JP2001070793A - ジメチルエーテル合成触媒及び合成方法 - Google Patents
ジメチルエーテル合成触媒及び合成方法Info
- Publication number
- JP2001070793A JP2001070793A JP25429599A JP25429599A JP2001070793A JP 2001070793 A JP2001070793 A JP 2001070793A JP 25429599 A JP25429599 A JP 25429599A JP 25429599 A JP25429599 A JP 25429599A JP 2001070793 A JP2001070793 A JP 2001070793A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- dimethyl ether
- methanol
- synthesis
- synthesis catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体触媒を用いた気相反応で、水素及び二酸
化炭素を含有するガスからジメチルエーテルを高収率及
び高選択率で製造することができ、かつ耐久性に優れた
ジメチルエーテル合成触媒、及びそれを用いたジメチル
エーテルの合成方法を提供すること。 【解決手段】 Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａを含有し、更
にアルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる１種以
上の元素を含有するメタノール合成触媒と、Ａｌ及びＺ
ｒを含有するメタノール脱水触媒の混合物からなること
を特徴とするジメチルエーテル合成触媒、及びそれを用
いた水素及び二酸化炭素を含有するガスからのジメチル
エーテルの合成方法。
化炭素を含有するガスからジメチルエーテルを高収率及
び高選択率で製造することができ、かつ耐久性に優れた
ジメチルエーテル合成触媒、及びそれを用いたジメチル
エーテルの合成方法を提供すること。 【解決手段】 Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａを含有し、更
にアルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる１種以
上の元素を含有するメタノール合成触媒と、Ａｌ及びＺ
ｒを含有するメタノール脱水触媒の混合物からなること
を特徴とするジメチルエーテル合成触媒、及びそれを用
いた水素及び二酸化炭素を含有するガスからのジメチル
エーテルの合成方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水素及び二酸化炭素
を含有するガスからジメチルエーテルを高収率で製造す
ることができ、かつ耐久性に優れた触媒、並びにそれを
用いたジメチルエーテルの合成方法に関する。
を含有するガスからジメチルエーテルを高収率で製造す
ることができ、かつ耐久性に優れた触媒、並びにそれを
用いたジメチルエーテルの合成方法に関する。
【０００２】
【従来技術】二酸化炭素は地球温暖化の原因となってお
り、今後排出規制が行われる可能性のある物質である。
二酸化炭素を有用化学原料あるいは燃料に変換して固定
化できれば、二酸化炭素の排出量を相対的に減少させる
ことができるため、このような二酸化炭素の固定化方法
が盛んに研究されている。一方ジメチルエーテルは、ガ
ソリン合成、ＬＰＧ、軽油代替燃料及び石油化学中間製
品などとして、今後需要が多くなると考えられる物質で
ある。また、現在ジメチルエーテルはメタノールを原料
として、アルミナなどの固体酸触媒を用いた脱水反応を
利用して製造されている。ジメチルエーテル合成触媒に
関しては、近年では水素、一酸化炭素を主成分とする合
成ガスを原料とし、固体触媒を液体中に均一に分散させ
た均一系触媒（触媒成分は通常のＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ系メ
タノール合成触媒成分とアルミナ、シリカ・アルミナ、
ゼオライトなどのメタノール脱水成分とを組み合わせた
もの）を用いて加圧下、液相中でメタノールを合成し、
さらに生成したメタノールを脱水してジメチルエーテル
を合成する触媒が提案されている（特開平２−９８３３
号、特開平３−１８１４３５号、特開平３−５２８３５
号、特公平７−５７７３９号各公報など）。
り、今後排出規制が行われる可能性のある物質である。
二酸化炭素を有用化学原料あるいは燃料に変換して固定
化できれば、二酸化炭素の排出量を相対的に減少させる
ことができるため、このような二酸化炭素の固定化方法
が盛んに研究されている。一方ジメチルエーテルは、ガ
ソリン合成、ＬＰＧ、軽油代替燃料及び石油化学中間製
品などとして、今後需要が多くなると考えられる物質で
ある。また、現在ジメチルエーテルはメタノールを原料
として、アルミナなどの固体酸触媒を用いた脱水反応を
利用して製造されている。ジメチルエーテル合成触媒に
関しては、近年では水素、一酸化炭素を主成分とする合
成ガスを原料とし、固体触媒を液体中に均一に分散させ
た均一系触媒（触媒成分は通常のＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ系メ
タノール合成触媒成分とアルミナ、シリカ・アルミナ、
ゼオライトなどのメタノール脱水成分とを組み合わせた
もの）を用いて加圧下、液相中でメタノールを合成し、
さらに生成したメタノールを脱水してジメチルエーテル
を合成する触媒が提案されている（特開平２−９８３３
号、特開平３−１８１４３５号、特開平３−５２８３５
号、特公平７−５７７３９号各公報など）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの方法は
水素と一酸化炭素を主体とする合成ガスを原料とするも
のであり、しかも均一系触媒を用いた反応系では、反応
生成物と均一系触媒との分離が複雑になるなどの問題点
がある。また、合成ガスをＣｒ、Ｃｕ、Ｚｎ成分と酸性
脱水成分とを含有する触媒組成物と接触させる方法も知
られているが（特公平２−３４９３１号公報など）、こ
れも水素と一酸化炭素を主体とする合成ガスを原料とす
るものである。水素と二酸化炭素を主体とするガスの反
応では、前記のような既存の触媒では収率が低く、耐久
性も十分ではない。現在、固体触媒を用いて水素及び二
酸化炭素を主成分とするガスから高収率および高選択率
でジメチルエーテルを合成する触媒は見いだされておら
ず、このような触媒の開発が待ち望まれている。本発明
はこのような従来技術の実状に鑑み、固体触媒を用いた
気相反応で、水素及び二酸化炭素を主成分として含有す
るガスからもジメチルエーテルを高収率及び高選択率で
製造することができ、かつ耐久性に優れたジメチルエー
テル合成触媒、及びそれを用いたジメチルエーテルの合
