JP2002134132A

JP2002134132A - 固体電解質型燃料電池セルおよびその製法

Info

Publication number: JP2002134132A
Application number: JP2000329629A
Authority: JP
Inventors: Masahito Nishihara; 雅人西原; Takashi Shigehisa; 高志重久; Shoji Yamashita; 祥二山下
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-10-27
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2002-05-10

Abstract

(57)【要約】【課題】初期に高い出力密度を得ることができるととも
に、長期に亘って高い出力密度を維持できる固体電解質
型燃料電池セルおよびその製法を提供する。【解決手段】ＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト
型複合酸化物からなる空気極３２の表面に、ＺｒＯ₂を
主成分とする固体電解質３１、燃料極３３を積層してな
り、空気極３２、固体電解質３１が同時に焼結された固
体電解質型燃料電池セルにおいて、固体電解質３１と空
気極３２との間に、Ｙ、ＺｒおよびＣｅの酸化物からな
る拡散防止層４１を形成してなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、空気極の表面に固
体電解質、燃料極を順次積層してなる固体電解質型燃料
電池セルおよびその製法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池はその作
動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率
が高く、第３世代の発電システムとして期待されてい
る。

【０００３】一般に固体電解質型燃料電池セルには、円
筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、
発電の単位体積当たり出力密度は高いという特徴を有す
るが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の
温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、
円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セル
の機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保て
るという特徴がある。両形状の固体電解質型燃料電池セ
ルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が
進められている。

【０００４】円筒型燃料電池の単セルは、図２に示すよ
うに開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ₃系材料か
らなる多孔性の空気極支持管２を形成し、その表面にＹ
₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂からなる固体電解質３を被覆し、さ
らにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４を
設けて構成されている。

【０００５】燃料電池のモジュールにおいては、各単セ
ルはＬａＣｒＯ₃系の集電体（インターコネクタ）５を
介して接続される。発電は、空気極支持管２内部に空気
（酸素）６を、外部に燃料（水素）７を流し、１０００
〜１０５０℃の温度で行われる。

【０００６】上記のような燃料電池セルを製造する方法
としては、例えばＣａＯ安定化ＺｒＯ₂からなる絶縁粉
末を押出成形法などにより円筒状に成形後、これを焼成
して円筒状支持体を作製し、この支持体の外周面に空気
極、固体電解質、燃料極、集電体のスラリーを塗布して
これを順次焼成して積層するか、あるいは円筒状支持体
の表面に電気化学的蒸着法（ＥＶＤ法）やプラズマ溶射
法などにより空気極、固体電解質、燃料極、集電体を順
次形成することも行われている。

【０００７】近年ではセルの製造工程を簡略化し且つ製
造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくと
も２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されて
いる。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極成形体
に固体電解質成形体及び集電体成形体をロール状に巻き
付けて同時焼成を行い、その後固体電解質層表面に燃料
極層を形成する方法である。またプロセス簡略化のため
に、固体電解質成形体の表面にさらに燃料極成形体を積
層して、同時焼成する共焼結法も提案されている。

【０００８】この共焼結法は非常に簡単なプロセスで製
造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コス
ト低減に有利である。このような共焼結法による燃料電
池セルでは、Ｙ₂Ｏ₃安定化または部分安定化ＺｒＯ₂か
らなる固体電解質を用い、この固体電解質に熱膨張係数
を合致させる等のため、空気極材料として、ＬａＭｎＯ
₃からなるペロブスカイト型複合酸化物のＬａの一部を
ＹおよびＣａで置換したものが用いられている（特開平
１０−１６２８４７号公報等参照）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た共焼結法を用いて円筒型燃料電池セルを作製すると、
共焼結の際に、空気極の構成成分であるＭｎ元素が、固
体電解質を介して、燃料極内部に向かって固相内拡散す
る。その結果、燃料極中のＭｎ量が増加し、燃料極サイ
トの分極値およびセル構成成分の実抵抗値が高くなり、
その結果、初期における出力密度が低いという問題があ
った。

