JP2001015102A - 非水電解質二次電池およびその製造法 - Google Patents
非水電解質二次電池およびその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量で充放電サイクル特性に優れた負極を
有する高エネルギ−密度で長寿命な非水電解質二次電池
を得る。 【解決手段】 負極が式ＬｉαＭ1βＭ2γで示される組
成を有する化合物からなり、式中、Ｍ1はＣｅ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、
Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりな
る（Ｍ1）群から選択された少なくとも２種、Ｍ2はＡ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂおよび
Ｂｉよりなる（Ｍ2）群から選択された少なくとも１種
の元素であり、Ｍ1から選択された元素とＭ2から選択さ
れた元素とは重複せず、０≦α＜１００、０．１≦β＜
１１およびγ＝１である非水電解質二次電池。
有する高エネルギ−密度で長寿命な非水電解質二次電池
を得る。 【解決手段】 負極が式ＬｉαＭ1βＭ2γで示される組
成を有する化合物からなり、式中、Ｍ1はＣｅ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、
Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりな
る（Ｍ1）群から選択された少なくとも２種、Ｍ2はＡ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂおよび
Ｂｉよりなる（Ｍ2）群から選択された少なくとも１種
の元素であり、Ｍ1から選択された元素とＭ2から選択さ
れた元素とは重複せず、０≦α＜１００、０．１≦β＜
１１およびγ＝１である非水電解質二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池
およびその製造法に関する。さらに詳しくは、電気容量
が高く、デンドライトの発生が抑制された信頼性の高い
負極を具備し、高エネルギー密度でデンドライトの成長
に起因する短絡のない非水電解質二次電池およびその製
造法に関する。
およびその製造法に関する。さらに詳しくは、電気容量
が高く、デンドライトの発生が抑制された信頼性の高い
負極を具備し、高エネルギー密度でデンドライトの成長
に起因する短絡のない非水電解質二次電池およびその製
造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極に
用いた非水電解質二次電池は、高電圧・高エネルギー密
度が期待できることから、多くの研究が行われている。
これまでに非水電解質二次電池の正極活物質としては、
ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃ
ｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の
酸化物およびカルコゲン化合物が知られている。これら
は層状もしくはトンネル構造を有し、リチウムイオンが
出入りできる結晶構造を有している。一方、負極活物質
としては、金属リチウムが多く検討されている。しか
し、金属リチウムを用いた場合、充電時にその表面に樹
枝状のリチウムが析出し、充放電効率の低下やこれが正
極と接することによる内部短絡を生じるという問題があ
る。
用いた非水電解質二次電池は、高電圧・高エネルギー密
度が期待できることから、多くの研究が行われている。
これまでに非水電解質二次電池の正極活物質としては、
ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃ
ｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の
酸化物およびカルコゲン化合物が知られている。これら
は層状もしくはトンネル構造を有し、リチウムイオンが
出入りできる結晶構造を有している。一方、負極活物質
としては、金属リチウムが多く検討されている。しか
し、金属リチウムを用いた場合、充電時にその表面に樹
枝状のリチウムが析出し、充放電効率の低下やこれが正
極と接することによる内部短絡を生じるという問題があ
る。
【０００３】前記問題に対しては、樹枝状のリチウムの
成長を抑制してリチウムを吸蔵、放出することができる
リチウム−アルミニウムなどのリチウム系合金を負極に
用いる検討がなされている。しかし、リチウム系合金を
用いた場合、深い充放電を繰り返すと電極の微細化が生
じるなど、サイクル特性に問題がある。
成長を抑制してリチウムを吸蔵、放出することができる
リチウム−アルミニウムなどのリチウム系合金を負極に
用いる検討がなされている。しかし、リチウム系合金を
用いた場合、深い充放電を繰り返すと電極の微細化が生
じるなど、サイクル特性に問題がある。
【０００４】近年は、金属リチウムやリチウム系合金よ
りも容量は小さいが、リチウムを可逆的に吸蔵・放出で
き、サイクル特性や安全性に優れた炭素材料を負極に用
いたリチウムイオン電池が実用化されている。このよう
な中、さらなる高容量化を目指して負極に酸化物を用い
る検討がなされている。例えば結晶質のＳｎＯやＳｎＯ
2が、従来のＷＯ2などに比べて高容量な負極材料である
ことが提案されている（特開平７−１２２２７４号公
報、特開平７−２３５２９３号公報）。また、ＳｎＳｉ
