JP2000239260A - 光学活性２−ピペラジンカルボン酸の製造法 - Google Patents
光学活性２−ピペラジンカルボン酸の製造法Info
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- JP2000239260A JP2000239260A JP4221599A JP4221599A JP2000239260A JP 2000239260 A JP2000239260 A JP 2000239260A JP 4221599 A JP4221599 A JP 4221599A JP 4221599 A JP4221599 A JP 4221599A JP 2000239260 A JP2000239260 A JP 2000239260A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 光学分割によって光学活性２−ピペラジンカ
ルボン酸を製造する方法において、脱色処理を行わなく
ても着色のない光学活性２−ピペラジンカルボン酸を製
造できる方法を提供すること。 【解決手段】 （ＲＳ）−２−ピペラジンカルボン酸の
光学分割により光学活性２−ピペラジンカルボン酸を製
造するにあたり、分割剤として光学活性Ｎ−ベンゼンス
ルホニル−Ｌ−フェニルアラニンを用いる。
ルボン酸を製造する方法において、脱色処理を行わなく
ても着色のない光学活性２−ピペラジンカルボン酸を製
造できる方法を提供すること。 【解決手段】 （ＲＳ）−２−ピペラジンカルボン酸の
光学分割により光学活性２−ピペラジンカルボン酸を製
造するにあたり、分割剤として光学活性Ｎ−ベンゼンス
ルホニル−Ｌ−フェニルアラニンを用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学分割による光
学活性２−ピペラジンカルボン酸の製造法に関する。光
学活性２−ピペラジンカルボン酸は医薬品合成の原料と
して有用な化合物である。
学活性２−ピペラジンカルボン酸の製造法に関する。光
学活性２−ピペラジンカルボン酸は医薬品合成の原料と
して有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、光学分割による光学活性２−ピペ
ラジンカルボン酸の製造法としては、分割剤として光学
活性カンファースルホン酸を用いる方法が知られている
［Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４
３，８８８（１９６０）］。
ラジンカルボン酸の製造法としては、分割剤として光学
活性カンファースルホン酸を用いる方法が知られている
［Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４
３，８８８（１９６０）］。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
法においては、ラセミ体の２−ピペラジンカルボン酸及
び分割剤の光学活性カンファースルホン酸を溶媒に溶解
し、得られた溶液を活性炭で処理して脱色した後、光学
活性−２−ピペラジンカルボン酸及び光学活性カンファ
ースルホン酸からなるジアステレオマー塩の結晶を析出
させている。即ち、ラセミ体の２−ピペラジンカルボン
酸及び光学活性カンファースルホン酸を溶媒に溶解する
と溶液が着色し、当該溶液からそのまま結晶を析出させ
ると着色したジアステレオマー塩が得られ、最終的に得
られる光学活性２−ピペラジンカルボン酸が着色する恐
れがあるので、これを防止するために上記のように活性
炭で脱色処理を行っているのである。
法においては、ラセミ体の２−ピペラジンカルボン酸及
び分割剤の光学活性カンファースルホン酸を溶媒に溶解
し、得られた溶液を活性炭で処理して脱色した後、光学
活性−２−ピペラジンカルボン酸及び光学活性カンファ
ースルホン酸からなるジアステレオマー塩の結晶を析出
させている。即ち、ラセミ体の２−ピペラジンカルボン
酸及び光学活性カンファースルホン酸を溶媒に溶解する
と溶液が着色し、当該溶液からそのまま結晶を析出させ
ると着色したジアステレオマー塩が得られ、最終的に得
られる光学活性２−ピペラジンカルボン酸が着色する恐
れがあるので、これを防止するために上記のように活性
炭で脱色処理を行っているのである。
【０００４】したがって本発明は、（ＲＳ）−２−ピペ
ラジンカルボン酸の光学分割による光学活性２−ピペラ
ジンカルボン酸の製造において、脱色処理を行わなくて
も、着色がない光学活性２−ピペラジンカルボン酸を製
造できる方法を提供することを目的とする。
ラジンカルボン酸の光学分割による光学活性２−ピペラ
ジンカルボン酸の製造において、脱色処理を行わなくて
も、着色がない光学活性２−ピペラジンカルボン酸を製
造できる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために（ＲＳ）−２−ピペラジンカルボン酸の
光学分割について鋭意検討した。その結果、分割剤とし
て光学活性Ｎ−ベンゼンスルホニル−フェニルアラニン
を用いると、当該分割剤及び（ＲＳ）−２−ピペラジン
カルボン酸を溶媒に溶解した溶液が着色せず、脱色処理
を行わなくても、着色がなくしかも光学純度の高い光学
活性２−ピペラジンカルボン酸が得られることを見出し
本発明を完成させるに至った。
達成するために（ＲＳ）−２−ピペラジンカルボン酸の
光学分割について鋭意検討した。その結果、分割剤とし
て光学活性Ｎ−ベンゼンスルホニル−フェニルアラニン
を用いると、当該分割剤及び（ＲＳ）−２−ピペラジン
カルボン酸を溶媒に溶解した溶液が着色せず、脱色処理
を行わなくても、着色がなくしかも光学純度の高い光学
活性２−ピペラジンカルボン酸が得られることを見出し
本発明を完成させるに至った。
【０００６】即ち本発明は、（ＲＳ）−２−ピペラジン
カルボン酸の光学分割により光学活性２−ピペラジンカ
ルボン酸を製造するにあたり、分割剤として光学活性Ｎ
−ベンゼンスルホニル−Ｌ−フェニルアラニンを用いる
ことを特徴とする光学活性２−ピペラジンカルボン酸の
製造法に関する。
カルボン酸の光学分割により光学活性２−ピペラジンカ
ルボン酸を製造するにあたり、分割剤として光学活性Ｎ
−ベンゼンスルホニル−Ｌ−フェニルアラニンを用いる
ことを特徴とする光学活性２−ピペラジンカルボン酸の
製造法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本明細書において（ＲＳ）−２−ピペラジンカルボン酸
とは、（Ｒ）−２−ピペラジンカルボン酸と（Ｓ）−２
−ピペラジンカルボン酸の両者を含むものを意味し、本
発明には両者を等量含むもの（即ちラセミ体）のほか、
（Ｒ）体と（Ｓ）体のいずれか一方を多く含むものを用
いることができる。（ＲＳ）−２−ピペラジンカルボン
酸は、公知の方法によって製造することができる。一例
を挙げると、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａ
ｃｔａ，４３，８８８（１９６０）に記載の方法のよう
にして、２−ピラジンカルボン酸を、触媒の存在下、水
素と反応させることによって容易に製造できる。
本明細書において（ＲＳ）−２−ピペラジンカルボン酸
とは、（Ｒ）−２−ピペラジンカルボン酸と（Ｓ）−２
−ピペラジンカルボン酸の両者を含むものを意味し、本