【００１０】本発明は、初期において高い出力密度を得
ることができるとともに、長期に亘って高い出力密度を
維持できる固体電解質型燃料電池セルおよびその製法を
提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の固体電解質型燃
料電池セルは、少なくともＬａおよびＭｎを含有するペ
ロブスカイト型複合酸化物からなる空気極の表面に、Ｚ
ｒＯ₂を主成分とする固体電解質、および燃料極を順次
積層してなり、前記空気極、前記固体電解質が同時に焼
結された固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記固体
電解質と前記空気極との間に、Ｙ、ＺｒおよびＣｅを含
有する酸化物からなる拡散防止層を形成してなるもので
ある。

【００１２】このような固体電解質型燃料電池セルで
は、固体電解質と空気極との間に、Ｙ、ＺｒおよびＣｅ
を含有する酸化物からなる拡散防止層を形成したため、
空気極から固体電解質を介して、燃料極に拡散しようと
するＭｎを、拡散防止層により遮断または抑制でき、燃
料極中におけるＭｎ含有量を減少でき、これにより、燃
料極サイトの分極値およびセル構成成分の実抵抗値を低
くでき、出力密度を高くできるとともに、高い出力密度
を長期間に亘って維持できる。

【００１３】これは、燃料極中に存在するＭｎ量が多い
場合には、燃料極の焼結性を過剰に促進し、燃料極中の
金属粒子の粒成長が過剰となり、金属粒子と固体電解質
との接触面積が低下し、燃料極サイトの分極値が大きく
なるからであり、さらに金属粒子間にＭｎが析出するた
め導電性が低下し、セル構成成分の実抵抗値が高くなる
からである。

【００１４】一方、上記拡散防止層を、例えばＺｒ、Ｙ
およびＳｍが固溶したＣｅＯ₂、又はＣｅ、ＹおよびＳ
ｍが固溶したＺｒＯ₂、あるいはそれらの混合体で形成
してもＭｎの拡散を抑制できるが、拡散防止層と固体電
解質層との間で界面剥離が発生しやすく、その結果セル
の製造歩留りが低下する傾向がある。特に、この傾向
は、長さ５０ｃｍ以上の円筒型燃料電池セル（ロングセ
ルということもある）を作製する場合に生じ易い。

【００１５】これは、Ｓｍが固溶したＣｅＯ₂（ＳＤＣ
ということもある。）を出発原料に用いて拡散防止層を
形成すると、拡散防止層の高温域における熱膨張係数
が、他のセル構成部材である固体電解質や空気極よりも
高くなるためであった。

【００１６】そこで、本発明では、Ｓｍを用いることな
く、Ｙを固溶したＣｅＯ₂（ＹＤＣということもある）
を出発原料として用い、Ｚｒ、Ｙが固溶したＣｅＯ₂、
またはＣｅ、Ｙが固溶したＺｒＯ₂、あるいはそれらの
混合体から成る拡散防止層を形成したため、拡散防止層
の熱膨張係数をセル構成部材により近づけることがで
き、拡散防止層と、固体電解質や空気極との界面剥離を
抑制でき、セルの製造歩留りを向上できる。

【００１７】さらに、ＹＤＣを用いることで、ＹをＣｅ
Ｏ₂またはＺｒＯ₂中に全て固溶させせることができ、拡
散防止層内に熱膨張係数の低いＹ₂Ｏ₃相の析出を防止す
ることもでき、その結果局部的な未接合部が無くなり剥
離を阻止できる。

【００１８】また、本発明の固体電解質型燃料電池セル
では、燃料極中のＭｎ量が０．２重量％以下であること
が望ましい。このようにすることにより、燃料極サイト
の分極値およびセル構成成分の実抵抗値をさらに低くで
きる。

【００１９】さらに、本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルでは、固体電解質がＹ₂Ｏ₃を含有するＺｒＯ₂である
ことが望ましい。また、拡散防止層は、Ｙ及びＺｒが固
溶したＣｅＯ₂、あるいはＹ及びＣｅが固溶したＺｒ
Ｏ₂、あるいはそれらの混合体であることが望ましく、
特に、ＣｅＯ₂中に、Ｚｒ、Ｙを固溶してなることが望
ましい。

