JP2001092122A

JP2001092122A - 反射防止膜形成用組成物及びレジストパターンの形成方法

Info

Publication number: JP2001092122A
Application number: JP26540899A
Authority: JP
Inventors: Yoshikane Sakamoto; 好謙坂本; Tatsuhiko Shibuya; 達彦渋谷; Kazumasa Wakiya; 和正脇屋; Etsuko Iguchi; 悦子井口; Katsumi Omori; 克実大森; Tomotaka Yamada; 知孝山田; Yoshio Hagiwara; 嘉男萩原
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1999-09-20
Filing date: 1999-09-20
Publication date: 2001-04-06
Anticipated expiration: 2019-09-20
Also published as: JP4248098B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ドライエッチング速度がホトレジストに比べて
速い反射防止膜形成用組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）（ｉ）一般式化１Ｓｉ（ＯＲ¹）_a（ＯＲ²）_b（ＯＲ³）_c（ＯＲ⁴）_d （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ炭素数１〜
４のアルキル基又はフェニル基）で表わされる化合物、
（ｉｉ）一般式化２Ｒ⁵Ｓｉ（ＯＲ⁶）_e（ＯＲ⁷）_f（ＯＲ⁸）_g （式中、Ｒ⁵は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフ
ェニル基、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ炭素数１〜３の
アルキル基又はフェニル基）で表わされる化合物及び
（ｉｉｉ）一般式化３Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｓｉ（ＯＲ¹¹）_h（ＯＲ¹²）_i （式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は水素、炭素数１〜４のアルキル
基又はフェニル基、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ炭素数１〜
３のアルキル基又はフェニル基）で表わされる化合物か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物、（Ｂ）前記（Ａ）
成分と縮合し得る置換基をその構造中に有する少なくと
も１種の高吸光性物質を含有することを特徴とする反射
防止膜形成用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反射防止膜形成用組成
物及びレジストパターンの形成方法、さらに詳しくはリ
ソグラフィー技術によりパターン形成を行う際の基板か
らの反射光の悪影響を低減させ、かつエッチング速度の
高い反射防止膜形成用組成物及び該組成物を用いたレジ
ストパターンの形成方法に関する。

【０００２】

【従来技術】ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造工程、液晶表
示素子の製造工程、サーマルヘッド等の回路基板の製造
工程ではホトレジストを用いた微細加工が行われている
が、近年、この微細加工が一段と微細化が要求されるよ
るになり、使用する放射線も遠紫外線（波長３００ｎｍ
以下）からエキシマレーザー光などへと短波長化する傾
向にある。こうした放射線の短波長化に伴いホトレジス
ト層も薄膜化する必要があるが、ホトレジスト膜を薄膜
化すると基板面からの反射光による定在波等の悪影響を
受け易くなり、良好なレジストパターンの形成を困難に
していた。この問題を解決するものとしてホトレジスト
と基板との間に反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ−
ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を
設ける方法が広く検討され、吸光剤とポリマー材料から
なる有機型反射防止膜等が反射防止膜として提案され
た。前記反射防止膜の例として特開平８−８７１１５号
公報、特開平９−２９２７１５号公報又は特開平１０−
２２８１１３号公報等に記載のヒドロキシルアルキル基
あるいはアルコキシアルキル基で置換した架橋剤成分、
ベンゾフェノン系、ジフェニルスルホン系あるいはジフ
ェニルスルホキシド系の染料成分及び場合によりアクリ
ル系樹脂成分を含有するリソグラフィー用下地材や特開
平１０−２０４３２８号公報に記載のキノリニル基、
Ｎ、ＯもしくはＳの環置換基を持つキノリニル基、フェ
ナントレニル基、アクリジル基又はアルキレンアントラ
セン基を含有してなる樹脂バインダー及びグリコールウ
リル等の架橋材からなる反射防止組成物などが挙げられ
る。前記有機型反射防止膜形成用材料に要求される特性
としては、放射線に対して大きな吸収能を有すること、
ホトレジストとインターミキシングを起こさないこと、
基板上の段差を平坦化すること、ドライエッチング速度
がホトレジストに比べて速くエッチング選択比がとり易
い、露光後の現像工程で用いられる現像液に対して十分
な耐性を有するなどが挙げられるが、これら公報記載の
反射防止膜形成用組成物は、前記特性、特にエッチング
速度がホトレジストに比べて速くエッチング選択比をと
り易くする点において十分ではなかった。

【０００３】また、特開平３−２７２１３１号公報、特
開平６−５６５６０号公報にはｉ線、ｇ線等の露光光に
対して吸収能を有する染料成分を含有するＳＯＧ組成物
を反射防止膜として用いることが記載されているが、こ
れら公報記載の染料成分では高エッチング速度が達成で
きない上に、ホトレジスト層を現像する際の現像液耐性
も不十分で、現像後のエッチング工程において、アンダ
ーカットあるいはサイドエッチングと呼ばれる現象を引
き起こし、半導体デバイスに重大な支障をもたらす原因
となった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】こうした現状に鑑み、
本発明者等は鋭意研究を続けた結果、特定のシラン化合
物に前記シラン化合物と縮合し得る置換基をその構造中
に有する高吸収性物質を含有させた反射防止膜形成用組
成物、さらにこの組成物を有機溶媒中で酸触媒の存在下
にて加水分解すると、エッチング速度が速く、放射線に
対して大きな吸収能を有する上に現像液に対する十分な
耐性を有する反射防止膜形成用組成物が得られることを
見出した。そして前記反射防止膜形成用組成物を用いる
ことで厚膜の反射防止膜が形成でき基板上に段差があっ
て平坦化が容易にできることを見出して本発明を完成し
たものである。すなわち

【０００５】本発明は、ドライエッチング速度がホトレ
ジストに比べて速くエッチング選択比がとり易い上に、
現像液に対する十分な耐性を有する反射防止膜形成用組
成物を提供することを目的とする。

【０００６】また、本発明は、基板上の段差を容易に平
坦化できる反射防止膜形成用組成物を提供することを目
的とする。

【０００７】さらに、本発明は、上記反射防止膜形成用
組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、（Ａ）（ｉ）一般式化４

【０００９】

【化４】Ｓｉ（ＯＲ¹）_a（ＯＲ²）_b（ＯＲ³）_c（ＯＲ⁴）_d （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ炭素数１〜
４のアルキル基又はフェニル基、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、
０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であ
って、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数であ
る）で表わされる化合物、（ｉｉ）一般式化５

【００１０】

【化５】Ｒ⁵Ｓｉ（ＯＲ⁶）_e（ＯＲ⁷）_f（ＯＲ⁸）_g （式中、Ｒ⁵は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフ
ェニル基、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ炭素数１〜３の
アルキル基又はフェニル基、ｅ、ｆ及びｇは、０≦ａ≦
３、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３であって、か
つｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である）で表わさ
れる化合物及び（ｉｉｉ）一般式化６

【００１１】

【化６】Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｓｉ（ＯＲ¹¹）_h（ＯＲ¹²）_i （式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は水素、炭素数１〜４のアルキル
基又はフェニル基、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ炭素数１〜
３のアルキル基又はフェニル基、ｈ及びｉは、０≦ｈ≦
２、０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満た
す整数である）で表わされる化合物から選ばれる少なく
とも１種の化合物、（Ｂ）前記（Ａ）成分と縮合し得る
置換基をその構造中に有する少なくとも１種の高吸光性
物質を含有することを特徴とする反射防止膜形成用組成
物及びレジストパターンの形成方法に係る。

【００１２】本発明の反射防止膜形成用組成物を有機溶
剤に溶解し、水の存在下で酸触媒の作用で加水分解して
得た塗布液、好ましくはアルコール含有量が１５重量％
以下の塗布液で形成した反射防止膜は、反射光などを十
分吸収でき、定在波の悪影響がない上に、エッチング速
度がホトレジストに比べて速くエッチング選択比がとり
易く厚膜にでき、露光後の現像工程で用いられる現像液
に対する十分な耐性を有し、基板上に段差があっても容
易に平坦化できる。この反射防止膜形成用組成物中に含
有する（Ａ）成分としては、前記（ｉ）、（ｉｉ）及び
（ｉｉｉ）の化合物から選ばれる少なくとも１種が用い
られ、（ｉ）の化合物としては、例えばテトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、テトラフェニルオキシシラ
ン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエ
トキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリ
メトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブト
キシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、
ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメ
トキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメ
トキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシ
シラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシ
モノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブ
トキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシ
ラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、
ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロ
ポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシ
モノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメト
キシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノ
プロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロ
ポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシラ
ンまたはそれらのオリゴマーが挙げられ、中でもテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシランまたはそれらの
オリゴマーが好ましい。

【００１３】また、（ｉｉ）の化合物としては、例え
ば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプ
ロポキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキ
シモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラ
ン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモ
ノエトキシシラン、ジフェニオキシルモノメトキシシラ
ン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニル
オキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポ
キシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプ
ロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシ
ラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル
トリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリプロポキシシラン、エチルトリフェニルオキシ
シラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエ
トキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、ブ
チルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、
ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリフェニルオキ
シシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、エチ
ルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキ
シジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシ
ラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチル
モノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメト
キシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジフェニ
ルオキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシ
ラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、
ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメ
トキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキ
シプロポキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポ
キシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラ
ン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラ
ン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラ
ン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシ
ラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシ
ランなどが挙げられ、中でもトリメトキシシラン、トリ
エトキシシランが好ましい。

【００１４】さらに、（ｉｉｉ）の化合物としては、例
えばジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキ
シシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシ
シラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシフェニル
オキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシフ
ェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチル
メトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メ
チルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシフェニ
ルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメ
トキシプロポキシシラン、エチルジフェニルオキシシラ
ン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエト
キシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロ
ピルジエトキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラ
ン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシ
シラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキプロポ
キシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチ
ルフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエ
トキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロ
ポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエ
トキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラ
ン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジフェニ
ルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチル
ジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブ
チルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメ
トキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチル
エチルジプロポキシシラン、メチルエチルジフェニルオ
キシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチル
プロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシ
ラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジ
プロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシ
ラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピ
ルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラ
ン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチ
ルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラ
ン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキ
シプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラ
ンなどが挙げられ、中でもジメトキシシラン、ジエトキ
シシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシ
シランが好ましい。

【００１５】上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物は適宜選
択して用いることができるが、中でも（ｉ）と（ｉｉ）
の化合物の組み合わせたものが現像液耐性、保存安定性
の良さから好ましい。前記組合せの配合割合は、モル比
で１：９〜９：１、好ましくは１：７〜５：１の範囲が
よい。配合割合が前記範囲を逸脱すると膜にクラックが
発生し易くなり、また保存安定性も低下して好ましくな
い。

【００１６】本発明の（Ｂ）成分としては、前記（Ａ）
成分と縮合し得る置換基をその構造中に有するものであ
って、ホトレジスト中の感光成分の感光特性波長域にお
ける光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射光に
よって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を妨
げるものであればよく、特に制限はないが、例えば水酸
基及び／又はカルボキシル基の置換した、スルホン系化
合物、ベンゾフェノン系化合物、アントラセン系化合物
並びにナフタレン系化合物などが挙げられる。特に少な
くとも２個の水酸基を有するビスフェニルスルホン系化
合物及びベンゾフェノン系化合物、少なくとも１個の水
酸基及び／又はヒドロキシアルキル基を有するアントラ
セン系化合物、カルボキシル基及び／又は水酸基を有す
るアントラセン系化合物、少なくとも１個のカルボキシ
ル基及び／又は水酸基が置換したナフタレン系化合物が
好ましい。前記ビスフェニルスルホン系化合物として
は、例えばビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビ
ス（ポリヒドロキシフェニル）スルホン類があり、具体
的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホ
ン、ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−６−メチル
フェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，３，４−
トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４，６
−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（５−クロ
ロ−２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホンが挙げら
れ、また、ベンゾフェノン系化合物としては、具体的に
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，５，６’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒド
ロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジ
メチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−ジメチルアミノ−３’，４’−ジヒドロキシベ
ンゾフェノンなどが挙げられる。さらに少なくとも１個
の水酸基又はヒドロキシアルキル基を有するアントラセ
ン系化合物としては、一般式化７

【００１７】

【化７】（式中、ｐは０〜８の整数，ｑは１〜１０の整数、ｒは
０〜６の整数、ｓは０又は１であり、ｐ、ｑ及びｒが同
時に０となることがない）で表わされる化合物があり、
具体的には１−ヒロドキシアントラセン、９−ヒドロキ
シアントラセン、アントラセン−９−カルボン酸、１，
２−ジヒドロキシアントラセン、１，２−ジヒドロキシ
−９−カルボキシアントラセン、１，５−ジヒドロキシ
アントラセン、１，５−ジヒドロキシ−９−カルボキシ
アントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、
１，２−ジヒドロキシ−９−カルボキシアントラセン、
１，２，３−トリヒドロキシアントラセン、１，２，
３，４−テトラヒドロキシアントラセン、１，２，３，
４，５，６−ヘキサヒドロキシアントラセン、１，２，
３，４，５，６，７，８−オクタヒドロキシアントラセ
ン、１−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキ
シメチルアントラセン、９−ヒドロキシエチルアントラ
セン、９−ヒドロキシヘキシルアントラセン、９−ヒド
ロキシオクチルアントラセン、９，１０−ジヒドロキシ
メチルアントラセンなどが挙げられる。

【００１８】ナフタレン系化合物としては、具体的に１
−ナフトール、２−ナフトール、１−ナフタリンエタノ
ール、２−ナフタリンエタノール、１，３−ナフタリン
ジオール、ナフタリン−１−カルボン酸、ナフタリン−
２−カルボン酸、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸、
ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、ナフタリン−２，
６−ジカルボン酸、ナフタリン−２，７−ジカルボン酸
及びナフタレン−１−酢酸などが挙げられる。

【００１９】上記高吸収性物質の配合量は、（Ａ）成分
のＳｉＯ₂換算の固形分濃度で１０〜５０重量％、好ま
しくは１５〜４０重量％の範囲がよい。前記範囲を逸脱
すると反射光の吸収が十分でなく定在波の影響を低減す
ることができない。

【００２０】本発明の（Ｃ）成分は、従来慣用されてい
る有機酸、無機酸のいずれも使用できる。前記有機酸と
しては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢
酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸などのカルボン
酸及びベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、
ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホ
ン酸などが挙げられ、また、無機酸としては、硫酸、リ
ン酸、硝酸、塩酸などが使用できる。特に得られた塗布
液の良さから有機カルボン酸、有機スルホン酸又はそれ
らの混合物が好ましい。中でも、リン酸、硝酸が好適で
ある。

【００２１】上記（Ｃ）成分は水の存在下でシラン化合
物を加水分解するが、水の添加量は、シラン化合物の合
計１モル当たり、１．５〜４．０モルの範囲が好まし
い。酸触媒は水を添加したのち加えて良いし、また、酸
触媒を水と混合して酸水溶液として加えてもよいが、使
用する酸触媒の量は、加水分解系中の濃度が３００〜８
００ｐｐｍ、特に４００〜６００ｐｐｍの範囲になるよ
うに調製されるのがよい。さらに、加水分解反応は、通
常５〜１００時間程度で完了するが、反応時間を短縮さ
せるには、８０℃を超えない加熱温度で加熱するのがよ
い。

【００２２】上記各成分を（Ｄ）成分の有機溶媒に溶解
して反射防止膜形成用塗布液が調製されるが、使用する
有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのよ
うな一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価
アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、
プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価
アルコールのモノエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン
類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロ
ピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルのよう
な多価アルコールエーテルをすべてアルキルエーテル化
した多価アルコールエーテル類などが挙げられる。中で
も多価アルコールエーテルをすべてアルキルエーテル化
した多価アルコールエーテル類、特にアルキレングリコ
ールジアルキルエーテル類が好ましい。

【００２３】上記有機溶媒は単独でも、２種以上を組み
合わせて用いてもよいが、その使用量はシラン化合物の
合計１モル当たり１０〜３０モルの範囲が好ましい。こ
のように調製された塗布液は、そのまま使用できるが、
塗布液中の固形分濃度の調整のため、希釈溶媒で希釈し
てから使用してもよい。前記希釈溶媒としては上記有機
溶媒が使用できる。そして、塗布液の調製においては、
使用したアルコール溶媒あるいはシラン化合物の加水分
解反応により生成するアルコールの量が塗布液全量に対
して１５重量％以下とすることが重要である。アルコー
ル量が１５重量％を超えて残存すると、Ｈ−Ｓｉ基とア
ルコールが反応して、ＲＯ−Ｓｉ基が生成し易くなり、
塗布液がゲル化し保存安定性が劣る上に、クラックが発
生するようになる。アルコール分が過剰に混入した場合
には減圧蒸留で除去するが、減圧蒸留は真空度３０〜３
００ｍｍＨｇ、好ましくは５０〜２００ｍｍＨｇ、温度
２０〜５０℃で２〜６時間行うのがよい。

【００２４】上記反射防止膜形成用組成物の（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分の配合割合を選択することで形成される
反射防止膜は疎又は密となるが、反射防止膜が疎である
と屈折率（ｎ）は低くなりエッチング速度は速くなる。
一方、反射防止膜が密であると、屈折率が高くなるがエ
ッチング速度は低くなる。さらに（Ｂ）成分の配合量に
より吸光係数（ｋ）が変化するので、本発明の反射防止
膜形成用組成物は、使用する放射線により前記ｎ値及び
ｋ値を選択するように（Ａ）及び（Ｂ）成分の種類、配
合量を選択するのがよい。ｋ値についていえば、例えば
放射線をＡｒＦエキシマレーザー光としたとき（Ｃ）成
分をスルホン系化合物又はベンゾフェノン系化合物に、
また、ＫｒＦエキシマレーザー光のときにはアントラセ
ン系又はナフタレン系化合物を選択することで高いｋ値
が得られ反射防止能が向上する。

【００２５】本発明の反射防止膜形成用組成物の使用方
法として、シリコンウエーハ、ガラス基板、回路基板な
どの基板上に本発明の反射防止膜形成用組成物からなる
塗布液をスピンナーなどの塗布手段を用いて塗布し、次
いで、該塗布膜上にホトレジスト膜を形成し、このレジ
スト膜に遠紫外線、エキシマレーザ光などの放射線を露
光装置を用いて選択的に照射し、現像してレジストパタ
ーンを形成したのち、エッチング処理して基板を選択的
にエッチングする方法などが挙げられる。

【００２６】

【発明の実施の形態】次に実施例に基づいて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何
ら限定されるものではない。

【００２７】

【実施例】実施例１トリメトキシシラン２３６．５８ｇ（１．４４モル），
テトラメトキシシラン１０８．７２ｇ（０．７２モ
ル）、アントラセン−９−メタノール２８．５１ｇ
（０．１４モル）、プロピルグリコールジメチルエーテ
ル２１１７．７１ｇ（２０．４モル）、水１２９．６ｇ
（７．２モル）及び濃硝酸４３２μｌを配合し溶液を得
た。この溶液を１５０ｍｍＨｇ、４０℃で４時間減圧蒸
留し、固形分濃度９．０重量％、アルコール濃度３．８
重量％の反射防止膜形成用組成物を調製した。

【００２８】上記反射防止膜形成用組成物をスピンナー
法によりシリコンウエーハ上に塗布し、８０℃で６０秒
間乾燥処理を行い、さらに１３０℃で６０秒間加熱し、
３０００Åの反射防止膜を形成した。

【００２９】次に、上記反射防止膜上に化学増幅型ポジ
型ホトレジストであるＤＰ−６１１ＨＬ（東京応化工業
社製）をスピンナーにより塗布しホトレジスト層を形成
した。次いでマスクパターンを介して縮小投影露光装置
ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光
し、ホットプレート上で１４０℃にて９０秒間ベーク処
理を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で、現像処理し、純水にて洗浄してレ
ジストパターンを得た。該レジストパターンの形状をＳ
ＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察したところ良好な矩形形
状をなし、０．１８μｍのラインアンドスペースパター
ンであった。

【００３０】上記調製した反射防止膜形成用組成物を用
いて形成した反射防止膜をフッ素系のエッチングガス
（ＣＦ₄＋ＣＨＦ₃＋Ｈｅ）（ＯＡＰＭ−４１６：東京応
化工業社製）を用いて、３０ｍＴｏｒｒ、出力１５０
Ｗ、温度２０℃にて、ドライエッチング処理を行った。
そのときのエッチング速度及びホトレジスト膜に対する
反射防止膜のエッチング速度の比である選択比を測定し
たところ、表１のとおりであった。

【００３１】上記エッチング速度は膜厚測定器であるプ
ロメトリクス（ＫＬＡテンコール社製）を用いてエッチ
ング前の膜厚及び所要時間エッチングした後の膜厚を測
定し、反射防止膜の膜減り量を１分間当たりに換算して
求めた値である。

【００３２】実施例２トリメトキシシラン２３６．５８ｇ（１．４４モル），
テトラエトキシシラン１０８．７２ｇ（０．７２モ
ル）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン）２５．８９ｇ（０．１０モル）、水１２
９．６ｇ（７．２モル）及び濃硝酸４３２μｌを配合し
溶液を得た。この溶液を１５０ｍｍＨｇ、４０℃で４時
間減圧蒸留し、固形分濃度９．０重量％、アルコール濃
度３．８重量％の反射防止膜形成用組成物を調製した。

【００３３】上記反射防止膜形成用組成物を、実施例１
と同様の操作を用いてウェーハ上に塗布して反射防止膜
を形成した。該反射防止膜に対して、実施例１と同様の
手段を用いてドライエッチング処理を行い、そのエッチ
ング速度、及びホトレジスト膜に対する反射防止膜のエ
ッチング速度の比である選択比を測定した。その結果を
表１に示す。

【００３４】比較例１ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン６０ｇ及びサ
イメル１１２５−８０（三井サイアナミッド社製）６０
ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２００
ｇに溶解させ、下地材溶液を調製した。この下地材溶液
をシリコンウェーハ上にスピンナー塗布し、９０℃で９
０秒間乾燥処理を行い、さらに１８０℃で９０秒間加熱
し、３０００Åの反射防止膜を形成した。前記反射防止
膜について、実施例１と同様にして評価を行った。その
結果を表１に示す。

【００３５】実施例３メチルトリメトキシシラン８．８０ｇ（０．０６モ
ル），テトラメトキシシラン３９．３５ｇ（０．２６モ
ル）、アントラセン−９−メタノール６．８０ｇ（０．
０３３モル）、プロピレングリコールジメチルエーテル
１２７．１５ｇ（１．２１モル）、水２２．１３ｇ
（１．２３モル）及び濃硝酸５．２μｌを配合し溶液を
得た。これを固形分濃度７．０重量％に調製した。

【００３６】以下、実施例１と同様の手段で０．１８μ
ｍのホトレジストパターンを得た。得られたホトレジス
トパターンは、良好な矩形の形状をなしていた。さらに
実施例１と同様にしてドライエッチング処理を行い、そ
のエッチング速度及びホトレジスト膜に対する反射防止
膜のエッチング速度の比である選択比を測定した。その
結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の反射防止膜形成用組成物は、エ
ッチング速度がホトレジストに比べて速くエッチング選
択比がとり易く、反射防止膜の膜厚を厚く形成でき基板
上の段差を容易に平坦化できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者脇屋和正神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者井口悦子神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者大森克実神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者山田知孝神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者萩原嘉男神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB15 AB16 AB17 AC04 AC08 AD01 AD03 BE00 BG00 DA34 FA03 FA12 FA17 FA41 5F046 PA01 PA02 PA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ｉ）一般式化１【化１】Ｓｉ（ＯＲ¹）_a（ＯＲ²）_b（ＯＲ³）_c（ＯＲ⁴）_d （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ炭素数１〜
４のアルキル基又はフェニル基、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、
０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であ
って、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数であ
る）で表わされる化合物、（ｉｉ）一般式化２【化２】Ｒ⁵Ｓｉ（ＯＲ⁶）_e（ＯＲ⁷）_f（ＯＲ⁸）_g （式中、Ｒ⁵は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフ
ェニル基、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ炭素数１〜３の
アルキル基又はフェニル基、ｅ、ｆ及びｇは、０≦ａ≦
３、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３であって、か
つｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である）で表わさ
れる化合物及び（ｉｉｉ）一般式化３【化３】Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｓｉ（ＯＲ¹¹）_h（ＯＲ¹²）_i （式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は水素、炭素数１〜４のアルキル
基又はフェニル基、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ炭素数１〜
３のアルキル基又はフェニル基、ｈ及びｉは、０≦ｈ≦
２、０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満た
す整数である）で表わされる化合物から選ばれる少なく
とも１種の化合物、（Ｂ）前記（Ａ）成分と縮合し得る
置換基をその構造中に有する少なくとも１種の高吸光性
物質を含有することを特徴とする反射防止膜形成用組成
物。
【請求項２】請求項１記載の反射防止膜形成用組成物が
さらに（Ｃ）酸触媒、（Ｄ）有機溶媒及び（Ｅ）水を含
有することを特徴とする反射防止膜形成用組成物。
【請求項３】請求項２記載の反射防止膜形成用組成物の
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が、酸触媒の作用で加水分解
され、かつアルコール含有量が１５重量％以下に調整さ
れた塗布液であることを特徴とする請求項２記載の反射
防止膜形成用組成物。
【請求項４】（Ａ）成分が（ｉ）及び（ｉｉ）の化合物
からそれぞれ選ばれた２種以上からなり、その配合割合
がモル比で１：９〜９：１であることを特徴とする請求
項１ないし３のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用
組成物。
【請求項５】（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分のＳｉＯ
₂換算の固形分濃度に対して１０〜４０重量％の範囲に
あることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項
に記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項６】（Ｄ）成分が多価アルコールの全ての水酸
基をアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類
であることを特徴とする請求項２記載の反射防止膜形成
用組成物。
【請求項７】多価アルコールエーテル類がアルキレング
リコールジアルキルエーテルであることを特徴とする請
求項６記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項８】請求項３記載の反射防止膜形成用組成物を
使用することを特徴とするレジストパターンの形成方
法。