Ｏ3やＳｎＳｉ1-xＰxＯ3などの非晶質酸化物を負極に用
いることで、サイクル特性を改善する提案がなされてい
る（特開平７−２８８１２３号公報）。しかし、未だ充
分満足な特性のものは得られていない。
りも容量は小さいが、リチウムを可逆的に吸蔵・放出で
き、サイクル特性や安全性に優れた炭素材料を負極に用
いたリチウムイオン電池が実用化されている。このよう
な中、さらなる高容量化を目指して負極に酸化物を用い
る検討がなされている。例えば結晶質のＳｎＯやＳｎＯ
2が、従来のＷＯ2などに比べて高容量な負極材料である
ことが提案されている（特開平７−１２２２７４号公
報、特開平７−２３５２９３号公報）。また、ＳｎＳｉ
Ｏ3やＳｎＳｉ1-xＰxＯ3などの非晶質酸化物を負極に用
いることで、サイクル特性を改善する提案がなされてい
る（特開平７−２８８１２３号公報）。しかし、未だ充
分満足な特性のものは得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記実状に
鑑み、充電時にリチウムを吸蔵してデンドライトを発生
せず、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電
池およびその製造法を提供することを目的とする。
鑑み、充電時にリチウムを吸蔵してデンドライトを発生
せず、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電
池およびその製造法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、充放電可能な
正極と、非水電解液と、充放電可能な負極とを具備し、
負極は式（１）： ＬｉαＭ1βＭ2γ （１） で示される組成を有する化合物からなり、式（１）中、
Ｍ1はＣｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｉｒ、
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｖ、
Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂおよびＢｉよりなる（Ｍ1）群から選択された少なく
とも２種の元素であり、Ｍ2はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりなる
（Ｍ2）群から選択された少なくとも１種の元素であ
り、Ｍ1から選択された元素とＭ2から選択された元素と
は互いに重複せず、０≦α＜１００、０．１≦β＜１１
およびγ＝１であることを特徴とする非水電解質二次電
池に関する。
正極と、非水電解液と、充放電可能な負極とを具備し、
負極は式（１）： ＬｉαＭ1βＭ2γ （１） で示される組成を有する化合物からなり、式（１）中、
Ｍ1はＣｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｉｒ、
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｖ、
Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂおよびＢｉよりなる（Ｍ1）群から選択された少なく
とも２種の元素であり、Ｍ2はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりなる
（Ｍ2）群から選択された少なくとも１種の元素であ
り、Ｍ1から選択された元素とＭ2から選択された元素と
は互いに重複せず、０≦α＜１００、０．１≦β＜１１
およびγ＝１であることを特徴とする非水電解質二次電
池に関する。
【０００７】前記式（１）で示される組成を有する化合
物は、（Ｍ2）群から選択された元素の単体相または合
金相を有することが好ましい。
物は、（Ｍ2）群から選択された元素の単体相または合
金相を有することが好ましい。
【０００８】前記（Ｍ2）群から選択された元素の単体
相の平均結晶子径は、０．０１〜１０μｍであることが
好ましい。
相の平均結晶子径は、０．０１〜１０μｍであることが
好ましい。
【０００９】前記式（１）で示される組成を有する化合
物の平均粒子径は、０．０５〜６０μｍであることが好
ましい。
物の平均粒子径は、０．０５〜６０μｍであることが好
ましい。
【００１０】前記負極は、式（１）で示される組成を有
する化合物１００重量部および炭素系材料５〜５０重量
部からなることが好ましい。
する化合物１００重量部および炭素系材料５〜５０重量
部からなることが好ましい。
【００１１】また、本発明は、式（１）で示される組成
を有する化合物が、メカニカルアロイ法、液体急冷法、
イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法
またはＣＶＤ法のいずれかにより合成されることを特徴
とする非水電解質二次電池の製造法に関する。
を有する化合物が、メカニカルアロイ法、液体急冷法、
イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法
またはＣＶＤ法のいずれかにより合成されることを特徴
とする非水電解質二次電池の製造法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の非水電解質二次電池に
は、式（１）： ＬｉαＭ1βＭ2γ （１） で示される組成を有する化合物からなる負極が用いられ
る。式（１）中、Ｍ1はＣｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚ
ｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりなる（Ｍ1）群、
好ましくはＣｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｉ
ｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、
ＶおよびＮｂよりなる群、さらに好ましくはＦｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＴｉよりなる群から選択さ
れた少なくとも２種、好ましくは２〜４種の元素であ
る。Ｍ1として２種以上の元素を用いるため、前記化合
物の歪みによる非晶質化、あるいはＬｉ挿入時の構造安
定化という効果が得られる。
は、式（１）： ＬｉαＭ1βＭ2γ （１） で示される組成を有する化合物からなる負極が用いられ
る。式（１）中、Ｍ1はＣｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚ
ｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりなる（Ｍ1）群、
好ましくはＣｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｉ
ｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、
ＶおよびＮｂよりなる群、さらに好ましくはＦｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＴｉよりなる群から選択さ
れた少なくとも２種、好ましくは２〜４種の元素であ
る。Ｍ1として２種以上の元素を用いるため、前記化合
物の歪みによる非晶質化、あるいはＬｉ挿入時の構造安
定化という効果が得られる。
【００１３】式（１）中、Ｍ2はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりなる
（Ｍ2）群、好ましくはＳｎおよびＳｉから選択された
少なくとも１種の元素である。ただし、Ｍ1から選択さ
れた元素とＭ2から選択された元素とは互いに重複せ
ず、Ｍ1≠Ｍ2である。
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりなる
（Ｍ2）群、好ましくはＳｎおよびＳｉから選択された
少なくとも１種の元素である。ただし、Ｍ1から選択さ
れた元素とＭ2から選択された元素とは互いに重複せ
ず、Ｍ1≠Ｍ2である。
【００１４】式（１）中、αは、電池の充放電とともに
０≦α＜１００、好ましくは０≦α＜３０の範囲で変化
する。αが１００以上になると、デンドライトが成長し
始める。また、０．１≦β＜１１、好ましくは０．５≦
β≦５およびγ＝１を満たす。βが０．１未満になる
と、Ｌｉ挿入時に構造が不安定となり、１１以上になる
と、化合物の非晶質化やＬｉ挿入時の構造安定化の効果
が得られず、低容量となる。
０≦α＜１００、好ましくは０≦α＜３０の範囲で変化
する。αが１００以上になると、デンドライトが成長し
始める。また、０．１≦β＜１１、好ましくは０．５≦
β≦５およびγ＝１を満たす。βが０．１未満になる
と、Ｌｉ挿入時に構造が不安定となり、１１以上になる
と、化合物の非晶質化やＬｉ挿入時の構造安定化の効果
が得られず、低容量となる。
【００１５】式（１）で示される組成を有する化合物の
好ましい具体例としては、例えばＦｅＣｕＳｎ、ＦｅＴ
ｉＳｎ、ＦｅＮｉＳｉ3、ＣｏＮｉＳｉ2、ＭｎＴｉＡｌ
3、Ｍｇ1.8Ｓｒ0.2Ｇｅ、ＴｉＺｒＰｂなどが挙げられ
る。
好ましい具体例としては、例えばＦｅＣｕＳｎ、ＦｅＴ
ｉＳｎ、ＦｅＮｉＳｉ3、ＣｏＮｉＳｉ2、ＭｎＴｉＡｌ
3、Ｍｇ1.8Ｓｒ0.2Ｇｅ、ＴｉＺｒＰｂなどが挙げられ
る。
【００１６】式（１）で示される組成を有する化合物
は、（Ｍ2）群から選択された元素の単体相または合金
相を有することが、電池の高容量化の点から好ましい。
これらの相の化合物中での好ましい含有率は、１０〜８
０重量％、さらには１５〜５０重量％である。これらの
相の含有率が少なすぎると、これらの相が存在すること
による効果が充分に得られず、大きくなりすぎると、Ｌ
ｉ挿入時に構造が不安定となる傾向がある。なお、これ
らの相の存在は、Ｘ線回折図などから判断することがで
きる。
は、（Ｍ2）群から選択された元素の単体相または合金
相を有することが、電池の高容量化の点から好ましい。
これらの相の化合物中での好ましい含有率は、１０〜８
０重量％、さらには１５〜５０重量％である。これらの
相の含有率が少なすぎると、これらの相が存在すること
による効果が充分に得られず、大きくなりすぎると、Ｌ
ｉ挿入時に構造が不安定となる傾向がある。なお、これ
らの相の存在は、Ｘ線回折図などから判断することがで
きる。
【００１７】前記（Ｍ2）群から選択された元素の単体
相の平均結晶子径は、活物質の膨張を抑え、反応性を維
持する点から、０．０１〜１０μｍ、さらには０．０１
〜１μｍであることが好ましく、合金相の平均結晶子径
は０．０１〜１μｍであることが好ましい。また、式
（１）で示される組成を有する化合物の平均粒子径は、
特性の安定化および構造の制御の点から、０．０５〜６
０μｍ、さらには０．１〜３０μｍであることが好まし
い。
相の平均結晶子径は、活物質の膨張を抑え、反応性を維
持する点から、０．０１〜１０μｍ、さらには０．０１
〜１μｍであることが好ましく、合金相の平均結晶子径