【００２０】また、本発明の固体電解質型燃料電池セル
の製法は、少なくともＬａおよびＭｎを含有する空気極
成形体の表面に、Ｙが固溶したＺｒＯ₂、およびＹが固
溶したＣｅＯ₂を含有するペーストを塗布して塗布膜を
形成した後、該塗布膜の表面に、ＺｒＯ₂を含有する固
体電解質成形体、燃料極成形体を順次積層して積層成形
体を形成し、該積層成形体を焼成する方法である。

【００２１】例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ｙ及びＭｎを含有す
るペロブスカイト型複合酸化物からなる円筒状の空気極
材料を用いてセルを同時焼成すると、共焼結時に空気極
を構成するそれぞれの成分元素の中でもＭｎ元素の拡散
（蒸発及び固相内での拡散）がとりわけ速い。即ち、焼
成中に、空気極成形体中のＭｎが、空気極成形体から固
体電解質成形体を介して、燃料極成形体に拡散しようと
する。

【００２２】そこで、本発明では、空気極成形体（仮焼
体も含む概念）の表面に、Ｙが固溶したＺｒＯ₂、およ
びＹが固溶したＣｅＯ₂を含有するペーストを塗布した
後、固体電解質成形体（仮焼体も含む概念）、燃料極成
形体を順次積層し、焼成することにより、固体電解質と
空気極との間に、Ｙ及びＺｒが固溶したＣｅＯ₂、ある
いはＹ及びＣｅが固溶したＺｒＯ₂、あるいはそれらの
混合体からなる拡散防止層が形成される。この拡散防止
層により、空気極成形体から固体電解質成形体を介し
て、燃料極成形体に拡散しようとするＭｎを遮断または
抑制でき、固体電解質、燃料極中におけるＭｎの拡散量
を減少できる。ペーストとしては、ＹはＺｒＯ₂やＣｅ
Ｏ₂に固溶することなく、Ｙ₂Ｏ₃として添加しても良
い。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルは、図１に示すように円筒状の固体電解質３１の内面
に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体３
４が形成されており、空気極３２には集電体（インター
コネクタ）３５が電気的に接続されている。

【００２４】即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６
が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空
気極３２の一部が露出しており、この露出面３７及び切
欠部３６近傍の固体電解質３１の表面が集電体３５によ
り被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表
面及び固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極
３２の表面に接合されている。

【００２５】空気極３２と電気的に接続する集電体３５
は、セル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連
続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３
とは電気的に接続されていない。

【００２６】この集電体３５は、セル同士間を接続する
際に他のセルの燃料極にＮｉフェルトを介して電気的に
接続され、これにより燃料電池モジュールが構成され
る。連続同一面３９は、固体電解質３１の両端部と空気
極３２の一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体
電解質３１の両端部間を研磨することにより形成され
る。

【００２７】固体電解質３１は、例えば３〜１５モル％
のＹ₂Ｏ₃含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ₂が
用いられる。また、空気極３２としては、例えば、Ｌａ
をＣａ又はＳｒで１０〜３０原子％、Ｙで５〜２０原子
％置換したＬａＭｎＯ₃が用いられ、集電体３５として
は、例えば、ＣｒをＭｇで１０〜３０原子％置換したＬ
ａＣｒＯ₃が用いられる。

【００２８】燃料極３３としては、５０〜８０重量％Ｎ
ｉを含むＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃含有）サーメットが用いられ
る。固体電解質３１、集電体３５、燃料極３３として
は、上記例に限定されるものではなく、公知材料を用い
ても良い。空気極３２としては、少なくともＬａおよび
Ｍｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなるも
のであれば良い。

【００２９】そして、本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルでは、固体電解質３１と空気極３２との間に、Ｙ、Ｚ
ｒおよびＣｅを含有する酸化物からなるＭｎ拡散防止層
４１が形成されている。このＭｎ拡散防止層４１は、Ｙ
及びＺｒが固溶したＣｅＯ₂、あるいはＹ及びＣｅが固
溶したＺｒＯ₂、あるいはそれらの混合体であることが
望ましく、特に、ＣｅＯ₂中に、Ｚｒ、Ｙを固溶してな
ることが望ましい。

【００３０】拡散防止層４１は、組成式が、１−ｚ
｛（ＣｅＯ₂）１−ｘ（Ｙ₂Ｏ₃）ｘ｝・ｚ｛（ＺｒＯ₂）
１−ｙ（Ｙ₂Ｏ₃）ｙ｝で表されるもので、０．２≦ｘ≦
０．４、０．０５≦ｙ≦０．０８、０．０３≦ｚ≦０．
３を満足することが望ましい。

【００３１】ｘが２０モル％よりも少ない場合には、拡
散防止層の熱膨脹係数値が他のセル構成部材より高くな
る傾向があり、４０モル％よりも多い場合は、Ｙ₂Ｏ₃が
ＣｅＯ₂やＺｒＯ₂に固溶しきれず、Ｙ₂Ｏ₃として析出す
る傾向があるからである。

【００３２】また、ｙを５〜８モル％とすることによ
り、拡散防止層の熱膨脹係数値を他のセル構成部材に近
づけることができる。さらに、ｚが３重量％よりも少な
い場合には、上記同様セル構成部材との熱膨張のミスマ
ッチを招く傾向があり、３０重量％よりも多い場合は、
Ｍｎを拡散しやすいＺｒＯ₂が増加することになり、Ｍ
ｎ拡散を抑制する効果が小さくなるからである。

【００３３】拡散防止層４１中には、更に空気極成分と
してのＣａ、Ｙが拡散により含まれる場合があり、その
厚みは部材間の熱膨張係数の整合という点から２〜１５
μｍが望ましい。

【００３４】また、燃料極３３中のＭｎ量は０．２重量
％以下とされている。このように燃料極３３中のＭｎ量
を０．２重量％以下とすることにより、燃料極サイトの
分極値およびセル構成成分の実抵抗値をさらに低くでき
る。

【００３５】本発明は、発電に寄与する有効長さ（空気
極、固体電解質、燃料極が重畳している部分の長さ）が
４０ｃｍ以上の固体電解質型燃料電池セルに好適に用い
られる。

【００３６】以上のように構成された固体電解質型燃料
電池セルの製法は、まず、円筒状の空気極成形体を形成
する。この円筒状の空気極成形体は、例えば所定の調合
組成に従いＬａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃およびＭｎ₂Ｏ
₃の素原料を秤量、混合する。

【００３７】この後、例えば、１５００℃程度の温度で
２〜１０時間仮焼し、その後４〜８μｍの粒度に粉砕調
製する。調製した粉体に、バインダーを混合、混練し押
出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さらに
脱バインダー処理し、１２００〜１２５０℃で仮焼を行
うことで円筒状の空気極仮焼体を作製する。尚、Ｍｎの
拡散は１４００℃以上で顕著であるため、上記空気極成
形体の仮焼温度ではＭｎは殆ど拡散しない。

【００３８】また、例えば、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＯの少なくと
も一種が固溶したＺｒＯ₂粉末と、組成式が（ＣｅＯ₂）
１−ｘ（Ｙ₂Ｏ₃）ｘで表わされるＹが固溶したＣｅＯ₂
粉末とを混合仮焼し、その後粒度調製した混合粉末に溶
媒としてトルエンを添加し、ペーストを作製し、このペ
ーストを円筒状の空気極仮焼体の表面に塗布して拡散防
止層４１の塗布膜を形成した。ペースト中にはＹ₂Ｏ₃が
存在していても良いが、焼結後にはＣｅＯ₂中に全て固
溶することが望ましい。

【００３９】シート状の第１固体電解質成形体として、
所定粉末にトルエン、バインダー、市販の分散剤を加え
てスラリー化したものをドクターブレード等の方法によ
り、例えば、１００〜１２０μｍの厚さに成形したもの
を用い、円筒状の空気極仮焼体の表面に形成された拡散
防止層４１の塗布膜の表面に、第１固体電解質成形体を
貼り付けて仮焼し、空気極仮焼体の表面に第１固体電解
質仮焼体を形成する。尚、第１固体電解質成形体を仮焼
したが、仮焼しなくても良い。

【００４０】次に、シート状の燃料極成形体を作製す
る。まず、例えば、所定比率に調製したＮｉ／ＹＳＺ混
合粉体にトルエン、バインダーを加えてスラリー化した
ものを準備する。前記第１固体電解質成形体の作製と同
様、成形、乾燥し、例えば、１５μｍの厚さのシート状
の第２固体電解質成形体を形成する。

【００４１】この第２固体電解質成形体上に燃料極層成
形体を印刷、乾燥した後、第１固体電解質仮焼体上に、
燃料極層成形体が形成された第２固体電解質成形体を、
第１固体電解質仮焼体に第２固体電解質成形体が当接す
るように巻き付け、積層する。

【００４２】次に、固体電解質成形体の調製同様、１０
０〜１２０μｍの厚さに成形した集電体成形体を所定箇
所に貼り付ける。

【００４３】この後、円筒状空気極仮焼体、拡散防止層
４１の塗布膜、第１固体電解質仮焼体、第２固体電解質
成形体、燃料極成形体および集電体成形体の積層体は、
例えば、大気中１４００〜１５５０℃の温度で、４層同
時に共焼成される。

【００４４】Ｍｎの拡散は、焼成温度、保持時間にも影
響するため、焼成温度をできるだけ低下させ、焼成時間
をできるだけ短くすることにより、さらにＭｎ量を減少
できる。

【００４５】このような製法では、Ｙが固溶したＺｒＯ
₂、およびＹが固溶したＣｅＯ₂を含有するペーストを、
円筒状の空気極仮焼体の表面に塗布して拡散防止層４１
の塗布膜を形成し、固体電解質成形体、燃料極成形体を
順次積層した後、同時焼成することにより、固体電解質
と空気極との間に、Ｙ、ＺｒおよびＣｅを含有する拡散
防止層４１が形成され、この拡散防止層４１により、空
気極から固体電解質へのＭｎの拡散を抑制でき、燃料極
中におけるＭｎの拡散量を減少できる。

【００４６】また、本発明の拡散防止層４１は、固体電
解質層と同組成のＹを固溶したＺｒＯ₂と、熱膨張係数
値がセル構成部材に近いＹＤＣをあらかじめ用いている
ため、製造中におけるセルの破損や発電中における昇温
冷却によって生じる破損を防止できる。

【００４７】また、円筒状の固体電解質型燃料電池セル
においても、固体電解質の片面に空気極、他面に燃料極
が形成されていればよく、その構造は図１に限定される
ものではない。

【００４８】さらに、上記例では、空気極仮焼体、第１
固体電解質仮焼体を形成した例について説明したが、こ
れらが、空気極成形体、第１固体電解質成形体であって
も良い。

【００４９】

【実施例】円筒状の固体電解質型燃料電池セルを共焼結
法により作製するため、まず円筒状の空気極仮焼体を以
下の手順で作製した。市販の純度９９．９％以上のＬａ
₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃を出発原料とし
て、１５００℃で仮焼し、（Ｌａ_0.56Ｙ_0.14Ｃａ_0.3）
_0.97ＭｎＯ₃を作製し、その後、５μｍの粒度に粉砕調
整し、これを用いて、押出成形後、１２５０℃の条件で
脱バイ、仮焼し、空気極仮焼体を作製した。

【００５０】次に、Ｙ₂Ｏ₃を８モル％の割合で含有する
平均粒径が１〜２μｍのＺｒＯ₂粉末を用いてスラリー
を調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍと
厚さ１５μｍの第１及び２固体電解質成形体としてのシ
ートを作製した。

【００５１】次に、燃料極成形体の作製について説明す
る。平均粒径が０．４μｍのＮｉ粉末に対し、平均粒径
が０．６μｍのＹ₂Ｏ₃を８モル％の割合で含有するＺｒ
Ｏ₂粉末を準備し、Ｎｉ／ＹＳＺ比率（重量分率）が６
５／３５になるように調合し、粉砕混合処理を行い、ス
ラリー化した。

【００５２】その後、調製したスラリーを第２固体電解
質成形体上に、３０μｍの厚さになるように全面に印刷
した。

【００５３】次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ₂
Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｇＯを出発原料として、これをＬａ
（Ｍｇ_0.3Ｃｒ_0.7）_0.97Ｏ₃の組成になるように秤量混
合した後１５００℃で３時間仮焼粉砕し、この固溶体粉
末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法によ
り厚さ１００μｍの集電体成形体を作製した。

【００５４】また、Ｙ₂Ｏ₃を含有するＺｒＯ₂粉末（Ｙ
ＳＺ）と、組成式（ＣｅＯ₂）１−ｘ（Ｙ₂Ｏ₃）ｘと表
わしたとき、ｘが表１に示す値の粉末とを、表１に示す
割合に混合し、この混合粉末に溶媒としてトルエンを添
加し、拡散防止層のペーストを作製した。尚、表１のＮ
ｏ．９はＹ₂Ｏ₃を５モル％含有するＺｒＯ₂粉末を用
い、他の試料についてはＹ₂Ｏ₃を８モル％含有するＺｒ
Ｏ₂粉末を用いた。

【００５５】まず、前記空気極仮焼体に、拡散防止層の
ペーストを塗布し、この塗布膜に、前記第１固体電解質
成形体を、その両端部が開口するようにロール状に巻き
付け１１５０℃で５時間の条件で仮焼した。仮焼後、第
１固体電解質仮焼体の両端部間を空気極仮焼体を露出さ
せるように平坦に研磨し、連続した同一面を形成するよ
うに加工した。

【００５６】次に、第１固体電解質仮焼体表面に、燃料
極成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固
体電解質仮焼体と第２固体電解質成形体が当接するよう
に積層し、乾燥した後、上記連続同一面に集電体成形体
を貼り付け、この後、大気中１５５０℃で３時間の条件
で焼成を行い、共焼結体を作製した。

【００５７】比較試料として、Ｙ₂Ｏ₃を８モル％含有す
るＺｒＯ₂粉末を２０重量％、（ＣｅＯ₂）０．８（Ｓｍ
₂Ｏ₃）０．２組成のＳＤＣ粉末を８０重量％混合して作
製したペーストを空気極仮焼体に塗布し、上記と同様に
して共焼結体を作製した。

【００５８】次に、上記共焼結体を用いて、燃料極内部
のＭｎ拡散量を評価する試料を作製した。まず、長さ１
０ｍｍ程度に切り出した試料の断面の燃料極内部におい
て、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用い全構成
成分の定量を行った。次に、Ｍｎ成分の燃料極全成分に
対する含有濃度を算出した。その結果を、表１に燃料極
中のＭｎ量として示す。

【００５９】次に、発電用の長さ５０ｃｍ（有効電極長
さ４０ｃｍ）の円筒型セルを作製するため、前記共焼結
体片端部に封止部材の接合を行った。封止部材の接合
は、以下のような手順で行った。

【００６０】Ｙ₂Ｏ₃を８モル％の割合で含有する平均粒
子径が１μｍのＺｒＯ₂粉末に水を溶媒として加えてス
ラリーを調製し、このスラリーに前記共焼結体の片端部
を浸漬し、厚さ１００μｍになるように片端部外周面に
塗布し乾燥した。封止部材としてのキャップ形状を有す
る成形体は、前記スラリー組成と同組成の粉末を用いて
静水圧成形（ラバープレス）を行い切削加工した。その
後、前記スラリーを被覆した前記共焼結体片端部を封止
部材用成形体に挿入し、大気中１３００℃の温度で１時
間焼成を行った。

【００６１】各々の拡散防止層を有するセルをそれぞれ
５０本作製し、上記片端封止接合を試みた後で、界面剥
離を生じたセルの本数を調査し、剥離率として表１に示
した。界面剥離は目視にて観察した。

【００６２】発電は、ロングセルより有効電極長さが
２．５ｃｍになるように切出し加工した試料を用い、１
０００℃でセルの内側に空気を、外側に水素を流し、出
力値が安定した際の初期値と１０００時間保持後の値で
それぞれの性能を測定評価した。上記Ｍｎ量、剥離率の
結果と併せて、これらの測定結果を表１に示す。

【００６３】尚、本発明の試料について、空気極を塩酸
で溶解して拡散防止層のｘ線回折測定を行ったところ、
Ｙ，Ｚｒ、Ｃｅを含有する拡散防止層が形成されてお
り、Ｙ，Ｚｒが固溶したＣｅＯ₂が主体であった。図３
に、試料Ｎｏ．４のｘ線回折測定結果を示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】この表１より、本発明の固体電解質型燃料
電池セルの試料では、ロングセルとしての界面剥離に伴
う歩留り低下が全く無く、また燃料極中のＭｎ量がいず
れも０．２重量％以下となっているため、初期から０．
４Ｗ／ｃｍ²を上回り、１０００時間経過後も出力密度
がほぼ安定していることが判る。

【００６６】一方、比較試料のＮｏ．１ではセル作製本
数に対して剥離不良による歩留りが低いことから、界面
剥離に伴う分極値の増大が経時的に進行しており、性能
の劣化につながっていることがわかる。また、試料Ｎ
ｏ．１０では燃料極中のＭｎ量が多く、初期における出
力密度が低いことが判る。

【００６７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の固体電解
質型燃料電池セルでは、固体電解質と空気極との間に、
Ｙ、ＺｒおよびＣｅを含有する酸化物からなる拡散防止
層を形成したため、空気極から固体電解質を介して、燃
料極に拡散しようとするＭｎを、拡散防止層により遮断
または抑制でき、燃料極中におけるＭｎ含有量を減少で
き、これにより、燃料極サイトの分極値およびセル構成
成分の実抵抗値を低くでき、出力密度を高くできるとと
もに、高い出力密度を長期間に亘って維持できる。

【００６８】また、拡散防止層の熱膨張係数をセル構成
部材により近づけることができ、拡散防止層と、固体電
解質や空気極との界面剥離を抑制でき、セルの製造歩留
りを向上できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の円筒状の固体電解質型燃料電池セルを
示す断面図であり、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大して示
す断面図である。

【図２】従来の円筒状の固体電解質型燃料電池セルを示
す斜視図である。

【図３】試料Ｎｏ．４のｘ線回折測定結果を示す図であ
る。

【符号の説明】

３１・・・固体電解質３２・・・空気極３３・・・燃料極３５・・・集電体４１・・・拡散防止層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H018 AA06 AS02 AS03 BB01 EE12 EE13 HH05 5H026 AA06 BB01 BB04 BB08 EE12 EE13 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロ
ブスカイト型複合酸化物からなる空気極の表面に、Ｚｒ
Ｏ₂を主成分とする固体電解質、および燃料極を順次積
層してなり、前記空気極、前記固体電解質が同時に焼結
された固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記固体電
解質と前記空気極との間に、Ｙ、ＺｒおよびＣｅを含有
する酸化物からなる拡散防止層を形成してなることを特
徴とする固体電解質型燃料電池セル。
【請求項２】燃料極中のＭｎ量が０．２重量％以下であ
ることを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電
池セル。
【請求項３】固体電解質がＹ₂Ｏ₃を含有するＺｒＯ₂で
あることを特徴とする請求項１または２記載の固体電解
質型燃料電池セル。
【請求項４】拡散防止層が、Ｙ及びＺｒが固溶したＣｅ
Ｏ₂、またはＹ及びＣｅが固溶したＺｒＯ₂、あるいはそ
れらの混合体であることを特徴とする請求項１乃至３の
うちいずれかに記載の固体電解質型燃料電池セル。
【請求項５】少なくともＬａおよびＭｎを含有する空気
極成形体の表面に、Ｙが固溶したＺｒＯ₂、およびＹが
固溶したＣｅＯ₂を含有するペーストを塗布して塗布膜
を形成した後、該塗布膜の表面に、ＺｒＯ₂を含有する
固体電解質成形体、燃料極成形体を順次積層して積層成
形体を形成し、該積層成形体を焼成することを特徴とす
る固体電解質型燃料電池セルの製法。