成方法を提供することを目的とする。
水素と一酸化炭素を主体とする合成ガスを原料とするも
のであり、しかも均一系触媒を用いた反応系では、反応
生成物と均一系触媒との分離が複雑になるなどの問題点
がある。また、合成ガスをＣｒ、Ｃｕ、Ｚｎ成分と酸性
脱水成分とを含有する触媒組成物と接触させる方法も知
られているが（特公平２−３４９３１号公報など）、こ
れも水素と一酸化炭素を主体とする合成ガスを原料とす
るものである。水素と二酸化炭素を主体とするガスの反
応では、前記のような既存の触媒では収率が低く、耐久
性も十分ではない。現在、固体触媒を用いて水素及び二
酸化炭素を主成分とするガスから高収率および高選択率
でジメチルエーテルを合成する触媒は見いだされておら
ず、このような触媒の開発が待ち望まれている。本発明
はこのような従来技術の実状に鑑み、固体触媒を用いた
気相反応で、水素及び二酸化炭素を主成分として含有す
るガスからもジメチルエーテルを高収率及び高選択率で
製造することができ、かつ耐久性に優れたジメチルエー
テル合成触媒、及びそれを用いたジメチルエーテルの合
成方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
する手段として次の構成を採るものである。 （１）Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａを含有し、更にアルカ
リ土類金属及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素
を含有するメタノール合成触媒と、Ａｌ及びＺｒを含有
するメタノール脱水触媒の混合物からなることを特徴と
するジメチルエーテル合成触媒。 （２）メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒との混
合割合が、メタノール合成触媒１００重量部に対しメタ
ノール脱水触媒が２０〜５００重量部であることを特徴
とする前記（１）のジメチルエーテル合成触媒。 （３）前記メタノール合成触媒中の各元素の割合が、原
子比でＣｕ：１００に対しＺｎ：１０〜２００、Ａｌ：
１〜２０、Ｇａ：１〜２０、アルカリ土類金属及び希土
類元素から選ばれる１種以上の元素の合計量：１〜２０
であることを特徴とする前記（１）又は（２）のジメチ
ルエーテル合成触媒。 （４）前記メタノール脱水触媒中の各元素の割合が、原
子比でＡｌ：１００に対しＺｒ：１〜２０であることを
特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１つのジメチ
ルエーテル合成触媒。 （５）前記メタノール合成触媒が、それぞれの元素の水
酸化物の複塩の状態で存在する触媒前駆体を焼成して得
られる酸化物であることを特徴とする前記（１）〜
（４）のいずれか１つのジメチルエーテル合成触媒。 （６）前記メタノール脱水触媒が、Ａｌ及びＺｒの水酸
化物の複塩の状態で存在する触媒前駆体を焼成して得ら
れる酸化物であることを特徴とする前記（１）〜（５）
のいずれか１つのジメチルエーテル合成触媒。 （７）前記メタノール脱水触媒が、Ａｌ2 Ｏ3 とＺｒの
水酸化物よりなる触媒前駆体を焼成して得られる酸化物
であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか
１つのジメチルエーテル合成触媒。 （８）水素及び二酸化炭素を含有するガスを、前記
（１）〜（７）のいずれか１つのジメチルエーテル合成
触媒と気相で接触させることを特徴とするジメチルエー
テルの合成方法。
する手段として次の構成を採るものである。 （１）Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａを含有し、更にアルカ
リ土類金属及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素
を含有するメタノール合成触媒と、Ａｌ及びＺｒを含有
するメタノール脱水触媒の混合物からなることを特徴と
するジメチルエーテル合成触媒。 （２）メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒との混
合割合が、メタノール合成触媒１００重量部に対しメタ
ノール脱水触媒が２０〜５００重量部であることを特徴
とする前記（１）のジメチルエーテル合成触媒。 （３）前記メタノール合成触媒中の各元素の割合が、原
子比でＣｕ：１００に対しＺｎ：１０〜２００、Ａｌ：
１〜２０、Ｇａ：１〜２０、アルカリ土類金属及び希土
類元素から選ばれる１種以上の元素の合計量：１〜２０
であることを特徴とする前記（１）又は（２）のジメチ
ルエーテル合成触媒。 （４）前記メタノール脱水触媒中の各元素の割合が、原
子比でＡｌ：１００に対しＺｒ：１〜２０であることを
特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１つのジメチ
ルエーテル合成触媒。 （５）前記メタノール合成触媒が、それぞれの元素の水
酸化物の複塩の状態で存在する触媒前駆体を焼成して得
られる酸化物であることを特徴とする前記（１）〜
（４）のいずれか１つのジメチルエーテル合成触媒。 （６）前記メタノール脱水触媒が、Ａｌ及びＺｒの水酸
化物の複塩の状態で存在する触媒前駆体を焼成して得ら
れる酸化物であることを特徴とする前記（１）〜（５）
のいずれか１つのジメチルエーテル合成触媒。 （７）前記メタノール脱水触媒が、Ａｌ2 Ｏ3 とＺｒの
水酸化物よりなる触媒前駆体を焼成して得られる酸化物
であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか
１つのジメチルエーテル合成触媒。 （８）水素及び二酸化炭素を含有するガスを、前記
（１）〜（７）のいずれか１つのジメチルエーテル合成
触媒と気相で接触させることを特徴とするジメチルエー
テルの合成方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明のジメチルエーテル合成触
媒は、Ｃｕ及びＺｎを主成分とするメタノール合成触媒
とメタノールを脱水するのに必要かつ十分な酸量、酸強
度を有する固体酸触媒（脱水触媒）の組み合わせからな
る。この触媒は気相中で水素及び二酸化炭素を主成分と
するガス（一酸化炭素を含んでいてもよい）からジメチ
ルエーテルを高収率で製造することができ、かつ耐久性
に優れた触媒である。
媒は、Ｃｕ及びＺｎを主成分とするメタノール合成触媒
とメタノールを脱水するのに必要かつ十分な酸量、酸強
度を有する固体酸触媒（脱水触媒）の組み合わせからな
る。この触媒は気相中で水素及び二酸化炭素を主成分と
するガス（一酸化炭素を含んでいてもよい）からジメチ
ルエーテルを高収率で製造することができ、かつ耐久性
に優れた触媒である。
【０００６】本発明のジメチルエーテル合成触媒を構成
するメタノール合成触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａ
を含有し、更にアルカリ土類金属及び希土類元素から選
ばれる１種以上の元素を含有するものである。触媒中の
各元素の割合は、原子比でＣｕ：１００に対しＺｎ：１
０〜２００、Ａｌ：１〜２０、Ｇａ：１〜２０、アルカ
リ土類金属及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素
の合計量：１〜２０の範囲が好適である。本発明の触媒
では、Ｇａを添加することにより触媒活性成分であるＣ
ｕ及びＺｎの分散性が改良され、高性能化が可能とな
り、また、アルカリ土類金属又は希土類元素、特にＭｇ
の添加によりＣｕ及びＺｎの耐熱性が改良され、長寿命
化が可能となった。
するメタノール合成触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａ
を含有し、更にアルカリ土類金属及び希土類元素から選
ばれる１種以上の元素を含有するものである。触媒中の
各元素の割合は、原子比でＣｕ：１００に対しＺｎ：１
０〜２００、Ａｌ：１〜２０、Ｇａ：１〜２０、アルカ
リ土類金属及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素
の合計量：１〜２０の範囲が好適である。本発明の触媒
では、Ｇａを添加することにより触媒活性成分であるＣ
ｕ及びＺｎの分散性が改良され、高性能化が可能とな
り、また、アルカリ土類金属又は希土類元素、特にＭｇ
の添加によりＣｕ及びＺｎの耐熱性が改良され、長寿命
化が可能となった。
【０００７】また、本発明のジメチルエーテル合成触媒
を構成するメタノール脱水触媒は、Ａｌ及びＺｒを含有
するもので、触媒中のＡｌとＺｒの割合は、原子比でＡ
ｌ：１００に対しＺｒ：１〜２０の範囲が好適である。
メタノールを高効率で脱水させるためには、強い酸強度
を有することが必要であるが、本発明の触媒ではＺｒを
添加し、Ａｌとの複合酸化物を形成させることにより、
強い酸強度を有する脱水触媒となっている。
を構成するメタノール脱水触媒は、Ａｌ及びＺｒを含有
するもので、触媒中のＡｌとＺｒの割合は、原子比でＡ
ｌ：１００に対しＺｒ：１〜２０の範囲が好適である。
メタノールを高効率で脱水させるためには、強い酸強度
を有することが必要であるが、本発明の触媒ではＺｒを
添加し、Ａｌとの複合酸化物を形成させることにより、
強い酸強度を有する脱水触媒となっている。
【０００８】本発明のジメチルエーテル合成触媒におけ
るメタノール合成触媒とメタノール脱水触媒との混合割
合は、メタノール合成触媒１００重量部に対しメタノー
ル脱水触媒が２０〜５００重量部の範囲が好適である。
メタノール脱水触媒が２０重量部未満ではメタノールが
多く生成し、ジメチルエーテル生成量が少なくなる。一
方、５００重量部を超えるとメタノール生成量が少なく
なるためにジメチルエーテル生成量も少なくなる。
るメタノール合成触媒とメタノール脱水触媒との混合割
合は、メタノール合成触媒１００重量部に対しメタノー
ル脱水触媒が２０〜５００重量部の範囲が好適である。
メタノール脱水触媒が２０重量部未満ではメタノールが
多く生成し、ジメチルエーテル生成量が少なくなる。一
方、５００重量部を超えるとメタノール生成量が少なく
なるためにジメチルエーテル生成量も少なくなる。
【０００９】本発明のジメチルエーテル合成触媒は、例
えば次のような方法により製造することができる。 （メタノール合成触媒の調製）アルカリ水溶液である沈
澱剤水溶液を保温し、攪拌しながらアルカリ土類金属元
素及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｇａの塩の水溶液を滴下して沈殿物を析出させ
る。次いでＣｕ塩の水溶液を滴下して沈澱物を生成させ
る。ここで各元素の塩の水溶液は別々に調製したものを
使用してもよく、また、何種類かを混合した水溶液とし
て使用してもよい。これらの水溶液の滴下順序は特に制
限はないが、Ｃｕ塩の水溶液のみは最後に滴下する方が
Ｃｕの分散性が向上するので好ましい。なお、滴下終了
時のｐＨが４以上となるようにすれば、滴下した金属イ
オンはほとんど全て沈殿物として析出する。滴下終了
後、所定の時間熟成して沈殿を完了させるのが好まし
い。
えば次のような方法により製造することができる。 （メタノール合成触媒の調製）アルカリ水溶液である沈
澱剤水溶液を保温し、攪拌しながらアルカリ土類金属元
素及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｇａの塩の水溶液を滴下して沈殿物を析出させ
る。次いでＣｕ塩の水溶液を滴下して沈澱物を生成させ
る。ここで各元素の塩の水溶液は別々に調製したものを
使用してもよく、また、何種類かを混合した水溶液とし
て使用してもよい。これらの水溶液の滴下順序は特に制
限はないが、Ｃｕ塩の水溶液のみは最後に滴下する方が
Ｃｕの分散性が向上するので好ましい。なお、滴下終了
時のｐＨが４以上となるようにすれば、滴下した金属イ
オンはほとんど全て沈殿物として析出する。滴下終了
後、所定の時間熟成して沈殿を完了させるのが好まし
い。
【００１０】沈殿剤水溶液は、通常０．１〜１０Ｍ濃度
の炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニアなどの水溶液が用いら
れ、とりわけ炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。また、
沈澱を生成する際の液の温度は１５〜９０℃の範囲に保
つことが好ましい。銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウ
ム、アルカリ土類金属元素及び希土類元素のはそれぞれ
の元素の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩の形で、０．
０１〜１．０Ｍ濃度の水溶液として用い、とりわけ硝酸
塩の水溶液として用いられるのが好ましい。
の炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニアなどの水溶液が用いら
れ、とりわけ炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。また、
沈澱を生成する際の液の温度は１５〜９０℃の範囲に保
つことが好ましい。銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウ
ム、アルカリ土類金属元素及び希土類元素のはそれぞれ
の元素の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩の形で、０．
０１〜１．０Ｍ濃度の水溶液として用い、とりわけ硝酸
塩の水溶液として用いられるのが好ましい。
【００１１】また、各元素の塩の水溶液の滴下時間及び
滴下後の熟成時間は、均一に金属イオンが分散し沈殿物
が析出する条件であれば、特に触媒のメタノール合成活
性には影響ないが、通常滴下時間１分間〜３時間、熟成
