JP2000319553A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期保存が可能で、また海水面よりも下にあ
る船舶の底部外板等の表面に、各種海中生物が付着する
のを効果的に、長期間防止できる塗料組成物を提供す
る。 【解決手段】 成分として、(A)(a)カルボキシル基を含
有し、酸価が２０〜５５０ＫＯＨｍｇ／ｇで、ガラス転
移温度が−６０〜０℃である樹脂と、(b)カルボキシル
基を含有し、酸価が２０〜５５０ＫＯＨｍｇ／ｇで、ガ
ラス転移温度が１０〜６０℃である樹脂とからなり、か
つ両者の混合重量割合(a)／(b)が１／９〜９／１であ
り、かつ酸価が４０〜４５０ＫＯＨｍｇ／ｇで、ガラス
転移温度が−４０〜４０℃である結合剤、(B)金属含有
防汚剤、及び(C)カルボキシル基を含有する一塩基酸及
び／又は金属石鹸を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防汚塗料組成物に
関する。詳細に述べると、本発明は、長期保存が可能
で、塗膜形成後は、海水中で長期間に亘り防汚性能を保
持する防汚塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】海水面よりも下にある船舶の底部外板
や、海洋構造物、魚網などの表面には、各種海中生物が
付着するため、船舶においては効率のよい運航が妨げら
れ、海洋構造物及び魚網においては耐用年数が著しく短
くなるなどの問題が生じるので、その対策として各種防
汚剤を配合した水中防汚塗料組成物が塗装されている。
従来から使用されている代表的な防汚塗料には、海水に
不溶性のビニル系樹脂や、アルキド樹脂、塩化ゴムなど
の樹脂と海水に溶解性のロジンとからなる結合剤成分
に、防汚剤を配合した不溶解マトリックス型防汚塗料、
及び海水中で徐々に加水分解する含錫樹脂を結合剤成分
とし、必要に応じて防汚剤を配合した溶解マトリックス
型防汚塗料などがある。

【０００３】しかし、前記不溶解マトリックス型防汚塗
料では、海水中にロジンとともに防汚剤が溶出するの
で、長期間安定した防汚効果が期待できず、また、塗膜
に残った不溶性樹脂成分がスケルトン構造を形成するの
で、特に船舶に適用した場合、海水と塗布面の摩擦抵抗
が増大して速度低下や、燃費増大などが生じる欠点があ
った。一方、前記溶解マトリックス型防汚塗料は、防汚
効果はあるが、安全衛生上及び環境保全上の問題点があ
った。また、特開昭６２−１３５５７５号公報、及び特
表昭６２−５０１２９３号公報に開示されている、カル
ボキシル基を有する共重合体を結合剤成分とする防汚塗
料は、金属含有防汚剤と混練すると、増粘−ゲル化を引
き起こし、長期保存性が悪いという致命的な欠点を有し
ている。また、前記増粘−ゲル化を防止する方法とし
て、特開平９−１３２７３６号公報には、一塩基酸化合
物を配合することが開示されている。この方法の塗料を
使用したものは、増粘−ゲル化の防止に非常に効果を発
揮するが、水温やpHの異なる海域を移動するような被塗
物、例えば船舶に適用した場合、塗膜の消耗を制御し、
長期間防汚性を維持することは困難である問題点があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の防汚
塗料の欠点を克服し、長期保存性がよく、また海水面よ
りも下にある船舶の底部外板、海洋構造物、魚網などの
表面に、各種海中生物が付着するのを効果的に、長期間
防止できる塗料組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、結合剤と金属
含有防汚剤とカルボキシル基を含有する一塩基酸又はそ
の金属石鹸を含む防汚塗料において、結合剤として、特
定の酸価とガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）と
を有する二種類の樹脂を使用することにより、塗料の長
期保存を可能にし、かつ、塗膜形成後は海水中で塗膜が
徐々に溶解し防汚性能を長期間に維持できるという知見
を得た。本発明は、かかる知見に基づき完成したもので
ある。従って、本発明は、(A)(a)カルボキシル基を含有
し、酸価が２０〜５５０ＫＯＨｍｇ／ｇで、Ｔｇが−６
０〜０℃である樹脂と、(b)カルボキシル基を含有し、
酸価が２０〜５５０ＫＯＨｍｇ／ｇで、Ｔｇが１０〜６
０℃である樹脂とからなり、かつ両者の混合重量割合
（ａ）／（ｂ）が１／９〜９／１であり、酸価が４０〜
４５０ＫＯＨｍｇ／ｇでかつＴｇが−４０〜４０℃であ
る結合剤、(B)金属含有防汚剤、及び(C)カルボキシル基
を含有する一塩基酸及び／又はその金属石鹸を含有する
ことを特徴とする防汚塗料組成物を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる結合剤（Ａ）を構成する樹脂（ａ）とし
ては、カルボキシル基を含有し、酸価が２０〜５５０Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇで、かつＴｇが−６０℃〜０℃の樹脂であ
れば、各種の樹脂を制限なく使用することができる。こ
のような樹脂は、例えば、重合性不飽和結合を有するカ
ルボキシル基含有単量体と、それと共重合するエチレン
性不飽和結合を有する共重合性単量体とを、公知の方法
で共重合させて製造することができる。

【０００７】このカルボキシル基含有単量体としては、
カルボキシル基を１個又は複数個有する単量体を使用す
ることができる。このようなカルボキシル基含有単量体
の例を挙げると、例えば、アクリル酸や、メタクリル
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸等が代表的なものとして
挙げられる。一方、共重合性単量体の例を挙げると、例
えば、（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ア
クリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）ア
クリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル
酸−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シ
クロオクチル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、酢
酸ビニル、ビニルエーテル等が代表的なものとして挙げ
られる。これらカルボキシル基含有単量体と共重合性単
量体を適宜組合せ、共重合することにより前述の範囲の
酸価とＴｇを有する樹脂を製造するこきができる。

【０００８】樹脂（ａ）の重量平均分子量は、例えば、
１，０００〜１００，０００、特に５，０００〜５０，
０００とするのが好ましい。重量平均分子量が、１，０
００未満の場合、研磨性が大きすぎるため、長期防汚性
が低下する傾向があり、一方、１００，０００より大き
い場合、研磨性、防汚効果が低下する傾向がある。樹脂
（ａ）の酸価は、２０〜５５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好まし
くは３０〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇ、またＴｇは、−６０
〜０℃、好ましくは−４５〜−５℃とするのが好まし
い。酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると研磨性が低
下するので、防汚効果が低下する。一方、酸価が５５０
ＫＯＨｍｇ／ｇを越えると、研磨性が著しく大きくな
り、長期防汚性が維持できなくなるのでいずれも好まし
くない。また、Ｔｇが−６０℃未満であると、樹脂
（ｂ）を混合しても塗膜にべた付きが残り、物理的強度
が悪くなる。一方、Ｔｇが０℃を越えると、海水温度や
pHの影響を受けやすく、高温海域などでは研磨性が大き
くなり、長期の防汚効果が低下しやすく、塗膜物性も低
下しやすく、ワレ、ハクリが認められいずれも好ましく
ない。

【０００９】結合剤（Ａ）を構成する樹脂（ｂ）は、酸
価が、２０〜５５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは３０〜
５００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、また、Ｔｇが、１０〜６
０℃、好ましくは２０〜５０℃であるものを使用する以
外は、前述の樹脂（ａ）と同様のものを使用することが
できる。酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、研磨
性が低下するので、防汚効果が低下する。一方、酸価が
５５０ＫＯＨｍｇ／ｇを越えると、研磨性が著しく大き
くなり、長期防汚性が維持できなくなるのでいずれも好
ましくない。また、Ｔｇが１０℃未満であると、物理的
強度が悪くなり、一方６０℃を越えると、樹脂（ａ）を
混合しても、研磨性が大きく、長期防汚性が劣り、塗料
の貯蔵安定性も悪くなる。本発明で用いる結合剤（Ａ）
は、前述の樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との混合物を使用す
る。すなわち、本発明においては、研磨性の異なる二種
類の樹脂を併用することにより、例えば船舶のような水
温やpHの異なる海域を移動する被塗物に適用しても塗膜
の研磨性、すなわち消耗の程度がバランスよく制御さ
れ、長期間防汚性を維持することが可能となるのであ
る。そのため、結合剤（Ａ）は、樹脂（ａ）と樹脂
（ｂ）との混合重量割合（ａ）／（ｂ）を１／９〜９／
１、好ましくは４／６〜８／２とするのが適当であり、
かつ酸価を４０〜４５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは５
０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、またＴｇを−４０〜４０
℃、好ましくは−３０〜３０℃とするのが適当である。

【００１０】樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との混合割合にお
いて、前記範囲外になると長期防汚性が低下するので好
ましくない。また、結合剤（Ａ）、すなわち両樹脂の混
合物の酸価が、４０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、研磨
性が低下するので防汚効果が低下し、一方４５０ＫＯＨ
ｍｇ／ｇを越えると研磨性が大きすぎるため長期防汚性
が劣るので好ましくない。また、Ｔｇが−４０℃未満で
あると塗膜の物理的強度が悪くなり、一方４０℃を越え
ると長期防汚性が低下するので好ましくない。本発明で
用いる金属含有防汚剤は、従来から防汚塗料に使用され
ている各種金属含有防汚剤が特に制限なく使用できる。
その具体例を挙げると、亜酸化銅や、塩基性炭酸銅、チ
オシアアン銅、水酸化銅、ロダン第一銅、マンガニーズ
エチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルジチ
オカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメー
ト、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛などがあ
る。これらの金属含有防汚剤は、単独で、又は２種以上
組み合わせて使用することができる。

【００１１】本発明で用いるカルボキシル基を含有する
一塩基酸（Ｃ）としては、例えば、以下の式で示される
一塩基酸を挙げることができる。 Ｘ−ＣＯＯＨ （式中、Ｘは、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基又はアリール基である。） ここで、アルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよ
い。アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル
基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基等のアルキル基が好適に
挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例え
ば、１〜１８個のものである。

【００１２】アルケニル基は、直鎖でも分岐したもので
もよい。アルケニル基としては、例えば、上記アルキル
基に対応するアルケニル基が挙げられる。シクロアルキ
ル基としては、例えば、シクロへキシル基や、シクロヘ
プチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が好適
に挙げられる。シクロアルケニル基としては、上記シク
ロアルキル基に対応するものが好適に挙げられる。ま
た、幾つかのシクロアルキル基が縮合した環系のもの、
例えば、アビエチン酸を構成する環系等が挙げられる。
更に、アリール基としては、例えば、フェニル基や、ナ
フチル基等が好適に挙げられる。

【００１３】このような一塩基酸としては、具体的な例
を挙げると、酢酸や、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カ
プロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カ
プリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、
ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタ
デシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、
リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、アラキドン酸、
乳酸、ピバリン酸、ジメチル酢酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、フルオロ酢
酸、クロル酢酸、パルビン酸、アビエチン酸、ナフテン
酸などが挙げられる。これらの一塩基酸は、単独で、又
は２種以上組み合わせて使用することができる。本発明
で使用される一塩基酸の金属石鹸(C)は、一塩基酸の代
わりに、又はそれと併用して使用することができる。

【００１４】金属石鹸に用いる金属としては、具体的な
例を挙げると銅、亜鉛、コバルト、マンガン、カルシウ
ム、鉄、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル等が使
用することができる。特に防汚性の観点から銅、亜鉛が
好ましい。本発明の塗料組成物には、必要に応じ、金属
含有防汚剤以外に各種の防汚剤を加えることができる。
具体的な例を挙げると、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチ
ルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン
や、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロフェニル尿素、４，５−ジ
クロロ−２−Ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロ
ン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル（Ｎ−フルオロ
ジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラメチルウラ
ムジサルファイド、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）
−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、２，４，６−トリクロロフェ
ニルマレイミドなどがある。さらに本発明の防汚塗料組
成物には、必要に応じて、体質顔料や、着色顔料、可塑
剤、発泡防止剤、沈降防止剤、レベリング剤などの各種
添加剤、その他樹脂、溶剤などを配合することができ
る。

【００１５】本発明の防汚塗料組成物は、結合剤(A)、
金属含有防汚剤(B)、及び一塩基酸及び／又はその金属
石鹸(C)を必須成分とし、その配合割合は、防汚塗料固
形分中、通常結合剤（Ａ）が１０〜５０重量％、特に１
１〜３０重量％とするものが好ましく、金属含有防汚剤
（Ｂ）は１０〜７０重量％、特に２０〜５５重量％とす
るものが好ましく、また一塩基酸（Ｃ）は、結合剤
（Ａ）の樹脂のカルボキシル基１当量に対して、一塩基
酸に含まれるカルボキシル基の当量が０．３〜３．０、
特に０．４〜１．５となるように加える。この比が０．
３未満の場合、金属含有防汚剤と混練すると増粘−ゲル
化が起こる傾向があり、一方、３．０より大きい場合、
塗膜の物性が悪くなり、ハクリが生じる傾向があり好ま
しくない。また、金属石鹸(C)は、結合剤(A)の樹脂のカ
ルボキシル基１当量に対して、金属石鹸(C)に含まれる
金属の当量が０．３〜３．０、特に０．４〜１．５とな
るように加える。この比が０．３未満の場合、増粘−ゲ
ル化が起こる傾向にあり、一方３．０より大きい場合、
塗膜の物性が悪くなり、ハクリが生じやすくなり、好ま
しくない。防汚塗料組成物の固形分は、通常４０〜９５
重量％、好ましくは６０〜８５重量％であることが適当
である。従って、防汚塗料組成物の固形分以外は、溶剤
からなり、溶剤としては、例えば、エタノールや、ブタ
ノール等のアルコール類、キシレンや、トルエン等の炭
化水素類、メチルエチルケトンや、ブチルケトン等のケ
トン類、酢酸エチルや、酢酸メチル等のエステル系、エ
チルエーテルや、ブチルエーテル等のエーテル類、水等
が挙げられる。

【００１６】本発明の防汚塗料組成物は、前記の成分を
ボールミル、ディスパーなどの通常の塗料製造装置で、
一括又は分割して混合分散することにより調製する。こ
のように調製した本発明の防汚塗料組成物は、そのま
ま、又は溶剤で粘度調整した後、エアレススプレー塗
装、エアスプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗りなどに
より、船舶や海洋構造物等の物体に塗布する。なお、本
発明の防汚塗料組成物は、乾燥後に約３０μｍ〜３００
μｍの膜厚になるように塗布するのが好ましい。

【００１７】

【実施例】実施例中「部」及び「％」は、重量を基準と
して示す。 〈結合剤用樹脂の製造〉以下の表１及び表２に示すモノ
マー、重合開始剤及び溶剤からなる混合物を常法に従っ
て反応させ、表１に示す特性のアクリル樹脂溶液（固形
分４０重量％）を調製した。

【００１８】

【表１】表 １ （単位：部）

【００１９】

【表２】表 ２ （単位：部）

【００２０】〔実施例１〜６及び比較例１〜６〕表３及
び表４に示した成分を混練分散し、実施例１〜６及び比
較例１〜６の防汚塗料を製造した。これら防汚塗料を５
０℃で貯蔵し、経時的に粘度を測定した。また、これら
各防汚塗料を、防錆塗料を塗布した鋼板に、乾燥膜厚１
５０μｍになるようにエアスプレー塗装し、乾燥させ
た。得られた試験板について研磨性試験、防汚性試験を
行ったところ、それぞれ以下の表５及び表６に示す結果
が得られた。なお、試験は、次の方法に基づいて行っ
た。

【００２１】〈粘度測定方法〉ストーマー粘度計で塗料
の粘度を測定した（２５℃）。 〈研磨性試験〉ローター試験（１５℃及び３５℃、１５
ノット）後、マイクロメーターにより膜厚を測定し、試
験前の膜厚との差を計算した。 〈防汚性試験〉試験板を１年毎に三重県鳥羽市鳥羽湾と
シンガポール海域に交互に海中に沈め、塗膜外観を観察
した。なお、両場所間の試験板は、４日以内に移動し、
海水に浸漬させた状態で移動した。

【００２２】評価基準 ５：試験板に付着物が認められない。 ４：試験板に薄いスライムの付着が認められる。 ３：試験板に厚いスライムの付着が認められる。 ２：大型動植物の付着が認められる。 １：大型動植物の付着が多く認められる。

【００２３】

【表３】表 ３ （単位：部）

【００２４】注１）銅含有量８％ 注２）亜鉛含有量８％ 注３）（結合剤中のカルボキシル基当量）／（一塩基酸
中のカルボキシル基当量又は金属石鹸中の金属当量）

【００２５】

【表４】表 ４ （単位：部）

【００２６】

【表５】表 ５

【００２７】

【表６】表 ６

【００２８】上記表５及び表６からも明らかの通り、本
発明の防汚塗料組成物である実施例１〜６は、長期保存
性（貯蔵安定性）がよく、また長期防汚性に優れた塗膜
を形成した。一方、カルボキシル基を含有する一塩基酸
あるいはその金属石鹸を含まない比較例１は、塗料がゲ
ル化し、保存性が不良であった。また、酸価５５０ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ越える樹脂を配合した比較例２、Ｔｇ６０℃
を越える樹脂を配合した比較例３、（ｂ）成分の樹脂を
配合しない比較例４、Ｔｇ−６０℃未満の樹脂を配合し
た比較例５、（ａ）成分の樹脂を配合しない比較例６
は、いずれも長期防汚性が不良であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明により、カルボキシル基を有する
樹脂を結合剤とする防汚塗料に金属含有防汚剤を混練し
ても、増粘−ゲル化せず、長期間の保存が可能であり、
かつ長期防汚性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新田 朋久 栃木県那須郡西那須野町下永田３−1172− ４ コーポチェリーＡ102 (72)発明者 織田 信貞 大阪府大阪市東淀川区下新庄６−９−18− 507 Ｆターム(参考） 4J038 CG011 CG031 CG061 CG071 CG141 EA011 GA06 HA216 JA35 JA43 MA13 NA05 NA26

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)(a)カルボキシル基を含有し、酸価が２
   ０〜５５０ＫＯＨｍｇ／ｇで、ガラス転移温度が−６０
   〜０℃である樹脂と、(b)カルボキシル基を含有し、酸
   価が２０〜５５０ＫＯＨｍｇ／ｇで、ガラス転移温度が
   １０〜６０℃である樹脂とからなり、かつ両者の混合重
   量割合(a)／(b)が１／９〜９／１であり、かつ酸価が４
   ０〜４５０ＫＯＨｍｇ／ｇで、ガラス転移温度が−４０
   〜４０℃である結合剤、(B)金属含有防汚剤、及び(C)カ
   ルボキシル基を含有する一塩基酸又はその金属石鹸、を
   含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
2. 【請求項２】前記結合剤(A)に含まれるカルボキシル基
   と、前記一塩基酸化合物(C)に含まれるカルボキシル基
   との当量比が（１：０．３〜３．０）である請求項１記
   載の防汚塗料組成物。
3. 【請求項３】前記結合剤(A)に含まれるカルボキシル基
   と、前記金属石鹸(C)に含まれる金属との当量比が
   （１：０．３〜３．０）である請求項１記載の防汚塗料
   組成物。