JP2000200608A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活物質と金属箔との接着性にすぐれ、かつ柔
軟性に富む結着剤により、容量の低下が少なく、かつ渦
巻式の巻回電極体構造をとらせても電極の破損等がな
く、また、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供す
ることにある。 【解決手段】 非水電解液を含浸したセパレータを介し
て正電極と負電極とが配置された非水電解質二次電池に
おいて、正電極及び負電極が、導電性基体及び、その上
に形成された、電極活物質及び結着剤が含有された塗膜
からなり、前記結着剤が、芳香族イミド基とガラス転移
点が３０℃以下の単独ポリマーを形成し得るソフトセグ
メントとを含有するウレタン樹脂であることを特徴とす
る非水電解質二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族イミド基と
ガラス転移点が３０℃以下のポリマーを形成し得るソフ
トセグメントとを含有する樹脂を電極塗膜用結着剤とし
て使用する非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯型ビデオカメラや携帯型パソ
コン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源とし
て小型・軽量化、高エネルギー密度化された電池への要
請が強い。

【０００３】懸かる電池として、リチウム又はリチウム
合金を負電極に用いた非水電解質二次電池の研究開発が
盛んに行われている。この二次電池は、高いエネルギー
密度を有し、自己放電も少なく、しかも軽量であるとい
う優れた特徴を有しているが、このようなリチウム又は
リチウム合金を負電極に用いた非水電解質二次電池は、
充電時に負電極においてリチウムがデンドライト状に結
晶成長し、充放電サイクルの進行に伴って、このデンド
ライト状の結晶が正電極に到達して、内部短絡に至ると
いう欠点を有するため、実用化への大きな障害となって
いた。

【０００４】そこで、このような問題を解決するため
に、負極活物質であるリチウムを、化学的、物理的方法
により、負極活物質担持体である炭素材料に担持させた
ものを負電極とし、正極活物質であるリチウムの複合酸
化物を正電極とした非水電解質二次電池が注目されてい
る。

【０００５】このような非水電解質二次電池において
は、負電極の炭素材料に担持されているリチウム、正電
極のリチウム複合酸化物の結晶構造中に含有されている
リチウム、及び、電解液中に溶解しているリチウムの各
々が、充電時には負電極の炭素材料の炭素層間へドープ
され、放電時には炭素層間から脱ドープされるため、充
放電サイクルが進行しても、充電時には負電極における
デンドライト状の結晶の析出は見られず、内部短絡を起
こしにくく、比較的良好な充放電特性を示す。さらに、
エネルギー密度も高く、軽量であるという利点を有して
いる。

【０００６】一方、携帯型電子機器は、比較的消費電流
が大きいものが多いため、このような機器の移動用電源
は、重負荷に耐える必要がある。従って、その電池構造
としては、正電極と負電極とを帯状とし、帯状のセパレ
ーターを介して、その長さ方向に巻回することによって
構成される渦巻式の巻回電極体構造とすることが好まし
い。

【０００７】このような電極体構造とすることによっ
て、電極面積を大きくし、限られた空間内にできるだけ
多くの活物質を充填することができるので、重負荷の使
用に耐えることができる。このような構造をとるために
は、正電極と負電極とは可撓性があり、かつ薄膜状であ
ることが好ましい。

【０００８】可撓性があり薄膜状である電極を有する非
水電解質二次電池としては、例えば、特開平７−１２２
３０３号公報に、結着剤である含フッ素ポリイミドによ
り炭素材料を金属箔上に設けたものを負電極とし、リチ
ウムの複合酸化物を結着剤であるポリフッ化ビニリデン
( 以下、PVdFと称す) により金属箔上に設けたものを正
電極とした非水電解質二次電池が開示されている。

【０００９】しかし、ポリイミドは物質と金属箔との接
着性が強く、上記のような容量低下の問題は発生しにく
くなる。しかし、ポリイミドは剛性が高いため渦巻式の
巻回電極体構造をとらせると電極の割れ等が発生し非水
電解質二次電池の特性を低下させるという問題があっ
た。

【００１０】また、フッ素系樹脂を結着剤として用いた
場合は、活物質と金属箔との接着性が弱く、数百回以上
の充放電を繰り返した場合、炭素材料又は複合酸化物が
金属箔から剥離したり、電極表面にクラックが発生した
りすることにより容量が低下し、更に、特開平６−１６
３０３１号公報に記載されているように、電池温度の上
昇に伴いフッ素系樹脂が分解してフッ化水素が発生し、
電池内のリチウムイオンと反応し、電池の破損や破裂を
起こすおそれがあるという問題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の非水二次電池の問題点に鑑み、活物質と金属箔と
の接着性にすぐれ、かつ柔軟性に富む結着剤により、容
量の低下が少なく、かつ渦巻式の巻回電極体構造をとら
せても電極の割れ等がなく、また、安全性に優れた非水
電解質二次電池を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１記載の本発明は、非水電解液を含浸したセ
パレータを介して正電極と負電極とが配置された非水電
解質二次電池において、正電極及び負電極が、導電性基
体及び、その上に形成された、電極活物質及び結着剤が
含有された塗膜からなり、前記結着剤が、芳香族イミド
基とガラス転移点が３０℃以下のポリマーを形成し得る
ソフトセグメントとを含有するウレタン樹脂であること
を特徴とする非水電解質二次電池を提供する。

【００１３】更に、請求項２記載の本発明は、前記ウレ
タン樹脂が、（Ａ）下式（１）又は下式（２）で表され
るジヒドロキシ化合物と、（Ｂ）両末端にヒドロキシ基
を有し、数平均分子量が３００〜１０，０００でガラス
転移温度が３０℃以下のポリマーと、（Ｃ）多官能イソ
シアネートとを構成成分とすることを特徴とする非水電
解質二次電池を提供する。

【化３】 （Ｒ1 ，Ｒ2 は互いに独立して、分子量４７〜３００の
アミノ基を１個持つヒドロキシ化合物からアミノ基とヒ
ドロキシ基を除いた残基である。)

【化４】 ( Ｒ3 は水素、炭化水素基及び、置換炭化水素基のうち
から選ばれる１種であり、Ｒ4 ，Ｒ5 は互いに独立し
て、分子量４７〜３００のアミノ基を１個持つヒドロキ
シ化合物からアミノ基とヒドロキシ基を除いた残基であ
る。）

【００１４】本発明において、上記芳香族イミド基とし
ては、通常、一般式〔Ａ1 〕で表されるものが用いられ
る。

【化５】 ( Ｘ1 及びＸ2 は互いに独立して、水素，脂肪族炭化水
素基，芳香族炭化水素基，置換脂肪族炭化水素基，置換
芳香族炭化水素基，アミド基，イミド基，カルボニル
基，エーテル基, チオール基，スルフォニル基及びスル
ホン基の中から選ばれる少なくとも１種類である。Ｘ１
とＸ2 ，Ｘ2 とＸ3 ，Ｘ3 とＸ4 は結合し環化していて
も良いが、Ｘ2 とＸ3 が結合してイミド環となっている
場合は、Ｘ１とＸ2 ，及びＸ3 とＸ4 は環化しない。)

【００１５】これらのうち好ましい芳香族イミド基は一
般式〔Ａ２〕又は一般式〔Ａ３〕で表されるものであ
る。

【化６】

【化７】 ( Ｙは水素，脂肪族炭化水素基，芳香族炭化水素基，置
換脂肪族炭化水素基，置換芳香族炭化水素基，カルボニ
ル基，エーテル基, チオール基，スルフォニル基、スル
ホン基の中から選ばれる１種である)

【００１６】また、本発明において用いられるウレタン
樹脂結着剤は、上記芳香族イミド基が剛直であるため、
柔軟性を付与するためにガラス転移点が３０℃以下のホ
モポリマーを形成し得るソフトセグメントを含有するも
のである。上記芳香族イミド基は結着剤樹脂の主鎖中お
よび／または側鎖中に含まれる。

【００１７】ガラス転移点が３０℃以下のポリマーを形
成しうるソフトセグメントとしては、脂肪族ポリエステ
ル、ポリラクトン、脂肪族ポリカーボネート、ポリシロ
キサン、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン構造を持つもの
が好ましい。これらは単独で使用されてもよく、二種類
以上が併用されてもよい。

【００１８】本発明の非水電解質二次電池の結着剤とし
て用いる樹脂は、曲げ弾性率が１０，０００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 以下であることが望ましい。これを上回ると電極を
柔軟にする効果が低くなる。

【００１９】本発明において用いられるウレタン樹脂結
着剤は、請求項２記載の如く、（Ａ）一般式（１）又は
一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物と、（Ｂ）
両末端にヒドロキシ基を有し、数平均分子量が３００〜
１０，０００でガラス転移温度が３０℃以下のポリマー
と、（Ｃ）多官能イソシアネートとを構成成分とするも
のであることが好ましい。

【化８】 （Ｒ1 ，Ｒ2 は互いに独立して、分子量４７〜３００の
アミノ基を１個持つヒドロキシ化合物からアミノ基とヒ
ドロキシ基を除いた残基である)

【化９】 ( Ｒ3 は水素、炭化水素基及び置換炭化水素基のうちか
ら選ばれる１種であり、Ｒ4 ，Ｒ5 は互いに独立して、
分子量４７〜３００のアミノ基を１個持つヒドロキシ化
合物からアミノ基とヒドロキシ基を除いた残基であ
る。）

【００２０】上記一般式（１）又は（２）で表されるジ
ヒドロキシ化合物は、公知の方法を用いて製造すること
ができる。例えば、芳香族テトラカルボン酸、又は、そ
の無水物、酸クロリド、アルキルエステルといった芳香
族テトラカルボン酸の反応性誘導体と、分子量４７〜３
００の第一級アミノ基を１個持つヒドロキシ化合物とを
反応させることにより製造し得る。上記式一般式（１）
で表されるジヒドロキシ化合物の製造に用いる、アミノ
基を１個持つヒドロキシ化合物の分子量が３００を越え
ると、得られるポリウレタンの耐熱性が低下する。

【００２１】上記の芳香族テトラカルボン酸もしくはそ
の無水物としては、ピロメリット酸、 ３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，
４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ジフェニルプロパンテトラカルボン
酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，
４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、及びこれら
の無水物があげられる。

【００２２】また、上記の芳香族テトラカルボン酸の酸
クロリド、アルキルエステルとして、ピロメリット酸テ
トラクロリド、ピロメリット酸テトラメチルエステル、
ピロメリット酸ジメチルエステルジクロリドがあげられ
る。なかでもピロメリット酸無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，
３’，４，４’−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸
無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸無水物が好ましい。これらは単独で使用さ
れてもよく、二種類以上が併用されてもよい。

【００２３】上記の分子量４７〜３００のアミノ基を１
個持つヒドロキシ化合物としては、アミノメタノール、
２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−
アミノブタノール、５−アミノペンタノール、３−アミ
ノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、６−アミノ
ヘキサノール、６−アミノ−２−メチル−２−ヘプタノ
ール、４−アミノシクロヘキサノール、３−アミノフェ
ノール、４−アミノフェノール、４−アミノクレゾー
ル、３−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネ
チルアルコール等が挙げられる。中でもアミノメタノー
ル、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、
４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−
アミノヘキサノール及び ４−アミノフェノールが好ま
しい。これらは単独で使用されてもよく、二種類以上が
併用されてもよい。

【００２４】上記の一般式（１）又は一般式（２）で表
されるジヒドロキシ化合物を得る反応は公知の方法が用
いられる。例えば、上記の芳香族テトラカルボン酸もし
くはその反応性誘導体、好ましくは芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物に対して、２モル当量以上のアミノ基を１
個持つヒドロキシ化合物を加え、不活性気体雰囲気下で
１００〜３００℃で、好ましくは常圧下、１２０〜２５
０℃で加熱することにより行われる。この反応は、無溶
媒で行うことが出来るが、各種の不活性溶媒が使用され
ても良い。この溶媒として、トルエン、キシレン、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
フェニルスルホン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノ
ン等が好適に用いられる。

【００２５】溶媒は、芳香族テトラカルボン酸およびそ
の反応性誘導体を必ずしも溶解する必要はなく、反応は
懸濁状態や、スラリー状態でも十分進行する。反応時間
は上記温度で通常１〜２４時間、好ましくは２〜１８時
間行われる。

【００２６】反応終了後、反応混合物を冷却、濾過、洗
浄して、目的物を得る。洗浄液の操作は使用した２価の
ヒドロキシ化合物や溶媒に応じて適宜選択される。本発
明における（Ｂ）成分は、両末端にヒドロキシ基を有
し、数平均分子量が３００〜１０，０００、ガラス転移
温度が３０℃以下のポリマーである。

【００２７】上記（Ｂ）成分としては両末端に水酸基を
もったポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネー
ト、ポリシロキサン、ポリエーテル、ポリオレフィン、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンな
どが好適に用いられる。これらは単独で使用されてもよ
く、二種類以上が併用されてもよい。

【００２８】上記ポリエステルはジカルボン酸およびジ
オールを主な構成成分とする。このジカルボン酸として
は、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、たとえばシュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、セバチン酸が好適に用いられる。これらは単
独で使用されてもよく、二種類以上併用してもよい。上
記ジオールとしては、グリコールが好適に使用され、例
えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、ネオペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジ
オール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘ
キサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−
ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール，シクロ
ヘキサン−１，４−ジメタノール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール等があげられ、これらは単
独で使用されてもよく、二種類以上が併用されてもよ
い。

【００２９】上記ポリラクトンは、ラクトンが開環重合
し、脂肪族鎖を形成したものである。ラクトンは環の中
に４以上の炭素原子を有するものが好ましく、より好ま
しくは５員環〜８員環であり、例えばε−カプロラクト
ン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等があげ
られ、これらは単独で使用されてもよく、二種類以上が
併用されてもよい。

【００３０】上記ポリカーボネートはポリアルキレンカ
ーボネートが好適であり、ポリエチレンカーボネート、
ポリプロピレンカーボネート、ポリテトラメチレンカー
ボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等、もしく
はこれらの共重合体があげられる。これらは単独で用い
られてもよく、二種類以上が併用されてもよい。

【００３１】上記ポリシロキサンは、ポリジメチルシロ
キサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロ
キサン、ポリメチルフェニルシロキサン等、もしくはこ
れらの共重合体があげられる。これらは単独で使用され
てもよく、二種類以上が併用されてもよい。

【００３２】上記ポリエーテルとしては、ポリアルキレ
ンオキシドが好ましく、例えば、ポリエチレンオキシ
ド，ポリプロピレンオキシド，ポリテトラメチレンオキ
シド，ポリヘキサメチレンオキシド等のホモポリマーや
コポリマー、およびこれらのポリエーテルをカーボネー
ト結合により鎖延長したものがあげられ、これらは単独
で使用されてもよく、二種類以上が併用されてもよい。

【００３３】上記ポリオレフィンとしては、両末端にヒ
ドロキシ基を有し、下記ａ）成分、ｂ）成分、ｃ）成分
のうち少なくとも一つを構成成分とするものが好まし
い。

【化１０】 （Ｂ）成分の数平均分子量は、小さくなり過ぎるると生
成するポリウレタンに柔軟性を付与する能力が低下し、
大きくなり過ぎると反応性が低下し、得られたポリウレ
タンの機械的強度等の物性が低下するので、３００〜１
０，０００であり、好ましくは４００〜５，０００であ
る。より好ましくは５００〜２，５００である。（Ｂ）
成分のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）は３０℃以
下が好ましく、−１７０℃〜０℃がより好ましい。Ｔｇ
が３０℃より高い場合は生成した樹脂の曲げ弾性率が高
くなり、電極の柔軟性が低下する。

【００３４】本発明の非水電解質二次電池の結着剤とし
て用いる樹脂には、（Ｃ）成分として多官能イソシアネ
ートが使用される。上記（Ｃ）として用いられる多官能
イソシアネートとしては、芳香族多官能イソシアネート
および脂肪族多官能イソシアネートの何れも使用するこ
とができる。

【００３５】多官能イソシアネートとしてはジイソシア
ネートが主として用いられる。上記芳香族ジイソシアネ
ートとしては４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー
トなどが挙げられる。

【００３６】上記脂肪族ジイソシアネートとしてはたと
えば１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プロ
ピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，
４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、リジンジイソシアネート、１，３−ジ（イソ
シアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソ
シアナートメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート等があげられる。また、上記
のジイソシアネートのイソシアネート基を活性水素化合
物と反応させて保護したものも使用することができる。

【００３７】上記活性水素化合物としては炭素数１０以
下のアルコール類、フェノール、クレゾールなどのフェ
ノール類，ε−カプロラクタムなどのラクタム類、オキ
シム類、マロン酸ジアルキルエステル，アセチル酢酸ア
ルキルエステル，アセチルアセトンなどの活性メチレン
化合物があげられる。また、本発明の非水電解質二次電
池の結着剤として用いる樹脂には鎖延長剤として、一般
式（１）又は一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合
物以外の、芳香族ジオール，脂肪族グリコール，芳香族
ジアミン，脂肪族ジアミン等が構成成分として含有され
ても良い。

【００３８】上記芳香族ジオールとしては、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メ
トキシヒドロキノン、フェノキシヒドロノン、４，４’
−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
サルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノール
Ａ、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタ
ン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒド
ロキシナフタリンなどがあげられる。これらは単独で使
用されてもよく、二種以上が併用されてもよい。

【００３９】上記脂肪族グリコールとしては、例えばエ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキ
サン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジ
オール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘ
キサン−１，４−ジメタノール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール等が挙げられる。これらは
単独で使用されてもよく、二種類以上が併用されてもよ
い。

【００４０】上記芳香族ジアミンとしては、例えば１，
４−ジアミノベンゼン、４，４’−ビスアニリン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ
−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が用いられ
る。上記脂肪族ジアミンとしては、例えばエチレンジア
ミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレ
ンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペン
タメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミ
ン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタ
メチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、
１，１０−デカメチレンジアミン等があげられる。以上
の芳香族ジオール，脂肪族グリコール，芳香族ジアミン
及び脂肪族ジアミンは、単独で使用されてもよく、二種
類以上が併用されてもよい。

【００４１】以上の芳香族ジオール，脂肪族グリコー
ル，芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンを用いるとき、
これらの化合物と、上記一般式（１）又は一般式（２）
で表されるジヒドロキシ化合物とを合わせたモル数に対
し、芳香族ジオール，脂肪族グリコール，芳香族ジアミ
ン及び脂肪族ジアミンは、合計９５モル％未満使用され
ることが好ましく、９０モル％未満使用されることがよ
り好ましく、さらには８０モル％未満使用されることが
より好ましい。芳香族ジオール，脂肪族グリコール，芳
香族ジアミン及び脂肪族ジアミンは、合計９５モル％以
上使用されると得られるポリウレタンの耐熱性や、高温
での圧縮永久歪が低下する。

【００４２】また、本発明の非水電解質二次電池の結着
剤として用いる樹脂には３官能以上のイソシアネート化
合物や３官能以上の鎖延長剤を少量使用しても良い。使
用量は、３官能以上のイソシアネート化合物はジイソシ
アネート化合物１００モル％に対して３モル％以下であ
り、３官能以上の鎖延長剤はジイソシアネート化合物１
００モル％に対して５モル％以下である。３官能以上の
イソシアネート化合物、または３官能以上の鎖延長剤の
いずれかが、これらの量を上回ると得られる樹脂が架橋
して、電極用塗工溶液における活物質と結着剤との分散
性が低下する。

【００４３】上記の３官能以上のイソシアネート化合物
としては、上記ジイソシアネート化合物の環状３量体、
トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシア
ネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネ
ート等が用いられる。上記の３官能以上の鎖延長剤とし
ては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヒドロキ
シヒドロキノン、ペンタエリスリトール等が用いられ
る。

【００４４】本発明の非水電解質二次電池の結着剤とし
て用いる樹脂においては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分
および（Ｃ）成分を構成成分として、モル比で（Ｃ）／
（Ｂ）が、０．９７〜６．０で、好ましくは、０．９７
〜３．１でありかつ、モル比で（Ｃ）／〔（Ａ）＋
（Ｂ）〕が０．９〜１．１とされる。 （Ａ）成分以外
の２官能の鎖延長剤を用いる場合は、（Ａ）成分と
（Ａ）成分以外の２官能の鎖延長剤をあわせたモル数と
（Ｂ）成分のモル数の和に対する（Ｃ）成分のモル数の
比が０．９〜１．１となるようにして反応させる。３官
能以上の鎖延長剤を用いた場合は、３官能以上の鎖延長
剤１モルを（３官能以上の鎖延長剤の官能基の数／２）
モルとして、上記のモル比を計算する。

【００４５】３官能以上のイソシアネートを用いる場合
は、３官能以上のイソシアネート１モルを（３官能以上
の鎖延長剤の官能基の数／２）モルとして換算し、この
値と（Ｃ）成分のモル数との和を用いて上記のモル比を
計算する。モル比で（Ｃ）／（Ｂ）が、０．９７を下回
ると結着剤と活物質との接着性が低下し、６．０を上回
ると曲げ弾性率が高くなり、電極の柔軟性が低下する。
モル比で（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が、０．９を下回
ると、本発明の非水電解質二次電池の結着剤として用い
る樹脂の分子量が十分大きくならず、物質と結着剤接着
性は劣ったものとなり、１．１を上回ると、重合中にゲ
ル化が起こり、電極用塗工溶液中の活物質と結着剤の分
散性が低下する。

【００４６】本発明における結着剤としてのウレタン樹
脂は、３０℃のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド中で測
定した極限粘度が０．３ｄｌ／ｇ〜６．０ｄｌ／ｇであ
ることが望ましく、０．５〜４．０ｄｌ／ｇであること
がさらに望ましい。極限粘度が０．３ｄｌ／ｇを下回る
と電極用塗工溶液の粘度が低下して活物質の沈降が起こ
る。得られる熱可塑性ポリウレタンの耐熱性及び機械的
物性低下し、６．０ｄｌ／ｇを上回ると電極用塗工溶液
の粘度が高くなり塗工しにくくなる。

【００４７】上記ウレタン樹脂の製造方法は特に限定さ
れず、例えば、撹拌羽根、原料投入口、ガス吹き込み口
及び減圧口を備え、内壁がガラスまたはステンレスなど
の金属からなり、室温〜３００℃の温度範囲で温度制御
可能な反応釜や押出機、ニーダー等を用いて行うことが
できる。

【００４８】上記（Ａ）成分である一般式（１）もしく
は一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物、又はこ
れら以外の鎖延長剤と、（Ｂ）成分のポリマーと、
（Ｃ）成分であるジイソシアネート化合物もしくは３官
能以上のイソシアネート化合物とを反応させる方法とし
ては、従来公知の方法の使用が可能である。中でも、第
一段階として（Ｂ）成分と（Ｃ）成分及び３官能以上の
イソシアネート化合物を先に反応させて両末端イソシア
ネートのプレポリマーを合成した後、第二段階として
（Ａ）成分を加え、プレポリマーと（Ａ）成分を反応さ
せる方法が、得られる熱可塑性ウレタン樹脂のブロック
性が向上し、高分子量体の得られる方法が好適に用いら
れる。

【００４９】上記の方法において、第一段階の反応温度
は５０℃〜２００℃が適している。好ましくは７０℃〜
１９０℃である。５０℃より低い場合は反応が進みにく
い。また２００℃より高い場合はイソシアネートが一部
蒸散または分解し強度が十分なポリマーを得ることがで
きない。反応溶剤としてはジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
イミダゾリン、テトラヒドロフラン等が好適に用いられ
るが特に溶媒が無い場合においても反応は問題なく進行
する。反応時間は２分〜２時間が好ましい。２分未満だ
と反応が十分に進行せず、２時間を越えると生成物が副
反応をおこす。

【００５０】上記の方法において、第二段階の反応温度
は１００℃〜２８０℃であり、好ましくは１００℃〜２
３０℃である。１００℃より低い場合は反応が遅くな
る。また２８０℃より高い場合は生成ポリマーが一部分
解し強度が十分なポリマーを得ることができない。
（Ａ）成分の添加は、（Ａ）成分を予め極性溶媒に溶解
させ添加するのが好ましい。この極性溶媒としてはジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニルスルホ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリン、テトラヒドロフ
ラン等が好適に用いられる。（Ａ）成分の極性溶媒溶液
を添加する方法では１００℃〜１９０℃の温度範囲で反
応は良好に進行する。

【００５１】反応時間は１０分〜６時間が好ましい。１
０分未満だと反応が十分に進行せず、６時間以上だと生
成物が分解する。好ましくは２０分〜４．５時間が適し
ている。

【００５２】鎖延長剤は第一段階で加えても良いし、第
二段階で（Ａ）成分と同時に加えても良いし、反応の最
終段階で加えてもよい。鎖延長剤を加えるとポリマーが
高分子量化され反応系の粘度が上昇するため、（Ａ）成
分を均一に効率よく反応させるには、反応の最終段階で
加える方法が好ましい。上記の反応は乾燥した窒素、ア
ルゴン、キセノン等の不活性気体中で行うのが好まし
い。これは生成物の分解やイソシアネート基の失活を抑
制するのに有効である。

【００５３】また、上記の反応時に触媒を用いることが
できる。好ましい触媒は、ジアシル第一錫、テトラアシ
ル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタノエート、錫テ
トラアセテート、スタナスオクトエート、トリエチレン
ジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチルアミン、ナ
フテン酸金属塩、オクチル酸金属塩、トリイソブチルア
ルミニウム、テトラブチルチタネート、酢酸カルシウ
ム、二酸化ゲルマニウム、及び三酸化アンチモンであ
る。これらの触媒は二種類以上併用してもよい。

【００５４】上記結着剤を、正極活物質又は負極活物質
と共に混合し、正電極用塗工溶液又は負電極用塗工溶液
を調製する。混合する方法は特に限定されず、遊星式撹
拌装置、プラネタリーミキサー、ディスパー、サンドミ
ル、ボールミル、ニーダー等が利用できる。得られた正
電極用塗工溶液又は負電極用塗工溶液を、導電性基体上
に塗工して電極用塗膜を形成することにより、正又は負
電極を得ることができる。

【００５５】上記導電性基体としては、金属箔が用いら
れる。金属箔の材料としては、特に制限されず、例え
ば、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウ
ム、チタン等が挙げられる。これらの中で、正電極用と
しては、ステンレス、アルミニウム、チタン等が好まし
く、負電極用としては銅が好ましい。上記導電性基体と
して用いられる金属箔の厚さは、数μｍ〜数百μｍが好
ましい。

【００５６】上記負電極用塗工溶液は、結晶性又は低結
晶性の炭素材料、及び結着剤との混合物より形成され
る。上記結晶性又は低結晶性の炭素材料は、負電極用活
物質として用いられる。

【００５７】上記結晶性の炭素材料としては、Ｘ線回折
における（００２）面の面間隔が、３．７Å以上である
ものが好ましい。面間隔が、３．７Å未満であると、リ
チウムのドープ量が少なくなり、炭素の単位重量当たり
の電流容量が小さくなる。

【００５８】上記結晶性の炭素材料としては、例えば、
ピッチコークス、ニードルコークス等のコークス；カー
ボンファイバー、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。
上記結晶性の炭素材料は、例えば、７００〜３，０００
℃の温度で有機材料を焼成して炭素化することにより得
られる。

【００５９】上記有機材料としては、例えば、フルフリ
ルアルコール又はフルフラールのホモポリマーよりなる
フラン樹脂；フルフリルアルコール及びフルフラールの
コポリマーよりなるフラン樹脂の他、セルロース、フェ
ノール樹脂、ポリアクリロニトリル等のアクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリアミド
イミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリパ
ラフェニレン等の有機高分子化合物などが挙げられる。
これらの中で、フルフリルアルコール又はフルフラール
のホモポリマーよりなるフラン樹脂、フルフリルアルコ
ール及びフルフラールのコポリマーよりなるフラン樹脂
が好適に用いられる。

【００６０】また、上記有機材料としては、水素原子と
炭素原子との比（水素原子／炭素原子）が０．６〜０．
８である石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を
導入するための酸素架橋を施すことによって、酸素含有
量１０〜２０重量％の前駆体を用いることができる。こ
の前駆体を焼成することによって得られる結晶性炭素材
料も、負極用活物質として好適に用いられる。

【００６１】さらに、上記有機材料として、例えば、ナ
フタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニ
レン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ピリレ
ン、ペンタフェン、ペンタセン等の３員環以上の単環炭
化水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合環式炭
化水素化合物及びこれらの誘導体；インドール、イソイ
ンドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フ
タラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フ
ェナントリジン等の３員環以上の複素単環化合物が互い
に少なくとも２個以上結合するか、又は、３員環以上の
複素単環化合物が１個以上の３員環以上の単環炭化水素
化合物と縮合してなる縮合複素環式化合物及びこれらの
誘導体などが用いられてもよい。

【００６２】上記低結晶性の炭素材料としては、易黒鉛
化炭素材、難黒鉛化炭素材が挙げられる。上記易黒鉛化
炭素材は、例えば、石油又は石炭から得られるタールピ
ッチを原料とし、該原料を５００〜１，０００℃で熱処
理することにより得られる。また、上記難黒鉛化炭素材
は、例えば、フェノール樹脂等の有機化合物を焼成し炭
化することによって得られるものであって、炭素網面が
ランダムに積層した乱層構造を有するものが好ましい。
これは熱処理温度を高くしても黒鉛化が進むことはな
く、その層間距離は天然黒鉛よりかなり広いものであ
る。

【００６３】上記結晶性又は低結晶性の炭素材料と、上
記結着剤とを、有機溶剤に分散させてスラリー状にした
ものを金属箔上に塗布、乾燥して電極用塗膜を形成する
ことにより、二次電池用負電極を得る。ここで用いられ
る有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

【００６４】上記負電極における結着剤の配合量は、炭
素材料１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好
ましく、０．７〜１０重量部がさらに好ましい。配合量
が、０．５重量部未満では、上記炭素材料を金属箔に塗
布することが困難であり、２０重量部を超えると二次電
池としての容量が低下する。

【００６５】上記活物質は正極の場合、通常、一般式Ｌ
ｉＭＯ2 （式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＶからな
る群から選択された少なくとも１種を表す）や、Ｌｉx
ＭyＭｎ2-y Ｏ4 ( 式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎからなる群から選択された少なくとも１種を表す。0
＜x ≦1 、0 ＜y ≦2)や、ＬｉＶＯ5 で表される複合酸
化物が使用される。

【００６６】上記ＬｉＭＯ2 で表される複合酸化物とし
ては特に限定されず、例えば、リチウム・コバルト複合
酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・コ
バルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複合
酸化物、リチウム・バナジウム複合酸化物等が挙げられ
る。Ｌｉx Ｍy Ｍｎ2-y Ｏ4 で表される複合酸化物とし
ては特に限定されず、例えば、リチウム・マンガン・ク
ロム複合酸化物、リチウム・マンガン・コバルト複合酸
化物、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物等が挙
げられる。これらは単独で用いられてもよいが、２種以
上が併用されてもよい。上記リチウム酸化物の２種以上
が併用される場合、これらは混合物の状態で用いられて
もよいが、固溶体として用いられてもよい。

【００６７】本発明においては、リチウム・コバルト複
合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・
コバルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複
合酸化物が好適に用いられる。これらの複合酸化物に
は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等の
電子導電助剤が混合されてもよい。

【００６８】上記複合酸化物と上記結着剤とを、有機溶
剤等に分散させてスラリー状にしたものを金属箔上に塗
布、乾燥して電極用塗膜を形成することにより、二次電
池用正電極を得る。

【００６９】上記正電極における結着剤の配合量は、複
合酸化物１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が
好ましく、０．７〜１０重量部がさらに好ましい。配合
量が、０．５重量部未満では、上記複合酸化物を金属箔
に塗布することが困難になり、２０重量部を超えると二
次電池としての容量が低下する。

【００７０】上記塗工液を上記集電体に塗工する方法は
特に限定されず、ドクターブレード、ナイフコーター、
アプリケーター、コンマコーター、グラビアコーター、
ロールコーター、リップコーター等が利用できる。電極
用塗膜を積層して形成する際には、これらの塗布方法を
適宜組合わせて、例えば、同時重層塗布方式（ウェット
・オン・ウェット）、逐次重層塗布方式（ウェット・オ
ン・ドライ）等の積層方式を採用すればよい。

【００７１】乾燥方法は特に限定されず、熱風、赤外
線、遠赤外線等が利用できる。温度は３０〜２００℃が
好ましく、５０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１６
０℃がさらに好ましい。また、必要に応じて減圧乾燥を
さらに行うことができる。また、電極用塗膜を形成した
後、ロールプレス機を用いて強力な加圧プレスを行う等
の方法が採用されてもよい。

【００７２】上記負電極及び正電極の形状は、特に制限
がなく、例えば、シート形、角形、円筒形等、いずれの
形状であってもよい。本発明の非水電解質二次電池で
は、上記負及び正電極が、電解液を含浸したセパレータ
ーを介して対向するように配置される。

【００７３】上記セパレーターとしては、電解液の含浸
正及び保液性に優れた材料が好ましい。このような材料
としては、特に制限がなく、例えば、ポリオレフィン系
樹脂の不織布；厚さ１０〜５０μｍ、開口率３０〜７０
％の微多孔性ポリプロピレンフィルム、微多孔性ポリエ
チレンフィルム等のフィルム、及び、前記材料の多層フ
ィルムなどが用いられる。

【００７４】上記電解液には、有機溶媒に電解質を溶解
したものが用いられる。有機溶媒としては、特に制限は
ないが、例えば、カーボネート類、スルホラン類、塩素
化炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、ラ
クトン類、ニトリル類等が用いられる。具体的には、例
えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラ
ン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニト
リル等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、
２種以上が併用されてもよい。

【００７５】上記電解質としては、特に制限がなく、例
えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ
Ｐｈ4 （式中、Ｐｈはフェニル基を示す）、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＭｅＳＯ3 Ｌｉ（式中、Ｍｅはメチル基を示
す）、ＣＦ3 ＳＯ3 等が挙げられ、これらは単独で用い
られてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００７６】本発明の非水電解質二次電池は、正電極及
び負電極が結着剤を含有する電極用塗工溶液及び導電性
基体から形成され、該結着剤が、芳香族イミド基を含有
すると共に、曲げ弾性率が低い樹脂であるため、活物質
と結着剤の接着性に優れ、電極が柔軟性を有しているた
め活物質を含有する塗膜の剥離による容量の低下が少な
く、かつ渦巻式の巻回電極体構造をとらせても電極の割
れ等がなく、また、安全性に優れたものとなる。

【００７７】

【実施例】( 実施例）以下に、本発明を実施例に基づい
て説明する。物性の測定は以下の方法によった。 〔Ｔｇ〕示差走査熱量計（セイコー電子製ＤＳＣ−２２
０Ｃ）を用い、５℃／分で昇温して測定した。 〔数平均分子量〕ゲルろ過クロマトグラフィー法によ
り、ポリスチレン換算数平均分子量を求めた。 〔極限粘度〕ウベローデ型粘度計を用い、３０℃のＮ，
Ｎ’−ジメチルホルムアミド中で測定した。 〔曲げ弾性率〕ＪＩＳ Ｋ７１７１に従い測定した。試
験片の大きさは標準試験片とし、プレス成形により作成
した。

【００７８】〔合成例１〕 ＜Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ピロメリット
酸ジイミドの合成＞ピロメリット酸二無水物２１８ｇ
（１モル）と、２−アミノエタノール１３４ｇ（２．２
モル）を撹拌羽根、原料投入口、ガス吹き込み口及び還
流塔のついた容量１リットルの、室温から３００℃で温
度制御可能なガラス製フラスコに仕込み、窒素雰囲気下
で、スラリー状態のままで撹拌し、発生した蒸気を還流
させながら１７５℃で２時間加熱した。室温まで冷却し
た後、得られた固体をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
（以下、ＤＭＦと省略する）から再結晶を行い、得られ
た結晶を少量のＤＭＦ、次いで水で洗浄し、１００℃で
減圧乾燥した後、赤色の結晶を得た。この結晶の融点は
２８１℃，収率は９３％であり、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトル特性吸収値（室温 重水素化ジメチルスルホキ
シド中）は以下のとおりであった。 メチレン基 ３．７ｐｐｍ ヒドロキシ基 ４．８３ｐｐｍ フェニレン基 ８．２ｐｐｍ

【００７９】〔合成例２〕 ＜ウレタン樹脂結着剤(1) の合成＞両末端が水酸基であ
る数平均分子量約２０００のポリオレフィン（三菱化学
製；ポリテールＨＡ、Ｔｇ＝−１２６℃）４００ｇ
（０．２モル）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（以下、ＭＤＩと省略する）１００ｇ（０．４
ｍｏｌ）を撹拌羽根、原料投入口、ガス吹き込み口及び
還流塔を備えた容量１０リットルの、室温から３００℃
で温度制御可能なステンレス製フラスコに加えて、乾燥
窒素雰囲気下１８０℃で２０分間反応させた。

【００８０】そののち上記のＮ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロ
キシエチル）ピロメリット酸ジイミド６０．８ｇ（０．
２モル）を分散した２リットルのＮ−メチルピロリドン
( 以下、NMP と称す) とともに反応系に加え、１８０℃
で１．５時間反応させた。反応の進行とともに粘調な流
動体が得られた。さらにNMP を加えて、固形分を１０重
量％に調整した。また、固形分を回収し、極限粘度を測
定したところ、2.1dl/g であり、曲げ弾性率は１１００
ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。

【００８１】〔合成例３〕 ＜ウレタン樹脂結着剤(2) の合成＞両末端が水酸基であ
る数平均分子量約２０００のポリオレフィン（三菱化学
製；ポリテールＨＡ、Ｔｇ＝−１２６℃）１００ｇ
（０．０５ｍｏｌ）とＭＤＩ５０ｇ（０．２ｍｏｌ）と
Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ピロメリット酸
ジイミド４５．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）と、0.5 リット
ルのNMP を用いた以外は合成例２と同様にして、最終的
に固形分を１０重量％にした。固形分を回収し、極限粘
度を測定したところ、3.3dl/g であり、曲げ弾性率は８
０００ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。

【００８２】（実施例１）天然黒鉛（日本黒鉛社製「Ｌ
Ｂ−ＣＧ」、負極活物質）の粉末９５重量部、上記の結
着剤(1) の溶液５０重量部、およびNMP ２１０重量部を
混合、分散させて、スラリー状の負電極用塗工溶液を得
た。この負電極用塗工溶液を、１５μｍ厚の銅箔に塗布
した後、空気循環式オーブン中１４０℃で乾燥させ負電
極を作製した。

【００８３】別途、炭素リチウム０．５モルと炭素コバ
ルト１モルとを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成
することによって、ＬｉＣｏＯ2 を得た。得られたＬｉ
ＣｏＯ2 ９０重量部及び導電剤としてグラファイト５重
量部を、上記結着剤溶液４５重量部およびNMP ５０重量
部に混合、分散させ、スラリー状の正電極用塗工溶液を
得た。この正電極用塗工溶液を、１５μｍ厚の銅箔に塗
布した後、空気循環式オーブン中１４０℃で乾燥させ正
電極を作製した。

【００８４】微多孔性プロピレンフィルム製セパレータ
ーを介して、上記負電極及び正電極を配置し非水電解液
（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等
量混合物１リットルに対して、ＬｉＰＦ6 を１モルの割
合で溶解したもの）含浸させ、試験用電池を作製した。

【００８５】（実施例２）負極用塗工用液を得る際に、
天然黒鉛（日本黒鉛社製「ＬＢ−ＣＧ」、負極活物質）
の粉末92重量部、上記結着剤溶液80重量部、およびNMP
３０重量部を混合、分散させた以外は、実施例１と同様
にして試験用電池を作製した。

【００８６】（実施例３）負極用塗工用液を得る際に、
天然黒鉛（日本黒鉛社製「ＬＢ−ＣＧ」、負極活物質）
の粉末９9 重量部、上記の結着剤(2) の溶液１０重量
部、およびNMP ９０重量部を混合、分散させた以外は、
実施例１と同様にして試験用電池を作製した。

【００８７】（比較例１）正及び負電極用結着剤として
上記結着剤に代えて、ポリイミド（ソニー・ケミカル社
製「９５Ｖ１００１」）を単独で使用したこと以外は、
実施例１と同様にして試験用電池を作製した。

【００８８】上記で得られた試験用電池について、以下
の項目に関する性能評価を行い、結果を表１に示した。

【００８９】（１）容量維持率（％） 試験用電池を定電圧４．２Ｖで５時間充電した後、１ｍ
Ａ／ｃｍ2 の定電流で終止電圧２．７５Ｖで放電するこ
とを１サイクルとする充放電サイクルを繰り返して行
い、１０サイクル目の放電容量と２００サイクル目の放
電容量とを測定し、２００サイクル目と１００サイクル
目の比（２００サイクル／１０サイクル）を百分率で表
した。 （２）塗膜の接着性 電極を作製した金属箔を半径０．５ｍｍの半円状の溝が
掘られたステンレス製の平板（Ｉ）上に置き、その上か
ら端部が半径０．３ｍｍの半円状に丸められたステンレ
ス製の平板（II）を、その端部が平板（Ｉ）の溝にはま
り込むように押し当てて曲げ変形させた。次いで、金属
箔を取り出し、曲げ変形させられた部分の最下層の塗膜
の接着状態を走査型顕微鏡により観察して、剥離せずに
接着しているものを○、少しでも剥離が認められるもの
を×、と判定した。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【発明の効果】本発明の非水電解質二次電池は、上述の
構成になされ、結着剤が、芳香族イミド基とガラス転移
点が３０℃以下のポリマーを形成し得るソフトセグメン
トとを含有するウレタン樹脂であり、通常、剛性が高い
芳香族ポリイミド部分が前記ソフトセグメントの特性と
相俟って、曲げ弾性率が低い樹脂となされており、且つ
芳香族イミド基の本来有する活物質と導電性基体との優
れた接着性を発現し得るので、電極が柔軟性を有してお
り、活物質を含有する塗膜の剥離による容量の低下が少
なく、かつ渦巻式の巻回電極体構造をとらせても電極の
割れ等がなく、また、安全性に優れたものとなる。即
ち、本発明の非水電解質二次電池は、充放電サイクル特
性、放電容量及び充放電特性に優れ、かつ導電性基体へ
の接着性にも優れているので、長期間の繰り返し使用が
可能であり、数百回の充放電サイクルにおいても高い容
量を維持する。また、結着剤中にフッ素を含まないた
め、フッ化水素の発生による電池の破裂等が回避され、
従って、携帯ビデオカメラ、携帯型パソコン、携帯電
話、トランシーバ、カメラ、ヘッドホンステレオ、携帯
型テレビ等に好適に使用することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA04 AA06 BB01 BB05 BB11 BD01 5H029 AJ05 AJ11 AK03 AK18 AL06 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ08 EJ12 HJ02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水電解液を含浸したセパレータを介し
   て正電極と負電極とが配置された非水電解質二次電池に
   おいて、正電極及び負電極が、導電性基体及び、その上
   に形成された、電極活物質及び結着剤が含有された塗膜
   からなり、前記結着剤が、芳香族イミド基とガラス転移
   点が３０℃以下のポリマーを形成し得るソフトセグメン
   トとを含有するウレタン樹脂であることを特徴とする非
   水電解質二次電池。
2. 【請求項２】 前記ウレタン樹脂が、（Ａ）一般式
   （１）又は一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物
   と、（Ｂ）両末端にヒドロキシ基を有し、数平均分子量
   が３００〜１０，０００でガラス転移温度が３０℃以下
   のポリマーと、（Ｃ）多官能イソシアネートとを構成成
   分とすることを特徴とする非水電解質二次電池。 【化１】 （Ｒ1 ，Ｒ2 は互いに独立して、分子量４７〜３００の
   アミノ基を１個持つヒドロキシ化合物からアミノ基とヒ
   ドロキシ基を除いた残基である) 【化２】 ( Ｒ3 は水素、炭化水素基及び置換炭化水素基のうちか
   ら選ばれる１種であり、Ｒ4 ，Ｒ5 は互いに独立して、
   分子量４７〜３００のアミノ基を１個持つヒドロキシ化
   合物からアミノ基とヒドロキシ基を除いた残基であ
   る。）