時間１分〜３時間の範囲で実施される。得られた沈殿物
は種々の結晶種、例えばＣｕＺｎ（ＣＯ3 ）（ＯＨ） 2
等のＣｕとＺｎの複塩など、を有するが、アルカリ金属
イオンを十分洗浄除去した後、２００〜４００℃の範囲
で焼成することによりメタノール合成触媒を得ることが
できる。
滴下後の熟成時間は、均一に金属イオンが分散し沈殿物
が析出する条件であれば、特に触媒のメタノール合成活
性には影響ないが、通常滴下時間１分間〜３時間、熟成
時間１分〜３時間の範囲で実施される。得られた沈殿物
は種々の結晶種、例えばＣｕＺｎ（ＣＯ3 ）（ＯＨ） 2
等のＣｕとＺｎの複塩など、を有するが、アルカリ金属
イオンを十分洗浄除去した後、２００〜４００℃の範囲
で焼成することによりメタノール合成触媒を得ることが
できる。
【００１２】（メタノール脱水触媒の調製）γ−アルミ
ナ、ベーマイト又はアルミニウム金属塩を水中に分散又
は溶解し、更にジルコニウム金属塩を溶解させた液を保
温し、攪拌しながらアンモニア水溶液を滴下し沈澱物を
生成させる。なお、滴下終了時のｐＨが６以上となるよ
うにすれば、滴下した金属イオンはほとんど全て沈殿物
として析出する。滴下終了後、所定の時間熟成して沈殿
を完了させるのが好ましい。アルミニウム金属塩として
は硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩が好ましく、中でも
硝酸塩が特に好ましい。これらの水溶液は０．０１〜
１．０Ｍ濃度の水溶液として用い、沈澱を生成する際の
水溶液の温度は１５〜９０℃の範囲に保つことが好まし
い。
ナ、ベーマイト又はアルミニウム金属塩を水中に分散又
は溶解し、更にジルコニウム金属塩を溶解させた液を保
温し、攪拌しながらアンモニア水溶液を滴下し沈澱物を
生成させる。なお、滴下終了時のｐＨが６以上となるよ
うにすれば、滴下した金属イオンはほとんど全て沈殿物
として析出する。滴下終了後、所定の時間熟成して沈殿
を完了させるのが好ましい。アルミニウム金属塩として
は硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩が好ましく、中でも
硝酸塩が特に好ましい。これらの水溶液は０．０１〜
１．０Ｍ濃度の水溶液として用い、沈澱を生成する際の
水溶液の温度は１５〜９０℃の範囲に保つことが好まし
い。
【００１３】また、アンモニア水溶液の滴下時間、熟成
時間は、均一に沈澱原料物質が分散し沈殿物が析出する
条件であれば、特に触媒のメタノール脱水活性には影響
ないがよく、通常滴下時間１分間〜３時間、熟成時間１
分〜３時間の範囲で実施される。得られた沈殿物は種々
の結晶種、例えばベーマイト、γ−アルミナ、水酸化ジ
ルコニウム、ＡｌとＺｎの複塩など、を有するが、塩素
イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等を十分洗浄除去した
後、３００〜８００℃範囲で焼成することによりメタノ
ール脱水触媒を得ることができる。
時間は、均一に沈澱原料物質が分散し沈殿物が析出する
条件であれば、特に触媒のメタノール脱水活性には影響
ないがよく、通常滴下時間１分間〜３時間、熟成時間１
分〜３時間の範囲で実施される。得られた沈殿物は種々
の結晶種、例えばベーマイト、γ−アルミナ、水酸化ジ
ルコニウム、ＡｌとＺｎの複塩など、を有するが、塩素
イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等を十分洗浄除去した
後、３００〜８００℃範囲で焼成することによりメタノ
ール脱水触媒を得ることができる。
【００１４】（ジメチルエーテル合成触媒の調製）本発
明のジメチルエーテル合成触媒は、例えば、前記のよう
にして得られるメタノール合成触媒とメタノール脱水触
媒を粉末状又は粒状で混合するか、あるいは水などの適
当な媒体に均一分散させて、ろ過、乾燥させることによ
って得ることができる。なお、本発明のジメチルエーテ
ル合成触媒においては、メタノール合成触媒とメタノー
ル脱水触媒が均一に分散していればよく、特にこれらの
製造方法に限定されるものではない。
明のジメチルエーテル合成触媒は、例えば、前記のよう
にして得られるメタノール合成触媒とメタノール脱水触
媒を粉末状又は粒状で混合するか、あるいは水などの適
当な媒体に均一分散させて、ろ過、乾燥させることによ
って得ることができる。なお、本発明のジメチルエーテ
ル合成触媒においては、メタノール合成触媒とメタノー
ル脱水触媒が均一に分散していればよく、特にこれらの
製造方法に限定されるものではない。
【００１５】本発明のジメチルエーテル合成触媒は、平
均粒径５０〜３００μｍ程度の粉体混合物、平均粒径
０．３〜１０ｍｍ程度の粒状又はペレット状、ハニカム
状など任意の形状の充填材の形に成形したものを反応器
に充填し、０．５〜１０ＭＰａの圧力及び１８０〜３０
０℃の温度で、水素及び二酸化炭素を含有する原料ガス
を通すことによって高収率でジメチルエーテルを製造す
ることができる。
均粒径５０〜３００μｍ程度の粉体混合物、平均粒径
０．３〜１０ｍｍ程度の粒状又はペレット状、ハニカム
状など任意の形状の充填材の形に成形したものを反応器
に充填し、０．５〜１０ＭＰａの圧力及び１８０〜３０
０℃の温度で、水素及び二酸化炭素を含有する原料ガス
を通すことによって高収率でジメチルエーテルを製造す
ることができる。
【００１６】本発明のジメチルエーテル合成触媒は、ｍ
ｏｌ％で水素１０〜９０％、二酸化炭素１０〜９０％、
一酸化炭素０〜１０％を含む水素と二酸化炭素を主体と
する原料ガスからジメチルエーテルを製造する触媒とし
て優れた性能を有している。このような組成の原料ガス
としては例えば、燃焼排ガス等に含まれる二酸化炭素を
回収し、これに水素を混合した原料ガス、あるいは該原
料ガスを触媒層に通過させた後、未反応ガスを触媒層に
循環させて反応効率を上げる運転（リサイクル運転）時
の触媒層入口ガスなどを挙げることができる。なお、本
発明のジメチルエーテル合成触媒は、二酸化炭素よりも
一酸化炭素の含有割合が多い合成ガス等に適用しても、
従来の触媒と同程度の収率でジメチルエーテルを製造す
ることができる。
ｏｌ％で水素１０〜９０％、二酸化炭素１０〜９０％、
一酸化炭素０〜１０％を含む水素と二酸化炭素を主体と
する原料ガスからジメチルエーテルを製造する触媒とし
て優れた性能を有している。このような組成の原料ガス
としては例えば、燃焼排ガス等に含まれる二酸化炭素を
回収し、これに水素を混合した原料ガス、あるいは該原
料ガスを触媒層に通過させた後、未反応ガスを触媒層に
循環させて反応効率を上げる運転（リサイクル運転）時
の触媒層入口ガスなどを挙げることができる。なお、本
発明のジメチルエーテル合成触媒は、二酸化炭素よりも
一酸化炭素の含有割合が多い合成ガス等に適用しても、
従来の触媒と同程度の収率でジメチルエーテルを製造す
ることができる。
【００１７】
【実施例】（実施例１） ＜メタノール合成触媒＞炭酸ナトリウム３０ｍｏｌを水
１５リットルに溶かしてアルカリ水溶液を調製し、これ
を溶液Ａとした。これとは別に硝酸アルミニウム１．５
ｍｏｌ、硝酸亜鉛２．５ｍｏｌ、硝酸ガリウム０．５ｍ
ｏｌ及び硝酸マグネシウム０．１ｍｏｌを水５リットル
に溶かして酸性水溶液を調製し、これを溶液Ｂとした。
更に、硝酸銅１０ｍｏｌを水５リットルに溶かして酸性
水溶液を調製し、これを溶液Ｃとした。溶液Ａ及びＢを
５０℃に保温し、撹拌しながら溶液Ａ中に溶液Ｂを３０
分を要して均一に滴下し、次に５０℃に保温した溶液Ｃ
を３０分を要して均一に滴下して沈殿を析出させた。次
いで２時間の熟成を行った後、沈殿物をろ過し、Ｎａイ
オン及びＮＯ3 イオンが検出されなくなるまで洗浄し
た。
１５リットルに溶かしてアルカリ水溶液を調製し、これ
を溶液Ａとした。これとは別に硝酸アルミニウム１．５
ｍｏｌ、硝酸亜鉛２．５ｍｏｌ、硝酸ガリウム０．５ｍ
ｏｌ及び硝酸マグネシウム０．１ｍｏｌを水５リットル
に溶かして酸性水溶液を調製し、これを溶液Ｂとした。
更に、硝酸銅１０ｍｏｌを水５リットルに溶かして酸性
水溶液を調製し、これを溶液Ｃとした。溶液Ａ及びＢを
５０℃に保温し、撹拌しながら溶液Ａ中に溶液Ｂを３０
分を要して均一に滴下し、次に５０℃に保温した溶液Ｃ
を３０分を要して均一に滴下して沈殿を析出させた。次
いで２時間の熟成を行った後、沈殿物をろ過し、Ｎａイ
オン及びＮＯ3 イオンが検出されなくなるまで洗浄し
た。
【００１８】得られた沈殿物を１００℃で２４時間乾燥
し、その後３００℃で３時間焼成することによりメタノ
ール合成触媒を得た。この触媒を触媒１とする。また、
硝酸亜鉛を５ｍｏｌに、硝酸アルミニウムを０．５ｍｏ
ｌに、硝酸ガリウムを０．４ｍｏｌに変え、触媒１と同
様な手順で触媒２を得た。次に、硝酸亜鉛を７．５ｍｏ
ｌに、硝酸アルミニウムを１ｍｏｌに、硝酸ガリウムを
０．２ｍｏｌに変え、更に硝酸マグネシウムの代わりに
硝酸ランタンを０．１ｍｏｌ用いたこと以外は触媒１と
同様な手順で触媒３を調製した。なお、調製したメタノ
ール合成触媒１〜３の組成をを表１に示す。
し、その後３００℃で３時間焼成することによりメタノ
ール合成触媒を得た。この触媒を触媒１とする。また、
硝酸亜鉛を５ｍｏｌに、硝酸アルミニウムを０．５ｍｏ
ｌに、硝酸ガリウムを０．４ｍｏｌに変え、触媒１と同
様な手順で触媒２を得た。次に、硝酸亜鉛を７．５ｍｏ
ｌに、硝酸アルミニウムを１ｍｏｌに、硝酸ガリウムを
０．２ｍｏｌに変え、更に硝酸マグネシウムの代わりに
硝酸ランタンを０．１ｍｏｌ用いたこと以外は触媒１と
同様な手順で触媒３を調製した。なお、調製したメタノ
ール合成触媒１〜３の組成をを表１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】（実施例２） ＜メタノール脱水触媒＞γ−アルミナ５ｍｏｌ及びオキ
シ塩化ジルコニウム０．５ｍｏｌを１０リットルのイオ
ン交換水に混合、溶解させた後、攪拌しながら１Ｎアン
モニア水溶液を系内のｐＨが９．０になるまで滴下し
た。この操作により得られた沈殿物を蒸留水によりＣｌ
イオンが検出されなくなるまで洗浄し、乾燥させた後、
５００℃で５時間焼成してメタノール脱水触媒４を得
た。また、オキシ塩化ジルコニウムを１ｍｏｌに変えた
こと以外は触媒４と同様な方法で触媒５を得た。さらに
γ−アルミナの代わりに硝酸アルミニウムを１０ｍｏ
ｌ、オキシ塩化ジルコニウムの代わりに硝酸ジルコニウ
ムを２ｍｏｌとしたこと以外は触媒４と同様な方法で触
媒６を得た。またγ−アルミナのみを触媒７とした。な
お、調製したメタノール脱水触媒４〜７の組成を表２に
示す。
シ塩化ジルコニウム０．５ｍｏｌを１０リットルのイオ
ン交換水に混合、溶解させた後、攪拌しながら１Ｎアン
モニア水溶液を系内のｐＨが９．０になるまで滴下し
た。この操作により得られた沈殿物を蒸留水によりＣｌ
イオンが検出されなくなるまで洗浄し、乾燥させた後、
５００℃で５時間焼成してメタノール脱水触媒４を得
た。また、オキシ塩化ジルコニウムを１ｍｏｌに変えた
こと以外は触媒４と同様な方法で触媒５を得た。さらに
γ−アルミナの代わりに硝酸アルミニウムを１０ｍｏ
ｌ、オキシ塩化ジルコニウムの代わりに硝酸ジルコニウ
ムを２ｍｏｌとしたこと以外は触媒４と同様な方法で触
媒６を得た。またγ−アルミナのみを触媒７とした。な
お、調製したメタノール脱水触媒４〜７の組成を表２に
示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】（実施例３） ＜ジメチルエーテル合成触媒＞７ｇの実施例１で調製し
た触媒３と、３ｇの実施例２で調製した触媒４とを粉末
状で均一に混合し、ジメチルエーテル合成触媒である触
媒８を調製した。また、５ｇの触媒１と５ｇの触媒５を
粉末状で混合して触媒９を得た。更に、６ｇの触媒２と
４ｇの触媒５を水中で分散混合し、混合物をろ過、乾燥
させて触媒１０を、８ｇの触媒３と２ｇの触媒６を触媒
９と同様な方法で混合して触媒１１を得た。
た触媒３と、３ｇの実施例２で調製した触媒４とを粉末
状で均一に混合し、ジメチルエーテル合成触媒である触
媒８を調製した。また、５ｇの触媒１と５ｇの触媒５を
粉末状で混合して触媒９を得た。更に、６ｇの触媒２と
４ｇの触媒５を水中で分散混合し、混合物をろ過、乾燥
させて触媒１０を、８ｇの触媒３と２ｇの触媒６を触媒
９と同様な方法で混合して触媒１１を得た。
【００２３】（比較例１）触媒８〜触媒１１の比較とし
て、メタノール合成触媒である触媒１のみからなる比較
触媒１、メタノール脱水触媒である触媒４のみからなる
比較触媒２、５ｇの触媒３と５ｇの触媒７を粉末混合し
て調製した比較触媒３、及び５ｇの市販のメタノール合
成触媒（天然ガスを改質して得られる一酸化炭素含有量
の多い合成ガスを原料とし、気相反応によりメタノール
を合成する触媒で、概略の組成は原子比でＣｕ：Ｚｎ：
Ａｌ＝１００：７５：１５のもの）に５ｇの触媒７を粉
末混合して調製した比較触媒４を用意し、後述するジメ
チルエーテル合成試験に用いた。
て、メタノール合成触媒である触媒１のみからなる比較
触媒１、メタノール脱水触媒である触媒４のみからなる
比較触媒２、５ｇの触媒３と５ｇの触媒７を粉末混合し
て調製した比較触媒３、及び５ｇの市販のメタノール合
成触媒（天然ガスを改質して得られる一酸化炭素含有量
の多い合成ガスを原料とし、気相反応によりメタノール
を合成する触媒で、概略の組成は原子比でＣｕ：Ｚｎ：
Ａｌ＝１００：７５：１５のもの）に５ｇの触媒７を粉
末混合して調製した比較触媒４を用意し、後述するジメ
チルエーテル合成試験に用いた。
【００２４】（実施例４）実施例３と比較例１で得られ
た触媒８〜１１及び比較触媒１〜３を使用し表３に示す
条件でジメチルエーテル合成反応の活性評価試験を行っ
た。触媒は０．５〜１ｍｍに整粒したものを５ｃｃマイ
クロリアクターに充填し、３％水素／窒素混合ガスにて
還元処理した後、原料ガスを供給し、初期活性評価を行
った。各触媒の組成及び初期活性評価結果を表４に示
す。また本触媒での１０００時間の耐久性評価結果を表
５に示す。なお、表４及び５のジメチルエーテル合成率
及び（メタノール＋ジメチルエーテル）合成率は表６に
示す計算式により算出した。
た触媒８〜１１及び比較触媒１〜３を使用し表３に示す
条件でジメチルエーテル合成反応の活性評価試験を行っ
た。触媒は０．５〜１ｍｍに整粒したものを５ｃｃマイ
クロリアクターに充填し、３％水素／窒素混合ガスにて
還元処理した後、原料ガスを供給し、初期活性評価を行
った。各触媒の組成及び初期活性評価結果を表４に示
す。また本触媒での１０００時間の耐久性評価結果を表
５に示す。なお、表４及び５のジメチルエーテル合成率
及び（メタノール＋ジメチルエーテル）合成率は表６に
示す計算式により算出した。
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
【表５】
【００２８】
【表６】
【００２９】なお、反応生成物は全てジメチルエーテ
ル、メタノール及び水であった。表４に示すように，本
発明にて調製した触媒８〜１１はメタノール合成触媒の
み、メタノール脱水触媒のみ、メタノール合成触媒にジ
ルコニアを含まないメタノール脱水触媒を混合した触媒
及び市販触媒にジルコニアを含まないメタノール脱水触
媒を混合した触媒（比較触媒１〜４）に比べて、ジメチ
ルエーテル合成率及びメタノール＋ジメチルエーテル合
成率が高いことが証明された。また耐久性試験を行った
結果、表５に示すように本発明の触媒は１０００時間後
においても、活性の低下は少なく耐久性に優れた触媒で
あることがわかった。
ル、メタノール及び水であった。表４に示すように，本
発明にて調製した触媒８〜１１はメタノール合成触媒の
み、メタノール脱水触媒のみ、メタノール合成触媒にジ
ルコニアを含まないメタノール脱水触媒を混合した触媒
及び市販触媒にジルコニアを含まないメタノール脱水触
媒を混合した触媒（比較触媒１〜４）に比べて、ジメチ
ルエーテル合成率及びメタノール＋ジメチルエーテル合
成率が高いことが証明された。また耐久性試験を行った
結果、表５に示すように本発明の触媒は１０００時間後
においても、活性の低下は少なく耐久性に優れた触媒で
あることがわかった。
【００３０】
【発明の効果】本発明のジメチルエーテル合成触媒によ
れば、水素及び二酸化炭素を主成分とするガスを原料と
して、長時間にわたり高収率でジメチルエーテルを製造
することができる。
れば、水素及び二酸化炭素を主成分とするガスを原料と
して、長時間にわたり高収率でジメチルエーテルを製造
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 安武 聡信 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 今井 哲也 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 黒田 健之助 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BA01A BA01B BA05A BA05B BB04A BB04B BB06A BB06B BC10A BC10B BC16A BC16B BC17A BC17B BC31A BC31B BC51A BC51B CB33 CB71 DA06 EE05 EE09 FB05 FB09 FB30 FC08 4H006 AA02 AC43 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA81 BC13 BC32 BE20 BE41 GN08 GP01 GP30 4H039 CA61 CJ90
Claims (8)
- 【請求項１】 Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａを含有し、更
にアルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる１種以
上の元素を含有するメタノール合成触媒と、Ａｌ及びＺ
ｒを含有するメタノール脱水触媒の混合物からなること
を特徴とするジメチルエーテル合成触媒。 - 【請求項２】 メタノール合成触媒とメタノール脱水触
媒との混合割合が、メタノール合成触媒１００重量部に
対しメタノール脱水触媒が２０〜５００重量部であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のジメチルエーテル合成
触媒。 - 【請求項３】 前記メタノール合成触媒中の各元素の割
合が、原子比でＣｕ：１００に対しＺｎ：１０〜２０
０、Ａｌ：１〜２０、Ｇａ：１〜２０、アルカリ土類金
属及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素の合計
量：１〜２０であることを特徴とする請求項１又は２に
記載のジメチルエーテル合成触媒。 - 【請求項４】 前記メタノール脱水触媒中の各元素の割
合が、原子比でＡｌ：１００に対しＺｒ：１〜２０であ
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載
のジメチルエーテル合成触媒。 - 【請求項５】 前記メタノール合成触媒が、それぞれの
元素の水酸化物の複塩の状態で存在する触媒前駆体を焼
成して得られる酸化物であることを特徴とする請求項１
〜４のいずれか１項に記載のジメチルエーテル合成触
媒。 - 【請求項６】 前記メタノール脱水触媒が、Ａｌ及びＺ
ｒの水酸化物の複塩の状態で存在する触媒前駆体を焼成
して得られる酸化物であることを特徴とする請求項１〜
５のいずれか１項に記載のジメチルエーテル合成触媒。 - 【請求項７】 前記メタノール脱水触媒が、Ａｌ2 Ｏ3
とＺｒの水酸化物よりなる触媒前駆体を焼成して得られ
る酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
か１項に記載のジメチルエーテル合成触媒。 - 【請求項８】 水素及び二酸化炭素を含有するガスを、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のジメチルエーテル
合成触媒と気相で接触させることを特徴とするジメチル
エーテルの合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25429599A JP4467675B2 (ja) | 1999-09-08 | 1999-09-08 | ジメチルエーテル合成触媒及び合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25429599A JP4467675B2 (ja) | 1999-09-08 | 1999-09-08 | ジメチルエーテル合成触媒及び合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001070793A true JP2001070793A (ja) | 2001-03-21 |
| JP4467675B2 JP4467675B2 (ja) | 2010-05-26 |
Family
ID=17263000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25429599A Expired - Lifetime JP4467675B2 (ja) | 1999-09-08 | 1999-09-08 | ジメチルエーテル合成触媒及び合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4467675B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100336589C (zh) * | 2004-04-16 | 2007-09-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 由合成气一步制备二甲醚的催化剂 |
| US7273893B2 (en) * | 2001-09-26 | 2007-09-25 | Conocophillips Company | Process for converting carbon dioxide to oxygenates |
| KR100812099B1 (ko) | 2006-11-28 | 2008-03-12 | 한국가스공사 | 디메틸에테르 제조용 혼합촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르 제조방법 |
| KR100812100B1 (ko) | 2006-11-28 | 2008-03-12 | 한국가스공사 | 디메틸에테르 제조용 혼합촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르 제조방법 |
| JP2009034666A (ja) * | 2007-07-10 | 2009-02-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ジメチルエーテル製造用触媒 |
| CN102125854A (zh) * | 2010-12-16 | 2011-07-20 | 神华集团有限责任公司 | 一种制备二甲醚催化剂的方法 |
| JP2014054607A (ja) * | 2012-09-13 | 2014-03-27 | National Univ Corp Shizuoka Univ | ジメチルエーテル製造用触媒、基材担持触媒、及びジメチルエーテルの製造方法 |
| JP2015513454A (ja) * | 2012-02-15 | 2015-05-14 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための触媒と方法 |
| KR20160113649A (ko) * | 2014-01-28 | 2016-09-30 | 린데 악티엔게젤샤프트 | 합성 가스로부터 디메틸 에테르를 수득하기 위한 방법 및 시스템 |
| KR101792574B1 (ko) * | 2016-11-09 | 2017-11-01 | 한양대학교 산학협력단 | 합성 가스로부터 디메틸에테르를 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조방법 |
| WO2020091298A1 (ko) * | 2018-10-29 | 2020-05-07 | 한국가스공사 | 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르의 제조방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104383946A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-03-04 | 大连瑞克科技有限公司 | 一种甲醇气相脱水制二甲醚的催化剂及其制备方法 |
-
1999
- 1999-09-08 JP JP25429599A patent/JP4467675B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7273893B2 (en) * | 2001-09-26 | 2007-09-25 | Conocophillips Company | Process for converting carbon dioxide to oxygenates |
| CN100336589C (zh) * | 2004-04-16 | 2007-09-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 由合成气一步制备二甲醚的催化剂 |
| KR100812099B1 (ko) | 2006-11-28 | 2008-03-12 | 한국가스공사 | 디메틸에테르 제조용 혼합촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르 제조방법 |
| KR100812100B1 (ko) | 2006-11-28 | 2008-03-12 | 한국가스공사 | 디메틸에테르 제조용 혼합촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르 제조방법 |
| JP2008132467A (ja) * | 2006-11-28 | 2008-06-12 | Korea Gas Corp | 二酸化炭素を含んだ合成ガスからジメチルエーテル合成用触媒製造方法 |
| JP2009034666A (ja) * | 2007-07-10 | 2009-02-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ジメチルエーテル製造用触媒 |
| CN102125854A (zh) * | 2010-12-16 | 2011-07-20 | 神华集团有限责任公司 | 一种制备二甲醚催化剂的方法 |
| JP2015513454A (ja) * | 2012-02-15 | 2015-05-14 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための触媒と方法 |
| JP2014054607A (ja) * | 2012-09-13 | 2014-03-27 | National Univ Corp Shizuoka Univ | ジメチルエーテル製造用触媒、基材担持触媒、及びジメチルエーテルの製造方法 |
| KR20160113649A (ko) * | 2014-01-28 | 2016-09-30 | 린데 악티엔게젤샤프트 | 합성 가스로부터 디메틸 에테르를 수득하기 위한 방법 및 시스템 |
| JP2017508732A (ja) * | 2014-01-28 | 2017-03-30 | リンデ アクチエンゲゼルシャフトＬｉｎｄｅ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ | 合成ガスからジメチルエーテルを製造する方法および設備 |
| US10501394B2 (en) | 2014-01-28 | 2019-12-10 | Linde Aktiengesellschaft | Method and system for obtaining dimethyl ether from syngas |
| KR102336508B1 (ko) * | 2014-01-28 | 2021-12-07 | 린데 게엠베하 | 합성 가스로부터 디메틸 에테르를 수득하기 위한 방법 및 시스템 |
| KR101792574B1 (ko) * | 2016-11-09 | 2017-11-01 | 한양대학교 산학협력단 | 합성 가스로부터 디메틸에테르를 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조방법 |
| WO2018088736A1 (ko) * | 2016-11-09 | 2018-05-17 | 한양대학교 산학협력단 | 합성 가스로부터 디메틸에테르를 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조방법 |
| WO2020091298A1 (ko) * | 2018-10-29 | 2020-05-07 | 한국가스공사 | 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4467675B2 (ja) | 2010-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3232326B2 (ja) | 銅系触媒およびその製造法 | |
| JP5716669B2 (ja) | メタノール合成触媒 | |
| WO2020212681A1 (en) | Catalysts containing copper, zinc oxide, alumina and silica | |
| WO2009078979A2 (en) | Iron-based water gas shift catalyst | |
| JP2001070793A (ja) | ジメチルエーテル合成触媒及び合成方法 | |
| JP2003135967A (ja) | 炭化水素と水蒸気とを反応させるための触媒及び該触媒を用いた炭化水素から水素を製造する方法 | |
| EP0110357B1 (en) | Process for the production of mixed alcohols | |
| JP2000512261A (ja) | メタノールの製造方法およびそのための触媒 | |
| GB2064352A (en) | Preparation of copper-zinc aluminium catalyst compositions | |
| JPH05154383A (ja) | 一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化反応用触媒 | |
| JP4724973B2 (ja) | ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 | |
| JP3328845B2 (ja) | 水素製造法とそれに用いる触媒 | |
| JP2934838B2 (ja) | 亜酸化窒素分解用触媒及び亜酸化窒素の除去方法 | |
| JPH10277392A (ja) | メタノール合成触媒 | |
| JPS647974B2 (ja) | ||
| JP2535760B2 (ja) | メタノ―ルの水蒸気改質用触媒の製造方法 | |
| JPH0535017B2 (ja) | ||
| JPH09141099A (ja) | メタノール合成触媒 | |
| JP4202087B2 (ja) | ジメチルエーテル改質用触媒および該触媒を用いた水素含有ガスの製造方法 | |
| JP3510406B2 (ja) | メタノール合成触媒 | |
| JPH0371174B2 (ja) | ||
| CN102233273B (zh) | 一种费托合成催化剂及其应用 | |
| JP2004330106A (ja) | 一酸化炭素変成用触媒及び該触媒を用いた一酸化炭素の変成方法 | |
| CN102233268B (zh) | 一种费托合成催化剂及其应用 | |
| JP3376380B2 (ja) | メタノール合成用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060831 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20060831 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20070803 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20070925 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070925 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20090330 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090421 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20090428 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090428 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090908 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091109 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100202 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100224 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4467675 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130305 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140305 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |