JP2001076971A - 電気二重層コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解液のドライアップおよびＥＳＲが低減さ
れた電気二重層コンデンサおよびその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 セパレータ１と、セパレータ１を介して
対向配置された一対の分極性電極２と、セパレータ１お
よび分極性電極２を側面から保持するガスケット３と、
分極性電極２の外側表面に接するように配設された一対
の集電体４とを具備し、集電体４が銅箔５と導電性樹脂
液を銅箔５の表面に塗工することによって形成された導
電性塗膜６とを有する積層体である電気二重層コンデン
サ、およびこの電気二重層コンデンサを製造するに際
し、導電性樹脂液を銅箔５の表面に塗工して、銅箔５表
面に導電性塗膜６が形成された集電体４を作製する電気
二重層コンデンサの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解液のドライア
ップおよびＥＳＲ（Equivalent Series of Resistanc
e、等価直列抵抗）が低減された電気二重層コンデンサ
およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層コンデンサは、小型で、大容
量の充電が可能なコンデンサであり、これまで主にメモ
リ等のバックアップに用いられてきた。また、近年で
は、自動車関係や電子機器関係などの大電流を必要とす
る用途への展開を目指して、電気二重層コンデンサの性
能、特にＥＳＲの低減に関する研究開発が活発に行われ
ている。

【０００３】図２は、従来の電気二重層コンデンサの一
例を示す側断面図である。この電気二重層コンデンサ
は、非電子伝導性であり、かつイオン透過性を有する多
孔性フィルムからなるセパレータ１１と、このセパレー
タ１１を介して対向配置され、粉末活性炭や活性炭繊
維、またはこれらの活性炭をテフロンやフェノール系樹
脂などのバインダーにより固形化したものに、電解液を
内部に染み込ませたものからなる分極性電極１２と、セ
パレータ１１と分極性電極１２を側面から保持するガス
ケット１３と、分極性電極１２のセパレータ１１に接し
ていない側の表面に接するように配置され、カーボン粉
末等により導電性を付与された導電性樹脂からなる一対
の集電体１４とから概略構成されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、電子機器の分野
では、機器の小型化が進んでいるため、それに伴い電気
二重層コンデンサにも薄型のものが要求されるようにな
ってきている。しかしながら、電気二重層コンデンサの
形状を薄くするために集電体１４を薄くしてしまうと、
集電体１４のガス透過性が大きくなる。そのため、電解
液のドライアップにより、電気二重層コンデンサの容量
の低下、ＥＳＲの増大という問題が生じる。

【０００５】また、電気二重層コンデンサを大電流を必
要とする用途で使用する場合、電気二重層コンデンサか
ら大電流を流すためには、ＥＳＲをできるだけ減少さ
せ、ＥＳＲによる電圧降下を低減する必要がある。しか
しながら、従来の電気二重層コンデンサは、集電体１４
と分極性電極１２との界面における密着性が不十分であ
り、接触抵抗が大きいため、ＥＳＲが大きくなるという
問題を有していた。

【０００６】集電体１４と分極性電極１２との界面にお
ける密着性の問題を解決する目的で、分極性電極１２と
の密着性の優れた導電性ブチルゴムを集電体として用い
た電気二重層コンデンサが、特開平７−３３５４９４号
公報に開示されている。また、この特開平７−３３５４
９４号公報には、ＥＳＲをさらに低減させる目的で、ア
ルミニウム等の金属シート上に導電性ブチルゴムをラミ
ネートした金属ラミネートシートを集電体として用いた
電気二重層コンデンサも開示されている。

【０００７】しかしながら、この電気二重層コンデンサ
に用いられている金属ラミネートシートは、アルミニウ
ムシートと導電性ブチルゴムとの界面における密着性が
不十分であるため、接触抵抗が大きく、特に、集電体と
ガスケットとを圧着する時の加熱によって、アルミニウ
ムシートと導電性ブチルゴムとの界面で剥離が生じやす
いため、接触抵抗がさらに大きくなるという問題があっ
た。また、図３に示すように、導電性ブチルゴムシート
１５の表面付近にあるカーボン粒子等の導電材１６は、
ラミネート時のような高温加熱によって導電性ブチルゴ
ムシート１５内部に移動しやすく、そのため導電性ブチ
ルゴムシート１５の導電性が低下し、ＥＳＲが大きくな
るおそれがあった。

【０００８】このように、アルミニウムシートと導電性
ブチルゴムとからなる金属ラミネートシートは、アルミ
ニウムシートと導電性ブチルゴムとの界面における接触
抵抗が大きく、また、アルミニウムシート上に導電性ブ
チルゴムをラミネートする時の高温加熱によって、導電
性ブチルゴムの導電性が低下しやすい。そのため、この
金属ラミネートシートを集電体として用いた場合、ＥＳ
Ｒの小さな電気二重層コンデンサを安定して得ることが
困難であるという問題を有していた。

【０００９】また、この電気二重層コンデンサは、アル
ミニウムシートによる電解液のドライアップの低減効果
もある程度期待されるが、アルミニウムシートと導電性
ブチルゴムとの界面における密着性が不十分なため、ア
ルミニウムシートと導電性ブチルゴムとの界面から電解
液がドライアップしてしまい、十分な電解液のドライア
ップの低減効果を得ることはできなかった。

【００１０】よって、本発明の目的は、電解液のドライ
アップおよびＥＳＲが低減された電気二重層コンデンサ
およびその製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、金属箔と
導電性樹脂との密着性、および導電性樹脂の金属箔への
積層方法について鋭意検討した結果、金属箔として銅箔
を用いることによって、導電材を含む導電性樹脂との密
着性が向上すること、および導電性樹脂を銅箔上に塗工
して導電性塗膜を形成することによって、導電性樹脂の
導電性が低下しないことを見出し、本発明を完成するに
至った。

【００１２】すなわち、本発明の電気二重層コンデンサ
は、セパレータと、セパレータを介して対向配置された
一対の分極性電極と、セパレータおよび分極性電極を側
面から保持するガスケットと、分極性電極の外側表面に
接するように配設された一対の集電体とを具備し、前記
集電体が、銅箔と、導電材が含有された導電性樹脂液を
前記銅箔の少なくとも一方の表面に塗工することによっ
て形成された導電性塗膜とを有する積層体であることを
特徴とする。また、前記集電体の導電性塗膜側の表面
は、前記分極性電極に接していることが好ましい。ま
た、前記導電性樹脂液に用いられる樹脂は、スチレン−
エチレン・ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）ま
たはエチレン−プロピレン−ジエンモノマーエラストマ
ー（ＥＰＤＭ）であることが好ましい。また、前記導電
材は、グラファイトまたはカーボンであることが好まし
い。

【００１３】また、本発明の電気二重層コンデンサの製
造方法は、セパレータと、セパレータを介して対向配置
された一対の分極性電極と、セパレータおよび分極性電
極を側面から保持するガスケットと、分極性電極の外側
表面に接するように配設された一対の集電体とを具備し
てなる電気二重層コンデンサを製造するに際し、導電材
が含有された導電性樹脂液を銅箔の少なくとも一方の表
面に塗工して、銅箔表面に導電性塗膜が形成された集電
体を作製することを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、図面を用いて本発明を詳細
に説明する。図１は、本発明の電気二重層コンデンサの
一例を示す概略断面図である。この電気二重層コンデン
サは、セパレータ１と、このセパレータ１を挟んで形成
された一対の分極性電極２と、セパレータ１と分極性電
極２を側面から保持するガスケット３と、分極性電極２
の外側表面に形成された一対の集電体４とから概略構成
されている。この電解コンデンサにおいて集電体４は、
銅箔５と、導電材が含有された導電性樹脂液を前記銅箔
５の表面に塗工することによって形成された導電性塗膜
６とからなる積層体であることを特徴とする。また、前
記集電体４は、その導電性塗膜６側の表面が前記分極性
電極２に接するように配設されている。

【００１５】前記セパレータ１としては、非電子伝導性
で、かつイオン透過性を持った多孔性フィルムが用いら
れるが、特にこれに限定されるものではない。このよう
な多孔性フィルムとしては、例えば、ポリプロピレン、
ポリエチレン、あるいはガラス繊維などを素材としたシ
ート状のものなどが挙げられる。前記分極性電極２とし
ては、導電性があり、電解液に対して安定で、かつ大き
な表面積を有するものが好ましく、例えば、粉末状活性
炭、繊維状活性炭、これらの活性炭をテフロン、フェノ
ール系樹脂などのバインダーにより固形化した固形状分
極性電極に、電解液を染み込ませたものが用いられる。
電解液としては、硫酸や水酸化カリウム等を水に溶解さ
せた水溶液系電解液、プロピレンカーボネート等の有機
溶媒に電解質として４級アンモニウム塩を溶解させた有
機系電解液が用いられる。前記ガスケット３は、電気二
重層コンデンサの形状を維持し、電解液の漏れを防ぐと
共に、上下の集電体４同士の接触による短絡を防ぐもの
である。ガスケット３の材質としては、例えば、ＡＢ
Ｓ、ブチルゴム、ポリオレフィン系樹脂などの樹脂材料
が用いられる。

【００１６】本発明において、集電体４の金属箔の材質
としては、アルミニウムなどの他の金属に比べ、カーボ
ン粒子等の導電材が含まれた導電性樹脂との密着性に優
れている銅が用いられる。また、銅はインピーダンスの
点でもアルミニウムなどの他の金属より有利である。

【００１７】前記導電性樹脂液に用いられる樹脂として
は、溶剤に溶解し、かつ塗膜形成能があるものであれば
特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウ
レタン、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重
合体（ＳＥＢＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンモノ
マーエラストマー（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。中で
も、銅箔５との密着性が優れる点で、ＳＥＢＳおよびＥ
ＰＤＭが好適に用いられる。

【００１８】また、前記導電材としては、電気二重層コ
ンデンサに用いられるものであれば特に限定はされない
が、低抵抗化、造膜性、化学的安定性の点で、グラファ
イトまたはカーボンが好適に用いられる。また、導電材
は、導電性塗膜６中に４０〜８０重量％含有されている
ことが好ましい。前記導電性樹脂液に用いられる溶剤
は、前記樹脂を溶解するものであればよく、特に限定は
されない。例えば、樹脂としてＳＥＢＳを用いる場合、
溶剤としては、トルエンが好適である。

【００１９】次に、本発明の電気二重層コンデンサの製
造方法について説明する。まず、導電材が含有された導
電性樹脂液を銅箔５の表面に塗布、乾燥して、銅箔５表
面に導電性塗膜６が形成された集電体４を作製する。つ
いで、この集電体４の導電性塗膜６側の表面とガスケッ
ト３の一方の開口端面とを接着し、ガスケット３内部に
電解液を含む分極性電極２を充填して、第１の電極充填
シートを得る。また、これと同様にして、第２の電極充
填シートを得る。第１の電極充填シートの分極性電極２
の露出面をセパレータ１で覆うようにして封止し、第１
の電極充填シートと第２の電極充填シートとを、分極性
電極２同士がセパレータ１を介して対向するように合体
させて、合体シートを得る。ついで、合体シートに圧力
を加えながら加熱し、第１の電極充填シートのガスケッ
ト３と集電体４、第２の電極充填シートのガスケット３
と集電体４、第１の電極充填シートのガスケット３と第
２の電極充填シートのガスケット３を圧着させることに
より電気二重層コンデンサを得る。

【００２０】導電性樹脂液を銅箔５上に塗工する際の塗
工方法としては、スプレー方式、ドクターブレード方式
などが挙げられる。なお、本発明の電気二重層コンデン
サの製造方法は、導電性樹脂液を銅箔の表面に塗工して
集電体を作製する工程が含まれていればよく、上述の方
法に限定されるものではない。

【００２１】このような電気二重層コンデンサにあって
は、金属箔として銅箔５を用いるので、導電材を含む導
電性塗膜６との密着性に優れ、銅箔５と導電性塗膜６と
の界面における接触抵抗を低減することができ、電気二
重層コンデンサのＥＳＲを低減することができる。ま
た、集電体４に非ガス透過性の銅箔５が設けられ、かつ
銅箔５と導電性塗膜６との密着性が優れているので、集
電体４の表面からの電解液のドライアップ、および銅箔
５と導電性塗膜６との界面から電解液のドライアップが
ほとんど起こらない。そのため、電解液のドライアップ
による電気二重層コンデンサの容量の低下およびＥＳＲ
の増大がほとんどなく、また、電気二重層コンデンサの
薄型化が可能となる。

【００２２】また、前記集電体４は、その導電性塗膜６
側の表面が前記分極性電極２に接するように配設されて
いるので、集電体４と分極性電極２との密着性がよく、
集電体４と分極性電極２との界面における接触抵抗を低
減することができ、電気二重層コンデンサのＥＳＲを低
減することができる。さらに、銅箔５上に塗工によって
導電性塗膜６を形成しているので、導電性塗膜６がラミ
ネート時のような高温で加熱されることがなく、導電性
塗膜６の表面付近にある導電材が導電性塗膜６内部に移
動することがない。そのため、導電性塗膜６の導電性が
低下せず、電気二重層コンデンサのＥＳＲの増大が起こ
らない。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を示す。本実施例における評価
方法は以下の通りである。 （密着性の評価）金属箔上に導電性樹脂液をドクターブ
レード方式により塗布し、１２０℃で５分間乾燥させ
て、厚さ２０μｍの導電性塗膜が形成されたサンプルを
得た。このサンプルについてＪＩＳ Ｈ ８５０４−１
９９８（引きはがし試験方法）に基づいて密着性の評価
を行った。具体的には、金属箔表面の一辺２５ｍｍのエ
リア中に、一辺４．６ｍｍの正方形の導電性塗膜を、
０．５ｍｍ間隔で、縦横５列ずつ、合計２５個形成し、
この導電性塗膜上に粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ １５２
２）を貼り、ついで粘着テープを引きはがして、金属箔
から剥離した導電性塗膜の数を測定した。

【００２４】（ＥＳＲ測定） 測定周波数：１ｋＨｚ、電圧：１０ｍＶrms の交流を電
気二重層コンデンサに印加して、インピーダンスの実部
を算出して求めた。 （容量測定）電気二重層コンデンサに０．８Ｖの電圧を
３０分間印加して充電した後、１０ｍＡの定電流放電を
行い、放電過程における単位時間（ｔ）当たりのコンデ
ンサ端子間の電圧変化（ΔＶ／Δｔ）から下記式（１）
より算出した。 Ｃ＝ｉ×（Δｔ／ΔＶ） [ｉ＝１０ｍＡ] …（１）

【００２５】［実施例１］ （密着性評価用サンプルの作製）ＳＥＢＳ１００重量部
をトルエン３００重量部に溶解させ、この溶液にカーボ
ン粒子５０重量部を添加し、導電性樹脂液を得た。厚さ
５０μｍ銅箔の表面に導電性樹脂液をドクターブレード
方式により塗布し、１２０℃で５分間乾燥させて、密着
性評価用のサンプルを得た。このサンプルを５つ用意
し、それぞれについて密着性の評価を行った。結果を表
１に示す。

【００２６】（電気二重層コンデンサの製造）厚さ５０
μｍ銅箔５の表面全体に前記導電性樹脂液をドクターブ
レード方式により塗布し、１２０℃で５分間乾燥させ
て、銅箔５表面に厚さ２０μｍの導電性塗膜６が形成さ
れた集電体４を得た。また、粉末状活性炭６０重量％と
硫酸水溶液４０重量％を混合して、活性炭ペーストを調
製した。ついで、集電体４の導電性塗膜６側の表面とガ
スケット３の一方の開口端面とを貼り合わせた。このガ
スケット３内部に、前記活性炭ペーストを充填して分極
性電極２とし、第１の電極充填シートを得た。また、こ
れと同様にして、第２の電極充電シートを得た。

【００２７】第１の電極充填シートの分極性電極２の露
出面を多孔性のポリプロピレンからなるセパレータ１で
覆うようにして封止し、第１の電極充填シートと第２の
電極充填シートとを、分極性電極２同士がセパレータ１
を介して対向するように合体させて、合体シートを得
た。ついで、この合体シートに７ｋｇ／ｃｍ² の圧力を
加えながら１２５℃に加熱し、第１の電極充填シートの
ガスケット３と集電体４、第２の電極充填シートのガス
ケット３と集電体４、第１の電極充填シートのガスケッ
ト３と第２の電極充填シートのガスケット３を圧着させ
ることにより電気二重層コンデンサを得た。

【００２８】この電気二重層コンデンサのＥＳＲを測定
した。結果を表２に示す。また、高温負荷試験（８５℃
の条件下で、５００時間、０．８Ｖの負荷を加える）を
行い、試験後のＥＳＲおよび容量を測定して、ＥＳＲお
よび容量の変化率を求めた。結果を表２に示す。

【００２９】［実施例２］ＳＥＢＳの代わりにＥＰＤＭ
を用いた以外は、実施例１と同様に密着性の評価を行っ
た。結果を表１に示す。また、ＳＥＢＳの代わりにＥＰ
ＤＭを用いた以外は、実施例１と同様にして電気二重層
コンデンサを製造し、評価を行った。結果を表２に示
す。

【００３０】［比較例１］銅箔の代わりに厚さ５０μｍ
のアルミニウム箔を用いた以外は、実施例と同様に密着
性の評価を行った。結果を表１に示す。また、銅箔の代
わりに厚さ５０μｍのアルミニウム箔を用いた以外は、
実施例と同様にして電気二重層コンデンサを製造し、評
価を行った。結果を表２に示す。

【００３１】［比較例２］集電体として、カーボン粒子
が５０重量％含有された厚さ１００μｍの導電性ブチル
ゴムシートを用いた以外は、実施例１と同様にして電気
二重層コンデンサを製造し、評価を行った。結果を表２
に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】表１の結果より、銅箔とアルミニウム箔と
では、銅箔の方が導電性塗膜との密着性が優れているこ
とがわかる。また、表２の結果から、アルミニウム箔と
導電性塗膜とからなる集電体を用いた電気二重層コンデ
ンサは、銅箔と導電性塗膜とからなる集電体を用いたも
のよりも初期のＥＳＲがはるかに大きく、高温負荷後の
ＥＳＲおよび容量の変化率も大きいことがわかる。これ
は、アルミニウム箔と導電性塗膜との密着性が不十分な
ため、これらの界面での接触抵抗が大きくなり、また、
これらの界面からのドライアップが起こっているためで
ある。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の電気二重
層コンデンサは、セパレータと、セパレータを介して対
向配置された一対の分極性電極と、セパレータおよび分
極性電極を側面から保持するガスケットと、分極性電極
の外側表面に接するように配設された一対の集電体とを
具備し、前記集電体が、銅箔と、導電材が含有された導
電性樹脂液を前記銅箔の少なくとも一方の表面に塗工す
ることによって形成された導電性塗膜とを有する積層体
であるので、電解液のドライアップおよびＥＳＲを低減
することができる。また、前記集電体の導電性塗膜側の
面が前記分極性電極に接しているので、集電体と分極性
電極との密着性がよく、集電体と分極性電極との界面に
おける接触抵抗を低減することができ、電気二重層コン
デンサのＥＳＲを低減することができる。また、前記導
電性樹脂液に用いられる樹脂が、スチレン−エチレン・
ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）またはエチレ
ン−プロピレン−ジエンモノマーエラストマー（ＥＰＤ
Ｍ）であれば、さらにＥＳＲを低減することができる。
また、前記導電材が、グラファイトまたはカーボンであ
れば、化学的な安定性に優れているので、長期にわたっ
て導電性塗膜の抵抗を増大させることなく維持できる。

【００３６】また、本発明の電気二重層コンデンサの製
造方法にあっては、セパレータと、セパレータを介して
対向配置された一対の分極性電極と、セパレータおよび
分極性電極を側面から保持するガスケットと、分極性電
極の外側表面に接するように配設された一対の集電体と
を具備してなる電気二重層コンデンサを製造するに際
し、導電材が含有された導電性樹脂液を銅箔の少なくと
も一方の表面に塗工して、銅箔表面に導電性塗膜が形成
された集電体を作製するので、電解液のドライアップお
よびＥＳＲが低減された電気二重層コンデンサを得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の電気二重層コンデンサの一例を示す
側断面図である。

【図２】 従来の電気二重層コンデンサの一例を示す側
断面図である。

【図３】 導電性ブチルゴムシートにおける導電材の加
熱による移動を示した模式図である。

【符号の説明】

１…セパレータ、２…分極性電極、３…ガスケット、４
…集電体、５…銅箔、６…導電性塗膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三村 和矢 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 安田 尚史 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セパレータと、セパレータを介して対向
   配置された一対の分極性電極と、セパレータおよび分極
   性電極を側面から保持するガスケットと、分極性電極の
   外側表面に接するように配設された一対の集電体とを具
   備し、 前記集電体が、銅箔と、導電材が含有された導電性樹脂
   液を前記銅箔の少なくとも一方の表面に塗工することに
   よって形成された導電性塗膜とを有する積層体であるこ
   とを特徴とする電気二重層コンデンサ。
2. 【請求項２】 前記集電体の導電性塗膜側の表面が、前
   記分極性電極に接していることを特徴とする請求項１記
   載の電気二重層コンデンサ。
3. 【請求項３】 前記導電性樹脂液に用いられる樹脂が、
   スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体（Ｓ
   ＥＢＳ）またはエチレン−プロピレン−ジエンモノマー
   エラストマー（ＥＰＤＭ）であることを特徴とする請求
   項１または請求項２記載の電気二重層コンデンサ。
4. 【請求項４】 前記導電材が、グラファイトまたはカー
   ボンであることを特徴とする請求項１ないし請求項３の
   いずれか一項に記載の電気二重層コンデンサ。
5. 【請求項５】 セパレータと、セパレータを介して対向
   配置された一対の分極性電極と、セパレータおよび分極
   性電極を側面から保持するガスケットと、分極性電極の
   外側表面に接するように配設された一対の集電体とを具
   備してなる電気二重層コンデンサを製造するに際し、 導電材が含有された導電性樹脂液を銅箔の少なくとも一
   方の表面に塗工して、銅箔表面に導電性塗膜が形成され
   た集電体を作製することを特徴とする電気二重層コンデ
   ンサの製造方法。