は０．０１〜１μｍであることが好ましい。また、式
（１）で示される組成を有する化合物の平均粒子径は、
特性の安定化および構造の制御の点から、０．０５〜６
０μｍ、さらには０．１〜３０μｍであることが好まし
い。
【００１８】本発明の非水電解質二次電池に係る負極
は、例えば式（１）で示される組成を有する化合物１０
０重量部に対し、炭素系材料５〜５０重量部、適量の結
着剤および適量の溶剤を配合して混合した後、所定の形
状に成形して得られる。炭素系材料としては、黒鉛、ア
セチレンブラック、低結晶性炭素材料などが、結着剤と
しては、ポリ４フッ化エチレンなどが好ましく用いられ
るが、これらには限定されない。
は、例えば式（１）で示される組成を有する化合物１０
０重量部に対し、炭素系材料５〜５０重量部、適量の結
着剤および適量の溶剤を配合して混合した後、所定の形
状に成形して得られる。炭素系材料としては、黒鉛、ア
セチレンブラック、低結晶性炭素材料などが、結着剤と
しては、ポリ４フッ化エチレンなどが好ましく用いられ
るが、これらには限定されない。
【００１９】本発明の非水電解質二次電池に係る式
（１）で示される組成を有する化合物は、どのような方
法で製造してもよいが、メカニカルアロイ法、液体急冷
法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッ
キ法またはＣＶＤ（気相化学反応）法のいずれか、特に
液体急冷法やメカニカルアロイ法によれば、より容易に
製造することができる。例えば液体急冷法では、単ロー
ルにより１０5〜１０6Ｋ／秒の速度で急冷することによ
り、微少な結晶子をもつ低結晶化合物あるいは非晶質化
合物を得ることが可能となる。また、メカニカルアロイ
法では、ナノメーター（ｎｍ）オーダーの微少な結晶子
が得られるとともに、従来の熱的手法では得られない固
溶相などの相状態を得ることが可能となる。
（１）で示される組成を有する化合物は、どのような方
法で製造してもよいが、メカニカルアロイ法、液体急冷
法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッ
キ法またはＣＶＤ（気相化学反応）法のいずれか、特に
液体急冷法やメカニカルアロイ法によれば、より容易に
製造することができる。例えば液体急冷法では、単ロー
ルにより１０5〜１０6Ｋ／秒の速度で急冷することによ
り、微少な結晶子をもつ低結晶化合物あるいは非晶質化
合物を得ることが可能となる。また、メカニカルアロイ
法では、ナノメーター（ｎｍ）オーダーの微少な結晶子
が得られるとともに、従来の熱的手法では得られない固
溶相などの相状態を得ることが可能となる。
【００２０】本発明の非水電解質二次電池は、前記化合
物からなる負極を用いる点以外、従来のものと同様にし
て得ることができる。したがって、従来から用いられて
いる充放電可能な正極および非水電解質を特に制限なく
用いることができる。
物からなる負極を用いる点以外、従来のものと同様にし
て得ることができる。したがって、従来から用いられて
いる充放電可能な正極および非水電解質を特に制限なく
用いることができる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてより具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００２２】まず、以下の実施例および比較例で用いた
図１に示す試験セルおよび図２に示す円筒型電池につい
て説明する。試験セルは、負極の電極特性を評価するた
めに用い、円筒型電池は、その負極を用いた電池のサイ
クル特性を評価するために用いた。
図１に示す試験セルおよび図２に示す円筒型電池につい
て説明する。試験セルは、負極の電極特性を評価するた
めに用い、円筒型電池は、その負極を用いた電池のサイ
クル特性を評価するために用いた。
【００２３】（試験セル）負極活物質の粉末７ｇ、導電
剤として黒鉛粉末２ｇおよび結着剤としてポリエチレン
粉末１ｇを混合して合剤とした。この合剤０．１ｇを直
径１７．５ｍｍの円板状に加圧成型して試験電極１とし
た。試験電極１を図１に示すようにケース２の中に置
き、その上に微孔性ポリプロピレンのセパレータ３を置
いた。セパレータ３上に非水電解液として１モル／ｌと
なるように過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解し
たエチレンカーボネートとジメトキシエタンとの等体積
比の混合溶液を注液した。この上に、内側に直径１７．
５ｍｍの円板状金属リチウム４を張り付け、外周部にポ
リプロピレンのガスケット５を付した封口板６を置いて
封口し、試験セルとした。
剤として黒鉛粉末２ｇおよび結着剤としてポリエチレン
粉末１ｇを混合して合剤とした。この合剤０．１ｇを直
径１７．５ｍｍの円板状に加圧成型して試験電極１とし
た。試験電極１を図１に示すようにケース２の中に置
き、その上に微孔性ポリプロピレンのセパレータ３を置
いた。セパレータ３上に非水電解液として１モル／ｌと
なるように過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解し
たエチレンカーボネートとジメトキシエタンとの等体積
比の混合溶液を注液した。この上に、内側に直径１７．
５ｍｍの円板状金属リチウム４を張り付け、外周部にポ
リプロピレンのガスケット５を付した封口板６を置いて
封口し、試験セルとした。
【００２４】（円筒型電池）正極活物質であるＬｉＭｎ
