JP2001015129A - 固体電解質型燃料電池セル - Google Patents
固体電解質型燃料電池セルInfo
- Publication number
- JP2001015129A JP2001015129A JP11185926A JP18592699A JP2001015129A JP 2001015129 A JP2001015129 A JP 2001015129A JP 11185926 A JP11185926 A JP 11185926A JP 18592699 A JP18592699 A JP 18592699A JP 2001015129 A JP2001015129 A JP 2001015129A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- air electrode
- electrode
- fuel cell
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 90
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000010406 interfacial reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 3
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 49
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 5
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 210000005056 cell body Anatomy 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017563 LaCrO Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000001364 causal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】空気極と固体電解質との界面反応を抑制して接
合強度を向上するとともに、長期的に安定した出力性能
を維持できる固体電解質型燃料電池セルを提供する。 【解決手段】少なくともＬａ、希土類元素（Ｌａ以外）
およびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物から
なる円筒状の空気極３２の外面に、希土類元素を含有す
る部分安定化または安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質
３１、燃料極３３が順次形成された固体電解質型燃料電
池セルにおいて、固体電解質３１中にＭｎを含有すると
ともに、固体電解質３１の燃料極３３側の表層部におけ
るＭｎ量が０．３〜１．２重量％である。
合強度を向上するとともに、長期的に安定した出力性能
を維持できる固体電解質型燃料電池セルを提供する。 【解決手段】少なくともＬａ、希土類元素（Ｌａ以外）
およびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物から
なる円筒状の空気極３２の外面に、希土類元素を含有す
る部分安定化または安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質
３１、燃料極３３が順次形成された固体電解質型燃料電
池セルにおいて、固体電解質３１中にＭｎを含有すると
ともに、固体電解質３１の燃料極３３側の表層部におけ
るＭｎ量が０．３〜１．２重量％である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、円筒状の空気極の
外面に、希土類元素を含有する部分安定化または安定化
ＺｒＯ2 からなる固体電解質、燃料極が順次形成された
固体電解質型燃料電池セルに関するものである。
外面に、希土類元素を含有する部分安定化または安定化
ＺｒＯ2 からなる固体電解質、燃料極が順次形成された
固体電解質型燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池はその作
動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率
が高く、第３世代の発電システムとして期待されてい
る。
動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率
が高く、第３世代の発電システムとして期待されてい
る。
【０００３】一般に固体電解質型燃料電池セルには、円
筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、
発電の単位体積当たり出力密度は高いという特徴を有す
るが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の
温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、
円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セル
の機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保て
るという特徴がある。
筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、
発電の単位体積当たり出力密度は高いという特徴を有す
るが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の
温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、
円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セル
の機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保て
るという特徴がある。
【０００４】両形状の固体電解質型燃料電池セルとも、
それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進められ
ている。
それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進められ
ている。
【０００５】円筒型燃料電池セルは、図２に示すように
開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ3 系材料からな
る多孔性の空気極支持管２を形成し、その表面にＹ2 Ｏ
3 安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質３を被覆し、さら
にこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４が設
けられている。
開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ3 系材料からな
る多孔性の空気極支持管２を形成し、その表面にＹ2 Ｏ
3 安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質３を被覆し、さら
にこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４が設
けられている。
【０００６】燃料電池のモジュールにおいては、各セル
はＬａＣｒＯ3 系の集電体（インターコネクタ）５を介
して接続される。発電は、空気極支持管２内部に空気
（酸素）６を、外部に燃料（水素）７を流し、１０００
〜１０５０℃の温度で行われる。また、空気極としての
機能を合わせ持つ空気極支持管２材料としては、Ｌａを
Ｃａで２０原子％又はＳｒで１０〜１５原子％置換した
固溶体材料が用いられている。
はＬａＣｒＯ3 系の集電体（インターコネクタ）５を介
して接続される。発電は、空気極支持管２内部に空気
（酸素）６を、外部に燃料（水素）７を流し、１０００
〜１０５０℃の温度で行われる。また、空気極としての
機能を合わせ持つ空気極支持管２材料としては、Ｌａを
Ｃａで２０原子％又はＳｒで１０〜１５原子％置換した
固溶体材料が用いられている。
【０００７】上記のような燃料電池セルを製造する方法
としては、例えば絶縁粉末を押出成形法などにより円筒
状に成形後、これを焼成して円筒状支持管を作製し、こ
の支持管の外周面に空気極、固体電解質、燃料極、集電
体のスラリーを塗布してこれを順次焼成して積層する
か、あるいは円筒状支持管の表面に電気化学的蒸着法
（ＥＶＤ法）やプラズマ溶射法などにより空気極、固体
電解質、燃料極、集電体を順次形成することも行われて
いる。
としては、例えば絶縁粉末を押出成形法などにより円筒
状に成形後、これを焼成して円筒状支持管を作製し、こ
の支持管の外周面に空気極、固体電解質、燃料極、集電
体のスラリーを塗布してこれを順次焼成して積層する
か、あるいは円筒状支持管の表面に電気化学的蒸着法
（ＥＶＤ法）やプラズマ溶射法などにより空気極、固体
電解質、燃料極、集電体を順次形成することも行われて
いる。
【０００８】近年ではセルの製造工程を簡略化し且つ製
造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくと
も２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されて
いる。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極支持管
の成形体に固体電解質成形体及び集電体成形体をロール
状に巻き付けて同時焼成を行い、その後固体電解質層表
面に燃料極層を形成する方法である。
造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくと
も２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されて
いる。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極支持管
の成形体に固体電解質成形体及び集電体成形体をロール
状に巻き付けて同時焼成を行い、その後固体電解質層表
面に燃料極層を形成する方法である。
【０００９】この共焼結法は非常に簡単なプロセスで製
造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コス
ト低減に有利である。このような共焼結法による燃料電
池セルでは、Ｙ2 Ｏ3 安定化または部分安定化ＺｒＯ2
からなる固体電解質を用い、この固体電解質に熱膨張係
数を合致させる等のため、空気極材料として、ＬａＭｎ
Ｏ3 からなるペロブスカイト型複合酸化物のＬａの一部
をＹおよびＣａで置換したものが用いられている（特開
平１０−１６２８４７号公報等参照）。
造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コス
ト低減に有利である。このような共焼結法による燃料電
池セルでは、Ｙ2 Ｏ3 安定化または部分安定化ＺｒＯ2
からなる固体電解質を用い、この固体電解質に熱膨張係
数を合致させる等のため、空気極材料として、ＬａＭｎ
Ｏ3 からなるペロブスカイト型複合酸化物のＬａの一部
をＹおよびＣａで置換したものが用いられている（特開
平１０−１６２８４７号公報等参照）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た共焼結法により円筒型燃料電池セルを作製すると、空
気極と固体電解質との界面に、空気極と固体電解質を構
成するそれぞれの成分元素が界面で相互間に拡散し、固
体電解質からのＹと、空気極からのＣａ、Ｙとが、空気
極と固体電解質との界面にＣａＺｒＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 の反
応生成物及び分解物を析出し、発電性能において固体電
解質と空気極との界面の分極値が高く、出力が時間とと
もに急激に劣化していくという問題があった。
た共焼結法により円筒型燃料電池セルを作製すると、空
気極と固体電解質との界面に、空気極と固体電解質を構
成するそれぞれの成分元素が界面で相互間に拡散し、固
体電解質からのＹと、空気極からのＣａ、Ｙとが、空気
極と固体電解質との界面にＣａＺｒＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 の反
応生成物及び分解物を析出し、発電性能において固体電
解質と空気極との界面の分極値が高く、出力が時間とと
もに急激に劣化していくという問題があった。
【００１１】特に、ＣａＺｒＯ3 の反応生成物において
は、固体電解質、空気極および集電体の三相界面に析出
するため、発電性能において固体電解質と空気極との界
面の分極値が高く、出力が時間とともに急激に劣化して
いくという問題があった。
は、固体電解質、空気極および集電体の三相界面に析出
するため、発電性能において固体電解質と空気極との界
面の分極値が高く、出力が時間とともに急激に劣化して
いくという問題があった。
【００１２】また、希土類元素Ｙの酸化物の熱膨張係数
は、セル構成部材、例えば、固体電解質や空気極と異な
るために、共焼結時や、それ以降の熱処理工程におい
て、空気極から固体電解質が剥離するという問題があっ
た。
は、セル構成部材、例えば、固体電解質や空気極と異な
るために、共焼結時や、それ以降の熱処理工程におい
て、空気極から固体電解質が剥離するという問題があっ
た。
【００１３】また、従来の空気極材料は、Ｌａ、Ｃａお
よびＹからなるＡサイトと、ＭｎからなるＢサイトとの
比（Ａ／Ｂ比）が０．９９５〜１．０００の定比に近い
組成であるために、共焼結の際Ｍｎの蒸発・拡散に伴っ
て過剰となったＡサイト成分が分解し易く、その結果、
分解物が固体電解質側へ向かって拡散し、Ｃａ、Ｙ元素
が空気極と固体電解質との界面に酸化物として高濃度で
析出しやすくなるという問題があった。
よびＹからなるＡサイトと、ＭｎからなるＢサイトとの
比（Ａ／Ｂ比）が０．９９５〜１．０００の定比に近い
組成であるために、共焼結の際Ｍｎの蒸発・拡散に伴っ
て過剰となったＡサイト成分が分解し易く、その結果、
分解物が固体電解質側へ向かって拡散し、Ｃａ、Ｙ元素
が空気極と固体電解質との界面に酸化物として高濃度で
析出しやすくなるという問題があった。
【００１４】本発明は、空気極と固体電解質との界面反
応を抑制して接合強度を向上するとともに、長期的に安
定した出力性能を維持できる固体電解質型燃料電池セル
を提供することを目的とする。
応を抑制して接合強度を向上するとともに、長期的に安
定した出力性能を維持できる固体電解質型燃料電池セル
を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明の固体電解質型燃
料電池セルは、少なくともＬａ、Ｃａ、ＹおよびＭｎを
含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる円筒状の
空気極の外面に、希土類元素を含有する部分安定化また
は安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質、燃料極が順次形
成された固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記固体
電解質中にＭｎを含有するとともに、前記固体電解質の
燃料極側の表層部におけるＭｎ量が０．３〜１．２重量
％である。ここで、固体電解質中における全Ｍｎ量は全
量中０．８〜１．５重量％であることが望ましい。
料電池セルは、少なくともＬａ、Ｃａ、ＹおよびＭｎを
含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる円筒状の
空気極の外面に、希土類元素を含有する部分安定化また
は安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質、燃料極が順次形
成された固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記固体
電解質中にＭｎを含有するとともに、前記固体電解質の
燃料極側の表層部におけるＭｎ量が０．３〜１．２重量
％である。ここで、固体電解質中における全Ｍｎ量は全
量中０．８〜１．５重量％であることが望ましい。
【００１６】
【作用】Ｌａ、Ｃａ、ＹおよびＭｎを含有するペロブス
カイト型複合酸化物からなる円筒状の空気極と、その外
面の希土類元素を含有する部分安定化または安定化Ｚｒ
Ｏ2 からなる固体電解質を共焼結（同時焼成）すると、
共焼結時に空気極を構成するそれぞれの成分元素の中で
もＭｎ元素が他のＬａ、Ｃａ、Ｙに比べとりわけ拡散
（蒸発及び固相内での拡散) が速く、しかもこの空気極
からのＭｎの拡散量は固体電解質と空気極間の反応生成
物等の生成量に因果関係が有る。
カイト型複合酸化物からなる円筒状の空気極と、その外
面の希土類元素を含有する部分安定化または安定化Ｚｒ
Ｏ2 からなる固体電解質を共焼結（同時焼成）すると、
共焼結時に空気極を構成するそれぞれの成分元素の中で
もＭｎ元素が他のＬａ、Ｃａ、Ｙに比べとりわけ拡散
（蒸発及び固相内での拡散) が速く、しかもこの空気極
からのＭｎの拡散量は固体電解質と空気極間の反応生成
物等の生成量に因果関係が有る。
【００１７】即ち、空気極中のＢサイトを構成するＭｎ
が固体電解質側に拡散すると、必然的に空気極中のＡサ
イトを構成するＬａ、Ｃａ、Ｙが過剰となり、分解し
て、空気極と固体電解質との間に拡散し、ここで、希土
類元素酸化物、例えばＹ2 Ｏ3の析出と固体電解質との
反応により生成したＣａＺｒＯ3 が生成し、発電性能に
おいて固体電解質と空気極との界面の分極値が高く、出
力が時間とともに急激に劣化していく。また、Ｙ2 Ｏ3
の酸化物の熱膨張係数は、セル構成部材、例えば、固体
電解質や空気極と異なるために、共焼結時や、それ以降
の熱処理工程において、空気極から固体電解質が剥離し
易い。
が固体電解質側に拡散すると、必然的に空気極中のＡサ
イトを構成するＬａ、Ｃａ、Ｙが過剰となり、分解し
て、空気極と固体電解質との間に拡散し、ここで、希土
類元素酸化物、例えばＹ2 Ｏ3の析出と固体電解質との
反応により生成したＣａＺｒＯ3 が生成し、発電性能に
おいて固体電解質と空気極との界面の分極値が高く、出
力が時間とともに急激に劣化していく。また、Ｙ2 Ｏ3
の酸化物の熱膨張係数は、セル構成部材、例えば、固体
電解質や空気極と異なるために、共焼結時や、それ以降
の熱処理工程において、空気極から固体電解質が剥離し
易い。
【００１８】また、従来の空気極材料は、Ｌａ、Ｃａ、
ＹからなるＡサイトと、ＭｎからなるＢサイトとの比
（Ａ／Ｂ比）が０．９９５〜１．０００の定比に近い組
成であるために、共焼結の際Ｍｎの蒸発・拡散に伴って
過剰となったＡサイト成分が分解し易く、その結果、分
解物が固体電解質側へ向かって拡散し、希土類元素であ
るＹ元素が空気極と固体電解質との界面に酸化物として
高濃度で析出し易い。
ＹからなるＡサイトと、ＭｎからなるＢサイトとの比
（Ａ／Ｂ比）が０．９９５〜１．０００の定比に近い組
成であるために、共焼結の際Ｍｎの蒸発・拡散に伴って
過剰となったＡサイト成分が分解し易く、その結果、分
解物が固体電解質側へ向かって拡散し、希土類元素であ
るＹ元素が空気極と固体電解質との界面に酸化物として
高濃度で析出し易い。
【００１９】本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、
予め空気極材料として、Ｍｎリッチのペロブスカイト型
複合酸化物を使用し、つまり、固体電解質の燃料極側の
表層部におけるＭｎ量が０．３〜１．２重量％となるよ
うに、Ｌａ、希土類元素等からなるＡサイトと、Ｍｎか
らなるＢサイトとの比（Ａ／Ｂ比）を１より小さくし、
空気極からＭｎが拡散したとしてもＡサイト過剰となら
ないようにすることにより、空気極のＡサイト構成成分
Ｌａ、Ｃａ、Ｙが空気極と固体電解質との界面に拡散す
ることを防止でき、固体電解質と空気極との界面の分極
値を低くして、出力密度の経時変化を小さくできるとと
もに、空気極からの固体電解質の剥離を防止できる。
予め空気極材料として、Ｍｎリッチのペロブスカイト型
複合酸化物を使用し、つまり、固体電解質の燃料極側の
表層部におけるＭｎ量が０．３〜１．２重量％となるよ
うに、Ｌａ、希土類元素等からなるＡサイトと、Ｍｎか
らなるＢサイトとの比（Ａ／Ｂ比）を１より小さくし、
空気極からＭｎが拡散したとしてもＡサイト過剰となら
ないようにすることにより、空気極のＡサイト構成成分
Ｌａ、Ｃａ、Ｙが空気極と固体電解質との界面に拡散す
ることを防止でき、固体電解質と空気極との界面の分極
値を低くして、出力密度の経時変化を小さくできるとと
もに、空気極からの固体電解質の剥離を防止できる。
【００２０】以上のことから、セル製造及び発電時にお
いて固体電解質層と空気極層との界面反応を抑制するこ
とができ、これに伴い初期の高い出力密度を長時間にわ
たり維持できる。
いて固体電解質層と空気極層との界面反応を抑制するこ
とができ、これに伴い初期の高い出力密度を長時間にわ
たり維持できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明における固体電解質型燃料
電池セルは、図１に示すように、円筒状の固体電解質３
１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセ
ル本体３４が構成されており、このセル本体３４の外面
に、空気極３２と電気的に接続する集電体３５が形成さ
れている。
電池セルは、図１に示すように、円筒状の固体電解質３
１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセ
ル本体３４が構成されており、このセル本体３４の外面
に、空気極３２と電気的に接続する集電体３５が形成さ
れている。
【００２２】即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６
が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空
気極３２の一部が露出しており、この露出面３７および
切欠部３６近傍の固体電解質３１の両端部表面が集電体
３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の
両端部表面、および固体電解質３１の切欠部３６から露
出した空気極３２の表面に接合されている。
が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空
気極３２の一部が露出しており、この露出面３７および
切欠部３６近傍の固体電解質３１の両端部表面が集電体
３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の
両端部表面、および固体電解質３１の切欠部３６から露
出した空気極３２の表面に接合されている。
【００２３】空気極３２と電気的に接続する集電体３５
はセル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連続
同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３と
は電気的に接続されていない。この集電体３５は、セル
同士を接続する際に、他のセルの燃料極にＮｉフェルト
を介して電気的に接続され、これにより燃料電池モジュ
ールが構成される。連続同一面３９は、固体電解質成形
体の両端部と空気極成形体の一部とが連続したほぼ同一
面となるまで、固体電解質成形体の両端部間を研摩する
ことにより形成される。
はセル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連続
同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３と
は電気的に接続されていない。この集電体３５は、セル
同士を接続する際に、他のセルの燃料極にＮｉフェルト
を介して電気的に接続され、これにより燃料電池モジュ
ールが構成される。連続同一面３９は、固体電解質成形
体の両端部と空気極成形体の一部とが連続したほぼ同一
面となるまで、固体電解質成形体の両端部間を研摩する
ことにより形成される。
【００２４】固体電解質３１は、例えば３〜２０モル％
のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 を含有した部分安定化あ
るいは安定化ＺｒＯ2 が用いられ、このうちでも３〜２
０モル％のＹ2 Ｏ3 を含有した部分安定化あるいは安定
化ＺｒＯ2 が望ましい。
のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 を含有した部分安定化あ
るいは安定化ＺｒＯ2 が用いられ、このうちでも３〜２
０モル％のＹ2 Ｏ3 を含有した部分安定化あるいは安定
化ＺｒＯ2 が望ましい。
【００２５】また、空気極３２は、ＬａおよびＭｎを含
有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、これ
にＣａ、希土類元素のうち少なくとも一種を含有するも
のである。希土類元素としては、Ｙ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅ
ｒ、Ｙｂ等があり、このうちでもＹが望ましい。燃料極
３３としては、例えば、５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺ
ｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）サーメットが用いられる。
有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、これ
にＣａ、希土類元素のうち少なくとも一種を含有するも
のである。希土類元素としては、Ｙ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅ
ｒ、Ｙｂ等があり、このうちでもＹが望ましい。燃料極
３３としては、例えば、５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺ
ｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）サーメットが用いられる。
【００２６】集電体３５は、金属元素としてＬａ、Ｃｒ
およびＭｇを含有するぺロブスカイト型複合酸化物を主
結晶とするものであり、希土類元素やアルカリ土類金属
元素を含有するものであっても良い。集電体３５には、
さらにＭｇＯ結晶を含有することが、集電体３５の熱膨
張係数を高くして、固体電解質３１や空気極３２のそれ
と一致させることができるため望ましい。
およびＭｇを含有するぺロブスカイト型複合酸化物を主
結晶とするものであり、希土類元素やアルカリ土類金属
元素を含有するものであっても良い。集電体３５には、
さらにＭｇＯ結晶を含有することが、集電体３５の熱膨
張係数を高くして、固体電解質３１や空気極３２のそれ
と一致させることができるため望ましい。
【００２７】集電体３５や燃料極３３としては、上記例
に限定されるものではなく、公知材料を用いても良い。
上記材料からなる固体電解質３１の熱膨張係数は、ほぼ
１０．５×１０-6／℃である。
に限定されるものではなく、公知材料を用いても良い。
上記材料からなる固体電解質３１の熱膨張係数は、ほぼ
１０．５×１０-6／℃である。
【００２８】そして、本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルでは、固体電解質中にＭｎを含有するとともに、固体
電解質の燃料極側の表層部におけるＭｎ量が０．３〜
１．２重量％であることを特徴とする。
ルでは、固体電解質中にＭｎを含有するとともに、固体
電解質の燃料極側の表層部におけるＭｎ量が０．３〜
１．２重量％であることを特徴とする。
【００２９】ここで、Ｍｎ拡散に伴う固体電解質の表層
部への到達量を上記範囲に定めたのは、表層部における
Ｍｎ量が０．３重量％より少ない場合には、空気極のＡ
／Ｂサイト比の出発組成はほぼ定比に近く、セル製造時
のＭｎ拡散によりＡサイト成分量がより過剰となり、こ
のＡサイト成分の過剰分が分解し界面反応を促進するか
らである。
部への到達量を上記範囲に定めたのは、表層部における
Ｍｎ量が０．３重量％より少ない場合には、空気極のＡ
／Ｂサイト比の出発組成はほぼ定比に近く、セル製造時
のＭｎ拡散によりＡサイト成分量がより過剰となり、こ
のＡサイト成分の過剰分が分解し界面反応を促進するか
らである。
【００３０】一方、表層部におけるＭｎ量が１．２重量
％よりも多い場合には、出発組成の段階からＢサイト成
分が過剰の不定比組成、つまりＭｎリッチ組成のため、
Ｍｎ拡散によりペロブスカイトの組成変動が生じてもＡ
サイト成分の分解は起こらない。 しかしながら、空気極
の焼結性向上のため緻密になりすぎ、セル発電時にガス
透過不足となり性能の劣化を伴うからである。
％よりも多い場合には、出発組成の段階からＢサイト成
分が過剰の不定比組成、つまりＭｎリッチ組成のため、
Ｍｎ拡散によりペロブスカイトの組成変動が生じてもＡ
サイト成分の分解は起こらない。 しかしながら、空気極
の焼結性向上のため緻密になりすぎ、セル発電時にガス
透過不足となり性能の劣化を伴うからである。
【００３１】尚、固体電解質中における全Ｍｎ量は全量
中０．８〜１．５重量％であることが望ましい。
中０．８〜１．５重量％であることが望ましい。
【００３２】本発明の固体電解質型燃料電池セルは、以
下のようにして作製される。先ず、例えば所定の調合組
成に従いＬａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＭｎＯ2 の素
原料を秤量・混合した後、１５００℃程度の温度で２〜
１０時間焼成し、その後４〜８μｍの粒度に調製する。
この際、セル製造の際の固体電解質の表層部へのＭｎ拡
散による到達量が０．３〜１．２重量％の範囲になるよ
うなＭｎ含有量、すなわちＡ／Ｂサイトの原子比率を調
製する必要がある。
下のようにして作製される。先ず、例えば所定の調合組
成に従いＬａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＭｎＯ2 の素
原料を秤量・混合した後、１５００℃程度の温度で２〜
１０時間焼成し、その後４〜８μｍの粒度に調製する。
この際、セル製造の際の固体電解質の表層部へのＭｎ拡
散による到達量が０．３〜１．２重量％の範囲になるよ
うなＭｎ含有量、すなわちＡ／Ｂサイトの原子比率を調
製する必要がある。
【００３３】空気極は、ＡＢＯ3 で表されるペロブスカ
イト型複合酸化物であり、Ｌａ、Ｃａ、ＹからなるＡサ
イトと、ＭｎからなるＢサイトとの比（Ａ／Ｂ比）が
０．９４〜０．９９であることが望ましいため、原料粉
末は、そのＡ／Ｂ比が焼結体よりも小さくする必要があ
る。
イト型複合酸化物であり、Ｌａ、Ｃａ、ＹからなるＡサ
イトと、ＭｎからなるＢサイトとの比（Ａ／Ｂ比）が
０．９４〜０．９９であることが望ましいため、原料粉
末は、そのＡ／Ｂ比が焼結体よりも小さくする必要があ
る。
【００３４】調製した粉体に、バインダーを混合、混練
し押出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さ
らに脱バインダー処理し、１２００〜１２５０℃で仮焼
を行うことで空気極仮焼体を作製する。
し押出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さ
らに脱バインダー処理し、１２００〜１２５０℃で仮焼
を行うことで空気極仮焼体を作製する。
【００３５】固体電解質３１用のシートは、例えば３〜
２０モル％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 を含有した部
分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2 からなる粉末を０．１
〜５μｍの大きさに調製し、市販の溶媒、分散剤、バイ
ンダーを所定濃度添加しドクターブレード等の方法によ
り５０〜１００μｍの厚さのシートを作製する。
２０モル％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 を含有した部
分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2 からなる粉末を０．１
〜５μｍの大きさに調製し、市販の溶媒、分散剤、バイ
ンダーを所定濃度添加しドクターブレード等の方法によ
り５０〜１００μｍの厚さのシートを作製する。
【００３６】集電体３５用のシートは、上記固体電解質
３１同様、ＬａＣｒＯ3 系材料からなる粉末を用いてド
クターブレード等の方法により５０〜１００μｍの厚さ
のシートを作製する。
３１同様、ＬａＣｒＯ3 系材料からなる粉末を用いてド
クターブレード等の方法により５０〜１００μｍの厚さ
のシートを作製する。
【００３７】そして、空気極仮焼体の表面に、固体電解
質シート、集電体シートをそれぞれ貼り付け、これを１
４００〜１５５０℃の温度で２〜１０時間大気中焼成す
ることにより得られる。この焼成により、空気極からＭ
ｎが固体電解質へ拡散するが、この拡散によっても、空
気極のＡ／Ｂ比は０．９４〜０．９９と１よりも小さく
する。
質シート、集電体シートをそれぞれ貼り付け、これを１
４００〜１５５０℃の温度で２〜１０時間大気中焼成す
ることにより得られる。この焼成により、空気極からＭ
ｎが固体電解質へ拡散するが、この拡散によっても、空
気極のＡ／Ｂ比は０．９４〜０．９９と１よりも小さく
する。
【００３８】また、燃料極３３は、７０〜９０重量％Ｎ
ｉとＺｒＯ2 からなる（Ｙ2 Ｏ3 含有）組成を有し、固
体電解質表面にシートとして貼り付けるか、あるいはス
ラリーを塗布するかにより作製する。焼成は、大気中１
４００〜１５５０℃の温度で２〜１０時間行うが、この
場合、固体電解質、空気極、集電体の共焼結を行う際に
同時に焼成しても構わない。
ｉとＺｒＯ2 からなる（Ｙ2 Ｏ3 含有）組成を有し、固
体電解質表面にシートとして貼り付けるか、あるいはス
ラリーを塗布するかにより作製する。焼成は、大気中１
４００〜１５５０℃の温度で２〜１０時間行うが、この
場合、固体電解質、空気極、集電体の共焼結を行う際に
同時に焼成しても構わない。
【００３９】以上のように構成された固体電解質型燃料
電池セルでは、固体電解質の燃料極側の表層部における
Ｍｎ量を０．３〜１．２重量％としたので、Ｌａ、Ｃ
ａ、ＹからなるＡサイトと、ＭｎからなるＢサイトとの
比（Ａ／Ｂ比）を１より小さくし、空気極からＭｎが拡
散したとしてもＡサイト過剰とならないようにすること
により、空気極のＡサイト構成成分Ｌａ、Ｃａ、Ｙが空
気極と固体電解質との界面に拡散することを防止でき、
固体電解質と空気極との界面の分極値を低くして、出力
の経時変化を小さくできるとともに、空気極からの固体
電解質の剥離を防止できる。
電池セルでは、固体電解質の燃料極側の表層部における
Ｍｎ量を０．３〜１．２重量％としたので、Ｌａ、Ｃ
ａ、ＹからなるＡサイトと、ＭｎからなるＢサイトとの
比（Ａ／Ｂ比）を１より小さくし、空気極からＭｎが拡
散したとしてもＡサイト過剰とならないようにすること
により、空気極のＡサイト構成成分Ｌａ、Ｃａ、Ｙが空
気極と固体電解質との界面に拡散することを防止でき、
固体電解質と空気極との界面の分極値を低くして、出力
の経時変化を小さくできるとともに、空気極からの固体
電解質の剥離を防止できる。
【００４０】尚、本発明の燃料電池セルは、固体電解質
の片面に空気極、他面に燃料極が形成されていればよ
く、その構造は図１に限定されるものではない。
の片面に空気極、他面に燃料極が形成されていればよ
く、その構造は図１に限定されるものではない。
【００４１】
【実施例】市販の純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 、Ｙ
2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｎＯ2 を出発原料として、ペロ
ブスカイトのＡ／Ｂサイトの原子比率が異なる組成にな
るように調合し、複数種の空気極材料を作製し、押出成
形により円筒状の空気極成形体を作製し、これを１２５
０℃で仮焼し、空気極仮焼体を作製した。
2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｎＯ2 を出発原料として、ペロ
ブスカイトのＡ／Ｂサイトの原子比率が異なる組成にな
るように調合し、複数種の空気極材料を作製し、押出成
形により円筒状の空気極成形体を作製し、これを１２５
０℃で仮焼し、空気極仮焼体を作製した。
【００４２】次に、８モル％Ｙ2 Ｏ3 部分安定化ＺｒＯ
2 粉末を用いて１００μｍの固体電解質シートを作製し
た。さらに、市販の純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 、
Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＯを出発原料として、Ｌａ（Ｍｇ0.3
Ｃｒ0.7 ）0.97Ｏ3 を満足する組成の粉末を用いてドク
ターブレード法により１００μｍの厚さの集電体シート
を作製した。
2 粉末を用いて１００μｍの固体電解質シートを作製し
た。さらに、市販の純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 、
Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＯを出発原料として、Ｌａ（Ｍｇ0.3
Ｃｒ0.7 ）0.97Ｏ3 を満足する組成の粉末を用いてドク
ターブレード法により１００μｍの厚さの集電体シート
を作製した。
【００４３】空気極仮焼体に固体電解質シートを、その
両端部が開口するようにロール状に巻き付けた後、仮焼
し、次に固体電解質シートの両端部間に空気極を露出さ
せるように平坦に研磨し、この部分に集電体シートを積
層して大気中１５００℃で６ｈｒの条件で共焼結体を作
製した。
両端部が開口するようにロール状に巻き付けた後、仮焼
し、次に固体電解質シートの両端部間に空気極を露出さ
せるように平坦に研磨し、この部分に集電体シートを積
層して大気中１５００℃で６ｈｒの条件で共焼結体を作
製した。
【００４４】次に、円筒型セルを作製するため、共焼結
体表面に燃料極の形成、また前記共焼結体片端部に封止
部材の接合を、以下のようにして行った。先ず、ＮｉＯ
粉末にＺｒＯ2 （８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末を重量
比で８０：２０になるように混合した混合粉末に水を溶
媒として加えて燃料極スラリーを調製し、厚さ５０μｍ
の燃料極スラリーを共焼結体表面に塗布乾燥した。
体表面に燃料極の形成、また前記共焼結体片端部に封止
部材の接合を、以下のようにして行った。先ず、ＮｉＯ
粉末にＺｒＯ2 （８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末を重量
比で８０：２０になるように混合した混合粉末に水を溶
媒として加えて燃料極スラリーを調製し、厚さ５０μｍ
の燃料極スラリーを共焼結体表面に塗布乾燥した。
【００４５】次に、Ｙ2 Ｏ3 を８ｍｏｌ％の割合で含有
する平均粒子径が１μｍのＺｒＯ2粉末に水を溶媒とし
て加えてスラリーを調製し、このスラリーに前記共焼結
体の片端部を浸漬し、厚さ１００μｍになるように片端
部外周面に塗布し１２０℃の温度で１ｈｒ乾燥した。
する平均粒子径が１μｍのＺｒＯ2粉末に水を溶媒とし
て加えてスラリーを調製し、このスラリーに前記共焼結
体の片端部を浸漬し、厚さ１００μｍになるように片端
部外周面に塗布し１２０℃の温度で１ｈｒ乾燥した。
【００４６】封止部材としてのキャップ形状を有する成
形体は、前記スラリー組成と同組成の粉末を用いて静水
圧成形（ラバープレス）を行い切削加工した。その後、
前記スラリーを被覆した前記共焼結体片端部を封止部材
用成形体に挿入した。
形体は、前記スラリー組成と同組成の粉末を用いて静水
圧成形（ラバープレス）を行い切削加工した。その後、
前記スラリーを被覆した前記共焼結体片端部を封止部材
用成形体に挿入した。
【００４７】その後、大気中１４００℃の温度で２ｈｒ
焼成を行うことにより、燃料極膜の形成と封止部材によ
る接合を同時に行った。
焼成を行うことにより、燃料極膜の形成と封止部材によ
る接合を同時に行った。
【００４８】以上の工程を経て作製した各円筒型セルを
用いて、固体電解質の表層部のＭｎ拡散量と、固体電解
質と空気極との界面に生成する反応生成物を確認するた
めの試料を作製した。まず、燃料極を形成する前の円筒
型共焼結体（空気極／固体電解質／集電体）を準備し、
長さ１０ｍｍ程度に切り出した試料の固体電解質表面を
ＥＰＭＡを用いた定量分析により存在する全成分の定量
を行った。それから、Ｍｎ成分の全成分に対する含有濃
度を算出した。尚、ＥＰＭＡにより分析できるのは、固
体電解質の表面から５μｍまでの深さである。よって、
この部分が表層部となる。
用いて、固体電解質の表層部のＭｎ拡散量と、固体電解
質と空気極との界面に生成する反応生成物を確認するた
めの試料を作製した。まず、燃料極を形成する前の円筒
型共焼結体（空気極／固体電解質／集電体）を準備し、
長さ１０ｍｍ程度に切り出した試料の固体電解質表面を
ＥＰＭＡを用いた定量分析により存在する全成分の定量
を行った。それから、Ｍｎ成分の全成分に対する含有濃
度を算出した。尚、ＥＰＭＡにより分析できるのは、固
体電解質の表面から５μｍまでの深さである。よって、
この部分が表層部となる。
【００４９】次に、作製した円筒型セルから長さ２０ｍ
ｍ程度に切り出した試料を準備し、希釈した塩酸溶液中
に一昼夜浸漬し、空気極を溶解した。固体電解質は、固
体電解質の空気極と接した側からＸＲＤ分析により相の
同定を行った。さらに円筒型セルから空気極のみを切り
出して密度測定を行った。その結果を表１に示す。
ｍ程度に切り出した試料を準備し、希釈した塩酸溶液中
に一昼夜浸漬し、空気極を溶解した。固体電解質は、固
体電解質の空気極と接した側からＸＲＤ分析により相の
同定を行った。さらに円筒型セルから空気極のみを切り
出して密度測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】この表１より、固体電解質の表層部におけ
るＭｎ量が０．３重量％よりも少ない試料Ｎｏ．１は界
面にＣａＺｒＯ3 と Ｙ2 Ｏ3 が生成した。一方、表層
部におけるＭｎ量が１．２重量％よりも多い試料Ｎo.１
０では、界面のＣａＺｒＯ3と Ｙ2 Ｏ3 は消失するも
のの、Ｍｎ2 Ｏ3 が生成し、空気極密度が高くなること
が判る。
るＭｎ量が０．３重量％よりも少ない試料Ｎｏ．１は界
面にＣａＺｒＯ3 と Ｙ2 Ｏ3 が生成した。一方、表層
部におけるＭｎ量が１．２重量％よりも多い試料Ｎo.１
０では、界面のＣａＺｒＯ3と Ｙ2 Ｏ3 は消失するも
のの、Ｍｎ2 Ｏ3 が生成し、空気極密度が高くなること
が判る。
【００５２】また、本発明者等は、上記試料Ｎｏ．１、
２、５、６、８、１０について、セルの出力密度を測定
し、その結果を表１に併せて記載した。発電は、１００
０℃でセルの内側に空気を、外側に水素を流し出力値が
安定した際の初期値と１０００ｈｒ保持後の値をそれぞ
れ測定した。
２、５、６、８、１０について、セルの出力密度を測定
し、その結果を表１に併せて記載した。発電は、１００
０℃でセルの内側に空気を、外側に水素を流し出力値が
安定した際の初期値と１０００ｈｒ保持後の値をそれぞ
れ測定した。
【００５３】最もＭｎ量が少なく界面に反応物を形成し
た試料Ｎｏ．１のセルは、初期値が０．２６Ｗ／ｃｍ2
までしか到達せず、しかも保持時間とともに出力値が徐
々に劣化していった。一方、試料Ｎｏ．２、５、６、８
のセルは、出力値が初期の段階で０．３０Ｗ／ｃｍ2 を
上回り、１０００時間経過後も出力値がほぼ安定、若し
くは増加していく傾向が見られた。試料Ｎｏ．１０のセ
ルは、初期値は０．３０Ｗ／ｃｍ2 を上回ったが、時間
とともに急激に劣化することが確認された。
た試料Ｎｏ．１のセルは、初期値が０．２６Ｗ／ｃｍ2
までしか到達せず、しかも保持時間とともに出力値が徐
々に劣化していった。一方、試料Ｎｏ．２、５、６、８
のセルは、出力値が初期の段階で０．３０Ｗ／ｃｍ2 を
上回り、１０００時間経過後も出力値がほぼ安定、若し
くは増加していく傾向が見られた。試料Ｎｏ．１０のセ
ルは、初期値は０．３０Ｗ／ｃｍ2 を上回ったが、時間
とともに急激に劣化することが確認された。
【００５４】従って、固体電解質の表層部におけるＭｎ
量が０．３重量％よりも小さい場合には固体電解質と空
気極との界面の分極値が高く、初期状態の出力密度が小
さく、また、出力密度が時間とともに急激に劣化し、
１．２重量％よりも大きくなると、Ｍｎ2 Ｏ3 が生成
し、空気極密度が高くなり、それに伴いガスの透過性が
悪化して出力密度の経時変化が大きいことが判る。
量が０．３重量％よりも小さい場合には固体電解質と空
気極との界面の分極値が高く、初期状態の出力密度が小
さく、また、出力密度が時間とともに急激に劣化し、
１．２重量％よりも大きくなると、Ｍｎ2 Ｏ3 が生成
し、空気極密度が高くなり、それに伴いガスの透過性が
悪化して出力密度の経時変化が大きいことが判る。
【００５５】
【発明の効果】本発明の固体電解質型燃料電池セルで
は、固体電解質の燃料極側の表層部におけるＭｎ量を
０．３〜１．２重量％とすることにより、空気極のＡサ
イト構成成分Ｌａ、Ｃａ、Ｙが空気極と固体電解質との
界面に拡散することを防止でき、固体電解質と空気極と
の界面の分極値を低くして、出力密度の経時変化を小さ
くできるとともに、空気極からの固体電解質の剥離を防
止でき、安定した発電性能を得ることができる。
は、固体電解質の燃料極側の表層部におけるＭｎ量を
０．３〜１．２重量％とすることにより、空気極のＡサ
イト構成成分Ｌａ、Ｃａ、Ｙが空気極と固体電解質との
界面に拡散することを防止でき、固体電解質と空気極と
の界面の分極値を低くして、出力密度の経時変化を小さ
くできるとともに、空気極からの固体電解質の剥離を防
止でき、安定した発電性能を得ることができる。
【図１】本発明の固体電解質型燃料電池セルを示す斜視
図である。
図である。
【図２】従来の固体電解質型燃料電池セルを示す断面図
である。
である。
３１・・・固体電解質 ３２・・・空気極 ３３・・・燃料極 ３５・・・集電体
Claims (1)
- 【請求項１】少なくともＬａ、Ｃａ、ＹおよびＭｎを含
有するペロブスカイト型複合酸化物からなる円筒状の空
気極の外面に、希土類元素を含有する部分安定化または
安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質、燃料極が順次形成
された固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記固体電
解質中にＭｎを含有するとともに、前記固体電解質の燃
料極側の表層部におけるＭｎ量が０．３〜１．２重量％
であることを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18592699A JP3725997B2 (ja) | 1999-06-30 | 1999-06-30 | 固体電解質型燃料電池セルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18592699A JP3725997B2 (ja) | 1999-06-30 | 1999-06-30 | 固体電解質型燃料電池セルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001015129A true JP2001015129A (ja) | 2001-01-19 |
| JP3725997B2 JP3725997B2 (ja) | 2005-12-14 |
Family
ID=16179301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18592699A Expired - Fee Related JP3725997B2 (ja) | 1999-06-30 | 1999-06-30 | 固体電解質型燃料電池セルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3725997B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005015671A1 (ja) * | 2003-08-06 | 2005-02-17 | Toto Ltd. | 固体酸化物形燃料電池 |
| JP2009520320A (ja) * | 2005-12-16 | 2009-05-21 | サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド | 電解質ドーパントを有する燃料電池構成体 |
| JP2015139129A (ja) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | キヤノン株式会社 | 表示制御装置、制御方法、および、プログラム |
| US9225024B2 (en) | 2008-12-18 | 2015-12-29 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Highly sinterable lanthanum strontium titanate interconnects through doping |
| US9406963B2 (en) | 2011-12-22 | 2016-08-02 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Solid oxide fuel cell interconnects including a ceramic interconnect material and partially stabilized zirconia |
-
1999
- 1999-06-30 JP JP18592699A patent/JP3725997B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005015671A1 (ja) * | 2003-08-06 | 2005-02-17 | Toto Ltd. | 固体酸化物形燃料電池 |
| JP2009520320A (ja) * | 2005-12-16 | 2009-05-21 | サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド | 電解質ドーパントを有する燃料電池構成体 |
| US9225024B2 (en) | 2008-12-18 | 2015-12-29 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Highly sinterable lanthanum strontium titanate interconnects through doping |
| US9406963B2 (en) | 2011-12-22 | 2016-08-02 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Solid oxide fuel cell interconnects including a ceramic interconnect material and partially stabilized zirconia |
| JP2015139129A (ja) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | キヤノン株式会社 | 表示制御装置、制御方法、および、プログラム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3725997B2 (ja) | 2005-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO1992010862A1 (fr) | Procede de production d'une pile a combustible electrolytique a l'etat solide | |
| JP4462727B2 (ja) | 固体電解質形燃料電池セル | |
| JP3339983B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法 | |
| JP3725997B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セルの製造方法 | |
| JP2000030728A (ja) | 緻密質焼結膜の作製方法及びそれを用いた固体電解質型燃料電池の製造方法 | |
| JPH09180731A (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JP3359413B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JP4743949B2 (ja) | 固体電解質形燃料電池セル | |
| JP3339998B2 (ja) | 円筒型燃料電池セル | |
| JP3342610B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JP3725994B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JP4592484B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池の製造方法 | |
| JP3638489B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JP2002134132A (ja) | 固体電解質型燃料電池セルおよびその製法 | |
| JP4748863B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セルおよび燃料電池 | |
| JP3652932B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JP4562230B2 (ja) | 固体電解質形燃料電池セルの製法 | |
| JP3638488B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セルおよびその製法 | |
| JP3740342B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JP2001126745A (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JPH08130029A (ja) | 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法 | |
| JP2000077082A (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JP3580724B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JPH11283634A (ja) | 円筒状固体電解質型燃料電池セル | |
| JP3677401B2 (ja) | 円筒状固体電解質型燃料電池セル |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041207 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050207 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050621 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050822 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050920 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050926 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080930 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090930 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090930 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100930 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110930 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120930 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130930 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |