研磨することが可能
で、高平坦化が可能でプロセス管理の容易な、層間絶縁
膜、BPSG膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜等の
研磨に適したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 誠人 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 芦沢 寅之助 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内
Claims (6)
- 【請求項1】 酸化セリウム粒子、分散剤、2種類以上
の添加剤及び水を含んでなるCMP研磨剤。 - 【請求項2】 添加剤の一方が、第1級アミン、第2級
アミン、第3級アミン、第4級アンモニウム、ポリエチ
レンイミン、ポリビニルピロリドン、N−アルキル−2
−ピロリドン、脂肪族ラクタム及び脂肪族ジカルボン酸
イミドからなる群より選ばれる水溶性含窒素化合物であ
る請求項1記載のCMP研磨剤。 - 【請求項3】 添加剤の他の一方が、遊離の−COOM
基、フェノール性−OH基、−SO3M基、−O・SO3
M基、−PO4M2基又は−PO3M2基(ただし、Mは水
素原子、NH4又は金属原子)を有する水溶性アニオン
性有機化合物である請求項1又は2記載のCMP研磨
剤。 - 【請求項4】 酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含む
酸化セリウムスラリーと、2種類以上の添加剤と水を含
む添加液とを混合してなる請求項1、2又は3記載のC
MP研磨剤。 - 【請求項5】 添加剤の合計量が、酸化セリウム粒子1
00重量部に対し、5〜100重量部である請求項1、
2、3又は4記載のCMP研磨剤。 - 【請求項6】 研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の
研磨布に押しあて加圧し、請求項1、2、3、4又は5
記載のCMP研磨剤を研磨膜と研磨布との間に供給しな
がら、基板と研磨定盤を動かして研磨する膜を研磨する
基板の研磨方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP36886399A JP2001185514A (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | Cmp研磨剤及び基板の研磨方法 |
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