JP2000327989A - 塗料組成物および潤滑処理金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカリ脱膜性、塗膜乾燥性、耐ブロッキング
性、防錆性、塗料安定性、プレス加工性を改善した塗料
組成物およびこれを用いた潤滑処理金属板の提供。 【解決手段】アクリル系樹脂および中和剤を含有する塗
料組成物であって、該アクリル系樹脂が、メタクリル酸
と炭素数２以上のアルコールからなるメタクリル酸エス
テルと、スチレンと、カルボキシル基を有する単量体と
の共重合体（ａ）、およびエーテル結合を有する重合性
化合物の重合体（ｂ）を含有する組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料組成物および
その塗料組成物を表面に塗布して形成された塗膜を有す
る潤滑処理金属板に関し、詳しくは、主として合金化溶
融亜鉛めっき鋼板、熱延鋼板、冷延鋼板、めっき鋼板、
ステンレス鋼板、アルミニウム板に塗布した場合に、ア
ルカリ脱膜性、化成処理性、防錆性、さらに塗膜乾燥
性、耐ブロッキング性を維持しつつ、耐パウダリング
性、耐型かじり性を含むプレス成形性を改善し得る塗料
組成物およびこれを各種金属板に塗布した潤滑処理金属
板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、高度な防錆性が要求される自
動車構造材や部品には亜鉛系めっき鋼板（電気系めっき
鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板）が使用されてい
た。近年は、電気系亜鉛めっき鋼板を採用している部品
の代替として、コストダウンの観点から合金化溶融亜鉛
めっき鋼板の使用が増大しつつある。しかし従来より合
金化溶融亜鉛めっき鋼板は電気系めっき鋼板と比較する
と動摩擦係数が大きく、プレス成形性が劣るため、前記
分野へ合金化溶融亜鉛めっき鋼板を使用する場合には次
のような問題があった。

【０００３】すなわち、プレス成形可能な範囲が狭くな
る。金型と鋼板の摺動部にめっき層の剥離、つまりパウ
ダリングが発生する。さらにひどい場合には型かじりが
発生してしまい、金型が汚染損傷するために金型補修頻
度が増加し、同時に成形品の品質が低下する。したがっ
て、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を使用するには、耐パウ
ダリング性、耐型かじり性を含むプレス成形性の改善が
必要となる。また、熱延鋼板、冷延鋼板、電気亜鉛めっ
き鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板についても、潤
滑特性（動摩擦係数）を向上させることにより、さらに
プレス成形性を向上させることが検討されている。しか
し、これを防錆油やプレス油の使用により達成すること
は困難である。

【０００４】一方、アルミニウム板についても、近年の
自動車車体軽量化の流れの中で、需要の拡大が見込まれ
ているが、現在のところアルミニウム板は本質的に伸び
が小さいため、適用部位は限られている。さらに、ステ
ンレス鋼板は、バスタブや洗濯機の洗濯槽のように深絞
り成形を施され使用されることが多い。現状では成形前
に塩化ビニルフィルムを鋼板のダイス面側へ貼付し、金
型との接触による型かじりを防止しているが、プレス成
形後に塩化ビニルフィルムを成形品から剥離する工程が
必要なことや、剥離したフィルムの処分方法次第では環
境汚染を引き起こすことが問題である。そのため各金属
板のプレス成形性を改善するために、有機樹脂被覆を施
し、金属板の潤滑性を向上させることが提案されてい
る。

【０００５】これらの有機樹脂被覆金属板は、需要家に
おいてプレス成形後、前記有機樹脂塗膜をアルカリ洗浄
により除去し、すなわちアルカリ脱膜し、その後リン酸
処理等により、化成処理皮膜を形成し、その後電着塗装
やスプレー塗装等により塗装される。このような表面処
理工程を経て、外装塗膜と金属板との密着性が確保され
る。さらに需要家が前記有機樹脂被覆金属板を使用する
までの保管期間中の発錆も問題となる。また近年、コス
トダウン重視の観点から、前記有機樹脂塗膜は、低温・
短時間の焼付けで形成されることが望まれ、塗膜乾燥性
が要求されるようになった。前記有機樹脂被覆金属板は
塗膜形成直後に帯状もしくは板状にして塗膜面同士が接
触し、大荷重がかかる状態で保存されることが多いが、
この場合、使用時に、引き剥がしができなくなることを
避けなければならない。つまり、耐ブロッキング性も求
められる。

【０００６】以上の特性を満足させるために、従来から
鋼板表面にアルカリ脱膜型の有機樹脂組成物等の塗膜を
形成する提案は数多く、例えば特公昭５３−３７８１７
号公報、特開昭６２−８４１９３号公報、特開平３−２
０３９９６号公報、特開平５−１９４９８４号公報等が
ある。特開平５−１９４９８４号公報においては、特定
のスチレン−マレイン酸系共重合体を、アルキル基また
はアルケニケル基を有する水酸基含有化合物でエステル
化して得られるエステル化物を２種類含有する有機樹脂
被覆剤組成物を塗布することで、前記問題を解決しよう
としている。しかし、この共重合体は低分子量であるた
め、塗膜の破断強度が小さく、プレス成形性が劣る。特
に金型温度が上昇した場合に、著しくプレス成形性が低
下する問題点を有する。

【０００７】また特公昭５３−３７８１７号公報、特開
昭６２−８４１９３号公報、特開平３−２０３９９６号
公報には、有機樹脂の特定によりプレス成形性を向上さ
せ、有機樹脂中のカルボキシル基の存在により、さらに
はこの酸価を規定することにより、アルカリ脱膜性を確
保する技術が提案されている。例えば特公昭５３−３７
８１７号公報に記載される有機樹脂は、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸メチル、スチレンおよびカルボキシ
ル基含有単量体からなる水溶性共重合体で、重量平均分
子量が１．５万〜５万、ガラス転移点Ｔｇが６０〜９０
℃のものである。しかし、これらの技術におけるアルカ
リ洗浄後の化成処理皮膜の結晶形成が不十分であり、プ
レス成形性、特に温間でのプレス成形性にも問題があっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前記した従来技術の問
題点を整理すると下記のようになり、これらの問題点を
解決することが、本発明の課題である。 ＜プレス成形性（耐パウダリング性・耐かじり性）＞需
要先における数百〜数千回に及ぶ連続プレス時や著しい
深絞り成形時には、摩擦熱や変形抵抗が原因で、金型温
度が少なくとも４０℃、場合によっては１００℃まで上
昇すると言われている。この温度上昇を緩和するため
に、オイルを金型にかけながらプレス成形することが一
般に行われているが、プレス回数の増加に従い、オイル
による冷却効果が低下し金型温度が上昇する。その結
果、前記従来技術では有機樹脂塗膜が軟化し、潤滑効果
が低下してプレス割れやパウダリング、型かじりが発生
するという問題があった。

【０００９】＜アルカリ脱膜性（アルカリ脱膜性・化成
処理性）＞需要先において、プレス成形後、アルカリ洗
浄処理し、化成処理を施し、化成処理皮膜結晶を形成さ
せ、その後の電着塗装や静電塗装等による外装塗料の塗
膜と金属板との密着性を確保する必要がある。化成処理
皮膜を形成するには、前記有機樹脂塗膜を除去しなけれ
ばならず、化成処理前のアルカリ洗浄による有機樹脂塗
膜の除去（アルカリ脱膜）が重要である。

【００１０】特に亜鉛めっき鋼板においては、めっき層
の亜鉛と有機樹脂中に含まれるカルボキシル基とのイオ
ン結合によりアルカリ脱膜性が著しく低下し、有機樹脂
塗膜の完全除去が難しい。そのためアルカリ洗浄後の水
濡れ性が十分であっても、化成処理皮膜結晶の形状の問
題や付着量不足が発生する。前記従来の技術にはこのよ
うな問題が共通して存在した。

【００１１】＜防錆性＞アルカリ脱膜性確保のために、
前記の従来技術の通りカルボシキル基を有機樹脂塗膜中
に残存させると、前記塗膜が大気中の水分を吸湿し、金
属板を出荷してから需要家が使用するまでに発錆すると
いう問題があった。

【００１２】本発明は、金属板表面に有機樹脂塗膜（潤
滑処理塗膜）を有する金属板に残されていた問題点、す
なわち、アルカリ脱膜性、化成処理性、プレス成形性
（耐パウダリング性、耐型かじり性）、防錆性さらには
塗膜乾燥性、耐ブロッキング性を著しく改善し得る塗料
組成物とこれを金属板表面に塗布して形成される有機樹
脂塗膜を有する潤滑処理金属板を併せて提供することを
目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記目的は、下記の手段
により容易に解決される。すなわち、本発明は、アクリ
ル系樹脂および中和剤を含有する塗料組成物において、
該アクリル系樹脂が、メタクリル酸と炭素数２以上のア
ルコールとからなるメタクリル酸エステル、スチレンお
よびカルボキシル基を有する単量体との共重合体
（ａ）、および、エーテル結合を有する重合性化合物の
重合体（ｂ）を含有することを特徴とする塗料組成物で
ある。

【００１４】また、本発明は、アクリル系樹脂および中
和剤を含有する塗料組成物において、該アクリル系樹脂
が、メタクリル酸と炭素数２以上のアルコールとからな
るメタクリル酸エステル、スチレン、エーテル結合を有
する重合性化合物およびカルボキシル基を有する単量体
との共重合体（ｃ）を含有することを特徴とする塗料組
成物である。

【００１５】さらに、本発明は、前記のいずれかの塗料
組成物を表面に塗布して形成された塗膜を有することを
特徴とする潤滑処理金属板である。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の塗料組成物および
潤滑処理金属板について詳細に説明する。本発明は、ア
クリル系樹脂および中和剤を含有する塗料組成物である
が、改善すべき金属板のプレス成形性（耐パウダリング
性、耐型かじり性）、防錆性および耐ブロッキング性に
ついては、アクリル系樹脂のベースに、メタクリル酸エ
ステルとスチレンを導入した共重合体とし、性能を高め
ることに重点を置いて検討した。

【００１７】一方、アルカリ脱膜性、化成処理性と塗膜
乾燥性の改善については、エーテル結合を有する重合性
化合物の重合体を共重合体を構成する成分として導入ま
たは重合体として含有させることに重点を置いて検討し
た。また本発明の塗料組成物は、アクリル系樹脂を中和
させるためアンモニア、アミン類などの塩基である中和
剤を含有する。したがって、本発明の塗料組成物は、通
常塗料に添加される添加剤、防錆剤、潤滑剤、着色剤等
の１種以上を含有してもよい。

【００１８】アクリル系共重合体（ａ） 本発明者らは、プレス成形性の観点からアクリル系樹脂
について検討した結果、メタクリル酸エステルとスチレ
ンとカルボキシル基を有する単量体との共重合体は、有
機樹脂塗膜の破断エネルギーを高レベルに維持すること
が可能で、プレス成形性の改善に有効であることを知得
した。またメタクリル酸とエステル化させるアルコール
を炭素数２以上のアルコールに限定すると、防錆性の確
保に有効であることを知得した。炭素数１のメチル基の
場合、極端に防錆性が低下する。

【００１９】これは、メチル基によりエステル基の分極
が高まり、その結果、水との相互作用が高まるためであ
ると推定される。炭素数２以上のアルコールとしては、
脂肪族１価アルコールが実用的であり、本発明のメタク
リル酸エステルとしては、メタクリル酸エチル（略称Ｅ
ＭＡ：Ｔｇ＝６５℃）、メタクリル酸イソプロピル（略
称ｉｓｏ−ＰＭＡ：Ｔｇ＝８１℃）、メタクリル酸−ｎ
−ブチル（略称ｎ−ＢＭＡ：Ｔｇ＝２０℃）、メタクリ
ル酸イソブチル（略称ｉｓｏ−ＢＭＡ：Ｔｇ＝６７℃）
等があげられる。

【００２０】またアクリル酸エステルは、通常ガラス転
移点Ｔｇが０℃未満であり、プレス成形性が劣る傾向に
ある。本発明では、メタクリル酸エステルが不可欠であ
り、Ｔｇが０℃以上であるメタクリル酸エステルは、プ
レス成形性に優れるので好ましい。一般に、需要家によ
る実プレス成形は、連続でしかも高速であるため、摩擦
熱や金属板の変形抵抗による熱で、金属板または金型の
温度は１００℃に達する例もある。したがって、Ｔｇが
０℃未満のメタクリル酸エステルを成分とする共重合体
を含有する場合、軟質成分が熱により、金属板から離
脱、または溶融し、塗膜全体の潤滑性能を低下させるこ
とになる。メタクリル酸エステルのＴｇは好ましくは１
０℃〜９０℃の範囲である。

【００２１】共重合体（ａ）の第二共重合成分であるス
チレンは耐湿性が高く、ガラス転移点Ｔｇが高いため、
防錆性、プレス成形性を両立させる上で必須である。前
記したメタクリル酸エステルとスチレンとの共重合比
は，重量比で１０：９０〜９０：１０とするのが好まし
い。この両者の合計量において、メタクリル酸エステル
の比率が１０重量％未満であると、スチレンの含有割合
が増すため、プレス成形性および防錆性は向上するが、
後記する所定の酸価にした場合もアルカリ脱膜性が低下
し、さらに塗料の貯蔵安定性が低下する傾向にある。逆
にメタクリル酸エステルの比率が９０重量％を超えた場
合、塗膜の破断強度が低下し、プレス成形性が低下する
と同時に、塗膜の疎水性が低下するため防錆性が低下す
る。メタクリル酸エステル：スチレンの共重合比のより
好ましい重量比は、３０：７０〜８５：１５であり、さ
らに好ましいのは５０：５０〜８０：２０である。

【００２２】共重合体（ａ）の第三共重合成分はカルボ
キシル基を有する単量体であり、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル
基を１個または２個有するエチレン性不飽和カルボン酸
があげられる。これにより、共重合体はカルボキシル基
を分子中に有することになり、例えばアンモニア、アミ
ン等の塩基で中和することにより水溶化が可能となる。
その結果、共重合体（ａ）は、塗料の重要な性能の一つ
であるアルカリ脱膜性を具有することになる。

【００２３】共重合体（ａ）を、中和前の酸価が２０〜
３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇになるように調整することが好
ましい。酸価が２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アル
カリ洗浄液による当該塗膜のアルカリ脱膜性が極端に低
下する。また、共重合体（ａ）自身の水溶性が低く、水
溶化による塗料化が困難となる。一方、酸価が３００ｍ
ｇ−ＫＯＨ／ｇを超えた場合は、塗膜の防錆性が極端に
低下し、スチレンやその他添加される防錆剤の効果が発
現されない。より好ましい酸価は２５〜２５０ｍｇ−Ｋ
ＯＨ／ｇ、さらには、１００〜２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
である。前記の好ましい酸価を確保するためには、例え
ばメタクリル酸の場合、メタクリル酸とスチレンとメタ
クリル酸エステルとの共重合体（ａ）１００重量部に対
しメタクリル酸を４〜５０重量部にするとよい。

【００２４】また共重合体（ａ）の好ましい分子量は、
重量平均分子量で１万〜６万である。この範囲であると
塗膜の潤滑効果が効果的に発現し、プレス成形性には好
ましい。さらに共重合体（ａ）においては、カルボキシ
ル基をアンモニア、アミンなどの塩基である中和剤によ
り水溶化する。したがってエマルジョン化等に使用され
る界面活性剤を使用する必要はない。そのため、界面活
性剤が乾燥後の塗膜に残存し、塗膜の防錆性およびプレ
ス成形性を低下させる問題がない。加えて、界面活性剤
を含むエマルジョン塗料の本質として、乾燥焼付温度を
（Ｔｇ＋２０℃）以上とする必要があり、より高温での
乾燥によってのみ成膜が可能になる。これは、界面活性
剤を含む場合は塗膜乾燥性が劣ることを意味するが、共
重合体（ａ）の場合は、この問題も回避される。

【００２５】共重合体（ａ）は、水性溶剤中における公
知の共重合によって得ることができる。例えば窒素雰囲
気下で、８０〜１４０℃に調整した水性溶剤（例えばブ
チルセロソルブ）中に、メタクリル酸エステルとスチレ
ンを、メタクリル酸エステル：スチレンの重量比を好ま
しくは１０：９０〜９０：１０に調整して加え、さらに
カルボキシル基を有する単量体を、好ましくは酸価が３
０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇになるように重合開始剤と
ともに４〜５時間かけて滴下しながら共重合させ、さら
に同温度で２〜８時間加熱攪拌を行い共重合を完結さ
せ、所定の共重合体（ａ）を得る。その後、溶液を５５
〜６０℃に冷却し、アンモニア、アミンなどの塩基で中
和し、水溶化する。

【００２６】好ましい中和剤 前記の塗料組成物の適用対象である金属板が合金化溶融
亜鉛めっき鋼板である場合は、前記の通り、めっき層の
亜鉛と塗料組成物のカルボキシル基との相互作用により
アルカリ脱膜性が低下する傾向にある。塗料組成物に
は、金属板の防錆性、プレス成形性の向上の観点から、
有機樹脂塗膜の破断強度の向上が求められ、そのため
に、共重合体（ａ）のＴｇ、分子量を増大させると、有
機樹脂塗膜のアルカリ脱膜性が低下する。これに対して
はさらに中和剤の特定、エーテル結合を有する化合物の
重合体（ｂ）の添加により改善することができる。

【００２７】また需要家におけるアルカリ洗浄が、共重
合体（ａ）のＴｇより低温で行なわれ、かつ比較的短時
間の場合、中和剤により中和されていないカルボキシル
基をいくら増加させても、アルカリ脱膜性が不良とな
る。したがって、有機樹脂の被覆後も、カルボキシル基
を中和させたままの状態で保持できれば、アルカリ脱膜
性が改善できる。このため、有機樹脂塗膜中のカルボキ
シル基の一部を有機樹脂被覆時に蒸散しにくい塩基、す
なわち沸点の高いアミンまたは水酸化物で中和させるこ
とにより、有機樹脂塗膜中に親水性物質を増加させるこ
とができるので、好ましい。これらの中和剤の使用によ
り、アルカリ洗浄の際に、有機樹脂塗膜内部へのアルカ
リの浸透を助け、低温、短時間でのアルカリ脱膜が可能
になる。

【００２８】中和剤としてのアミンの沸点が３０℃未満
であると、有機樹脂塗膜の常温乾燥においてもアミンが
揮発し、アルカリ脱膜性が劣化する。より好ましいのは
沸点１００℃以上のアミン、さらに好ましいのは１６０
℃以上のアミンである。沸点３０℃以上のアミンとして
は、イソプロピルアミン（沸点３２℃）、ジエチルアミ
ン（沸点５６℃）、Ｎ，Ｎージメチルエタノールアミン
（沸点１３０℃）、モノエタノールアミン（沸点１７０
℃）、トリイソプロパノールアミン（沸点３０５℃）、
トリエタノールアミン（沸点３６０℃）等が挙げられる
が、アルカノールアミン、アルキルアミンが特に好まし
い。水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムがあげられる。

【００２９】中和剤の添加量は、共重合体（ａ）の樹脂
固形分に含まれる酸１当量に対して、アンモニアが０．
６〜４．０当量および沸点３０℃以上のアミンまたは水
酸化物が０．０５〜０．５当量であるのが好ましい。沸
点３０℃以上のアミンまたは水酸化物の添加量が０．０
５当量未満であると、短時間でのアルカリ洗浄下におけ
るアルカリ脱膜性を確保することが困難であり、逆に
０．５当量を越えると、塗膜の破断強度が低下し、プレ
ス成形性が低下して、生産性が落ちる。さらに耐ブロッ
キング性も低下する。沸点３０℃以上のアミンまたは水
酸化物のさらに好ましい添加量は０．１〜０．４当量で
ある。またアンモニアの添加量が０．６当量未満である
と、中和による水溶化が困難となり、逆に４．０当量を
越えると、塗膜の破断強度が劣化し、潤滑性が損なわれ
る傾向になる。

【００３０】エーテル結合を有する重合性化合物の重合
体（ｂ） 本発明においては共重合体（ａ）の他に、エーテル結合
を有する重合性化合物の重合体（ｂ）を含有させ、さら
に高度のアルカリ脱膜性を付与する。共重合体（ａ）
は、塗膜の焼付けやその後の放置により、中和が壊れ、
カルボキシル基が増加する傾向があり、それに伴いアル
カリ脱膜性が低下する。エーテル結合を有する重合性化
合物の重合体（ｂ）は、共重合体（ａ）と異なり、中
和、未中和に係わらず、水溶性を確保できるので、中和
された共重合体（ａ）が、カルボキシル化することに起
因するアルカリ脱膜性の低下を防止できる。エーテル結
合を有する重合性化合物の重合体（ｂ）は、共重合体
（ａ）と混合され、組成物を形成する。

【００３１】エーテル結合を有する重合性化合物の重合
体（ｂ）は、共重合体（ａ）の場合と異なり、塩基によ
り中和されていなくとも、水との相溶性が良いので、重
合体（ｂ）を含む塗料組成物は、アルカリ脱膜性に有効
である。エーテル結合を有する重合性化合物は、下記の
構造式を有する不飽和カルボン酸エステルが代表的であ
り、エチレン性不飽和カルボン酸のポリアルキレン（炭
素原子数２〜３）グリコールモノアルキル（炭素原子数
１〜３）エーテルのエステルであることが好ましい。

【００３２】

【化１】

【００３３】エチレン性不飽和カルボン酸としては、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、フマール酸等が例示できる。これに、アルキレン
（炭素原子数２以上）オキサイドを１〜２０モル付加
し、さらに、末端をアルキル（炭素原子数１〜３）エー
テルとしたものである。ポリアルキレングリコールの重
合度（ｍ）は１〜２０が好ましい。重合度が２０を超え
ると、防錆性が劣化する。

【００３４】エーテル結合を有する重合性化合物の重合
体（ｂ）は、共重合体（ａ）と共存し、組成物を構成す
ることにより、相応の効果を発揮する。またエーテル結
合を有する重合性化合物の重合体（ｂ）において、前記
ポリアルキレングリコールエーテルのエステルの末端基
は、水酸基であるのが一般的であるが、塗料組成物を長
期保存した時に、組成物の成分同士が脱水反応を起こ
し、三次元化し、ゲル化することがある。これに対して
は、末端の水酸基をアルコール（メチルアルコール、エ
チルアルコールなどのアルキルアルコール）でエーテル
化、または脂肪族カルボン酸でエステル化することによ
り、長期保存時の塗料安定性を確保することができる。

【００３５】共重合体（ａ）および重合体（ｂ）は、そ
れぞれ２者の固形樹脂分の合計量を１００重量％とした
時、共重合体（ａ）は９５〜７０重量％、好ましくは９
５〜８０重量％の割合で、重合体（ｂ）は５〜３０重量
％、好ましくは５〜２０重量％の割合で使用される。共
重合体（ａ）が９５重量％を超えた場合はアルカリ脱膜
性が低下し、７０重量％未満では防錆性が低下する傾向
がある。また重合体（ｂ）が５重量％未満の場合は、十
分なアルカリ脱膜性が得られず、３０重量％を超えた場
合は、防錆性が低下する傾向がある。

【００３６】本発明の塗料組成物は、例えば下記のよう
に調製される。共重合体（ａ）および重合体（ｂ）を、
所定量の水に分散し、６０〜７０℃に加温し、所定量の
アンモニアを添加して中和する。さらに、必要に応じ
て、高沸点アミン，例えばトリエタノールアミンを添加
し、中和する。さらに必要ならば、固形潤滑剤、ワック
ス、ラウリン酸等の脂肪酸またはリン酸や金属セッケン
に加え、後記する沈降防止剤としてのリン酸有機物を添
加する。

【００３７】本発明においては、共重合体（ａ）および
重合体（ｂ）が単に混合され、組成物を構成していれば
十分であるが、前記の組成比を維持し、共重合体（ａ）
を構成する成分と、エーテル結合を有する重合性化合物
とを共重合させ、一体化した共重合体（ｃ）を得、これ
を共重合体（ａ）および重合体（ｂ）に替えて使用する
こともできる。エーテル結合を有する重合性化合物を共
重合させることにより、塗料組成物中の低分子量成分が
減少し、プレス成形性が一段と向上する。

【００３８】共重合体（ａ）を構成する成分とエーテル
結合を有する重合性化合物との共重合体、すなわちメタ
クリル酸と炭素原子数２以上のアルコールとからなるメ
タクリル酸エステル、スチレン、カルボキシル基を有す
る単量体とエーテル結合を有する重合性化合物との共重
合体（ｃ）は、例えば下記の方法により製造される。

【００３９】溶液重合法の場合は、８０〜１４０℃に加
熱したブチルセロソルブ等の水溶性溶剤に、窒素雰囲気
下において、例えばスチレン２３重量部、メタクリル酸
−ｎ−ブチル２４重量部、メタクリル酸２３重量部、お
よびメタクリル酸のポリエチレングリコールモノメチル
エーテルエステル１０重量部を加え、予備混合した後、
重合開始剤とともに、４〜５時間かけて滴下しながら共
重合させ、共重合を完結する方法があげられる。

【００４０】得られた塗料組成物を、クロロホルムで抽
出し、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過し、ＧＰＣ
で測定した。スペクトルは、ピーク数が１個であり、こ
れが共重合体であることが確認された。この場合の共重
合体（ａ）を構成する成分：重合体（ｂ）を構成する成
分の割合は９０：１０である。その後、塗料組成物を５
５〜６０℃に冷却し、共重合体に含まれる酸１当量に対
し、アンモニア０．５当量または、さらに高沸点アミン
または水酸化物０．１〜０．５当量を加え、中和し、水
溶化を行なった。

【００４１】本発明の塗料組成物が、共重合体（ａ）を
構成する成分とエーテル結合を有する重合性化合物を共
重合して得た共重合体（ｃ）である場合の酸価は、中和
前の共重合体（ｃ）の酸価である。

【００４２】塗料組成物の酸価は、２０〜３００ｍｇ−
ＫＯＨ／ｇになるように調整されることが好ましい。さ
らに好ましくは、２５〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より
好ましくは１００〜２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。例
えば、共重合体（ｃ）の酸価が２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未
満の場合は、アルカリ脱膜性が極端に低下する。また共
重合体（ｃ）の酸価が３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超える
場合は、防錆性が極端に低下し、スチレンや添加される
その他の防錆剤の効果が発現されない。

【００４３】塗料組成物の重量平均分子量は、１０，０
００〜７０，０００であるのが好ましく、１０，０００
〜５０，０００であるのがより好ましい。１０，０００
未満であるとプレス成形性が劣化し、７０，０００を超
えると塗料組成物の粘度が上昇し、塗装が困難になる傾
向がある。

【００４４】また塗料組成物のガラス転移点Ｔｇは、０
℃以上であるのが好ましい。０℃未満であると、プレス
成形時の発熱により、塗料組成物を、金属板表面に塗布
して形成された塗膜が、金属板から離脱または溶融し、
塗膜の潤滑性能を低下させるからである。好ましいＴｇ
は３０〜１００℃である。

【００４５】好ましい添加剤 前記アクリル系樹脂にさらに防錆性、プレス成形性を向
上させる等の目的のために、潤滑剤、防錆剤、着色剤等
が配合されるのが好ましい。好ましい潤滑剤としては、
ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
等の高級脂肪酸のカルシウム、バリウム等のアルカリ土
類金属との塩である金属セッケン、およびリン酸やモリ
ブデン酸の亜鉛、カルシウムもしくはアンモニウム塩で
ある。防錆剤の好ましい添加量は、塗料組成物の全樹脂
固形分に対して３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重
量％である。この範囲であると塗料の安定性を極端に損
なわずに、防錆性に優れる。

【００４６】塗料組成物には、さらに潤滑剤として、固
形潤滑剤やワックスを配合してもよく、固形潤滑剤とし
ては、例えば、グラファイト、二硫化モリブデン、タル
ク、フッ素含有樹脂、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、メ
ラミン、イソシアヌル酸付加物などが挙げられる。

【００４７】ワックスは、ポリエチレンワックス、石油
パラフィンワックス、動植物油脂、高級脂肪酸、高級ア
ルコール、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高
級脂肪酸アマイド、高級脂肪酸のアミン塩などが挙げら
れ、潤滑剤皮膜を固化させておくために融点が４５℃以
上のものを用いるのが好ましい。融点を上げるには、水
素添加により二重結合をなくす方法がある。潤滑剤の好
ましい添加量は、塗料組成物の全樹脂固形分に対して３
〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。この
範囲であるとアルカリ脱膜性を損わず、プレス成形性に
優れ、塗料の安定性を極端に損わずに、防錆性にも優れ
る。

【００４８】特に添加剤として、金属セッケンやリン酸
およびモリブデン酸の亜鉛、カルシウムまたはアンモニ
ウム塩を使用する場合は、これらの比重が溶媒より大き
く、沈降しやすくなる。したがって沈降防止剤としても
機能する。下記のアルキルホスホン酸モノアルキルエス
テル（リン系有機物Ａ）およびアルキルホスホン酸ジア
ルキルエステル（リン系有機物Ｂ）を配合するのが好ま
しい。例えば、リン系有機物は、塗料組成物の全樹脂固
形分に対して、重量比で好ましくは１：９９〜２０：８
０、より好ましくは５：９５〜１５：８５となるように
添加される。リン系有機物が１重量％未満であると、沈
降防止効果が発現せず、２０重量％を超えると塗膜の凝
集力が低下し、加工時に塗膜剥離、いわゆるパウダリン
グが発生しやすくなる。

【００４９】またリン系有機物を混合使用する場合、リ
ン系有機物Ａ（アルキルホスホン酸モノアルキルエステ
ル）とリン系有機物Ｂ（アルキルホスホン酸ジアルキル
エステル）の重量比は、１０：９０〜９０：１０である
とその効果が顕著である。リン系有機物Ａを１０重量％
未満とすると著しく塗料安定性が劣化し、９０重量％を
超えると水酸基による鋼板表面への吸着量が増加するた
め、アルカリ脱膜性が劣化する。

【００５０】

【化２】

【００５１】ここでＲ₁ は炭素原子数１０〜５０の飽和
炭化水素基または不飽和炭化水素基であって、直鎖でも
分岐鎖であってもよく、具体的には炭素原子数４０のα
−オレフィンが例示される。Ｒ₂ は炭素原子数１〜８の
飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基であって、ＣＨ
₃ 、Ｃ₃ Ｈ₇ 、Ｃ₅ Ｈ₁₁、Ｃ₈ Ｈ₁₇で例示され、好まし
くは炭素原子数５または炭素原子数８のα−オレフィン
である。Ｒ₂ が２箇所の場合は、同一でも異なってもよ
い。

【００５２】塗料組成物には、前記成分以外にも、炭化
水素等の溶剤、着色剤、顔料、染料等を添加してもよ
く、また、油性剤、極圧剤、防錆剤などの通常の塗料組
成物に添加される添加剤を加えることもできる。

【００５３】塗料組成物を、熱延鋼板、冷延鋼板、ステ
ンレス鋼板、各種表面処理鋼板およびアルミニウム板な
どの金属板に塗装する場合、付着量は片面当たり、乾燥
重量で０．５〜５ｇ／ｍ² とすることが好ましい。０．
５ｇ／ｍ² 未満の場合、金属板表面の凹凸を埋めること
ができず、プレス成形性、防錆性に対する本塗膜の効果
が発現しない。また、５ｇ／ｍ² を超えた場合、プレス
成形時にパウダリングが発生する。より好ましい範囲
は、０．５〜３ｇ／ｍ² である。

【００５４】塗装は、ロール塗布、スプレー塗布、浸漬
塗布、刷毛塗り塗布等公知の方法で実施できる。乾燥条
件は、温度４０℃〜２００℃、乾燥時間１〜９０秒間程
度である。なお、本発明における金属板は、帯状の金属
板である金属帯を含み、特に限定されるものではない
が、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、
熱延鋼板、冷延鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気Ｚｎ−
Ｎｉめっき鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板が例
示できる。

【００５５】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに具体的に説明する。 （実施例１〜２０、比較例２１〜２６） ＜試験片作製方法＞アルカリ洗浄により脱脂した下記の
金属帯Ａ〜Ｇの表面に、下記のアクリル系共重合体Ａ〜
Ｇ（成分組成、物性値を表１に示した。）に下記の中和
剤Ａ〜Ｇおよび下記の添加剤を添加して調製した、表１
に示す塗料組成物を、乾燥塗膜重量で片面当たり１．５
ｇ／ｍ² になるように両面に塗布し、１０秒後の到達板
温が６０℃になるように熱風乾燥機を用いて乾燥した。
その後、さらに両面に防錆油（１６．０ｃＳｔ／４０
℃）を０．５〜１．０ｇ／ｍ² になるように塗布し試験
片とした。

【００５６】金属板 Ａ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（片面当りＺｎ付着量：
６０ｇ／ｍ² ） Ｂ：熱延鋼板 Ｃ：冷延鋼板 Ｄ：ステンレス鋼板 Ｅ：アルミニウム板 Ｆ：電気亜鉛めっき鋼板（片面当りＺｎ付着量：４０ｇ
／ｍ² ） Ｇ：溶融亜鉛めっき鋼板（片面当りＺｎ付着量：６０ｇ
／ｍ² ）

【００５７】アクリル系樹脂 Ａ：（ａ）と（ｂ）の混合物 共重合体（ａ）：メタクリル酸エチル−スチレン−メタ
クリル酸共重合体 重合体（ｂ）：アクリル酸とポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテルのエステル化物の重合体 Ｂ：（ａ）と（ｂ）の混合物 共重合体（ａ）：メタクリル酸イソプロピル−スチレン
−イタコン酸共重合体 重合体（ｂ）：アクリル酸とポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテルのエステル化物の重合体

【００５８】Ｃ：（ａ）と（ｂ）の混合物 共重合体（ａ）：メタクリル酸−ｎ−ブチル−スチレン
−メタクリル酸重合体 重合体（ｂ）：アクリル酸とポリエチレングリコールの
エステル化物の重合体 Ｄ：（ａ）と（ｂ）の混合物 共重合体（ａ）：メタクリル酸イソブチル−スチレン−
アクリル酸共重合体 重合体（ｂ）：メタクリル酸とポリエチレングリコール
のエステル化物の重合体

【００５９】Ｅ：（ｃ）単独 共重合体（ｃ）：メタクリル酸−ｎ−ブチル−スチレン
−アクリル酸−メタクリル酸とポリエチレングリコール
モノプロピルエーテルのエステル化物の共重合体 Ｆ：（ｃ）単独 共重合体（ｃ）：メタクリル酸−ｎ−ブチル−スチレン
−メタクリル酸−アクリル酸とポリエチレングリコール
のエステル化物の共重合体 Ｇ：（ｃ）単独 共重合体（ｃ）：メタクリル酸イソプロピル−スチレン
−メタクリル酸−メタクリル酸とポリエチレングリコー
ルのエステル化物の共重合体

【００６０】添加剤（塗料組成物の全樹脂固形分に対す
る重量％） ステアリン酸カルシウム ５％ リン酸亜鉛 ５％ ポリエチレンワックス １０％ リン系有機物Ａ：式中のＲ₁ は炭素数４０のα−オレフ
ィン リン系有機物Ｂ：式中のＲ₂ は炭素数５のα−オレフィ
ン

【００６１】中和剤 Ａ：アンモニア（沸点−３３℃） Ｂ：イソプロピルアミン（沸点３２℃） Ｃ：ジエチルアミン（沸点５６℃） Ｄ：Ｎ，Ｎージメチルエタノールアミン（沸点１３０
℃） Ｅ：モノエタノールアミン（沸点１７０℃） Ｆ：トリイソプロパノールアミン（沸点３０５℃） Ｇ：トリエタノールアミン（沸点３６０℃）

【００６２】かくして得られた試験片について、プレス
成形性、防錆性、アルカリ脱膜性、化成処理性、耐ブロ
ッキング性、塗膜乾燥性、塗料安定性を調査した。その
結果を表１に示す。なお、試験片の各特性の評価は次の
通りに行った。

【００６３】＜評価方法＞ （１）プレス成形性 常温プレス成形性（限界しわ押さえ荷重、耐かじり
性、耐パウダリング性） エリクセンカップ絞り試験機を用いて、下記のプレス条
件で、かつ金型温度を常温（２５℃）に保ち、円筒深絞
り成形を行い、試験片を得た。 ポンチ径 ３３ｍｍφ（円筒、ビード付き円筒） 絞りダイス肩曲率 ２ｍｍＲ ブランク径 円筒６８ｍｍφ、ビード付き円筒 ６８ｍｍφ 限界しわ押さえ荷重 破断せずに成形可能な最大ｔ数で評価

【００６４】（耐型かじり性評価基準）前記試験片の側
壁部を観察し、型かじりの有無を４段階評価した。 ◎＝型かじりなし 〇＝型かじり若干あり △＝型かじりやや多め ×＝型かじり多い

【００６５】（耐パウダリング性評価基準）前記試験片
の側壁部を観察し、パウダリングの有無を４段階評価し
た。 ◎＝パウダリング発生なし 〇＝パウダリング発生若干あり △＝パウダリング発生やや多め ×＝パウダリング発生多い

【００６６】温間プレス成形性（限界しわ押さえ荷
重、耐かじり性、耐パウダリング性） エリクセンカップ絞り試験機を用いて、下記のプレス条
件で、かつ金型温度を８０℃に保ち、円筒深絞り成形を
行い、試験片を得た。 ポンチ径 ３３ｍｍφ（円筒） 絞りダイス肩曲率 ２ｍｍＲ ブランク径 円筒６８ｍｍφ 絞り速度 ６０ｍｍ／ｓｅｃ 限界しわ押さえ荷重 破断せずに成形可能な最大ｔ数で評価

【００６７】（耐かじり性評価基準）前記試験片の側壁
部を観察し、型かじりの有無を４段階評価した。 ◎＝型かじりなし 〇＝型かじり若干あり △＝型かじりやや多め ×＝型かじり多い

【００６８】（耐パウダリング性評価基準）前記試験片
の側壁部を観察し、パウダリングの有無を４段階評価し
た。 ◎＝パウダリング発生なし 〇＝パウダリング発生若干あり △＝パウダリング発生やや多め ×＝パウダリング発生多い

【００６９】（２）防錆性 試験片にさらに、防錆油（“ノンラスト”Ｚ５：出光興
産（株）製）を２ｇ／ｍ² 塗油し、ＪＩＳ Ｚ２３７１
に準じて、濃度３重量％の食塩水を噴霧し、１７時間後
の白錆発生状況（冷延鋼板と熱延鋼板については赤錆）
を面積率として評価した。

【００７０】（３）アルカリ脱膜性 試験片に、濃度３重量％、液温４０℃に調整したアルカ
リ洗浄液（脱脂液：ファインクリーナー４４６０：日本
パーカライジング（株）製）を、噴霧圧１ｋｇ／ｃｍ²
で１０秒間噴霧して脱脂し、脱脂後の試験片を水中に浸
漬し、引き上げた後の水濡れ面積を目視観察し、下記の
基準でアルカリ脱膜性を３段階評価した。 〇＝水濡れ部位：金属板表面積の１００％ △＝水濡れ部位：金属板表面積の９５％以上 ×＝水濡れ部位：金属板表面積の９５％未満

【００７１】（４）化成処理性 試験片に、濃度３重量％、液温４０℃に調整したアルカ
リ洗浄液（脱脂液：ファインクリーナー４４６０：日本
パーカライジング（株）製）を、噴霧圧１ｋｇ／ｃｍ²
で３０秒間噴霧して脱脂し、その後４３℃に調整した化
成処理液（ＰＢ−Ｌ３０２０Ｍ：日本パーカライジング
（株）製）に１２０秒間浸漬して化成処理を実施し、走
査型電子顕微鏡（１０００倍）にて化成処理皮膜の結晶
形態を観察した。本発明の塗料組成物以外の塗料組成物
を塗装した各金属板を同一条件で化成処理した化成処理
皮膜との比較を行った。 〇＝未塗装鋼板の化成処理皮膜となんら変わらない良好
な化成処理皮膜 △＝未塗装鋼板の化成処理皮膜と比較して若干の結晶微
小化・粗大化が発生した化成処理皮膜 ×＝化成処理皮膜はほとんど生成していない

【００７２】（５）耐ブロッキング性 塗膜面同士を内側にして重ね合せた２枚の試験片を３０
０ｋｇ・ｃｍのトルクで締め付けた状態で、６０℃の恒
温槽に６時間放置した。その後、重ねた試験片を引き剥
がし、引き剥がした時の粘着状況により、耐ブロッキン
グ性を４段階評価した。 ◎＝粘着なし 〇＝若干粘着あり △＝粘着あり ×＝粘着大

【００７３】（６）塗膜乾燥性 本発明の塗料組成物を塗装・焼付け直後の塗膜を指触に
よりべとつきを確認すると同時に、塗装・焼付け直後の
塗膜面同士を内側にして重ね合せた２枚の試験片を３０
０ｋｇ・ｃｍのトルクで締め付けた状態で、室温で６時
間放置した。その後、トルクを解放した時の剥離状況お
よび外観変化を４段階評価した。 ◎＝べた付きなし・重ねた試験片のトルク解放時に自重
にて剥離、外観変化なし ○＝べた付きなし・重ねた試験片のトルク解放時に自重
にて剥離、外観変化あり △＝若干べた付きあり・重ねた試験片のトルク解放時に
自重にて剥離しない ×＝べた付きあり・重ねた試験片のトルク解放時に自重
にて剥離しない

【００７４】（７）塗料安定性 ５０℃のオープン中に２００ｍｌメスシリンダーに入れ
た本発明の塗料組成物を１ヶ月間放置し、放置後の塗料
分離状況を目視観察するとともに、粘度を測定し、放置
前の粘度と比較して、４段階評価した。塗料組成物中の
固形分は２０重量％とした。 ◎＝塗料組成物の分離なく、かつ粘度変化なし ○＝塗料組成物の分離ないが、粘度上昇傾向あり △＝若干の沈降物もしくは浮遊物あり、かつ粘度上昇あ
り ×＝沈降物もしくは浮遊物が著しく発生し、かつ粘度上
昇あり

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】

【表５】

【００８０】

【表６】

【００８１】

【表７】

【００８２】

【表８】

【００８３】

【発明の効果】本発明の塗料組成物および本発明の塗料
組成物を表面に塗布することにより形成された塗膜を有
する潤滑処理金属板は、アルカリ脱膜性、化成処理性、
防錆性、塗膜乾燥性、耐ブロッキング性、塗料安定性に
優れ、耐型かじり性、耐パウダリング性を含むプレス成
形性が格段に改善される。本発明により、従来問題とな
っていた難成形プレス成形が可能となり、自動車部品等
の材料として好適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾形 浩行 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 海野 茂 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 若佐 和夫 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4D075 CA03 CA08 CA23 DB02 DB04 DB07 EB22 4F100 AB01B AH03A AH03H AK12A AK25A AL01A AL06A AT00B BA02 CA14A CA14H GB32 JB02 JK16 4J038 CC021 CG031 CG061 CG071 CG141 CG142 CH031 CH041 CH142 GA06 PC02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル系樹脂および中和剤を含有する塗
   料組成物において、該アクリル系樹脂が、メタクリル酸
   と炭素数２以上のアルコールとからなるメタクリル酸エ
   ステル、スチレンおよびカルボキシル基を有する単量体
   との共重合体（ａ）、およびエーテル結合を有する重合
   性化合物の重合体（ｂ）を含有することを特徴とする塗
   料組成物。
2. 【請求項２】アクリル系樹脂および中和剤を含有する塗
   料組成物において、該アクリル系樹脂が、メタクリル酸
   と炭素数２以上のアルコールとからなるメタクリル酸エ
   ステル、スチレン、エーテル結合を有する重合性化合物
   およびカルボキシル基を有する単量体との共重合体
   （ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物。
3. 【請求項３】請求項１または請求項2 に記載の塗料組成
   物を表面に塗布して形成された塗膜を有することを特徴
   とする潤滑処理金属板。