発明には両者を等量含むもの（即ちラセミ体）のほか、
（Ｒ）体と（Ｓ）体のいずれか一方を多く含むものを用
いることができる。（ＲＳ）−２−ピペラジンカルボン
酸は、公知の方法によって製造することができる。一例
を挙げると、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａ
ｃｔａ，４３，８８８（１９６０）に記載の方法のよう
にして、２−ピラジンカルボン酸を、触媒の存在下、水
素と反応させることによって容易に製造できる。
【０００８】本発明においては、分割剤として光学活性
Ｎ−ベンゼンスルホニル−フェニルアラニン（以下、光
学活性ＢＳ−ＰｈＡと略す。）を用いる。光学活性ＢＳ
−ＰｈＡは、光学活性フェニルアラニンから公知の方法
で容易に製造することができる。一例を挙げると、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，３８，４２６３（１９９５）に記載の方法のように
して、光学活性フェニルアラニンをベンゼンスルホニル
クロリドと反応させれば、光学活性ＢＳ−ＰｈＡが容易
に製造できる。光学活性フェニルアラニンとしてＬ−フ
ェニルアラニンを使用すればベンゼンスルホニル−Ｌ−
フェニルアラニン（ＢＳ−Ｌ−ＰｈＡと略す。）が得ら
れ、Ｄ−フェニルアラニンを使用すればベンゼンスルホ
ニル−Ｄ−フェニルアラニン（ＢＳ−Ｄ−ＰｈＡと略
す。）が得られる。
Ｎ−ベンゼンスルホニル−フェニルアラニン（以下、光
学活性ＢＳ−ＰｈＡと略す。）を用いる。光学活性ＢＳ
−ＰｈＡは、光学活性フェニルアラニンから公知の方法
で容易に製造することができる。一例を挙げると、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，３８，４２６３（１９９５）に記載の方法のように
して、光学活性フェニルアラニンをベンゼンスルホニル
クロリドと反応させれば、光学活性ＢＳ−ＰｈＡが容易
に製造できる。光学活性フェニルアラニンとしてＬ−フ
ェニルアラニンを使用すればベンゼンスルホニル−Ｌ−
フェニルアラニン（ＢＳ−Ｌ−ＰｈＡと略す。）が得ら
れ、Ｄ−フェニルアラニンを使用すればベンゼンスルホ
ニル−Ｄ−フェニルアラニン（ＢＳ−Ｄ−ＰｈＡと略
す。）が得られる。
【０００９】本発明の光学分割には、通常溶媒を用い
る。溶媒としては、水、水及び水と混合する有機溶媒の
混合溶媒が挙げられ、好ましくは水又は水とアルコール
（特にメタノール）の混合溶媒である。
る。溶媒としては、水、水及び水と混合する有機溶媒の
混合溶媒が挙げられ、好ましくは水又は水とアルコール
（特にメタノール）の混合溶媒である。
【００１０】本発明を実施するには、例えば、溶媒に
（ＲＳ）−２−ピペラジンカルボン酸及び光学活性ＢＳ
−ＰｈＡを加え、撹拌下、８０℃程度に加熱して溶解
し、次に冷却して光学活性２−ピペラジンカルボン酸と
光学活性ＢＳ−ＰｈＡとにより形成されたジアステレオ
マー塩のうちの難溶性塩の結晶を析出させる。析出した
難溶性塩の結晶を濾別し、得られた難溶性塩を塩分解す
れば、分割剤である光学活性ＢＳ−ＰｈＡから遊離した
光学活性２−ピペラジンカルボン酸を得ることができ
る。
（ＲＳ）−２−ピペラジンカルボン酸及び光学活性ＢＳ
−ＰｈＡを加え、撹拌下、８０℃程度に加熱して溶解
し、次に冷却して光学活性２−ピペラジンカルボン酸と
光学活性ＢＳ−ＰｈＡとにより形成されたジアステレオ
マー塩のうちの難溶性塩の結晶を析出させる。析出した
難溶性塩の結晶を濾別し、得られた難溶性塩を塩分解す
れば、分割剤である光学活性ＢＳ−ＰｈＡから遊離した
光学活性２−ピペラジンカルボン酸を得ることができ
る。
【００１１】本発明の光学分割における光学活性ＢＳ−
ＰｈＡの使用量は、（ＲＳ）−２−ピペラジンカルボン
酸１モルに対して０．３〜３．０モルが適当である。
尚、光学活性ＢＳ−ＰｈＡは実質的に水に不溶である
が、（ＲＳ）−２−ピペラジンカルボン酸１モルに対す
る光学活性ＢＳ−ＰｈＡの使用量が０．５〜１．２モル
の範囲では、（ＲＳ）−２−ピペラジンカルボン酸及び
光学活性ＢＳ−ＰｈＡを水に溶解した溶液が得られる。
また分割剤である光学活性ＢＳ−ＰｈＡを水に溶解させ
るため、アンモニアやアミンのような弱塩基性物質を加
え（ＲＳ）−２−ピペラジンカルボン酸１モルに対して
光学活性ＢＳ−ＰｈＡを１．２モルより多く使用して実
施することができる。
ＰｈＡの使用量は、（ＲＳ）−２−ピペラジンカルボン
酸１モルに対して０．３〜３．０モルが適当である。
尚、光学活性ＢＳ−ＰｈＡは実質的に水に不溶である
が、（ＲＳ）−２−ピペラジンカルボン酸１モルに対す
る光学活性ＢＳ−ＰｈＡの使用量が０．５〜１．２モル
の範囲では、（ＲＳ）−２−ピペラジンカルボン酸及び
光学活性ＢＳ−ＰｈＡを水に溶解した溶液が得られる。
また分割剤である光学活性ＢＳ−ＰｈＡを水に溶解させ
るため、アンモニアやアミンのような弱塩基性物質を加
え（ＲＳ）−２−ピペラジンカルボン酸１モルに対して
光学活性ＢＳ−ＰｈＡを１．２モルより多く使用して実
施することができる。
【００１２】本発明で難溶性塩として析出するジアステ
レオマー塩は、光学活性２−ピペラジンカルボン酸１分
子及び光学活性ＢＳ−ＰｈＡ２分子からなる塩である。
そして分割剤として用いた光学活性ＢＳ−ＰｈＡがＢＳ
−Ｌ−ＰｈＡの場合は、これと難溶性の塩を生成するの
は（Ｒ）−２−ピペラジンカルボン酸である。
レオマー塩は、光学活性２−ピペラジンカルボン酸１分
子及び光学活性ＢＳ−ＰｈＡ２分子からなる塩である。
そして分割剤として用いた光学活性ＢＳ−ＰｈＡがＢＳ
−Ｌ−ＰｈＡの場合は、これと難溶性の塩を生成するの
は（Ｒ）−２−ピペラジンカルボン酸である。
【００１３】上記のようにして得られる難溶性ジアステ
レオマー塩を塩分解すれば、分割剤である光学活性ＢＳ
−ＰｈＡから光学活性２−ピペラジンカルボン酸を遊離
させることができる。塩分解は、一般に公知の方法で行
えばよく、例えば、難溶性ジアステレオマー塩をアルコ
ール等の溶媒に溶解した溶液に、難溶性ジアステレオマ
ー塩中の光学活性２−ピペラジンカルボン酸１モルに対
して２モルの塩酸を加えると、光学活性２−ピペラジン
カルボン酸２塩酸塩が析出する。次いで析出物を濾過
し、濾滓をメタノールで洗浄後、乾燥すれば光学活性２
−ピペラジンカルボン酸２塩酸塩の白色結晶が単離でき
る。一方、上記光学活性２−ピペラジンカルボン酸２塩
酸塩を濾別した濾液からは、これを濃縮乾固すれば残渣
として分割剤である光学活性ＢＳ−ＰｈＡを回収するこ
とができる。
レオマー塩を塩分解すれば、分割剤である光学活性ＢＳ
−ＰｈＡから光学活性２−ピペラジンカルボン酸を遊離
させることができる。塩分解は、一般に公知の方法で行
えばよく、例えば、難溶性ジアステレオマー塩をアルコ
ール等の溶媒に溶解した溶液に、難溶性ジアステレオマ
ー塩中の光学活性２−ピペラジンカルボン酸１モルに対
して２モルの塩酸を加えると、光学活性２−ピペラジン
カルボン酸２塩酸塩が析出する。次いで析出物を濾過
し、濾滓をメタノールで洗浄後、乾燥すれば光学活性２
−ピペラジンカルボン酸２塩酸塩の白色結晶が単離でき
る。一方、上記光学活性２−ピペラジンカルボン酸２塩
酸塩を濾別した濾液からは、これを濃縮乾固すれば残渣
として分割剤である光学活性ＢＳ−ＰｈＡを回収するこ
とができる。
【００１４】
【実施例】次に実施例を示し本発明を説明するが、本発
明はこの実施例に限定されるものではない。尚、以下の
実施例において光学純度は下記条件で測定した。（Ｒ）
−２−ピペラジンカルボン酸の保持時間は６．１分であ
り、（Ｓ）−２−ピペラジンカルボン酸の保持時間は１
０．８分であった。
明はこの実施例に限定されるものではない。尚、以下の
実施例において光学純度は下記条件で測定した。（Ｒ）
−２−ピペラジンカルボン酸の保持時間は６．１分であ
り、（Ｓ）−２−ピペラジンカルボン酸の保持時間は１
０．８分であった。
【００１５】高速液体クロマトグラフィー分析条件 カラム：ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ−５０００Ｌ（内
径４．６ｍｍ×１５０ｍｍ） 溶離液：酢酸銅１．０ミリモル及び酢酸アンモニウム１
００ミリモルを水１リットルに溶解した溶液 流速：１．０ｍｌ／分 検出：ＵＶ ２５４ｎｍ
径４．６ｍｍ×１５０ｍｍ） 溶離液：酢酸銅１．０ミリモル及び酢酸アンモニウム１
００ミリモルを水１リットルに溶解した溶液 流速：１．０ｍｌ／分 検出：ＵＶ ２５４ｎｍ
【００１６】実施例１ ラセミ体である（ＲＳ）−２−ピペラジンカルボン酸
４．２６ｇ（３２．７５ミリモル）及びＢＳ−Ｌ−Ｐｈ
Ａ５．０ｇ（１６．３８ミリモル）を水３０ｇに加え、
撹拌下、８０℃に加熱して溶解した。このとき溶液に着
色は見られなかった。得られた溶液を徐々に３０℃まで
冷却して結晶を析出させ、析出した結晶を濾別し、少量
の水で洗浄した後、乾燥してジアステレオマー塩３．７
３ｇ［４．９１ミリモル、収率１５．０％：（ＲＳ）−
２−ピペラジンカルボン酸基準］を得た。得られたジア
ステレオマー塩をメタノール１９ｇに加え、撹拌下、６
０℃まで加熱して溶解した後、３６％塩酸０．９９ｇ
（９．８２ミリモル）を加え、同温度に３０分間保っ
た。次いで２５℃まで冷却して同温度に３０分間保ち、
析出した結晶を濾別して少量のメタノールで洗浄した
後、乾燥して光学純度９８．２％の（Ｒ）−２−ピペラ
ジンカルボン酸２塩酸塩の白色結晶０．９１ｇ［４．４
７ミリモル、ジアステレオマー塩からの収率９１．０
％］を得た。また（Ｒ）−２−ピペラジンカルボン酸２
塩酸塩を濾別した濾液を濃縮乾固して、分割剤のＢＳ−
Ｌ−ＰｈＡ３．０４ｇ［９．９４ミリモル、ジアステレ
オマー塩からの回収率９８．０％］を得た。
４．２６ｇ（３２．７５ミリモル）及びＢＳ−Ｌ−Ｐｈ
Ａ５．０ｇ（１６．３８ミリモル）を水３０ｇに加え、
撹拌下、８０℃に加熱して溶解した。このとき溶液に着
色は見られなかった。得られた溶液を徐々に３０℃まで
冷却して結晶を析出させ、析出した結晶を濾別し、少量
の水で洗浄した後、乾燥してジアステレオマー塩３．７
３ｇ［４．９１ミリモル、収率１５．０％：（ＲＳ）−
２−ピペラジンカルボン酸基準］を得た。得られたジア
ステレオマー塩をメタノール１９ｇに加え、撹拌下、６
０℃まで加熱して溶解した後、３６％塩酸０．９９ｇ
（９．８２ミリモル）を加え、同温度に３０分間保っ
た。次いで２５℃まで冷却して同温度に３０分間保ち、
析出した結晶を濾別して少量のメタノールで洗浄した
後、乾燥して光学純度９８．２％の（Ｒ）−２−ピペラ
ジンカルボン酸２塩酸塩の白色結晶０．９１ｇ［４．４
７ミリモル、ジアステレオマー塩からの収率９１．０
％］を得た。また（Ｒ）−２−ピペラジンカルボン酸２
塩酸塩を濾別した濾液を濃縮乾固して、分割剤のＢＳ−
Ｌ−ＰｈＡ３．０４ｇ［９．９４ミリモル、ジアステレ
オマー塩からの回収率９８．０％］を得た。
【００１７】実施例２ ラセミ体である（ＲＳ）−２−ピペラジンカルボン酸
２．１３ｇ（１６．３７ミリモル）及びＢＳ−Ｌ−Ｐｈ
Ａ５．０ｇ（１６．３８ミリモル）を水３２とメタノー
ル３２ｇの混合液に加え、撹拌下８０℃まで加熱して溶
解した。このとき溶液に着色は見られなかった。得られ
た溶液を徐々に３０℃まで冷却し、次いで析出したジア
ステレオマー塩を濾別して少量の水で洗浄し、乾燥して
ジアステレオマー塩の白色結晶２．６１ｇ（３．３３ミ
リモル）を得た。得られたジアステレオマー塩は、光学
純度８７．６％の（Ｒ）−２−ピペラジンカルボン酸・
２（ＢＳ−Ｌ−ＰｈＡ）であった。
２．１３ｇ（１６．３７ミリモル）及びＢＳ−Ｌ−Ｐｈ
Ａ５．０ｇ（１６．３８ミリモル）を水３２とメタノー
ル３２ｇの混合液に加え、撹拌下８０℃まで加熱して溶
解した。このとき溶液に着色は見られなかった。得られ
た溶液を徐々に３０℃まで冷却し、次いで析出したジア
ステレオマー塩を濾別して少量の水で洗浄し、乾燥して
ジアステレオマー塩の白色結晶２．６１ｇ（３．３３ミ
リモル）を得た。得られたジアステレオマー塩は、光学
純度８７．６％の（Ｒ）−２−ピペラジンカルボン酸・
２（ＢＳ−Ｌ−ＰｈＡ）であった。
Claims (1)
- 【請求項１】 （ＲＳ）−２−ピペラジンカルボン酸の
光学分割により光学活性２−ピペラジンカルボン酸を製
造するにあたり、分割剤として光学活性Ｎ−ベンゼンス
ルホニル−Ｌ−フェニルアラニンを用いることを特徴と
する光学活性２−ピペラジンカルボン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4221599A JP4384748B2 (ja) | 1999-02-19 | 1999-02-19 | 光学活性２−ピペラジンカルボン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4221599A JP4384748B2 (ja) | 1999-02-19 | 1999-02-19 | 光学活性２−ピペラジンカルボン酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000239260A true JP2000239260A (ja) | 2000-09-05 |
| JP4384748B2 JP4384748B2 (ja) | 2009-12-16 |
Family
ID=12629825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4221599A Expired - Fee Related JP4384748B2 (ja) | 1999-02-19 | 1999-02-19 | 光学活性２−ピペラジンカルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4384748B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002128765A (ja) * | 2000-10-20 | 2002-05-09 | Toray Ind Inc | 光学活性２−ピペラジンカルボン酸の製造方法 |
-
1999
- 1999-02-19 JP JP4221599A patent/JP4384748B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002128765A (ja) * | 2000-10-20 | 2002-05-09 | Toray Ind Inc | 光学活性２−ピペラジンカルボン酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4384748B2 (ja) | 2009-12-16 |
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