1.8Ｃｏ0.2Ｏ4は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｍｎ3Ｏ4およびＣｏＣ
Ｏ3を所定のモル比で混合し、９００℃で加熱すること
により合成した。これを１００メッシュ以下に分級した
ものを正極活物質とした。正極活物質１００ｇ、導電剤
として黒鉛粉末１０ｇおよび結着剤としてポリ４フッ化
エチレンの水性ディスパージョンを樹脂成分で８ｇ混合
し、さらに純水を加えてペースト状にした。これをチタ
ンの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極板とした。
1.8Ｃｏ0.2Ｏ4は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｍｎ3Ｏ4およびＣｏＣ
Ｏ3を所定のモル比で混合し、９００℃で加熱すること
により合成した。これを１００メッシュ以下に分級した
ものを正極活物質とした。正極活物質１００ｇ、導電剤
として黒鉛粉末１０ｇおよび結着剤としてポリ４フッ化
エチレンの水性ディスパージョンを樹脂成分で８ｇ混合
し、さらに純水を加えてペースト状にした。これをチタ
ンの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極板とした。
【００２５】負極活物質、導電剤として黒鉛粉末および
結着剤としてポリ４フッ化エチレンを重量比で６０：３
０：１０の割合で混合し、さらに石油系溶剤を加えてペ
−スト状にした。これを銅の芯材に塗布し、１００℃で
乾燥し、負極板とした。
結着剤としてポリ４フッ化エチレンを重量比で６０：３
０：１０の割合で混合し、さらに石油系溶剤を加えてペ
−スト状にした。これを銅の芯材に塗布し、１００℃で
乾燥し、負極板とした。
【００２６】得られた正極板と負極板を用いて以下のよ
うにして円筒型電池を組み立てた。図２に示すように、
スポット溶接にて取り付けた芯材と同材質の正極リード
７を有する正極板８と、スポット溶接にて取り付けた芯
材と同材質の負極リード９を有する負極板１０との間
に、両極板より幅の広い帯状の多孔性ポリプロピレンか
らなるセパレータ１１を配し、全体を渦巻状に捲回して
電極体とした。電極体の上下それぞれにポリプロピレン
製の絶縁板１２、１３を配し、電槽１４に挿入した。電
槽１４の上部に段部を形成させた後、非水電解液として
１モル／ｌとなるように過塩素酸リチウムを溶解させた
エチレンカーボネートとジメトキシエタンとの等体積比
の混合溶液を注液し、封口板１５で密閉した。
うにして円筒型電池を組み立てた。図２に示すように、
スポット溶接にて取り付けた芯材と同材質の正極リード
７を有する正極板８と、スポット溶接にて取り付けた芯
材と同材質の負極リード９を有する負極板１０との間
に、両極板より幅の広い帯状の多孔性ポリプロピレンか
らなるセパレータ１１を配し、全体を渦巻状に捲回して
電極体とした。電極体の上下それぞれにポリプロピレン
製の絶縁板１２、１３を配し、電槽１４に挿入した。電
槽１４の上部に段部を形成させた後、非水電解液として
１モル／ｌとなるように過塩素酸リチウムを溶解させた
エチレンカーボネートとジメトキシエタンとの等体積比
の混合溶液を注液し、封口板１５で密閉した。
【００２７】なお、以下の実施例１〜１５に係る各化合
物のＸ線回折図を分析したところ、全ての化合物が（Ｍ
2）群から選択された元素の単体相または合金相を１０
〜７０重量％の範囲で含んでいた。また、前記各単体相
の平均結晶子径は、いずれも０．０１〜１μｍの範囲内
であり、各化合物の平均粒子径は、いずれも１〜３０μ
ｍの範囲内であった。
物のＸ線回折図を分析したところ、全ての化合物が（Ｍ
2）群から選択された元素の単体相または合金相を１０
〜７０重量％の範囲で含んでいた。また、前記各単体相
の平均結晶子径は、いずれも０．０１〜１μｍの範囲内
であり、各化合物の平均粒子径は、いずれも１〜３０μ
ｍの範囲内であった。
【００２８】《実施例１》表１〜９に示す組成（モル
比）になるように原料を配合し、これをステンレス鋼製
のボール（直径１／２インチ）２０個とともに内容積
０．５リットルのステンレス鋼製ポットミル中に入れ、
アルゴン雰囲気下で封口した。このミルを回転速度１５
ｒｐｍで１週間作動させて、粉末状の式（１）で示され
る組成を有する化合物を得た。
比）になるように原料を配合し、これをステンレス鋼製
のボール（直径１／２インチ）２０個とともに内容積
０．５リットルのステンレス鋼製ポットミル中に入れ、
アルゴン雰囲気下で封口した。このミルを回転速度１５
ｒｐｍで１週間作動させて、粉末状の式（１）で示され
る組成を有する化合物を得た。
【００２９】前記各化合物を試験電極の活物質に用いて
試験セルを組み立て、２ｍＡの定電流で、試験電極の電
位が金属リチウム対極に対して０Ｖになるまでカソード
分極し（試験電極を負極と仮定すると充電に相当す
る。）、次に試験電極の電位が金属リチウム対極に対し
て１．５Ｖになるまでアノード分極した（試験電極を負
極と仮定すると放電に相当する。）。その後、カソード
分極・アノード分極を繰り返した。試験電極の活物質１
ｇあたりの初回放電容量を表１〜９に示す。
試験セルを組み立て、２ｍＡの定電流で、試験電極の電
位が金属リチウム対極に対して０Ｖになるまでカソード
分極し（試験電極を負極と仮定すると充電に相当す
る。）、次に試験電極の電位が金属リチウム対極に対し
て１．５Ｖになるまでアノード分極した（試験電極を負
極と仮定すると放電に相当する。）。その後、カソード
分極・アノード分極を繰り返した。試験電極の活物質１
ｇあたりの初回放電容量を表１〜９に示す。
【００３０】次に、前記各化合物を負極活物質に用いて
円筒型電池を組み立てた。得られた電池を試験温度３０
℃、充放電電流１ｍＡ／ｃｍ2、充放電電圧４．３〜
２．６Ｖの条件で充放電するサイクルを繰り返し、１サ
イクル目に対する１００サイクル目の容量維持率を求め
た。結果を表１〜９に示す。
円筒型電池を組み立てた。得られた電池を試験温度３０
℃、充放電電流１ｍＡ／ｃｍ2、充放電電圧４．３〜
２．６Ｖの条件で充放電するサイクルを繰り返し、１サ
イクル目に対する１００サイクル目の容量維持率を求め
た。結果を表１〜９に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
【表５】
【００３６】
【表６】
【００３７】
【表７】
【００３８】
【表８】
【００３９】
【表９】
【００４０】《実施例２》表１０〜１８に示す組成（モ
ル比）になるように原料を配合したこと以外は、実施例
１と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果を表
１０〜１８に示す。
ル比）になるように原料を配合したこと以外は、実施例
１と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果を表
１０〜１８に示す。
【００４１】
【表１０】
【００４２】
【表１１】
【００４３】
【表１２】
【００４４】
【表１３】
【００４５】
【表１４】
【００４６】
【表１５】
【００４７】
【表１６】
【００４８】
【表１７】
【００４９】
【表１８】
【００５０】《実施例３》表１９〜２７に示す組成（モ
ル比）になるように原料を配合したこと以外は、実施例
１と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果を表
１９〜２７に示す。
ル比）になるように原料を配合したこと以外は、実施例
１と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果を表
１９〜２７に示す。
【００５１】
【表１９】
【００５２】
【表２０】
【００５３】
【表２１】
【００５４】
【表２２】
【００５５】
【表２３】
【００５６】
【表２４】
【００５７】
【表２５】
【００５８】
【表２６】
【００５９】
【表２７】
【００６０】《実施例４》表２８〜３６に示す組成（モ
ル比）になるように原料を配合したこと以外は、実施例
１と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果を表
２８〜３６に示す。
ル比）になるように原料を配合したこと以外は、実施例
１と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果を表
２８〜３６に示す。
【００６１】
【表２８】
【００６２】
【表２９】
【００６３】
【表３０】
【００６４】
【表３１】
【００６５】
【表３２】
【００６６】
【表３３】
【００６７】
【表３４】
【００６８】
【表３５】
【００６９】
【表３６】
【００７０】《実施例５》表３７〜４５に示す組成（モ
ル比）になるように原料を配合したこと以外は、実施例
１と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果を表
３７〜４５に示す。
ル比）になるように原料を配合したこと以外は、実施例
１と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果を表
３７〜４５に示す。
【００７１】
【表３７】
【００７２】
【表３８】
【００７３】
【表３９】
【００７４】
【表４０】
【００７５】
【表４１】
【００７６】
【表４２】
【００７７】
【表４３】
【００７８】
【表４４】
【００７９】
【表４５】
【００８０】《実施例６》表４６〜５４に示す組成（モ
ル比）になるように原料を配合したこと以外は、実施例
１と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果を表
４６〜５４に示す。
ル比）になるように原料を配合したこと以外は、実施例
１と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果を表
４６〜５４に示す。
【００８１】
【表４６】
【００８２】
【表４７】
【００８３】
【表４８】
【００８４】
【表４９】
【００８５】
【表５０】
【００８６】
【表５１】
【００８７】
【表５２】
【００８８】
【表５３】
【００８９】
【表５４】
【００９０】《実施例７》表５５〜６３に示す組成（モ
ル比）になるように原料を配合したこと以外は、実施例
１と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果を表
５５〜６３に示す。
ル比）になるように原料を配合したこと以外は、実施例
１と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果を表
５５〜６３に示す。
【００９１】
【表５５】
【００９２】
【表５６】
【００９３】
【表５７】
【００９４】
【表５８】
【００９５】
【表５９】
【００９６】
【表６０】
【００９７】
【表６１】
【００９８】
【表６２】
【００９９】
【表６３】 《実施例８》表６４〜７２に示す組成（モル比）になる
ように原料を配合したこと以外は、実施例１と同様の操
作を行い、同様の評価を行った。結果を表６４〜７２に
示す。
ように原料を配合したこと以外は、実施例１と同様の操
作を行い、同様の評価を行った。結果を表６４〜７２に
示す。
【０１００】
【表６４】
【０１０１】
【表６５】
【０１０２】
【表６６】
【０１０３】
【表６７】
【０１０４】
【表６８】
【０１０５】
【表６９】
【０１０６】
【表７０】
【０１０７】
【表７１】
【０１０８】
【表７２】
【０１０９】《比較例１》従来報告されている表７３に
示す金属あるいは金属間化合物を活物質として用いるこ
と以外は、実施例１と同様の操作を行い、同様に評価し
た。結果を表７３に示す。
示す金属あるいは金属間化合物を活物質として用いるこ
と以外は、実施例１と同様の操作を行い、同様に評価し
た。結果を表７３に示す。
【０１１０】
【表７３】
【０１１１】表１〜７３の結果から、各実施例の電池
は、高容量で容量維持率が高く、サイクル特性が優れて
いるのに対し、比較例の電池は、容量維持率が著しく低
いことがわかる。
は、高容量で容量維持率が高く、サイクル特性が優れて
いるのに対し、比較例の電池は、容量維持率が著しく低
いことがわかる。
【０１１２】《比較例２》式（１）中のβを０．９に固
定し、Ｍ1として１種のみの元素を用いた表７４および
７５に示す元素の組み合わせにしたこと以外は、実施例
１と同様の操作を行い、同様に評価した。結果を表７４
および７５に示す。
定し、Ｍ1として１種のみの元素を用いた表７４および
７５に示す元素の組み合わせにしたこと以外は、実施例
１と同様の操作を行い、同様に評価した。結果を表７４
および７５に示す。
【０１１３】
【表７４】
【０１１４】
【表７５】
【０１１５】《実施例９》２種のＭ1のうちの１種の含
有率を変化させた表７６〜７７に示す組成にしたこと以
外は、実施例１と同様の操作を行い、同様に容量維持率
を評価した。結果を表７６〜７７に示す。
有率を変化させた表７６〜７７に示す組成にしたこと以
外は、実施例１と同様の操作を行い、同様に容量維持率
を評価した。結果を表７６〜７７に示す。
【０１１６】
【表７６】
【０１１７】
【表７７】
【０１１８】《実施例１０》２種のＭ1のうちの１種の
含有率を変化させた表７８〜７９に示す組成にしたこと
以外は、実施例１と同様の操作を行い、同様に容量維持
率を評価した。結果を表７８〜７９に示す。
含有率を変化させた表７８〜７９に示す組成にしたこと
以外は、実施例１と同様の操作を行い、同様に容量維持
率を評価した。結果を表７８〜７９に示す。
【０１１９】
【表７８】
【０１２０】
【表７９】
【０１２１】《実施例１１》２種のＭ1のうちの１種の
含有率を変化させた表８０〜８１に示す組成にしたこと
以外は、実施例１と同様の操作を行い、同様に容量維持
率を評価した。結果を表８０〜８１に示す。
含有率を変化させた表８０〜８１に示す組成にしたこと
以外は、実施例１と同様の操作を行い、同様に容量維持
率を評価した。結果を表８０〜８１に示す。
【０１２２】
【表８０】
【０１２３】
【表８１】 《実施例１２》２種のＭ1のうちの１種の含有率を変化
させた表８２〜８３に示す組成にしたこと以外は、実施
例１と同様の操作を行い、同様に容量維持率を評価し
た。結果を表８２〜８３に示す。
させた表８２〜８３に示す組成にしたこと以外は、実施
例１と同様の操作を行い、同様に容量維持率を評価し
た。結果を表８２〜８３に示す。
【０１２４】
【表８２】
【０１２５】
【表８３】
【０１２６】《実施例１３》２種のＭ1のうちの１種の
含有率を変化させた表８４〜８５に示す組成にしたこと
以外は、実施例１と同様の操作を行い、同様に容量維持
率を評価した。結果を表８４〜８５に示す。
含有率を変化させた表８４〜８５に示す組成にしたこと
以外は、実施例１と同様の操作を行い、同様に容量維持
率を評価した。結果を表８４〜８５に示す。
【０１２７】
【表８４】
【０１２８】
【表８５】 《実施例１４》２種のＭ1のうちの１種の含有率を変化
させた表８６〜８７に示す組成にしたこと以外は、実施
例１と同様の操作を行い、同様に容量維持率を評価し
た。結果を表８６〜８７に示す。
させた表８６〜８７に示す組成にしたこと以外は、実施
例１と同様の操作を行い、同様に容量維持率を評価し
た。結果を表８６〜８７に示す。
【０１２９】
【表８６】
【０１３０】
【表８７】 《実施例１５》２種のＭ1のうちの１種の含有率を変化
させた表８８〜８９に示す組成にしたこと以外は、実施
例１と同様の操作を行い、同様に容量維持率を評価し
た。結果を表８８〜８９に示す。
させた表８８〜８９に示す組成にしたこと以外は、実施
例１と同様の操作を行い、同様に容量維持率を評価し
た。結果を表８８〜８９に示す。
【０１３１】
【表８８】
【０１３２】
【表８９】
【０１３３】なお、カソード分極後およびカソード分極
・アノード分極を１０サイクル繰り返した後に全ての実
施例に係る試験セルを分解し、試験電極を取り出して観
察したところ、いずれも電極表面に金属リチウムの析出
はみられなかった。このことは、前記各実施例の化合物
（活物質）表面にはデンドライトが成長しにくいことを
示している。また、カソード分極後の試験電極をＩＰＣ
分析したところ、活物質中に含まれるリチウム量は、い
ずれも式（１）を満たす範囲内であった。
・アノード分極を１０サイクル繰り返した後に全ての実
施例に係る試験セルを分解し、試験電極を取り出して観
察したところ、いずれも電極表面に金属リチウムの析出
はみられなかった。このことは、前記各実施例の化合物
（活物質）表面にはデンドライトが成長しにくいことを
示している。また、カソード分極後の試験電極をＩＰＣ
分析したところ、活物質中に含まれるリチウム量は、い
ずれも式（１）を満たす範囲内であった。
【０１３４】
【発明の効果】本発明によれば、高容量でサイクル特性
に極めて優れ、高エネルギー密度でデンドライトによる
短絡のない信頼性の高い非水電解質二次電池を得ること
ができる。
に極めて優れ、高エネルギー密度でデンドライトによる
短絡のない信頼性の高い非水電解質二次電池を得ること
ができる。
【図１】本発明の非水電解質二次電池に用いる負極の電
極特性を評価するための試験セルの断面概略図である。
極特性を評価するための試験セルの断面概略図である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池の一例を示す円筒
型電池の断面図である。
型電池の断面図である。
１ 試験電極 ２ ケース ３、１１ セパレータ ４ 金属リチウム ５ ガスケット ６ 封口板 ７ 正極リード ８ 正極板 ９ 負極リード １０ 負極板 １２ 上部絶縁板 １３ 下部絶縁板 １４ 電槽 １５ 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武澤 秀治 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 松田 宏夢 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA00 BB02 BC05 BC06 BD00 BD02 BD04 5H014 AA02 EE05 EE07 HH01 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL02 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ12 BJ14 CJ00 CJ24 DJ17 DJ18 HJ01 HJ02 HJ04 HJ05 HJ13
Claims (6)
- 【請求項１】 充放電可能な正極と、非水電解液と、充
放電可能な負極とを具備し、負極は式（１）： ＬｉαＭ1βＭ2γ （１） で示される組成を有する化合物からなり、式（１）中、
Ｍ1はＣｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｉｒ、
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｖ、
Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂおよびＢｉよりなる（Ｍ1）群から選択された少なく
とも２種の元素であり、Ｍ2はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりなる
（Ｍ2）群から選択された少なくとも１種の元素であ
り、Ｍ1から選択された元素とＭ2から選択された元素と
は互いに重複せず、０≦α＜１００、０．１≦β＜１１
およびγ＝１であることを特徴とする非水電解質二次電
池。 - 【請求項２】 式（１）で示される組成を有する化合物
が、（Ｍ2）群から選択された元素の単体相または合金
相を有する請求項１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 （Ｍ2）群から選択された元素の単体相
の平均結晶子径が、０．０１〜１０μｍである請求項２
記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 式（１）で示される組成を有する化合物
の平均粒子径が、０．０５〜６０μｍである請求項１〜
３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 負極が、式（１）で示される組成を有す
る化合物１００重量部および炭素系材料５〜５０重量部
からなる請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二
次電池。 - 【請求項６】 式（１）で示される組成を有する化合物
が、メカニカルアロイ法、液体急冷法、イオンビームス
パッタリング法、真空蒸着法、メッキ法またはＣＶＤ法
のいずれかにより合成されることを特徴とする請求項１
〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11188160A JP2001015102A (ja) | 1999-07-01 | 1999-07-01 | 非水電解質二次電池およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11188160A JP2001015102A (ja) | 1999-07-01 | 1999-07-01 | 非水電解質二次電池およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001015102A true JP2001015102A (ja) | 2001-01-19 |
Family
ID=16218813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11188160A Pending JP2001015102A (ja) | 1999-07-01 | 1999-07-01 | 非水電解質二次電池およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001015102A (ja) |
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