[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP2000215884A - 非水電解質電池用正極及びその製造方法、ならびこの正極を用いた非水電解質電池及びその製造方法 - Google Patents

非水電解質電池用正極及びその製造方法、ならびこの正極を用いた非水電解質電池及びその製造方法

Info

Publication number
JP2000215884A
JP2000215884A JP11016141A JP1614199A JP2000215884A JP 2000215884 A JP2000215884 A JP 2000215884A JP 11016141 A JP11016141 A JP 11016141A JP 1614199 A JP1614199 A JP 1614199A JP 2000215884 A JP2000215884 A JP 2000215884A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
positive electrode
spinel
battery
electrolyte battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP11016141A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3754218B2 (ja
Inventor
Satoshi Ubukawa
訓 生川
Naoki Imachi
直希 井町
Shiori Nakamizo
紫織 中溝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Priority to JP01614199A priority Critical patent/JP3754218B2/ja
Priority to TW088120664A priority patent/TW431012B/zh
Priority to KR1019990054801A priority patent/KR100559104B1/ko
Priority to CNB991263731A priority patent/CN1248339C/zh
Priority to US09/490,535 priority patent/US6534216B1/en
Priority to DE60031019T priority patent/DE60031019T2/de
Priority to EP00101444A priority patent/EP1022792B1/en
Publication of JP2000215884A publication Critical patent/JP2000215884A/ja
Priority to HK00107741A priority patent/HK1028491A1/xx
Application granted granted Critical
Publication of JP3754218B2 publication Critical patent/JP3754218B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を主正
極活物質として用いても、自己放電を抑制して放電保存
特性および高温保存特性に優れ、放電作動電圧が高く、
かつエネルギー密度が高い正極を得られるようにする。 【解決手段】 本発明の正極は、一般式Ｌｉ1+XＭｎ2-Y
Ｏ4（但し、リチウムとマンガンとの原子比が０．５６
≦Ｌｉ／Ｍｎ＝（１＋Ｘ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、
−０．２≦Ｘ≦０．２かつＹ≦１．０である）で表され
るスピネル型マンガン酸リチウムと、一般式Ｌｉ1+ZＣ
ｏＯ2（但し、−０．５≦Ｚ≦０．５）で表されるコバ
ルト酸リチウムあるいは一般式Ｌｉ1+ZＮｉＯ2（但し、
−０．５≦Ｚ≦０．５）で表されるニッケル酸リチウム
から選択される少なくとも１種とを混合して備えてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はスピネル型マンガン
酸リチウムを主正極活物質とする非水電解質電池用正極
およびその製造方法、ならびにリチウムイオンを挿入・
脱離可能な負極活物質からなる負極とスピネル型マンガ
ン酸リチウムを主正極活物質とする正極と非水電解質と
からなる非水電解質電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノ
ートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる
電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる合金も
しくは炭素材料などを負極活物質とし、コバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチ
ウム含有遷移金属酸化物を正極材料とするリチウムイオ
ン電池で代表される非水電解質電池が、小型軽量でかつ
高容量で充放電可能な電池として実用化されるようにな
った。
【０００３】ところで、上述した非水電解質電池の正極
材料のリチウム含有遷移金属酸化物のうち、ニッケル酸
リチウム（ＬｉＮｉＯ2）にあっては、高容量であると
いう特徴を有する反面、安全性、性能的（例えば、過電
圧が大きい）にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に
劣るといった重大な問題が存在し、また、マンガン酸リ
チウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）にあっては、資源が豊富で安価
であるという特徴を有する反面、低エネルギー密度で高
温でマンガン自体が溶解するという欠点を有することか
らコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に劣るといった
重大な問題が存在した。このため、現在においては、リ
チウム含有遷移金属酸化物としてコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2）を用いることが主流となっている。
【０００４】ところが、最近の小型ビデオカメラ、携帯
電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等の民
生用の小型機器のみならず、ハイブリッド自動車などの
大型機器の用途までこの種の非水電解質電池が用いられ
るようになると、資源量的に問題があるコバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2）に代わる材料として、資源的に豊
富で安価であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が
注目されるようになった。このような背景にあって、マ
ンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の低エネルギー密度
を解決するために、特開平９−２９３５３８号公報にお
いて、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）にコバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）もしくはニッケル酸リチウ
ム（ＬｉＮｉＯ2）を添加することで改善しようという
試みがなされた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
９−２９３５３８号公報において提案された方法であっ
ても十分ではなかった。マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ
2Ｏ4）を正極活物質とした正極を改善するに際して、特
に重要な点は、高温サイクル特性と保存特性の改善にあ
る。高温サイクル特性については、異種元素の添加など
によって結晶構造を安定化させる研究が数多くなされて
いるが、有効な置換元素となるクロムなどは有害物質で
あったり、添加元素の添加量が多い場合はエネルギー密
度が低下する等の問題を生じ、実用的な改善策は未だ見
つかっていないのが現状である。
【０００６】また、保存特性については、マンガン酸リ
チウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が電解液と容易に反応して自己
放電し、その結果、ガスを発生させて電池特性を劣化さ
せるという問題を生じた。この現象は特に放電状態で保
存させた場合において顕著に現れる。また、高温保存時
において、マンガン自体が溶解して、多量のガスを発生
するという問題も生じ、有効な改善手段が見つかってい
ない。
【０００７】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】そ
こで、本発明は上記した課題を解決するためになされた
ものであって、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を
主正極活物質として用いても、自己放電を抑制して放電
保存特性および高温保存特性に優れ、放電作動電圧が高
く、かつエネルギー密度が高くて安全性の向上した非水
電解質電池用正極を得るとともに、この正極を用いて上
記特性の優れた非水電解質電池を得られるようにするこ
とを目的とするものである。
【０００８】このため、本発明の非水電解質電池用正極
は、一般式Ｌｉ1+XＭｎ2-YＯ4（但し、リチウムとマン
ガンとの原子比が０．５６≦Ｌｉ／Ｍｎ＝（１＋Ｘ）／
（２−Ｙ）≦０．６２で、−０．２≦Ｘ≦０．２かつＹ
≦１．０である）で表されるスピネル型マンガン酸リチ
ウムと、一般式Ｌｉ1+ZＣｏＯ2（但し、−０．５≦Ｚ≦
０．５）で表されるコバルト酸リチウムあるいは一般式
Ｌｉ1+ZＮｉＯ2（但し、−０．５≦Ｚ≦０．５）で表さ
れるニッケル酸リチウムから選択される少なくとも１種
とを混合して備えるようにしている。
【０００９】上記一般式で表されるマンガン酸リチウム
は強い酸化剤として作用するため、電解液や電解質塩と
反応して多量のガスを発生する。これにより、電池の性
能が低下するだけでなく、内圧異常により電池の形状を
変化させるとともに、漏液等を発生させて電池の安全性
を低下させる。しかしながら、マンガン酸リチウムに、
上記一般式で表されるコバルト酸リチウムあるいはニッ
ケル酸リチウムを添加して混合して正極とするか、ある
いはその両方を添加して混合して正極とすることによ
り、ガス発生量を大幅に低減させることが実験により確
認することができた。この理由は定かではないが、コバ
ルト酸リチウムもしくはニッケル酸リチウムが、マンガ
ン酸リチウムの酸化剤作用に対する緩衝剤として作用
し、酸化力を弱めることができたためと考えられる。
【００１０】また、マンガン酸リチウム正極は放電状態
で保存すると、激しく自己放電し、電解液の分解を伴っ
て多量のガスを発生する。これは、放電状態のマンガン
酸リチウム正極と電解液等との分解反応により電池電圧
が低下し、それに伴って負極の電位が上昇することと重
なって、電解液の分解ガスが多量に発生するものと考え
られる。しかしながら、上記一般式で表されるコバルト
酸リチウムあるいはニッケル酸リチウムを添加して混合
して正極とするか、あるいはその両方を添加して混合し
て正極とすることにより、放電状態で保存した場合であ
っても、ガス発生を抑制することができた。
【００１１】これは、放電末期のマンガン酸リチウムが
不安定な低電圧になるに伴って、コバルト酸リチウムあ
るいはニッケル酸リチウムが有効に作用し、マンガン酸
リチウムの直接の劣化を防止するために保存特性が向上
したものと考えられる。また、ガス発生についても、緩
衝剤としてのコバルト酸リチウムあるいはニッケル酸リ
チウムの作用により、マンガンの溶解が抑制されるため
に低減したものと考えられる。
【００１２】一方、スピネル型マンガン酸リチウムのリ
チウムとマンガンの原子比と高温充放電サイクル時の放
電容量維持率を実験により求めた結果、リチウムとマン
ガンの原子比が０．５６以上であると良好な放電容量維
持率となった。また、スピネル型マンガン酸リチウムの
リチウムとマンガンの原子比と単位活物質当たりの容量
（比容量）を実験により求めた結果、リチウムとマンガ
ンの原子比が０．６２以下であると良好な比容量となっ
た。このことから、スピネル型マンガン酸リチウムのリ
チウムとマンガンの原子比Ｌｉ／Ｍｎは０．５６≦Ｌｉ
／Ｍｎ≦０．６２の関係になるように設定することが望
ましい。
【００１３】そして、コバルト酸リチウムあるいはニッ
ケル酸リチウムの混合量が増加するに伴って緩衝剤とし
ての作用が増大するため、コバルト酸リチウムあるいは
ニッケル酸リチウムの添加量は５重量％以上が望まし
い。また、一般的に、コバルト酸リチウムあるいはニッ
ケル酸リチウムの放電作動電圧はマンガン酸リチウムよ
り低いため、マンガン酸リチウムにコバルト酸リチウム
あるいはニッケル酸リチウムを添加すると放電作動電圧
がマンガン酸リチウム単独より低下すると考えられてい
たが、コバルト酸リチウムあるいはニッケル酸リチウム
の方が電子導電性に優れているため、これらを混合した
方が放電作動電圧が高くなった。
【００１４】しかしながら、コバルト酸リチウムあるい
はニッケル酸リチウムの添加量を２０重量％以上添加す
ると、コバルト酸リチウムあるいはニッケル酸リチウム
の単独の影響が大きくなるため、その添加量は２０重量
％未満が望ましい。結局、スピネル型マンガン酸リチウ
ムの重量をＡとし、コバルト酸リチウムあるいはニッケ
ル酸リチウムから選択される少なくとも１種の重量をＢ
とした場合に０．０５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．２となる
ように混合するのが好ましい。
【００１５】また、マンガン酸リチウム、コバルト酸リ
チウムおよびニッケル酸リチウムの高温充放電サイクル
特性を改善するために、異種金属を添加して結晶構造を
安定させることは種々の研究がなされているが実用的な
異種金属は未だ見つかっていない。そこで、マンガン酸
リチウムにコバルト酸リチウムあるいはニッケル酸リチ
ウムを混合した正極に添加する異種金属を検討した結
果、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジ
ウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオ
ブ、モリブデンおよびスズのいずれかから選択すればよ
いことがわかった。
【００１６】そして、スピネル型マンガン酸リチウムに
異種金属を添加する場合であっも、リチウムと、マンガ
ンと異種金属との和との原子比Ｌｉ／（Ｍｎ＋異種金
属）は、０．５６≦Ｌｉ／（Ｍｎ＋異種金属）≦０．６
２の関係になるように設定するのが高温充放電サイクル
時の放電容量維持率および単位活物質当たりの容量（比
容量）の点で望ましい。
【００１７】上述したような正極を、マンガン酸リチウ
ムにコバルト酸リチウムあるいはニッケル酸リチウムま
たはその両方を添加混合して製造する場合、これらを単
に混合しただけであるとそれぞれの粒子が互いに直接接
触する度合いが少なくなるため、コバルト酸リチウムあ
るいはニッケル酸リチウムを添加する効果が十分に発揮
することができない。しかしながら、これらを圧縮・粉
砕作用あるいは圧縮・衝撃・剪断作用により混合する
と、それぞれの粒子が互いに直接接触する度合いが多く
なるため、コバルト酸リチウムあるいはニッケル酸リチ
ウムを添加する効果を十分に発揮することができるよう
になる。
【００１８】そして、これらを圧縮・粉砕作用により混
合する場合と、圧縮・衝撃・剪断作用により混合する場
合を比較すると、圧縮・粉砕作用により混合すると、二
次粒子を破壊しながら混合するため、正極としての性能
を低下させるのに対して、圧縮・衝撃・剪断作用により
混合すると、二次粒子の形状を維持しつつ混合すること
ができるので、コバルト酸リチウムあるいはニッケル酸
リチウムを添加する効果を十分に発揮することができる
ようになる。
【００１９】本発明のマンガン酸リチウムにコバルト酸
リチウムあるいはニッケル酸リチウムまたはその両方を
添加混合して製造した正極は、有機電解液を用いた非水
電解質電池に適用できることのみならず、高分子固体電
解質を用いた非水電解質電池に適用できることに大きな
特徴がある。これは、高分子固体電解質は電解液に比較
して粘度が大きいため、マンガン酸リチウムを単独で用
いた正極にあっては含液性の点で問題を生じる。しかし
ながら、マンガン酸リチウムにコバルト酸リチウムある
いはニッケル酸リチウムまたはその両方を添加混合して
製造した正極にあっては、正極の厚みを薄くできるため
含液性の点を解消できるようになる。
【００２０】そして、高分子固体電解質としては、ポリ
カーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固
体高分子、およびこれらの二種以上からなる共重合体も
しくは架橋した高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）のようなフッ素系固体高分子から選択される高分子
とリチウム塩と電解液を組み合わせてゲル状にした固体
電解質が好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】ついで、本発明の実施の形態を以
下に説明する。 １．正極の作製 （１）実施例１ 一般式Ｌｉ1+XＭｎ2-YＯ4（但し、−０．２≦Ｘ≦０．
２かつＹ≦１．０である）で表されるスピネル型マンガ
ン酸リチウム９５重量％と、一般式Ｌｉ1+ZＣｏＯ2（但
し、−０．５≦Ｚ≦０．５）で表されるコバルト酸リチ
ウム５重量％との複合粉末を２００ｇ用意し、これらに
適量の炭素導電剤とグラファイトとを添加・混合した混
合粉末を混合装置（例えば、ホソカワミクロン製メカノ
フュージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ））内に充填する。
【００２２】これを、回転数１５００ｒｐｍで１０分間
作動させて、圧縮・衝撃・剪断作用を起こさせて混合し
て混合正極活物質とする。この混合により、マンガン酸
リチウムに対してコバルト酸リチウムが電気的に接触し
た状態となる。ついで、この混合正極活物質にフッ素樹
脂系結着剤を一定の割合で混合して正極合剤とする。つ
いで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両
面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して実施例
１の正極板ａとした。
【００２３】（２）実施例２ 一般式Ｌｉ1+XＭｎ2-YＯ4（但し、−０．２≦Ｘ≦０．
２かつＹ≦１．０である）で表されるスピネル型マンガ
ン酸リチウム９０重量％と、一般式Ｌｉ1+ZＣｏＯ2（但
し、−０．５≦Ｚ≦０．５）で表されるコバルト酸リチ
ウム１０重量％との複合粉末を２００ｇ用意し、この混
合粉末を混合装置（例えば、ホソカワミクロン製メカノ
フュージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ））内に充填する。
【００２４】これを、回転数１５００ｒｐｍで１０分間
作動させて、圧縮・衝撃・剪断作用を起こさせて混合し
て混合正極活物質とする。この混合により、マンガン酸
リチウムに対してコバルト酸リチウムが電気的に接触し
た状態となる。ついで、この混合正極活物質に適量の炭
素導電剤とグラファイトとを添加・混合した後、フッ素
樹脂系結着剤を一定の割合で混合して正極合剤とする。
ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の
両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して実施
例２の正極板ｂとした。
【００２５】（３）実施例３ 一般式Ｌｉ1+XＭｎ2-YＯ4（但し、−０．２≦Ｘ≦０．
２かつＹ≦１．０である）で表されるスピネル型マンガ
ン酸リチウム８５重量％と、一般式Ｌｉ1+ZＣｏＯ2（但
し、−０．５≦Ｚ≦０．５）で表されるコバルト酸リチ
ウム１５重量％との複合粉末を２００ｇ用意し、この混
合粉末を混合装置（例えば、ホソカワミクロン製メカノ
フュージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ））内に充填する。
【００２６】これを、回転数１５００ｒｐｍで１０分間
作動させて、圧縮・衝撃・剪断作用を起こさせて混合し
て混合正極活物質とする。この混合により、マンガン酸
リチウムに対してコバルト酸リチウムが電気的に接触し
た状態となる。ついで、この混合正極活物質に適量の炭
素導電剤とグラファイトとを添加・混合した後、フッ素
樹脂系結着剤を一定の割合で混合して正極合剤とする。
ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の
両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して実施
例３の正極板ｃとした。
【００２７】（４）実施例４ 一般式Ｌｉ1+XＭｎ2-YＯ4（但し、−０．２≦Ｘ≦０．
２かつＹ≦１．０である）で表されるスピネル型マンガ
ン酸リチウム８０．５重量％と、一般式Ｌｉ1+ ZＣｏＯ2
（但し、−０．５≦Ｚ≦０．５）で表されるコバルト酸
リチウム１９．５重量％との複合粉末を２００ｇ用意
し、この混合粉末を混合装置（例えば、ホソカワミクロ
ン製メカノフュージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ））内に充
填する。
【００２８】これを、回転数１５００ｒｐｍで１０分間
作動させて、圧縮・衝撃・剪断作用を起こさせて混合し
て混合正極活物質とする。この混合により、マンガン酸
リチウムに対してコバルト酸リチウムが電気的に接触し
た状態となる。ついで、この混合正極活物質に適量の炭
素導電剤とグラファイトとを添加・混合した後、フッ素
樹脂系結着剤を一定の割合で混合して正極合剤とする。
ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の
両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して実施
例４の正極板ｄとした。
【００２９】（５）比較例１ 一般式Ｌｉ1+XＭｎ2-YＯ4（但し、−０．２≦Ｘ≦０．
２かつＹ≦１．０である）で表されるスピネル型マンガ
ン酸リチウムに適量の炭素導電剤とグラファイトとを添
加・混合した後、フッ素樹脂系結着剤を一定の割合で混
合して正極合剤とする。ついで、この正極合剤をアルミ
箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所
定の厚みに圧延して比較例１の正極板ｅとした。
【００３０】（６）比較例２ 一般式Ｌｉ1+XＭｎ2-YＯ4（但し、−０．２≦Ｘ≦０．
２かつＹ≦１．０である）で表されるスピネル型マンガ
ン酸リチウム７０重量％と、一般式Ｌｉ1+ZＣｏＯ2（但
し、−０．５≦Ｚ≦０．５）で表されるコバルト酸リチ
ウム３０重量％との複合粉末を２００ｇ用意し、この混
合粉末を混合装置（例えば、ホソカワミクロン製メカノ
フュージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ））内に充填する。
【００３１】これを、回転数１５００ｒｐｍで１０分間
作動させて、圧縮・衝撃・剪断作用を起こさせて混合し
て混合正極活物質とする。この混合により、マンガン酸
リチウムに対してコバルト酸リチウムが電気的に接触し
た状態となる。ついで、この混合正極活物質に適量の炭
素導電剤とグラファイトとを添加・混合した後、フッ素
樹脂系結着剤を一定の割合で混合して正極合剤とする。
ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の
両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して比較
例２の正極板ｆとした。
【００３２】（７）比較例３ 一般式Ｌｉ1+ZＣｏＯ2（但し、−０．５≦Ｚ≦０．５）
で表されるコバルト酸リチウムに適量の炭素導電剤とグ
ラファイトとを添加・混合した後、フッ素樹脂系結着剤
を一定の割合で混合して正極合剤とする。ついで、この
正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着
し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して比較例３の正極
板ｇとした。
【００３３】上述のようにして作製した実施例１〜４の
正極板ａ，ｂ，ｃ，ｄおよび比較例１〜３の正極板ｅ，
ｆ，ｇの厚みを測定するとともに、各正極板ａ，ｂ，
ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇをそれぞれ３極式ガラスセル内に配
置し、対極および参照極にリチウム金属を用いて配置し
て、４．３Ｖ〜３．１Ｖまで充放電試験を行って初期充
電容量を測定すると、下記の表１に示すような結果とな
った。
【００３４】
【表１】
【００３５】上記表１より明らかなように、マンガン酸
リチウムにコバルト酸リチウムを添加することにより、
エネルギー密度が向上し、原材料コストを大幅に低減さ
せることが可能となる。また、正極板の厚みも薄くでき
るので負荷特性が向上するとともに、マンガン酸リチウ
ムのみを用いた正極板をコバルト酸リチウムの厚み程度
まで圧延すると、注液時に電解液が完全に含液され難
く、かつ、あまり圧延すると正極板の折り曲げ強度も弱
くなるという問題も解決できるようになる。
【００３６】なお、マンガン酸リチウムあるいはコバル
ト酸リチウムの一部を異種金属で置換しても同様な効果
を生じる正極板が得られるようになる。ここで、異種金
属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）、チタン
（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃ
ｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコ
ニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）
およびスズ（Ｓｎ）等から選択して用いるようにすれば
よい。
【００３７】２．負極の作製 リチウムイオンを挿入・脱離し得る負極活物質とフッ素
樹脂系結着剤と水とを混合して負極合剤とする。この負
極合剤を銅箔からなる負極集電体の両面に塗着して負極
板とする。なお、負極活物質としては、リチウムイオン
を挿入・脱離し得るカーボン系材料、例えば、グラファ
イト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭
素繊維、またはこれらの焼成体等が好適である。また、
酸化錫、酸化チタン等のリチウムイオンを挿入・脱離し
得る酸化物を用いてもよい。
【００３８】３．リチウムイオン試験電池の作製 上述のようにして作製した実施例１〜４の正極板ａ，
ｂ，ｃ，ｄおよび比較例１〜３の正極板ｅ，ｆ，ｇにリ
ードを取り付けるとともに、上述のようにして作製され
た負極板にリードを取り付け、これらの各正・負極板を
ポリプロピレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し
て各渦巻状電極体とする。これらの各渦巻状電極体をそ
れぞれの電池外装缶に挿入した後、各リードを正極端子
あるいは負極端子に接続する。この外装缶内にエチレン
カーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）の等容積混合溶媒に電解質塩として１モル／リット
ルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を添加した
電解液を注入した後、封口して公称容量５００ｍＡＨの
各試験電池Ａ〜Ｇを構成する。なお、電池の形状は薄型
であっても、角形であっても、円筒型であってもどのよ
うな形状でも良いし、そのサイズについても特に制限は
ない。
【００３９】ここで、実施例１の正極板ａを用いて構成
した試験電池を実施例１の電池Ａとし、実施例２の正極
板ｂを用いて構成した試験電池を実施例２の電池Ｂと
し、実施例３の正極板ｃを用いて構成した試験電池を実
施例３の電池Ｃとし、実施例４の正極板ｄを用いて構成
した試験電池を実施例４の電池Ｄとした。また、比較例
１の正極板ｅを用いて構成した試験電池を比較例１の電
池Ｅとし、比較例２の正極板ｆを用いて構成した試験電
池を比較例２の電池Ｆとし、比較例３の正極板ｇを用い
て構成した試験電池を比較例３の電池Ｇとした。
【００４０】なお、混合溶媒としては、上述したエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力
のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（Ｅ
ＭＣ）を混合したものを用いることができる。また、そ
の混合比については、ＥＣに対してＤＥＣ、ＤＭＣ、Ｅ
ＭＣから選択した１種を５：９５〜６０：４０の範囲で
混合したものを使用できる。また、電解質としては、上
述したＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2に代表されるイミド塩等を使用す
ることができる。
【００４１】４．試験 （１）高温保存試験 上述のようにして作製した各電池Ａ〜Ｇを、室温の雰囲
気で５００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で４．２Ｖまで充電
し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となる
まで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５０
０ｍＡ（１Ｃ）の放電電流で放電終止電圧が３．０Ｖに
なるまで放電させる４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電
圧充電および５００ｍＡ定電流放電を行った。このよう
に、充放電を行った後、室温の雰囲気で５００ｍＡ（１
Ｃ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後
から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧
充電した後、６０℃の雰囲気で２０日間保存した。
【００４２】保存後の各電池Ａ〜Ｇの電池電圧とガス発
生量を測定した後、５００ｍＡ（１Ｃ）の放電電流で放
電終止電圧が３．０Ｖになるまで放電させた時の放電時
間から保存後放電容量を求め、初期容量に対する比を求
めて容量維持率を算出した。また、これを再度、充放電
させてその放電時間から回復容量を求め、初期容量に対
する比を求めて容量回復率を算出した。これらの結果を
下記の表２に示した。また、コバルト酸リチウムの添加
量とガス発生量の関係をグラフにすると図１に示すよう
な結果となった。
【００４３】
【表２】
【００４４】上記表２から明らかなように、マンガン酸
リチウムのみを正極活物質とした正極を用いた比較例１
の電池Ｅはガス発生量が多いことが分かる。これは、マ
ンガン酸リチウムはその強い酸化剤としての能力を有す
るため、電解液や電解質塩と反応して多量のガスを発生
したと考えられる。これにより、ラミネート外装体を用
いた電池のみならず、ハードケースを用いた電池の形状
を変化させるとともに、内圧異常や漏液等の原因となっ
て、電池の安全性を大きく低下させることとなる。
【００４５】一方、図１および表２より明らかなよう
に、電池Ａ→電池Ｂ→電池Ｃ→電池Ｄ→電池Ｆ→電池Ｇ
というようにコバルト酸リチウムの添加量を増大させる
に伴って、発生ガス量および電圧降下（即ち、自己放
電）が低下し、容量維持率および容量回復率が増大する
結果となった。これは、コバルト酸リチウムを添加する
と、コバルト酸リチウムは電解液等との反応を抑制する
作用があるため、緩衝剤として作用してガス発生量が低
減したと考えられる。
【００４６】（２）放電後保存試験 上述のようにして作製した各電池Ａ〜Ｇを、室温の雰囲
気で５００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で４．２Ｖまで充電
し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となる
まで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５０
０ｍＡ（１Ｃ）の放電電流で放電終止電圧が３．０Ｖに
なるまで放電させる４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電
圧充電および５００ｍＡ定電流放電を行った後、６０℃
の雰囲気で２０日間保存し、保存後の各電池Ａ〜Ｇの電
池電圧とガス発生量を測定すると、下記の表３に示すよ
うな結果となった。また、コバルト酸リチウムの添加量
とガス発生量の関係をグラフにすると図１に示すような
結果となった。
【００４７】
【表３】
【００４８】上記表３から明らかなように、マンガン酸
リチウムのみを正極活物質とした正極を用いた比較例１
の電池Ｅは、充電保存後よりも放電保存後において、電
池電圧がほぼ０Ｖになるまで激しく自己放電し、電解液
の分解を伴って多量のガスが発生した。これは、放電状
態のマンガン酸リチウムは電解液等との分解反応により
正極の電位が低下し、それに伴って負極の電位が上昇す
ることと重なって分解ガスが多量に発生したと考えられ
る。
【００４９】一方、図１および表３より明らかなよう
に、電池Ａ→電池Ｂ→電池Ｃ→電池Ｄ→電池Ｆ→電池Ｇ
というようにコバルト酸リチウムの添加量を増大させる
に伴って、発生ガス量および電圧降下（即ち、自己放
電）が低下する結果となった。この原因については明ら
かではないが、放電末期のマンガン酸リチウムの不安定
な低電圧領域になるにつれてコバルト酸リチウムが有効
に働き、マンガン酸リチウムの直接の劣化を防止して保
存特性が向上したと考えられる。また、ガス発生につい
ては、コバルト酸リチウムが緩衝剤として作用してガス
発生量が低減された考えられる。
【００５０】（３）高温サイクル試験 上述のようにして作製した各電池Ａ〜Ｇを、６０℃の雰
囲気で５００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で４．２Ｖまで充
電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下とな
るまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５
００ｍＡ（１Ｃ）の放電電流で放電終止電圧が３．０Ｖ
になるまで放電させるという充放電サイクル試験を行
い、各サイクルでの放電容量を測定してグラフで表すと
図２に示すような結果となった。
【００５１】なお、図２において、●印は実施例１の正
極ａ（コバルト酸リチウムの添加量が５重量％のもの）
を用いた実施例１の電池Ａを示し、◇印は実施例２の正
極ｂ（コバルト酸リチウムの添加量が１０重量％のも
の）を用いた実施例２の電池Ｂを示し、◆印は実施例３
の正極ｃ（コバルト酸リチウムの添加量が１５重量％の
もの）を用いた実施例３の電池Ｃを示し、□印は実施例
４の正極ｄ（コバルト酸リチウムの添加量が１９．５重
量％のもの）を用いた実施例４の電池Ｄを示し、〇印は
比較例１の正極ｅ（コバルト酸リチウムが無添加のも
の）を用いた比較例１の電池Ｅを示し、■印は比較例２
の正極ｆ（コバルト酸リチウムの添加量が３０重量％の
もの）を用いた比較例２の電池Ｆを示し、△印は比較例
３の正極ｇ（コバルト酸リチウムのみのもの）を用いた
比較例３の電池Ｇを示す。
【００５２】図２より明らかなように、コバルト酸リチ
ウムの添加量が多いほどサイクル特性の劣化が少なくな
ることが分かる。これは、コバルト酸リチウムが緩衝剤
として作用し、マンガン酸リチウムが電解液や電解質塩
と直接反応するのが抑制されたものと考えることができ
る。なお、この抑制効果はコバルト酸リチウムの添加量
が多くなるにつれて増大することから、最低限でも５重
量％以上とする必要がある。
【００５３】（４）充放電試験 上述のようにして作製した各電池Ａ〜Ｇを、室温の雰囲
気で５００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で４．２Ｖまで充電
し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となる
まで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５０
０ｍＡ（１Ｃ）の放電電流で放電終止電圧が３．０Ｖに
なるまで放電させ、その放電曲線を表すと、図３に示す
ような結果となった。
【００５４】なお、図３において、●印は実施例１の正
極ａ（コバルト酸リチウムの添加量が５重量％のもの）
を用いた実施例１の電池Ａを示し、◇印は実施例２の正
極ｂ（コバルト酸リチウムの添加量が１０重量％のも
の）を用いた実施例２の電池Ｂを示し、◆印は実施例３
の正極ｃ（コバルト酸リチウムの添加量が１５重量％の
もの）を用いた実施例３の電池Ｃを示し、△印は実施例
４の正極ｄ（コバルト酸リチウムの添加量が１９．５重
量％のもの）を用いた実施例４の電池Ｄを示し、〇印は
比較例１の正極ｅ（コバルト酸リチウムが無添加のも
の）を用いた比較例１の電池Ｅを示し、▲印は比較例２
の正極ｆ（コバルト酸リチウムの添加量が３０重量％の
もの）を用いた比較例２の電池Ｆを示し、□印は比較例
３の正極ｇ（コバルト酸リチウムのみのもの）を用いた
比較例３の電池Ｇを示す。
【００５５】通常、コバルト酸リチウムを用いた正極の
作動電圧はマンガン酸リチウムを用いた正極の作動電圧
より低いため、マンガン酸リチウムにコバルト酸リチウ
ムを添加するとその作動電圧が低下すると考えられてい
た。しかしながら、図３より明らかなように、コバルト
酸リチウムを２０重量％まで添加した正極、即ち、実施
例１の正極ａ（図３の●印）、実施例２の正極ｂ（図３
の◇印）、実施例３の正極ｃ（図３の◆印）、実施例４
の正極ｄ（図３の△印）を用いた電池の作動電圧が高い
結果となった。
【００５６】これは、コバルト酸リチウムの方がマンガ
ン酸リチウムよりも電子導電性が優れているためと考え
られる。即ち、コバルト酸リチウムの添加量が２０重量
％までであると、マンガン酸リチウムが有する作動電圧
を維持しつつ、かつコバルト酸リチウムが有する導電性
を維持できるため、マンガン酸リチウムにコバルト酸リ
チウムを添加することにより、その作動電圧が高くなっ
たということができる。
【００５７】そして、コバルト酸リチウムの添加量が３
０重量％以上になると、コバルト酸リチウム単独の性能
が現れて、コバルト酸リチウムの支配性を帯びてくるた
め、マンガン酸リチウム単独と同程度の作動電圧になる
ものと考えられる。以上のことから、コバルト酸リチウ
ムの添加量は２０重量％程度までが好ましい。なお、こ
れらの各正極ａ〜ｇを用い、対極および参照極に金属リ
チウム箔を使用して３極式ガラスセルにて４．３Ｖ〜
３．１Ｖまでの電圧領域で充放電試験を行った場合でも
同様の結果が得られた。
【００５８】（５）過充電試験 マンガン酸リチウムにコバルト酸リチウムを添加すると
耐過充電特性が低下することが予想されるので、以下の
ように過充電試験を行い、耐過充電特性について検討し
た。即ち、上述のようにして作製した各電池Ａ〜Ｇをそ
れぞれ３個ずつ用意し、これらの３個ずつの各電池Ａ〜
Ｇを５００ｍＡ（１Ｃ）および１５００ｍＡ（３Ｃ）の
充電電流で過充電を行い、そのときの電池異常（電池安
全弁の作動、漏液の発生等）を観測すると表４に示すよ
うな結果となった。なお、表４において、〇印は３個と
も異常を生じなかったことを示し、△印は３個のうち１
個が異常を生じたことを示し、×印は３個の全てに異常
が生じたことを示している。
【００５９】
【表４】
【００６０】上記表４から明らかなように、１Ｃの過充
電においてはいずれの電池も異常が生じなかった。しか
しながら、３Ｃの過充電においては、コバルト酸リチウ
ムの性能支配が少ないと思われる１５重量％までの添加
量においては異常が生じなかったのに対して、添加量が
３０重量％以上になると異常が発生した。また、添加量
が１９．５重量％であると、異常が生じたものと、生じ
なかったものがあった。このことからも、コバルト酸リ
チウムの添加量は２０重量％未満にすることが望まし
い。
【００６１】また、コバルト酸リチウムの添加量を１５
重量％とした正極（実施例３の正極ｃ）を用いた電池Ｃ
についての３Ｃ過充電時の特性（過充電時間に対する電
池電圧、過充電電流、電池表面温度）を測定すると、図
４に示すような結果となり、コバルト酸リチウムの添加
量を１９．５重量％とした正極（実施例４の正極ｄ）を
用いた電池Ｄについての３Ｃ過充電時の特性を測定する
と、図５に示すような結果となった。なお、この３Ｃ過
充電試験においては、電池電圧が１２Ｖになると、充電
電流がカットされるような回路を用いて行った。
【００６２】図４の場合は、電池電圧が１２Ｖのとき、
電池の表面温度は８０℃前後と低く、充電電流がカット
された後は余熱で電池温度が上昇しているだけで、放熱
が徐々に行われた。一方、図５の場合は、電池電圧が１
２Ｖのとき、すでに電池の表面温度は２００℃以上の高
温となっており、安全弁が作動して放熱され、電池温度
が急激に下降した。以上のことから、コバルト酸リチウ
ムの添加量を２０重量％以上とした場合には、過充電時
に熱暴走が生じるため、コバルト酸リチウムの添加量は
２０重量％未満とすることが望ましい。
【００６３】４．混合方法の検討 ついで、コバルト酸リチウムの添加量を１５重量％と固
定して、マンガン酸リチウムとの混合方法を変化させた
場合の電池性能の相違について検討した。即ち、上述し
たように、マンガン酸リチウムに１５重量％のコバルト
酸リチウムを添加し、これらに適量の炭素導電剤および
グラファイトとを混合した後に、圧縮・衝撃・剪断作用
を生じさせるように高速撹拌処理した正極活物質合剤を
用いて形成したものを正極ｃ（実施例３の正極ｃと同様
である）とした。
【００６４】また、マンガン酸リチウムと、１５重量％
のコバルト酸リチウムと、適量の炭素導電剤およびグラ
ファイトとを混合（単純混合）したものをスラリー状に
分散させた正極活物質合剤を用いて形成したものを正極
ｈとした。また、マンガン酸リチウムと、１５重量％の
コバルト酸リチウムと、適量の炭素導電剤およびグラフ
ァイトとを混合した後、らいかい式乳鉢に擦り潰しなが
ら混合して、圧縮・粉砕作用により混合（粉砕混合）し
た正極活物質合剤を用いて形成したものを正極ｉとし
た。
【００６５】このようにして得られた正極活物質合剤を
電子顕微鏡で観察すると、高速撹拌処理した正極活物質
合剤はそれぞれの粒子が直接接触して混合されている粒
子が多かったのに対して、単純混合したものは直接接触
して混合されている粒子が少なかった。また、これらの
正極活物質合剤の粒度分布を分布測定すると、図６に示
すような結果となった。なお、図６において、図６
（ａ）は高速撹拌処理した粒子の粒度分布を示し、図６
（ｂ）は単純混合した粒子の粒度分布を示し、図６
（ｃ）は粉砕混合した粒子の粒度分布を示している。
【００６６】図６より明らかなように、粉砕混合におい
ては粒子径が小さい粒子の分布が多いことが分かる。こ
れは、粉砕混合においては、マンガン酸リチウム等を製
造する際の焼結時に生じた２次粒子を破壊しながら混合
されたためと考えられる。一方、高速撹拌処理において
は、単純混合とほぼ同様な粒度分布になっていることが
分かる。これは、高速撹拌処理においては２次粒子の形
状をほぼ維持して混合することができることを意味して
いる。
【００６７】ついで、上述のようにして作製した各正極
ｃ，ｈ，ｉを用いて、上述と同様に公称容量５００ｍＡ
Ｈの試験電池を作製した。なお、正極ｃを用いた電池を
電池Ｃとし、正極ｈを用いた電池を電池Ｈとし、正極ｉ
を用いた電池を電池Ｉとした。これらの各電池Ｃ，Ｈ，
Ｉと、上述した電池Ｅ（比較例１の正極ｅを用いた電
池）を用いて、上述と同様に充放電を行って放電曲線
（５００ｍＡ（１Ｃ））を求めると図７に示すような結
果となった。図７より明らかなように、いずれの混合方
法であっても、コバルト酸リチウムの添加効果があるこ
とが分かる。しかしながら、高速撹拌処理を行った正極
ｃを用いた電池Ｃおよび粉砕混合を行った正極ｉを用い
た電池Ｉは単純混合を行った正極ｈを用いた電池Ｈより
も優れた特性となった。
【００６８】ついで、これらの各電池Ｃ，Ｈ，Ｉと、上
述した電池Ｅ（比較例１の正極ｅを用いた電池）を用い
て、上述と同様に高温（６０℃）充放電サイクル試験を
行って、サイクル特性を求めると図８に示すような結果
となった。図８より明らかなように、高速撹拌処理を行
った正極ｃを用いた電池Ｃは粉砕混合を行った正極ｉを
用いた電池Ｉよりも優れた特性となった。これは、粉砕
混合を行った正極ｉにおいては、マンガン酸リチウムの
製造工程で得られた２次粒子を破壊しながら混合するた
め、２次粒子の持つ正極としての性能を低下させたと考
えられる。以上のことから、コバルト酸リチウムを添加
した効果をうまく引き出すためには粒子形状を維持しつ
つ一体化した粒子の割合が多いことが望ましい。
【００６９】５．ニッケル酸リチウムを添加した場合 ついで、コバルト酸リチウムに代えてニッケル酸リチウ
ムをマンガン酸リチウムに添加した場合について検討し
た。一般式Ｌｉ1+XＭｎ2-YＯ4（但し、−０．２≦Ｘ≦
０．２かつＹ≦１．０である）で表されるスピネル型マ
ンガン酸リチウム８５重量％と、一般式Ｌｉ1+ZＮｉＯ2
（但し、−０．５≦Ｚ≦０．５）で表されるニッケル酸
リチウム１５重量％との複合粉末を２００ｇ用意し、こ
れらに適量の炭素導電剤とグラファイトとを添加・混合
した混合粉末を混合装置（例えば、ホソカワミクロン製
メカノフュージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ））内に充填す
る。
【００７０】これを、回転数１５００ｒｐｍで１０分間
作動させて、圧縮・衝撃・剪断作用を起こさせて混合し
て混合正極活物質とする。この混合により、マンガン酸
リチウムに対してニッケル酸リチウムが電気的に接触し
た状態となる。ついで、この混合正極活物質にフッ素樹
脂系結着剤を一定の割合で混合して正極合剤とする。つ
いで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両
面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して正極板
ｊとした。
【００７１】ついで、上述のようにして作製した正極板
ｊを用いて、上述と同様に公称容量５００ｍＡＨの試験
電池Ｊを作製した。この電池Ｊと、上述した電池Ｃ（実
施例３の正極板ｃを用いた電池）および電池Ｅ（比較例
１の正極板ｅを用いた電池）を用いて、上述と同様に充
放電（５００ｍＡ（１Ｃ））を行って放電曲線を求める
と図９に示すような結果となった。図９より明らかなよ
うに、コバルト酸リチウムに代えてニッケル酸リチウム
を添加しても、マンガン酸リチウム単独よりも放電性能
が向上していることが分かる。
【００７２】ついで、これらの各電池Ｊ，Ｅ，Ｃを用い
て、上述と同様に４．２Ｖまで充電した後、高温（６０
℃）で２０日間保存した場合の電池電圧およびガス発生
量を測定するとともに、容量維持率および容量回復率を
求めると下記の表５に示すような結果となった。
【００７３】
【表５】
【００７４】また、これらの各電池Ｊ，Ｅ，Ｃを用い
て、上述と同様に３．０Ｖまで放電した後、高温（６０
℃）で２０日間保存した場合の電池電圧およびガス発生
量を測定すると下記の表６に示すような結果となった。
【表６】
【００７５】上記表５及び表６から明らかなように、コ
バルト酸リチウムに代えてニッケル酸リチウムを添加し
ても、マンガン酸リチウム単独よりも放電性能を向上さ
せることができた。
【００７６】６．マンガン酸リチウムのリチウムとマン
ガンの原子比の検討 上述したマンガン酸リチウムは、リチウムとマンガンの
原子比（Ｌｉ／Ｍｎ）が０．６０１のスピネル型マンガ
ン酸リチウムを用いたが、この原子比（Ｌｉ／Ｍｎ）は
マンガン酸リチウムの持つエネルギー密度および６０℃
でのサイクル特性に密接に関わってくるため、この原子
比（Ｌｉ／Ｍｎ）について検討した。まず、原子比（Ｌ
ｉ／Ｍｎ）に対する６０℃での３００サイクル時の容量
維持率（サイクル特性）を求めると、図１０に示すよう
な結果となった。また、原子比（Ｌｉ／Ｍｎ）に対する
単位活物質当たりの正極活物質容量（正極活物質比容量
（ｍＡｈ／ｇ））を測定すると図１１に示すような結果
となった。
【００７７】図１０から言えることは、原子比（Ｌｉ／
Ｍｎ）が０．５６以上であれば、原子比（Ｌｉ／Ｍｎ）
が大きくなるほど高温時（６０℃）の３００サイクル時
の容量維持率が高くなるが、原子比（Ｌｉ／Ｍｎ）が
０．６２より大きくなってもこれ以上は容量維持率は大
きくはならなかった。一方、図１１から言えることは、
原子比（Ｌｉ／Ｍｎ）が大きくなると正極活物質比容量
が小さくなった。以上のことから、容量維持率からする
と原子比（Ｌｉ／Ｍｎ）は０．５６以上とする必要があ
るが、あまり原子比（Ｌｉ／Ｍｎ）が大きくなると、今
度は正極活物質比容量が小さくなるため、容量維持率が
変わらなくなる０．６２までで十分である。結局、原子
比（Ｌｉ／Ｍｎ）が０．５６≦Ｌｉ／Ｍｎ≦０．６２の
関係となるような値のものから選択して用いるのが望ま
しい。
【００７８】また、マンガン酸リチウムの一部を異種金
属（例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ
およびＳｎ等）で置換したものについては、置換する金
属によって異なるが、リチウムと、マンガンと異種金属
（Ｍｅｔａｌ）の和との原子比（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｅｔ
ａｌ））が０．５６≦Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｅｔａｌ）≦
０．６２の関係となるような値のものから選択して用い
るのが望ましい。
【００７９】７．高分子固体電解質電池の作製 上述した例においては、本発明をリチウムイオン電池に
適用する例について説明したが、本発明をポリマー電池
（高分子固体電解質電池）に適用すれば有効である。特
に、ポリマー電池は電解液と比較して粘度が高いため、
マンガン酸リチウム単独での使用は含液性の点で大きな
問題となってくる。本発明をポリマー電池に適用すれ
ば、正極板の厚みを薄くできるため、この点からも有効
である。
【００８０】なお、ここでいうポリマーとは、ポリカー
ボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高
分子、およびこれらの二種以上からなる共重合体もしく
は架橋した高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
のようなフッ素系固体高分子から選択される高分子とリ
チウム塩と電解液を組み合わせてゲル状にした固体電解
質である。
【００８１】ついで、ポリマー電池（高分子固体電解質
電池）の作製例について説明する。ポリエチレン多孔質
体を正極板と負極板とで挟み込んだ後、電池外装体内に
挿入する。この電池外装体内に、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート（分子量が１０００のもの）とエチレ
ンカーボネートあるいはジエチルカーボネートの等量混
合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌとなるように６フッ化リン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した溶液とを容量比が１：
１０の割合となるように混合する。この混合溶液に重合
開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを５０
００ｐｐｍ添加したものを３ｍｌ注入した後、６０℃の
温度で３時間加熱して硬化処理して、ポリマー電池を作
製する。ここで、正極板として上述した実施例３の正極
板ｃを用いたポリマー電池を電池Ｋとし、比較例１の正
極板ｅを用いたポリマー電池を電池Ｌとした。
【００８２】ついで、これらの各電池Ｋ，Ｌを用いて、
上述と同様に４．２Ｖまで充電した後、高温（６０℃）
で２０日間保存した場合の電池電圧およびガス発生量を
測定するとともに、容量維持率および容量回復率を求め
ると下記の表７に示すような結果となった。
【００８３】
【表７】
【００８４】また、これらの各電池Ｋ，Ｌを用いて、上
述と同様に３．０Ｖまで放電した後、高温（６０℃）で
２０日間保存した場合の電池電圧およびガス発生量を測
定すると下記の表８に示すような結果となった。
【表８】
【００８５】上記表７、表８より明らかなように、ポリ
マー電池においてもリチウムイオン電池と同様にコバル
ト酸リチウムの添加効果が現れていることが分かる。以
上に述べたように、本発明によれば、主正極活物質であ
るマンガン酸リチウムに適量のコバルト酸リチウムある
いはニッケル酸リチウムから選択した少なくとも１種を
添加することにより、高温特性、保存特性に優れ、かつ
放電作動電圧に優れた非水電解液電池が得られるように
なる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ６０℃保存時のコバルト酸リチウムの添加量
とガス発生量の関係を示す図である。
【図２】 ６０℃でのサイクル特性を示す図である。
【図３】 １Ｃでの放電曲線を示す図である。
【図４】 コバルト酸リチウムの添加量が１５重量％の
場合での３Ｃ過充電時間と、電池電圧、充電電流、電池
表面温度の関係を示す図である。
【図５】 コバルト酸リチウムの添加量が２０重量％の
場合での３Ｃ過充電時間と、電池電圧、充電電流、電池
表面温度の関係を示す図である。
【図６】 混合方法を代えた場合の正極合剤の粒度分布
を示す図である。
【図７】 混合方法を代えた場合の１Ｃでの放電曲線を
示す図である。
【図８】 混合方法を代えた場合の６０℃でのサイクル
特性を示す図である。
【図９】 添加材料に相違による１Ｃでの放電曲線を示
す図である。
【図１０】 リチウムとマンガンの原子比に対する容量
維持率の関係を示す図である。
【図１１】 リチウムとマンガンの原子比に対する比容
量の関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中溝 紫織 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA03 AA10 BA00 BA03 BA04 BA05 BB05 BC01 BC06 BD00 BD03 BD04 5H014 AA02 BB06 EE10 HH00 HH01 5H029 AJ02 AJ04 AJ12 AK03 AL06 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ04 BJ12 BJ14 CJ03 CJ04 CJ08 CJ11 HJ01 HJ02

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 スピネル型マンガン酸リチウムを主正極
    活物質とする非水電解質電池用正極であって、 一般式Ｌｉ1+XＭｎ2-YＯ4（但し、リチウムとマンガン
    との原子比が０．５６≦Ｌｉ／Ｍｎ＝（１＋Ｘ）／（２
    −Ｙ）≦０．６２で、−０．２≦Ｘ≦０．２かつＹ≦
    １．０である）で表されるスピネル型マンガン酸リチウ
    ムと、 一般式Ｌｉ1+ZＣｏＯ2（但し、−０．５≦Ｚ≦０．５）
    で表されるコバルト酸リチウムあるいは一般式Ｌｉ1+Z
    ＮｉＯ2（但し、−０．５≦Ｚ≦０．５）で表されるニ
    ッケル酸リチウムから選択される少なくとも１種とを、 前記スピネル型マンガン酸リチウムの重量をＡとし、前
    記コバルト酸リチウムあるいは前記ニッケル酸リチウム
    から選択される少なくとも１種の重量をＢとした場合に
    ０．０５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．２の範囲になるように
    混合して備えたことを特徴とする非水電解質電池用正
    極。
  2. 【請求項２】 前記スピネル型マンガン酸リチウム、前
    記コバルト酸リチウムおよび前記ニッケル酸リチウムは
    その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、
    バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバル
    ト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウ
    ム、ニオブ、モリブデンおよびスズのいずれかから選択
    される他の金属で置換されていることを特徴とする請求
    項１に記載の非水電解質電池用正極。
  3. 【請求項３】 前記スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌ
    ｉ1+XＭｎ2-YＯ4）の一部が前記他の金属で置換されて
    いる場合は、リチウムと、マンガンと前記他の金属の和
    との原子比Ｃが０．５６≦Ｃ≦０．６２（但し、−０．
    ２≦Ｘ≦０．２かつＹ≦１．０である）の関係を有する
    ことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池用正
    極。
  4. 【請求項４】 スピネル型マンガン酸リチウムを主正極
    活物質とする非水電解質電池用正極の製造方法であっ
    て、 一般式Ｌｉ1+XＭｎ2-YＯ4（但し、リチウムとマンガン
    との原子比が０．５６≦Ｌｉ／Ｍｎ＝（１＋Ｘ）／（２
    −Ｙ）≦０．６２で、−０．２≦Ｘ≦０．２かつＹ≦
    １．０である）で表されるスピネル型マンガン酸リチウ
    ムの粉末と、 一般式Ｌｉ1+ZＣｏＯ2（但し、−０．５≦Ｚ≦０．５）
    で表されるコバルト酸リチウムあるいは一般式Ｌｉ1+Z
    ＮｉＯ2（但し、−０．５≦Ｚ≦０．５）で表されるニ
    ッケル酸リチウムから選択される少なくとも１種の粉末
    とを、 前記スピネル型マンガン酸リチウムの粉末の重量をＡと
    し、前記コバルト酸リチウムあるいは前記ニッケル酸リ
    チウムから選択される少なくとも１種の粉末の重量をＢ
    とした場合に０．０５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．２の範囲
    になるように混合機に充填する充填工程と、 前記混合機に充填された複合粉末に圧縮、衝撃、剪断作
    用を生じさせて混合させるかあるいは粉砕混合させる混
    合工程とを備えたことを特徴とする非水電解質電池用正
    極の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記スピネル型マンガン酸リチウム、前
    記コバルト酸リチウムおよび前記ニッケル酸リチウムの
    一部をマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナ
    ジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
    ッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニ
    オブ、モリブデンおよびスズのいずれかから選択される
    他の金属で置換する工程を備えたことを特徴とする請求
    項４に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌ
    ｉ1+XＭｎ2-YＯ4）の一部を前記他の金属で置換する場
    合は、リチウムと、マンガンと前記他の金属の和との原
    子比Ｃが０．５６≦Ｃ≦０．６２（但し、−０．２≦Ｘ
    ≦０．２かつＹ≦１．０である）の関係を有するように
    置換させることを特徴とする請求項５に記載の非水電解
    質電池用正極の製造方法。
  7. 【請求項７】 リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極
    活物質からなる負極とスピネル型マンガン酸リチウムを
    主正極活物質とする正極と非水電解質とからなる非水電
    解質電池であって、 一般式Ｌｉ1+XＭｎ2-YＯ4（但し、リチウムとマンガン
    との原子比が０．５６≦Ｌｉ／Ｍｎ＝（１＋Ｘ）／（２
    −Ｙ）≦０．６２で、−０．２≦Ｘ≦０．２かつＹ≦
    １．０である）で表されるスピネル型マンガン酸リチウ
    ムと、 一般式Ｌｉ1+ZＣｏＯ2（但し、−０．５≦Ｚ≦０．５）
    で表されるコバルト酸リチウムあるいは一般式Ｌｉ1+Z
    ＮｉＯ2（但し、−０．５≦Ｚ≦０．５）で表されるニ
    ッケル酸リチウムから選択される少なくとも１種とを、 前記スピネル型マンガン酸リチウムの重量をＡとし、前
    記コバルト酸リチウムあるいは前記ニッケル酸リチウム
    から選ばれる少なくとも１種の重量をＢとした場合に
    ０．０５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．２の範囲になるように
    混合された正極活物質からなる正極を備えたことを特徴
    とする非水電解質電池。
  8. 【請求項８】 前記スピネル型マンガン酸リチウム、前
    記コバルト酸リチウムおよび前記ニッケル酸リチウムは
    その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、
    バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバル
    ト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウ
    ム、ニオブ、モリブデンおよびスズのいずれかから選択
    される他の金属で置換されていることを特徴とする請求
    項７に記載の非水電解質電池。
  9. 【請求項９】 前記スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌ
    ｉ1+XＭｎ2-YＯ4）の一部が前記他の金属で置換されて
    いる場合は、リチウムと、マンガンと前記他の金属の和
    との原子比Ｃが０．５６≦Ｃ≦０．６２（但し、−０．
    ２≦Ｘ≦０．２かつＹ≦１．０である）の関係を有する
    ことを特徴とする請求項８に記載の非水電解質電池。
  10. 【請求項１０】 前記非水電解質は有機電解液あるいは
    高分子固体電解質のいずれかから選択したことを特徴と
    する請求項７から請求項９のいずかに記載の非水電解質
    電池。
  11. 【請求項１１】 前記高分子固体電解質は、ポリカーボ
    ネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分
    子、およびこれらの二種以上からなる共重合体もしくは
    架橋した高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の
    ようなフッ素系固体高分子から選択される高分子とリチ
    ウム塩と電解液を組み合わせてゲル状にした固体電解質
    であることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質
    電池。
  12. 【請求項１２】 リチウムイオンを挿入・脱離可能な負
    極活物質からなる負極とスピネル型マンガン酸リチウム
    を主正極活物質とする正極と非水電解質を用いた非水電
    解質電池の製造方法であって、 一般式Ｌｉ1+XＭｎ2-YＯ4（但し、リチウムとマンガン
    との原子比が０．５６≦Ｌｉ／Ｍｎ＝（１＋Ｘ）／（２
    −Ｙ）≦０．６２で、−０．２≦Ｘ≦０．２かつＹ≦
    １．０である）で表されるスピネル型マンガン酸リチウ
    ムの粉末と、 一般式Ｌｉ1+ZＣｏＯ2（但し、−０．５≦Ｚ≦０．５）
    で表されるコバルト酸リチウムあるいは一般式Ｌｉ1+Z
    ＮｉＯ2（但し、−０．５≦Ｚ≦０．５）で表されるニ
    ッケル酸リチウムから選択される少なくとも１種の粉末
    とを、 前記スピネル型マンガン酸リチウムの粉末の重量をＡと
    し、前記コバルト酸リチウムあるいは前記ニッケル酸リ
    チウムから選択される少なくとも１種の粉末の重量をＢ
    とした場合に０．０５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．２の範囲
    になるように混合機に充填する充填工程と、 前記混合機に充填された複合粉末に圧縮、衝撃、剪断作
    用を生じさせて混合させるかあるいは粉砕混合させる混
    合工程とを備えたことを特徴とする非水電解質電池の製
    造方法。
  13. 【請求項１３】 前記スピネル型マンガン酸リチウム、
    前記コバルト酸リチウムおよび前記ニッケル酸リチウム
    の一部をマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バ
    ナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
    ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、
    ニオブ、モリブデンおよびスズのいずれかから選択され
    る他の金属で置換する工程を備えたことを特徴とする請
    求項１２に記載の非水電解質電池の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記スピネル型マンガン酸リチウム
    （Ｌｉ1+XＭｎ2-YＯ4）の一部を前記他の金属で置換す
    る場合は、リチウムと、マンガンと前記他の金属の和と
    の原子比Ｃが０．５６≦Ｃ≦０．６２（但し、−０．２
    ≦Ｘ≦０．２かつＹ≦１．０である）の関係を有するよ
    うに置換させることを特徴とする請求項１３に記載の非
    水電解質電池の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記非水電解質は有機電解液あるいは
    高分子固体電解質のいずれかから選択したことを特徴と
    する請求項１２から請求項１４のいずかに記載の非水電
    解質電池の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記高分子固体電解質は、ポリカーボ
    ネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分
    子、およびこれらの二種以上からなる共重合体もしくは
    架橋した高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の
    ようなフッ素系固体高分子から選択される高分子とリチ
    ウム塩と電解液を組み合わせてゲル状にした固体電解質
    であることを特徴とする請求項１５に記載の非水電解質
    電池の製造方法。
JP01614199A 1999-01-25 1999-01-25 非水電解質電池用正極及びその製造方法、ならびこの正極を用いた非水電解質電池及びその製造方法 Expired - Fee Related JP3754218B2 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP01614199A JP3754218B2 (ja) 1999-01-25 1999-01-25 非水電解質電池用正極及びその製造方法、ならびこの正極を用いた非水電解質電池及びその製造方法
TW088120664A TW431012B (en) 1999-01-25 1999-11-26 Anode for non-aqueous electrolyte battery and a process for preparing the anode, and non-aqueous electrolyte battery using the anode and a process for preparing the battery
KR1019990054801A KR100559104B1 (ko) 1999-01-25 1999-12-03 비수 전해질 전지용 양극 및 그 제조방법과 이 양극을사용한 비수 전해질 전지 및 그 제조방법
CNB991263731A CN1248339C (zh) 1999-01-25 1999-12-17 非水电解质用正极及其制法、以及用该正极的电池及其制法
US09/490,535 US6534216B1 (en) 1999-01-25 2000-01-25 Positive electrode for non-aqueous electrolyte cell and manufacturing method of the same
DE60031019T DE60031019T2 (de) 1999-01-25 2000-01-25 Positivelektrode für eine Zelle mit nicht wässrigem Elektrolyt und Herstellungsverfahren derselben
EP00101444A EP1022792B1 (en) 1999-01-25 2000-01-25 Positive electrode for non-aqueous electrolyte cell and manufacturing method of the same
HK00107741A HK1028491A1 (en) 1999-01-25 2000-12-01 Positive electrode for non-aqueous electrolyte cell and manufacturing method of the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP01614199A JP3754218B2 (ja) 1999-01-25 1999-01-25 非水電解質電池用正極及びその製造方法、ならびこの正極を用いた非水電解質電池及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000215884A true JP2000215884A (ja) 2000-08-04
JP3754218B2 JP3754218B2 (ja) 2006-03-08

Family

ID=11908231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP01614199A Expired - Fee Related JP3754218B2 (ja) 1999-01-25 1999-01-25 非水電解質電池用正極及びその製造方法、ならびこの正極を用いた非水電解質電池及びその製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6534216B1 (ja)
EP (1) EP1022792B1 (ja)
JP (1) JP3754218B2 (ja)
KR (1) KR100559104B1 (ja)
CN (1) CN1248339C (ja)
DE (1) DE60031019T2 (ja)
HK (1) HK1028491A1 (ja)
TW (1) TW431012B (ja)

Cited By (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003034537A (ja) * 2001-07-19 2003-02-07 Mitsubishi Chemicals Corp 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法
KR100412526B1 (ko) * 2000-08-21 2003-12-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지
KR100441524B1 (ko) * 2002-01-24 2004-07-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 슬러리 조성물
JP2004303475A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP2004311423A (ja) * 2003-03-26 2004-11-04 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法
JP2005285720A (ja) * 2004-03-31 2005-10-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2005099021A1 (ja) * 2004-03-30 2005-10-20 Ube Industries Ltd. 非水電解質二次電池
WO2006091019A1 (en) * 2005-02-23 2006-08-31 Lg Chem, Ltd. Secondary battery of improved lithium ion mobility and cell capacity
WO2007011169A1 (en) * 2005-07-22 2007-01-25 Lg Chem, Ltd. Pre-treatment method of electrode active material
WO2007021148A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Lg Chem, Ltd. Electrochemical device with high capacity and method for preparing the same
JP2007048711A (ja) * 2005-08-12 2007-02-22 Sony Corp 正極活物質およびその製造方法、並びに電池
CN100401558C (zh) * 2005-03-16 2008-07-09 北京大学 一种制备锂离子电池材料LiNixMn2－xO4的方法
US7402360B2 (en) 2003-03-28 2008-07-22 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte battery
US7608363B2 (en) 2004-11-16 2009-10-27 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery with vinylene carbonate and divinyl sulfone containing electrolyte
JP2009537936A (ja) * 2006-05-18 2009-10-29 中信国安盟固利新能源科技有限公司 中小容量高出力型リチウムイオン電池
CN102005563A (zh) * 2010-10-19 2011-04-06 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池高电压正极材料制备及表面包覆方法
US8142934B2 (en) 2005-03-30 2012-03-27 Kyushu University Positive electrode for non-aqueous electrolytic secondary cell and non-aqueous electrolytic secondary cell
US8623551B2 (en) 2010-03-05 2014-01-07 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive-electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
JP2014053261A (ja) * 2012-09-10 2014-03-20 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd リチウム複合酸化物およびその製造方法、そのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池
US8748041B2 (en) 2009-03-31 2014-06-10 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery
US8993160B2 (en) 2009-12-18 2015-03-31 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode for lithium ion battery, method for producing said positive electrode, and lithium ion battery
US9090481B2 (en) 2010-03-04 2015-07-28 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery
US9118076B2 (en) 2010-02-05 2015-08-25 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery and lithium ion battery
US9214676B2 (en) 2011-03-31 2015-12-15 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
US9216913B2 (en) 2010-03-04 2015-12-22 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
US9224514B2 (en) 2012-01-26 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Cathode active material for lithium ion battery, cathode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US9221693B2 (en) 2011-03-29 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing positive electrode active material for lithium ion batteries and positive electrode active material for lithium ion batteries
US9225020B2 (en) 2010-03-04 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
US9224515B2 (en) 2012-01-26 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Coporation Cathode active material for lithium ion battery, cathode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US9231249B2 (en) 2010-02-05 2016-01-05 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US9240594B2 (en) 2010-03-04 2016-01-19 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
US9263732B2 (en) 2009-12-22 2016-02-16 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for a lithium-ion battery, lithium-ion battery using same, and precursor to a positive electrode active material for a lithium-ion battery
JP2016048671A (ja) * 2014-08-25 2016-04-07 株式会社東芝 正極及び非水電解質電池
US9327996B2 (en) 2011-01-21 2016-05-03 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing positive electrode active material for lithium ion battery and positive electrode active material for lithium ion battery
US9911518B2 (en) 2012-09-28 2018-03-06 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Cathode active material for lithium-ion battery, cathode for lithium-ion battery and lithium-ion battery
WO2018198612A1 (ja) * 2017-04-28 2018-11-01 株式会社カネカ 非水電解質二次電池およびその製造方法
US10122012B2 (en) 2010-12-03 2018-11-06 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium-ion battery, a positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery
US10516162B2 (en) 2014-06-24 2019-12-24 Kaneka Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery, and battery pack obtained by connecting plurality of non-aqueous electrolyte secondary batteries
US10651468B2 (en) 2015-02-12 2020-05-12 Kaneka Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery, and positive electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2020194430A1 (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 株式会社 東芝 電極、電池、及び電池パック
CN114655989A (zh) * 2022-03-18 2022-06-24 浙江帕瓦新能源股份有限公司 正极材料及其制备方法

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6749648B1 (en) * 2000-06-19 2004-06-15 Nanagram Corporation Lithium metal oxides
KR100417251B1 (ko) * 1999-12-15 2004-02-05 주식회사 엘지화학 전기화학적 성능이 향상된 리튬망간 스피넬 산화물의 제조방법
JP4878687B2 (ja) * 2001-02-23 2012-02-15 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
TW563266B (en) * 2002-10-18 2003-11-21 Ind Tech Res Inst Modified lithium cobalt oxide for lithium ion battery as cathode, preparation thereof, and lithium ion battery
JP2004158352A (ja) * 2002-11-07 2004-06-03 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US7473491B1 (en) * 2003-09-15 2009-01-06 Quallion Llc Electrolyte for electrochemical cell
JP4651279B2 (ja) * 2003-12-18 2011-03-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN100338800C (zh) * 2004-02-17 2007-09-19 比亚迪股份有限公司 一种锂电池正极及其制备方法以及锂离子二次电池
JP4660164B2 (ja) * 2004-03-29 2011-03-30 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN100438195C (zh) * 2004-05-22 2008-11-26 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池
KR101329669B1 (ko) * 2004-12-28 2013-11-15 보스톤-파워, 인크. 리튬 이온 2차 배터리
US7811707B2 (en) * 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
US20080008933A1 (en) 2005-12-23 2008-01-10 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
US7656125B2 (en) 2005-07-14 2010-02-02 Boston-Power, Inc. Method and device for controlling a storage voltage of a battery pack
DE102005057585B3 (de) * 2005-11-30 2007-03-08 Miele & Cie. Kg Garverfahren
CN1992397B (zh) * 2005-12-30 2010-12-08 比亚迪股份有限公司 锂离子电池阴极活性材料、采用该材料的锂离子电池及制备该材料的方法
US8367255B2 (en) * 2006-01-18 2013-02-05 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
US8003241B2 (en) 2006-06-23 2011-08-23 Boston-Power, Inc. Lithium battery with external positive thermal coefficient layer
TWI426678B (zh) 2006-06-28 2014-02-11 Boston Power Inc 具有多重充電率之電子裝置、電池組、充電於電子裝置中的鋰離子電荷儲存電源供應器之方法及可攜式電腦
JP5019892B2 (ja) * 2007-01-23 2012-09-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US7838143B2 (en) 2007-06-22 2010-11-23 Boston-Power, Inc. CID retention device for Li-ion cell
US8062559B2 (en) * 2008-02-29 2011-11-22 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8062560B2 (en) * 2008-02-29 2011-11-22 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8057711B2 (en) * 2008-02-29 2011-11-15 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8052897B2 (en) * 2008-02-29 2011-11-08 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US9166206B2 (en) 2008-04-24 2015-10-20 Boston-Power, Inc. Prismatic storage battery or cell with flexible recessed portion
US20090297937A1 (en) * 2008-04-24 2009-12-03 Lampe-Onnerud Christina M Lithium-ion secondary battery
CN102150101A (zh) * 2008-09-12 2011-08-10 波士顿电力公司 嵌入式电池单元和热管理的方法和设备
US20100289457A1 (en) * 2009-05-18 2010-11-18 Boston-Power, Inc. Energy efficient and fast charge modes of a rechargeable battery
EP2473371A4 (en) * 2009-09-01 2017-11-08 Boston-Power, Inc. Safety and performance optimized controls for large scale electric vehicle battery systems
WO2011028695A2 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Boston-Power, Inc. Large scale battery systems and method of assembly
KR20140036148A (ko) 2011-01-31 2014-03-25 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지
CN103460457B (zh) * 2011-04-18 2017-02-15 株式会社Lg 化学 正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池
JP6109603B2 (ja) * 2013-02-28 2017-04-05 株式会社東芝 電池
CN104218220A (zh) * 2013-06-04 2014-12-17 卡姆丹克太阳能（江苏）有限公司 一种锂电池用正极活性物质制造方法
CN104681816A (zh) * 2013-11-28 2015-06-03 河南科隆新能源有限公司 一种锂锰氧化物基正极活性材料及其制备方法
DE102013226011A1 (de) * 2013-12-16 2015-06-18 Robert Bosch Gmbh Elektrodenmaterial für eine Lithium-Zelle
WO2018062202A1 (ja) 2016-09-29 2018-04-05 株式会社 東芝 非水電解質電池及び電池パック
WO2018174269A1 (ja) 2017-03-23 2018-09-27 株式会社 東芝 非水電解質電池、電池パック及び電池システム
US10734677B2 (en) * 2017-06-26 2020-08-04 Robert Bosch Gmbh Substituted imidazole and benzimidazole lithium salts
CN111164819B (zh) 2017-10-26 2023-06-20 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
CN112490436B (zh) * 2020-12-02 2023-02-03 湖北文理学院 锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法
CN115191045A (zh) * 2021-10-27 2022-10-14 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及包含该电化学装置的电子装置
WO2023146163A1 (ko) * 2022-01-26 2023-08-03 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0746607B2 (ja) 1987-01-29 1995-05-17 三洋電機株式会社 非水系二次電池
US5742070A (en) * 1993-09-22 1998-04-21 Nippondenso Co., Ltd. Method for preparing an active substance of chemical cells
US5429890A (en) * 1994-02-09 1995-07-04 Valence Technology, Inc. Cathode-active material blends of Lix Mn2 O4
WO1997001191A2 (en) * 1995-06-22 1997-01-09 Polystor Corporation Nonaqueous battery with cathode active material mixture
US5871863A (en) * 1995-09-06 1999-02-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
JPH09293538A (ja) 1995-09-06 1997-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd リチウムイオン二次電池
DE69631900T2 (de) * 1995-12-27 2004-08-05 Motorola, Inc., Schaumburg Elektrodenmaterial für elektrochemische lithiumeinlagerung
US6159636A (en) * 1996-04-08 2000-12-12 The Gillette Company Mixtures of lithium manganese oxide spinel as cathode active material
JPH1092430A (ja) * 1996-09-20 1998-04-10 Yuasa Corp リチウム二次電池
JPH10112318A (ja) 1996-10-08 1998-04-28 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液二次電池
US5783333A (en) * 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
JP3526786B2 (ja) * 1998-07-14 2004-05-17 日本碍子株式会社 リチウム二次電池

Cited By (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100412526B1 (ko) * 2000-08-21 2003-12-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지
JP4674423B2 (ja) * 2001-07-19 2011-04-20 三菱化学株式会社 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法
JP2003034537A (ja) * 2001-07-19 2003-02-07 Mitsubishi Chemicals Corp 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法
KR100441524B1 (ko) * 2002-01-24 2004-07-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 슬러리 조성물
JP2004311423A (ja) * 2003-03-26 2004-11-04 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法
JP4518821B2 (ja) * 2003-03-26 2010-08-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法
US7402360B2 (en) 2003-03-28 2008-07-22 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte battery
JP2004303475A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
WO2005099021A1 (ja) * 2004-03-30 2005-10-20 Ube Industries Ltd. 非水電解質二次電池
US7767343B2 (en) 2004-03-30 2010-08-03 Ube Industries Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery using lithium cobalt oxide as a positive active material and a nonaqueous electrolyte containing a sulfonyl-containing compound
US8597834B2 (en) 2004-03-30 2013-12-03 Ube Industries Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery using lithium cobalt oxide as a positive active material and a nonaqueous electrolyte containing a sulfonyl-containing compound and vinylene carbonate
JP2005285720A (ja) * 2004-03-31 2005-10-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4565874B2 (ja) * 2004-03-31 2010-10-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US7608363B2 (en) 2004-11-16 2009-10-27 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery with vinylene carbonate and divinyl sulfone containing electrolyte
WO2006091019A1 (en) * 2005-02-23 2006-08-31 Lg Chem, Ltd. Secondary battery of improved lithium ion mobility and cell capacity
US9666862B2 (en) 2005-02-23 2017-05-30 Lg Chem, Ltd. Secondary battery of improved lithium ion mobility and cell capacity
US9276259B2 (en) 2005-02-23 2016-03-01 Lg Chem, Ltd. Secondary battery of improved lithium ion mobility and cell capacity
CN100401558C (zh) * 2005-03-16 2008-07-09 北京大学 一种制备锂离子电池材料LiNixMn2－xO4的方法
US8142934B2 (en) 2005-03-30 2012-03-27 Kyushu University Positive electrode for non-aqueous electrolytic secondary cell and non-aqueous electrolytic secondary cell
WO2007011169A1 (en) * 2005-07-22 2007-01-25 Lg Chem, Ltd. Pre-treatment method of electrode active material
JP2007048711A (ja) * 2005-08-12 2007-02-22 Sony Corp 正極活物質およびその製造方法、並びに電池
WO2007021148A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Lg Chem, Ltd. Electrochemical device with high capacity and method for preparing the same
US8241773B2 (en) 2005-08-19 2012-08-14 Lg Chem, Ltd. Electrochemical device with high capacity and method for preparing the same
US9017841B2 (en) 2005-08-19 2015-04-28 Lg Chem, Ltd. Electrochemical device with high capacity and method for preparing the same
JP2009537936A (ja) * 2006-05-18 2009-10-29 中信国安盟固利新能源科技有限公司 中小容量高出力型リチウムイオン電池
US8748041B2 (en) 2009-03-31 2014-06-10 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery
US8993160B2 (en) 2009-12-18 2015-03-31 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode for lithium ion battery, method for producing said positive electrode, and lithium ion battery
US9263732B2 (en) 2009-12-22 2016-02-16 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for a lithium-ion battery, lithium-ion battery using same, and precursor to a positive electrode active material for a lithium-ion battery
US9231249B2 (en) 2010-02-05 2016-01-05 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US9118076B2 (en) 2010-02-05 2015-08-25 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery and lithium ion battery
US9225020B2 (en) 2010-03-04 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
US9240594B2 (en) 2010-03-04 2016-01-19 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
US9216913B2 (en) 2010-03-04 2015-12-22 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
US9090481B2 (en) 2010-03-04 2015-07-28 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery
US8623551B2 (en) 2010-03-05 2014-01-07 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive-electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
CN102005563A (zh) * 2010-10-19 2011-04-06 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池高电压正极材料制备及表面包覆方法
US10122012B2 (en) 2010-12-03 2018-11-06 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium-ion battery, a positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery
US9327996B2 (en) 2011-01-21 2016-05-03 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing positive electrode active material for lithium ion battery and positive electrode active material for lithium ion battery
US9221693B2 (en) 2011-03-29 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing positive electrode active material for lithium ion batteries and positive electrode active material for lithium ion batteries
US9214676B2 (en) 2011-03-31 2015-12-15 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
US9224515B2 (en) 2012-01-26 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Coporation Cathode active material for lithium ion battery, cathode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US9224514B2 (en) 2012-01-26 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Cathode active material for lithium ion battery, cathode for lithium ion battery, and lithium ion battery
JP2014053261A (ja) * 2012-09-10 2014-03-20 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd リチウム複合酸化物およびその製造方法、そのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池
US9911518B2 (en) 2012-09-28 2018-03-06 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Cathode active material for lithium-ion battery, cathode for lithium-ion battery and lithium-ion battery
US10516162B2 (en) 2014-06-24 2019-12-24 Kaneka Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery, and battery pack obtained by connecting plurality of non-aqueous electrolyte secondary batteries
JP2016048671A (ja) * 2014-08-25 2016-04-07 株式会社東芝 正極及び非水電解質電池
US10651468B2 (en) 2015-02-12 2020-05-12 Kaneka Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery, and positive electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2018198612A1 (ja) * 2017-04-28 2018-11-01 株式会社カネカ 非水電解質二次電池およびその製造方法
US11456486B2 (en) 2017-04-28 2022-09-27 Kaneka Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same
WO2020194430A1 (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 株式会社 東芝 電極、電池、及び電池パック
JPWO2020194430A1 (ja) * 2019-03-25 2021-10-21 株式会社東芝 電極、電池、及び電池パック
JP7106749B2 (ja) 2019-03-25 2022-07-26 株式会社東芝 電極、電池、及び電池パック
CN114655989A (zh) * 2022-03-18 2022-06-24 浙江帕瓦新能源股份有限公司 正极材料及其制备方法
CN114655989B (zh) * 2022-03-18 2023-05-26 浙江帕瓦新能源股份有限公司 正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE60031019D1 (de) 2006-11-16
EP1022792A1 (en) 2000-07-26
KR20000052412A (ko) 2000-08-25
DE60031019T2 (de) 2007-05-03
JP3754218B2 (ja) 2006-03-08
CN1262532A (zh) 2000-08-09
TW431012B (en) 2001-04-21
EP1022792B1 (en) 2006-10-04
KR100559104B1 (ko) 2006-03-15
CN1248339C (zh) 2006-03-29
US6534216B1 (en) 2003-03-18
HK1028491A1 (en) 2001-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3754218B2 (ja) 非水電解質電池用正極及びその製造方法、ならびこの正極を用いた非水電解質電池及びその製造方法
JP4159212B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR100585389B1 (ko) 비수전해질 전지
JP2004362895A (ja) 負極材料およびそれを用いた電池
WO2009128879A2 (en) High energy lithium ion secondary batteries
EP1022797A1 (en) Polymer electrolyte battery and polymer electrolyte
JP2007250198A (ja) 非水電解質二次電池
JP2010080407A (ja) 正極活物質、正極および非水電解質二次電池に関する。
TW200301022A (en) Lithium ion secondary battery
JP5052161B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20100106242A (ko) 비수 전해질 이차 전지
JP5412843B2 (ja) 電池
JP2012146590A (ja) 非水電解質二次電池用正極、その正極の製造方法、及び非水電解質二次電池
JP2006032321A (ja) 活物質材料、その製造方法、およびそれを含む非水電解質二次電池
JP3579280B2 (ja) 非水電解液二次電池用負極およびこの負極を備えた非水電解液二次電池
WO2010126677A1 (en) Lithium-ion electrochemical cell
JP2003229125A (ja) 非水電解質電池
JP4530822B2 (ja) 非水電解質二次電池及びその充電方法
JPH09147863A (ja) 非水電解質電池
JP3650548B2 (ja) 電極活物質及びその電極活物質を用いた非水電解質二次電池
JP2007103246A (ja) 非水電解質二次電池
JP4097337B2 (ja) 非水電解質電池
JP2001266890A (ja) 非水電解液二次電池及びその製造法
JP3615416B2 (ja) リチウム二次電池
JP2002033132A (ja) 非水系二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040810

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050425

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050510

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050711

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20051206

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20051215

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081222

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091222

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101222

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101222

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111222

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121222

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131222

Year of fee payment: 8

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees