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CN116948128B - 接枝聚合物、制备方法、正极极片、二次电池和用电装置 - Google Patents

接枝聚合物、制备方法、正极极片、二次电池和用电装置 Download PDF

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CN116948128B CN202311214840.3A CN202311214840A CN116948128B CN 116948128 B CN116948128 B CN 116948128B CN 202311214840 A CN202311214840 A CN 202311214840A CN 116948128 B CN116948128 B CN 116948128B
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Abstract

本申请提供一种接枝聚合物、制备方法、正极极片、二次电池和用电装置，涉及二次电池技术领域。接枝聚合物包括主链和侧链，主链具有长碳链结构，抗溶胀性能好，侧链含有酯基、碳酸酯基，可以提供良好的柔韧性、电解液浸润性，接枝聚合物具有良好的粘结力，适合用作粘结剂，并且以粘结剂制备的二次电池具有良好的循环性能。

Description

接枝聚合物、制备方法、正极极片、二次电池和用电装置
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种接枝聚合物、制备方法、正极极片、二次电池和用电装置。
背景技术
节能减排是汽车产业可持续发展的关键，电动车辆由于其节能环保的优势成为汽车产业可持续发展的重要组成部分。对于电动车辆而言，电池技术又是关乎其发展的一项重要因素。
粘结剂是二次电池中的常用材料，在电池的极片、隔离膜、封装处等均有很大需求。但目前常用的粘结剂往往难以同时具有良好的电解液浸润性以及抗溶胀性，因此，亟待对粘结剂进行优化改性。
发明内容
本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请的一个目的在于提出一种接枝聚合物，所述接枝聚合物具有良好的抗溶胀性，同时具有一定的电解液浸润性，以所述接枝聚合物作为粘结剂制备的二次电池的循环性能较好。
本申请第一方面的实施例提供一种接枝聚合物，包括主链和侧链，所述主链包括衍生自式I所示单体的结构单元和衍生自式II所示单体的结构单元，
其中R1、R2、R3各自独立地包括氢、取代或未取代的C1-6烷基中的至少一种，R4包括氢、酰胺基、氰基、酯基、羧基、取代或未取代的芳香基、磺酸基、咪唑基、吡啶基、吡咯烷酮基中的至少一种，R5、R6、R7各自独立地包括氢、取代或未取代的C1-6烷基、酯基中的至少一种，R8包括羟基、胺基、异氰酸酯基中的至少一种；
所述侧链包括衍生自侧链聚合物的结构单元，所示侧链聚合物包括含有羟基和/或胺基的聚碳酸酯类化合物、其衍生物、含有羟基和/或胺基的聚酯类化合物、其衍生物中的至少一种；
其中，所述接枝聚合物的重均分子量为15W-120W，所述侧链聚合物的重均分子量为500-2000。
具有上述结构单元的主链抗溶胀性能优异，以接枝聚合物作为粘结剂的电池在循环过程中体积变化小，稳定性较好；并且当R4基团的主链中含有极性基团时，有利于提升其粘结性能，降低其正极极片中正极膜层脱落的风险；通过式I和式II所示单体聚合制备的接枝聚合物，除了具有良好的抗溶胀性，同时还含有一定的活性位点，可以接枝侧链，侧链中的聚碳酸酯类化合物或聚酯类化合物在电解液中具有更好的舒展性，可显著提升接枝聚合物的电解液浸润性，同时也能提升其柔韧性。
在任意实施方式中，所述衍生自式I所示单体的结构单元、所述衍生自式II所示单体的结构单元和所述衍生自侧链聚合物的结构单元的质量比为（30-80）：（1-26）：（15-50）。
在任意实施方式中，所述衍生自式I所示单体的结构单元、所述衍生自式II所示单体的结构单元和所述衍生自侧链聚合物的结构单元的质量比为（40-70）：（5-20）：（20-40）。
控制衍生自式I所示单体的结构单元、衍生自式II所示单体的结构单元和衍生自侧链聚合物的结构单元的质量比在合适的范围内，既有利于提供足够多的衍生自式II所示单体的结构单元以产生足够多的活性位点接枝衍生自侧链聚合物的结构单元，又降低由于衍生自式I所示单体的结构单元含量过高对技接枝聚合物的电解液浸润性的影响或者由于衍生自侧链聚合物的结构单元的含量过高对技接枝聚合物的抗溶胀性的影响，兼顾接枝聚合物的的粘结力、柔韧性、抗溶胀性能以及电解液浸润性。
在任意实施方式中，所述侧链还包括衍生自封端化合物的结构，所述封端化合物包括异氰酸酯、酸酐、酰氯、卤代烃、六甲基二硅氮烷中的至少一种。以上述封端化合物进行封端可以制得具有所需分子量的接枝聚合物。
在任意实施方式中，所述R4包括酰胺基、氰基、羧基、取代或未取代的芳香基、磺酸基中的至少一种。
当式I所示单体含有上述官能团时，所述接枝聚合物的抗溶胀性能相对较好。并且，上述R4中的极性基团有利于提升接枝聚合物的粘结性能。
在任意实施方式中，所述接枝聚合物的重均分子量为50W-100W。
在任意实施方式中，所述侧链聚合物包括含有羟基的聚酯类化合物、其衍生物中的至少一种。
相比于聚碳酸酯类化合物，所述侧链聚合物接枝到主链中具有相对更好的抗溶胀性能。
接枝聚合物的分子量过小，其粘结性、柔韧性较差。侧链聚合物的重均分子量过小，难以起到改善电解液浸润性的作用，侧链聚合物的重均分子量过大，接枝聚合物的粘结性变差。对接枝聚合物和侧链聚合物的重均分子量做上述限定可以提高所述接枝聚合物的抗溶胀性、粘结力，柔韧性，并且所述接枝聚合物具有良好的电解液浸润性，由所述接枝聚合物制备的二次电池具有优异的循环稳定性。
在任意实施方式中，所述式I所示单体包括丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-2-丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、乙烯、丁二烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、乙烯基磺酸、1-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酸丁酯中的至少一种。
在任意实施方式中，所述式I所示单体包括丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸中的至少一种。含有衍生自上述单体的结构单元的接枝聚合物抗溶胀性能明显更好。
在任意实施方式中，所述式II所示单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟基丁基酯、甲基丙烯酸羟丙酯，N-羟甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、2-叔丁氧基羰基氨基丙烯酸甲酯、3-氨基丙烯酸甲酯、丙烯酸异氰基乙酯中的至少一种。
在任意实施方式中，所述式II所示单体包括丙烯酸羟乙酯、2-叔丁氧基羰基氨基丙烯酸甲酯中的至少一种。当接枝聚合物包含衍生自上述单体的结构单元时，以所述接枝聚合物为粘结剂制备的二次电池的稳定性相对较好。
在任意实施方式中，所述聚碳酸酯类化合物包括聚碳酸酯一元醇、聚碳酸酯二元醇、氨基-聚碳酸酯-氨基、氨基-聚碳酸酯-羟基中的至少一种，所述聚酯类化合物包括聚己内酯二元醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯、氨基-聚己内酯-氨基、氨基-聚己内酯-羟基中的至少一种。
在任意实施方式中，所述聚碳酸酯类化合物包括聚碳酸酯二元醇。
在任意实施方式中，所述聚酯类化合物包括聚己内酯二元醇。
本申请第二方面的实施例提供一种接枝聚合物的制备方法，所述制备方法包括：
在可聚合条件下，使式I所示单体和式II所示单体发生聚合反应，得到主链聚合物，
其中，R1、R2、R3各自独立地包括氢、取代或未取代的C1-6烷基中的至少一种，R4包括氢、酰胺基、氰基、酯基、羧基、取代或未取代的芳香基、磺酸基、咪唑基、吡啶基、吡咯烷酮基中的至少一种，R5、R6、R7各自独立地包括氢、取代或未取代的C1-6烷基、酯基中的至少一种，R8包括羟基、胺基、异氰酸酯基中的至少一种；
使所述主链聚合物和侧链聚合物发生接枝反应，制备所述接枝聚合物，所述侧链聚合物包括含有羟基和/或胺基的聚碳酸酯类化合物、其衍生物、含有羟基和/或胺基的聚酯类化合物、其衍生物中的至少一种；
其中，所述接枝聚合物的重均分子量为15W-120W，所述侧链聚合物的重均分子量为500-2000。
对接枝聚合物和侧链聚合物的重均分子量作上述限定有助于平衡接枝聚合物的柔韧性、抗溶胀性和电解液浸润性。
另外，相比于采用ATRP方法制备嵌段共聚物，采用上述制备方法制备接枝聚合物的方法更为简单，成本更低，适合工业化生产。
在任意实施方式中，所述主链聚合物的聚合方法包括自由基引发溶液聚合，引发剂为有机过氧化物、偶氮化合物中的至少一种，所述引发剂的用量为第一反应物和第二反应物总质量的0.1%-2%；溶剂包括四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，可选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述溶剂的用量占反应体系总体用量的20%-80%。
在任意实施方式中，所述接枝聚合物的制备方法具体为：
将溶剂、式I所示单体、式II所示单体和引发剂混合，在惰性气氛下聚合反应2-8h，得到含主链聚合物的溶液；
向上述溶液中加入侧链聚合物，使侧链聚合物中的羟基和/或胺基在主链聚合物的活性位点上发生接枝反应，得到所述接枝聚合物。
在任意实施方式中，所述接枝聚合物的制备方法具体为：
将溶剂、式I所示单体、式II所示单体和引发剂混合，在惰性气氛下聚合反应2-8h，得到含主链聚合物的溶液；
向含主链聚合物的溶液中加入封端化合物，进行封端处理，然后加入侧链聚合物，使侧链聚合物中的羟基和/或胺基在主链聚合物的活性位点上发生接枝反应，封端，得到所述接枝聚合物。
在任意实施方式中，所述接枝聚合物中，衍生自所述式I所示单体的结构单元、衍生自所述式II所示单体的结构单元和衍生自所述侧链聚合物的结构单元的质量比为（30-80）：（1-26）：（15-50）。
满足上述限定时，主链、侧链的重均分子量适中，可以制备出同时具有良好的粘结力、柔韧性、抗溶胀性能以及电解液浸润性的接枝聚合物。
本申请第三方面的实施例提供一种正极极片，所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述粘结剂为本申请第一方面的实施例中的接枝聚合物或本申请第二方面的实施例中的制备方法制得的接枝聚合物。
在任意实施方式中，基于所述正极膜层的总质量计，所述粘结剂的质量分数为0.5%-2%。
在任意实施方式中，基于所述正极膜层的总质量计，所述粘结剂的质量分数为1%-1.8%。
本申请第四方面的实施例提供一种二次电池，所述二次电池包括本申请第三方面的实施例中的正极极片。
本申请第五方面的实施例提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请第四方面的实施例中的二次电池。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图；
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图；
图3是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记：
5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的含氟聚合物及其制备方法、正极极片、二次电池及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
目前，针对粘结剂的抗溶胀性和电解液浸润性两者不可兼得的现状，急需提供解决方案。通常，含氟聚合物作为粘结剂使用是常规选择，含氟聚合物虽然具有优异的抗溶胀性能和粘结性能，但含氟聚合物由于自身的高结晶度也会带来电解液浸润性差的问题从而导致活性离子传输速率降低的问题。于是，少数研究者采用非含氟聚合物作为二次电池的粘结剂，例如，采用聚丙烯酸酯、丁腈橡胶作为粘结剂，虽然聚丙烯酸酯或丁腈橡胶作为粘结剂有利于其电解液浸润性的提升，但是同时也会导致其抗溶胀性能的下降，影响电池的循环性能。因此，需要设计一种新的聚合物作为粘结剂以满足其抗溶胀性和电解液浸润性的需求。
[本申请]
为了解决粘结剂的抗溶胀性和电解液浸润性两者不可兼得的问题，我们从现有技术中研究得比较少的非含氟聚合物出发，进行了不同的设计和尝试，得到了本申请中可兼顾抗溶胀性和电解液浸润性的新型聚合物以及新型聚合物作为粘结剂的用途。
本申请考虑到嵌段聚合物由于通常采用ATRP方法制备，而ATRP方法的制备条件较为苛刻、转化率低以及生产成本较高，故，尝试制备接枝聚合物作为粘结剂使用，例如采用丁腈橡胶或聚丙烯酸酯作为侧链制备的接枝聚合物作为粘结剂使用，其电解液浸润性没有得到明显改善，于是，通过尝试将其他不同主链聚合物和侧链聚合物之间的搭配制备得到本申请中的接枝聚合物，以兼顾粘结剂的抗溶胀性和电解液浸润性。
[接枝聚合物]
基于此，本申请的一个实施方式中，提供一种接枝聚合物，旨在替代聚偏氟乙烯成为新的锂电正极粘合剂材料，解决行业难题。所述接枝聚合物包括主链和侧链，所述主链包括衍生自式I所示单体的结构单元和衍生自式II所示单体的结构单元，
其中R1、R2、R3各自独立地包括氢、取代或未取代的C1-6烷基中的至少一种，R4包括氢、酰胺基、氰基、酯基、羧基、取代或未取代的芳香基、磺酸基、咪唑基、吡啶基、吡咯烷酮基中的至少一种，R5、R6、R7各自独立地包括氢、取代或未取代的C1-6烷基、酯基中的至少一种，R8包括羟基、胺基、异氰酸酯基中的至少一种；
所述侧链包括衍生自侧链聚合物的结构，所示侧链聚合物包括含有羟基和/或胺基的聚碳酸酯类化合物、其衍生物、衍生自含有羟基和/或胺基的聚酯类化合物、其衍生物中的至少一种；
其中，所述接枝聚合物的重均分子量为15W-120W，所述侧链聚合物的重均分子量为500-2000。
可以理解的是，接枝聚合物的主链为长碳链结构，其抗溶胀性能较强，可以减缓电池循环过程中体积的膨胀，改善电池的稳定性，并且含有R4基团的主链中的极性基团有利于提升其粘结性能，降低其正极极片中正极膜层脱落的风险；通过式I和式II所示单体聚合制备的接枝聚合物，除了具有良好的抗溶胀性，同时还含有一定的活性位点，可以接枝侧链，侧链中的聚碳酸酯类化合物或聚酯类化合物在电解液中具有更好的舒展性，可显著提升接枝聚合物的电解液浸润性，同时也能提升其柔韧性。
在本文中，接枝聚合物的“离子电导率”可反映接枝聚合物的电解液浸润性的性能。接枝聚合物的离子电导率越高，接枝聚合物的电解液浸润性越好。
在一些实施方式中，所述衍生自式I所示单体的结构单元、所述衍生自式II所示单体的结构单元和所述衍生自侧链聚合物的结构单元的质量比为（30-80）：（1-26）：（15-50）。
控制衍生自式I所示单体的结构单元、衍生自式II所示单体的结构单元和衍生自侧链聚合物的结构单元的质量比在合适的范围内，既有利于提供足够多的衍生自式II所示单体的结构单元以产生足够多的活性位点接枝衍生自侧链聚合物的结构单元，又降低由于衍生自式I所示单体的结构单元含量过高对技接枝聚合物的电解液浸润性的影响或者由于衍生自侧链聚合物的结构单元的含量过高对技接枝聚合物的抗溶胀性的影响，兼顾接枝聚合物的的粘结力、柔韧性、抗溶胀性能以及电解液浸润性。
在本文中，所述“聚合物”一方面是指通过聚合反应制备的化学上均一的、但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子集合体，另一方面是指由聚合反应形成的这样的大分子集合体的衍生物，即可以通过上述大分子中的官能团的反应，例如加成或取代获得的并且可以是化学上均一的或化学上不均一的化合物。
在本文中，所述“接枝聚合物”是指聚合物通过接枝反应制得的兼有主链和侧链的接枝物。
在本文中，所述“主链”是指有侧链结构的高分子链中链节数最多的链，为长碳链结构。
在本文中，所述“侧链”是指接枝聚合物中除主链之外的大分子链段，所述大分子链段包含聚碳酸酯结构、聚酯结构中的至少一种。
在本文中，所述“C1-6烷基” 是指仅由碳和氢原子组成的直链或支链烷烃基团，基团中不存在不饱和，具有1、2、3、4、5或6个碳原子，并且通过单键附接到分子的其余部分。C1-6 烷基的示例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基（异丙基）、正丁基、二甲基丙基（异丁基）、正戊基、异戊基（2-甲基丁基）、正己基、异己基。
在一些实施方式中，所述衍生自式I所示单体的结构单元、所述衍生自式II所示单体的结构单元和所述衍生自侧链聚合物的结构单元的质量比为（40-70）：（5-20）：（20-40）。
对三种结构单元的质量比作上述限定可以进一步提高接枝聚合物的综合性能，平衡其抗溶胀性能、粘结力、柔韧性以及电解液浸润性。
在一些实施方式中，所述侧链还包括衍生自封端化合物的结构，所述封端化合物包括异氰酸酯、酸酐、酰氯、卤代烃、六甲基二硅氮烷中的至少一种。以上述封端化合物进行封端可以制得所需分子量的主链聚合物。
在一些实施方式中，所述R4包括酰胺基、氰基、羧基、取代或未取代的芳香基、磺酸基中的至少一种。
当式I所述单体符合上述限定时，所述接枝聚合物的主链结构较为规整，具有良好的抗溶胀性，电池循环过程中极片的体积膨胀率较小，稳定性良好。并且，上述R4中的极性基团有利于提升接枝聚合物的粘结性能。
在一些实施方式中，所述接枝聚合物的重均分子量为50W-100W。
在一些实施方式中，所述侧链聚合物包括含有羟基的聚酯类化合物、其衍生物中的至少一种。
当侧链聚合物为上述化合物时，制备的接枝聚合物具有更优异的抗溶胀性能。
当接枝聚合物的重均分子量在上述范围内时，所述接枝聚合物具有良好的分散性，同时粘结力、柔韧性适中，并且具有良好的抗溶胀性。当侧链聚合物的重均分子量在上述范围内时，所述接枝聚合物具有良好的电解液浸润性，并且对接枝聚合物的抗溶胀性影响较小。
在本文中，所述“重均分子量”是指聚合物中用不同分子量的分子所占的重量分数与其对应的分子量乘积的总和。
重均分子量可通过色谱仪进行测试。以质量分数0.1%的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂配置5%的待测溶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据，读取重均分子量。
在一些实施方式中，所述式I所示单体包括丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-2-丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、乙烯、丁二烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、乙烯基磺酸、1-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酸丁酯中的至少一种。在一些实施方式中，所述式I所示单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸中的至少一种。包含衍生自上述式I所示单体的结构单元的接枝聚合物的抗溶胀性能相对更好。在一些实施方式中，所述式I所示单体包括丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸中的至少一种。当接枝聚合物的主链包含衍生自上述单体的结构单元时，接枝聚合物的抗溶胀性较好，制备的二次电池具有良好的循环稳定性。
在一些实施方式中，所述式II所示单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟基丁基酯、甲基丙烯酸羟丙酯，N-羟甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、2-叔丁氧基羰基氨基丙烯酸甲酯、3-氨基丙烯酸甲酯、丙烯酸异氰基乙酯中的至少一种。在一些实施方式中，所述式II所示单体包括2-叔丁氧基羰基氨基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
当接枝聚合物包含衍生自上述单体的结构单元时，以所述接枝聚合物为粘结剂制备的二次电池的电化学性能较好。
在任意实施方式中，所述聚碳酸酯类化合物包括聚碳酸酯一元醇、聚碳酸酯二元醇、氨基-聚碳酸酯-氨基、氨基-聚碳酸酯-羟基中的至少一种，所述聚酯类化合物包括聚己内酯二元醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯、氨基-聚己内酯-氨基、氨基-聚己内酯-羟基中的至少一种。
在任意实施方式中，所述聚碳酸酯类化合物包括聚碳酸酯二元醇，如PLACCELCD210、PLACCEL CD205PL、PLACCEL CD220PL等。
在任意实施方式中，所述聚酯类化合物包括聚己内酯二元醇，如PLACCEL 205U、PLACCEL 210CP、PLACCEL 212CP、PLACCEL 220CPT、PLACCEL 230、PLACCEL 240等。
本申请的一个实施方式中，提供了一种接枝聚合物的制备方法，包括：
在可聚合条件下，使式I所示单体和式II所示单体发生聚合反应，得到主链聚合物，
其中，R1、R2、R3各自独立地包括氢、取代或未取代的C1-6烷基中的至少一种，R4包括氢、酰胺基、氰基、酯基、羧基、取代或未取代的芳香基、磺酸基、咪唑基、吡啶基、吡咯烷酮基中的至少一种，R5、R6、R7各自独立地包括氢、取代或未取代的C1-6烷基、酯基中的至少一种，R8包括羟基、胺基、异氰酸酯基中的至少一种；
使所述主链聚合物和侧链聚合物发生接枝反应，制备所述接枝聚合物，所述侧链聚合物包括含有羟基和/或胺基的聚碳酸酯类化合物、其衍生物、含有羟基和/或胺基的聚酯类化合物、其衍生物中的至少一种；
其中，所述接枝聚合物的重均分子量为15W-120W，所述侧链聚合物的重均分子量为500-2000。
满足上述限定的接枝聚合物具有一定的粘结力、柔韧性、抗溶胀性以及电解液浸润性。
另外，相比于采用ATRP方法制备嵌段共聚物，采用上述制备方法制备接枝聚合物的方法更为简单，成本更低，适合进行工业化生产。
在本文中，所述“主链聚合物”是指未进行接枝反应的长碳链聚合物。
在一些实施方式中，所述接枝聚合物的制备方法具体为：
将溶剂、式I所示单体、式II所示单体和引发剂混合，在惰性气氛下聚合反应2-8h，得到含主链聚合物的溶液；
向上述溶液中加入封端化合物，封端，然后加入侧链聚合物，使侧链聚合物中的羟基和/或胺基在主链聚合物的活性位点上发生接枝反应，最后对反应产物进行封端处理，得到所述接枝聚合物。
在一些实施方式中，所述封端化合物为异氰酸酯。
以异氰酸酯封端的主链聚合物易于接枝侧链。
在一些实施方式中，所述接枝聚合物中，衍生自所述式I所示单体的结构单元、衍生自所述式II所示单体的结构单元和衍生自所述侧链聚合物的结构单元的质量比为（30-80）：（1-26）：（15-50）。
满足上述限定时，主链、侧链的重均分子量适中，可以制备出同时具有良好的粘结力、柔韧性、抗溶胀性能以及电解液浸润性的接枝聚合物。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，该粘结剂为一些实施方式中的接枝聚合物或一些实施方式中的制备方法制备的接枝聚合物。
在一些实施方式中，基于所述正极膜层的总质量计，所述粘结剂的质量分数为0.5%-2%。在一些实施方式中，基于所述正极膜层的总质量计，所述粘结剂的质量分数为1%-1.8%。
当粘结剂的含量过低时，粘结效果较差，一方面粘结剂无法充分分散导电剂和活性物质，导致极片的膜片电阻升高，另一方面浆料中的正极活性材料和导电剂无法与粘结剂紧密结合导致正极活性材料和导电剂颗粒沉降及团聚，浆料的稳定性下降。而当粘结剂的含量过高时，浆料的粘度过大，导致包覆于正极活性材料表面的粘结剂的包覆层过厚，在电池循环过程中影响电子和离子的传输，膜片内阻增大。
控制正极膜片中粘结剂的质量分数在上述范围内，制备的正极膜层与集流体之间具有良好的粘结力，并且具有一定的柔韧性，以所述正极极片制备的二次电池的循环性能和电性能较好。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物（如LiCoO2）、锂镍氧化物（如 LiNiO2）、锂锰氧化物（如 LiMnO2、 LiMn2O4）、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物（如 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（也可以简称为 NCM333）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（也可以简称为 NCM523）、 LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2（也可以简称为 NCM211）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（也可以简称为 NCM622）、 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（也可以简称为 NCM811）、锂镍钴铝氧化物（如 LiNi0.85Co0.15Al0.05O2）及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂（如 LiFePO4（也可以简称为 LFP））、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂（如 LiMnPO4）、磷酸锰锂与碳的复合材料、 磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、 铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基层（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等）上而形成。
在一些实施方式中，所述负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种： 人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，所述粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在一些实施方式中，所述导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其它助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液,所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、 丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
[二次电池]
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图 1 是作为一个示例的方形结构的二次电池 5。所述二次电池也可以为钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池。
在一些实施方式中，参照图 2，外包装可包括壳体 51 和盖板 53。其中，壳体 51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体 51 具有与容纳腔连通的开口，盖板 53 能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件 52。电极组件 52 封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件 52 中。二次电池 5 所含电极组件 52 的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
[用电装置]
本申请的一个实施方式中，提供一种用电装置，包括任意实施方式的二次电池、任意实施方式的电池模块或任意实施方式的电池包中的至少一种。
所述用电装置包括本申请提供的二次电池、 电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图 3 是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。 所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、制备方法
实施例1
1）接枝聚合物的制备
主链聚合物的制备：将N-甲基吡咯烷酮（NMP）、丙烯腈、丙烯酸羟乙酯和引发剂偶氮二异丁酸二甲酯按照100:60:10:0.4的质量比加入反应釜中，启动搅拌，通入高纯氮气液面以下除氧0.5小时，同时升温至70℃，反应6小时后结束反应，得到包括主链聚合物的聚合物溶液；
接枝聚合物的制备：将上述聚合物溶液、异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂新癸酸铋加入反应釜中，加热至70℃，反应4小时，直至体系中异氰酸酯的质量分数达到18.7%（根据HGT 2409-1992-聚氨酯预聚体中异氨酸酯基含量的测定），得到混合溶液，按丙烯腈、丙烯酸羟乙酯和聚酯类化合物的质量比为60:10:30向混合溶液中加入聚酯类化合物聚己内酯二醇（市售PLACCEL 205U，重均分子量为530），反应温度为70℃，反应时间为3h，制备得到中间聚合物溶液；将所述中间聚合物溶液、异氰酸正丁酯、催化剂新癸酸铋按照200:38.5:0.2的质量比加入反应釜中，加热至70℃，反应4h，封端，直至体系中异氰酸酯的含量为0（根据HGT 2409-1992-聚氨酯预聚体中异氨酸酯基含量的测定），得到所述接枝聚合物。
2）正极极片的制备
将锂镍钴锰（NCM）材料、导电剂碳黑、实施例1制备的接枝聚合物、N-甲基吡咯烷酮（NMP）按重量比为74.5：0.5：1：24搅拌混合均匀，得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极极片。
3）负极极片的制备
将活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC-Na）按照重量比为96.2：0.8：0.8：1.2溶于溶剂去离子水中，混合均匀后制备成负极浆料；将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片。
4）隔离膜
以聚丙烯膜作为隔离膜。
5）电解液的制备
在氩气气氛手套箱中（H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），将有机溶剂碳酸乙烯酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）按照体积比3/7混合均匀，加入12.5%LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，得到实施例1的电解液。
6）电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，给裸电芯焊接极耳，并将裸电芯装入铝壳中，并在80℃下烘烤除水，随即注入电解液并封口，得到不带电的电池。不带电的电池再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得实施例1的锂二次电池产品。
实施例2~11与实施例1的区别在于，调整了式I所示的单体种类、式II所示的单体种类或聚碳酸酯类化合物/聚酯类化合物的种类，具体如表1所示。
实施例12-16与实施例1的区别在于，调整了反应物的质量比，具体如表1所示。
实施例17-21与实施例1的区别在于，侧链聚合物的重均分子量不同，具体如表1所示。实施例22-27与实施例1的区别在于，接枝聚合物的重均分子量不同，具体如表1所示。
实施例28-31与实施例1的区别在于，正极膜层中接枝聚合物、导电剂的质量分数不同，两者的总质量分数与实施例1相同，具体如表1所示。
实施例32与实施例1的区别在于，制备接枝聚合物时选用的封端化合物不同。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，未制备接枝聚合物，直接以实施例1的主链聚合物作为粘结剂，粘结剂的制备方法具体如下，具体参数如表1所示。
将N-甲基吡咯烷酮（NMP）、丙烯腈、丙烯酸羟乙酯和引发剂偶氮二异丁酸二甲酯按照100:60:10:0.4的质量比加入反应釜中，启动搅拌，通入高纯氮气液面以下除氧0.5小时，同时升温至70℃，反应6小时后结束反应，得到包括主链聚合物的聚合物溶液；
将上述聚合物溶液、异氰酸正丁酯和催化剂新癸酸铋按照200:38.5:0.2的质量比加入反应釜中，在70℃下反应4小时，直至体系中异氰酸酯含量达到封闭值（根据HGT 2409-1992-聚氨酯预聚体中异氨酸酯基含量的测定）。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，接枝聚合物的主链中不含衍生自式I所示单体的结构单元，具体参数如表1所示。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，接枝聚合物为主链聚合物和第三反应物聚己内酯二醇PLACCEL 205U的混合物，未进行接枝反应，具体参数如表1所示。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于，未制备接枝聚合物，采用丙烯酸-N-琥珀酰亚胺酯与丙烯酸乙酯制备的主链聚合物作为粘结剂，粘结剂的制备方法具体如下，具体参数如表1所示。
将N-甲基吡咯烷酮（NMP）、丙烯酸-N-琥珀酰亚胺酯（丙烯酸-N-琥珀酰亚胺酯的结构式为）、丙烯酸乙酯和引发剂偶氮二异丁腈按照100:60:40:0.4的质量比加入反应釜中，启动搅拌，通入高纯氮气液面以下除氧0.5小时，同时升温至70℃，反应6小时后结束反应，得到主链聚合物。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于，含有端胺基的丁腈橡胶作为侧链聚合物，与主链聚合物反应制备作为粘结剂，粘结剂的制备方法具体如下，具体参数如表1所示。
主链聚合物的制备：将N-甲基吡咯烷酮（NMP）、丙烯腈、丙烯酸羟乙酯和引发剂偶氮二异丁酸二甲酯按照100:60:10:0.4的质量比加入反应釜中，启动搅拌，通入高纯氮气液面以下除氧0.5小时，同时升温至70℃，反应6小时后结束反应，得到包括主链聚合物的聚合物溶液；
接枝聚合物的制备：将上述聚合物溶液、异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂新癸酸铋加入反应釜中，加热至70℃，反应4小时，直至体系中异氰酸酯的质量分数达到18.7%（根据HGT 2409-1992-聚氨酯预聚体中异氨酸酯基含量的测定），得到混合溶液，按丙烯腈、丙烯酸羟乙酯和丁腈橡胶的质量比为60:10:30向混合溶液中加入丁腈橡胶（市售亨斯曼1300X21 ATBN，重均分子量为530），反应温度为70℃，反应时间为3h，制备得到中间聚合物溶液；将所述中间聚合物溶液、异氰酸正丁酯、催化剂新癸酸铋按照200:38.5:0.2的质量比加入反应釜中，加热至70℃，反应4h，封端，直至体系中异氰酸酯的含量为0（根据HGT 2409-1992-聚氨酯预聚体中异氨酸酯基含量的测定），得到接枝聚合物。
对比例6
对比例6与实施例1的区别在于，采用聚丙烯酸乙酯作为侧链聚合物，与主链聚合物反应制备作为粘结剂，粘结剂的制备方法具体如下，具体参数如表1所示。
将N-甲基吡咯烷酮（NMP）、丙烯腈、丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸酯（聚丙烯酸酯中含有碳碳双键）和引发剂偶氮二异丁酸二甲酯按照100:60:10:30:0.4的质量比加入反应釜中，启动搅拌，通入高纯氮气液面以下除氧0.5小时，同时升温至70℃，反应6小时后结束反应，得到接枝聚合物。
二、性能测试
1、接枝聚合物
1）重均分子量测试
采用Waters2695Isocratic HPLC 型凝胶色谱仪（示差折光检测器 2141）。以质量分数为0.1%的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱（油性：StyragelHT5DMF7.8×300mm+Styragel HT4）。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂配置5%的待测溶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5mL实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据，读取重均分子量。
2）溶胀性能测试
将待测物质在1500r/min条件下高速分散，溶解于溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，配制待测聚合物质量分数为5%的NMP溶液，在鼓风干燥箱中于120℃烘烤制得10mm×10mm×1mm的聚合物干膜。
在不同温度的电解液(碳酸乙烯酯20wt%、碳酸二甲酯30wt%和碳酸二乙酯50wt%的混合溶剂)中测试聚合物干膜的溶胀度，溶胀度=浸泡后的质量增加值/胶膜浸泡前的质量×100%。于25℃浸泡7天测试常温溶胀性，于60℃浸泡3天测试其高温溶胀性，测试结果记录在表1中。
3）离子电导率
电解液的制备：将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二乙酯（DEC）按照体积比1：1：1进行混合得到有机溶剂，将充分干燥的LiPF6溶解于上述有机溶剂中配制成浓度为1 mol/L的电解液。
将待测接枝聚合物制成膜后裁成一定面积的圆片，烘干后，置于两个不锈钢电极之间，待吸收足够量的上述电解液后密封形成扣式电池，采用电化学工作站对扣式电池进行交流阻抗谱实验，获得待测接枝聚合物膜的离子电导率。电化学工作站可采用上海辰华CHI 660C电化学工作站，交流信号频率范围为0.01Hz至1MHz，正弦波电位幅值为5mV，离子电导率根据聚合物膜厚度与其电阻计算得到。取5个平行样品的平均值作为测试结果。
2、正极极片
1）粘结力测试
将正极极片切割成20mm×250mm的样条，用宽度为20mm的双面胶带贴合在20mm×120mm的不锈钢板上，贴合时极片与钢板一边对齐，另一边预留出130mm长度的极片作为延伸，将试样另一边反向弯曲，弯曲角度为180°。采用英斯特朗3365拉伸试验机测试，将不锈钢一端固定于拉力机下方夹具，极片弯曲末端固定于上方夹具，调整试样角度，保证上下端位于垂直位置，然后以50mm/min的速度拉伸试样，直到集流体全部从正极膜片剥离，记录过程中的位移和作用力。以受力平衡时的力除以与双面胶贴合的极片的宽度（极片的宽度方向垂直于剥离方向）作为单位长度的极片的粘结力，本测试中极片的宽度为20mm，测试结果记录在表2中。
2）柔性测试
将冷压后的正极极片裁剪为20mm×100mm尺寸的测试试样；将其正向对折后，用2kg压辊压平，并展开对着光检查缝隙是否出现透光，如未出现透光，则反向对折，用2kg压辊压平，并对着光再次检查，如此反复，直至缝隙出现透光现象，记录对折次数；重复三次测试，并取平均值，作为极片柔性的参考数据，测试结果记录在表2中。
3、电池
1）循环性能
在25℃下，将制备的电池，以1/3C恒流充电至4.3V，再以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.8V，所得容量记为初始容量C0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量Cn，则每次循环后电池容量保持率Pn=Cn/C0×100%，以电池容量保持率为纵坐标，以对应的循环次数为横坐标，得到电池容量保持率与循环次数的曲线图。当Pn为80%时，记录对应的循环次数。
三、实施例和对比例的测试结果分析
按照上述方法分别制备各实施例和对比例的接枝聚合物（主链聚合物）、正极极片和电池，并测量各项性能，具体结果见下表1和表2。
表1 接枝聚合物的制备参数及性能测试表
表2 正极极片和电池的制备参数及性能测试表
由表1-2可知，实施例1-32相比于对比例1-6均具有良好的循环性能。对比例1不含侧链，其电解液浸润性较差，循环一段时间后，电解液中的锂离子含量减少，锂离子难以在电解液和正极极片之间传输，容量发生突降，导致电池失效，循环性能较差。对比例2的接枝聚合物主链中不含衍生自式I所示单体的结构，其抗溶胀性能较差，导致电池的循环稳定性明显不如实施例。对比例3未进行接枝反应，其部分成分会发生溶解，导致粘结剂的粘结力较小，制备的电池的循环性能较差。对比例4不含侧链，且主链中不含衍生自式I所示单体的结构，其抗溶胀性能明显降低，导致电池的循环稳定性大幅下降。对比例5~6中的接枝聚合物中的侧链聚合物为丁腈橡胶或聚丙烯酸酯，而不是含有羟基和/或胺基的聚碳酸酯类化合物或含有羟基和/或胺基的聚酯类化合物，其电解液浸润性没有得到明显改善，循环能明显较差。
此外，由实施例1-11的测试结果可知，式I所示单体包括丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸中的至少一种，式II所示单体包括丙烯酸羟乙酯、2-叔丁氧基羰基氨基丙烯酸甲酯中的至少一种，侧链聚合物包括含有羟基的聚酯类化合物时，所述接枝聚合物具有相对更好的抗溶胀性能和优异的离子电导率。
对比实施例1、实施例12-16的测试结果可知，接枝聚合物中，衍生自式I所示单体的结构单元、衍生自式II所示单体的结构单元和衍生自侧链聚合物的结构单元的质量比为（30-80）：（1-26）：（15-50）时，接枝聚合物具有相对较好的抗溶胀性和离子电导率，循环次数都能达到1150次以上，当三者的质量比为（40-70）：（5-20）：（20-40）时，接枝聚合物的抗溶胀性、离子电导率、粘结力以及循环性能可以得到进一步提升。
对比实施例1、实施例17-21的测试结果可知，侧链聚合物的重均分子量为500-2000时，所述接枝聚合物的综合性能更优。
对比实施例1、实施例22-27的测试结果可知，接枝聚合物的重均分子量为50W-100W时，接枝聚合物的柔韧性、抗溶胀性、离子电导率、粘结力以及循环性能可以得到平衡。
对比实施例1、实施例28-31的测试结果可知，正极膜层中接枝聚合物的质量含量为1%-1.8%时，制备的电池具有相对较好的综合性能，循环稳定性好。
对比实施例1、实施例32的测试结果可知，封端聚合物为异氰酸酯时，电池的性能相对较好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本申请的权利要求和说明书的范围当中。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (22)

1.一种接枝聚合物，其特征在于，包括主链和侧链，所述主链包括衍生自式I所示单体的结构单元和衍生自式II所示单体的结构单元，
其中R1、R2、R3各自独立地包括氢、取代或未取代的C1-6烷基中的至少一种，R4包括氢、酰胺基、氰基、酯基、羧基、取代或未取代的芳香基、磺酸基、咪唑基、吡啶基、吡咯烷酮基中的至少一种，R5、R6、R7各自独立地包括氢、取代或未取代的C1-6烷基、酯基中的至少一种，R8包括羟基、胺基、异氰酸酯基中的至少一种；
所述侧链包括衍生自侧链聚合物的结构单元，所述侧链聚合物包括含有羟基和/或胺基的聚碳酸酯类化合物、其衍生物、含有羟基和/或胺基的聚酯类化合物、其衍生物中的至少一种；
其中，所述接枝聚合物的重均分子量为15W-120W，所述侧链聚合物的重均分子量为500-2000。
2.根据权利要求1所述接枝聚合物，其特征在于，所述衍生自式I所示单体的结构单元、所述衍生自式II所示单体的结构单元和所述衍生自侧链聚合物的结构单元的质量比为（30-80）：（1-26）：（15-50）。
3.根据权利要求2所述接枝聚合物，其特征在于，所述衍生自式I所示单体的结构单元、所述衍生自式II所示单体的结构单元和所述衍生自侧链聚合物的结构单元的质量比为（40-70）：（5-20）：（20-40）。
4.根据权利要求1所述接枝聚合物，其特征在于，所述侧链还包括衍生自封端化合物的结构，所述封端化合物包括异氰酸酯、酸酐、酰氯、卤代烃、六甲基二硅氮烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述接枝聚合物，其特征在于，所述R4包括酰胺基、氰基、羧基、取代或未取代的芳香基、磺酸基中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述接枝聚合物，其特征在于，所述接枝聚合物的重均分子量为50W-100W。
7.根据权利要求1-5任一项所述接枝聚合物，其特征在于，所述侧链聚合物包括含有羟基的聚酯类化合物、其衍生物中的至少一种。
8.根据权利要求1-5任一项所述接枝聚合物，其特征在于，所述式I所示单体包括丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-2-丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、乙烯、丁二烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、乙烯基磺酸、1-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酸丁酯中的至少一种。
9.根据权利要求8所述接枝聚合物，其特征在于，所述式I所示单体包括丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸中的至少一种。
10.根据权利要求1-5任一项所述接枝聚合物，其特征在于，所述式II所示单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟基丁基酯、甲基丙烯酸羟丙酯，N-羟甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、2-叔丁氧基羰基氨基丙烯酸甲酯、3-氨基丙烯酸甲酯、丙烯酸异氰基乙酯中的至少一种。
11.根据权利要求10所述接枝聚合物，其特征在于，所述式II所示单体包括2-叔丁氧基羰基氨基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
12.根据权利要求1-5任一项所述接枝聚合物，其特征在于，所述含有羟基和/或胺基的聚碳酸酯类化合物包括聚碳酸酯一元醇、聚碳酸酯二元醇、氨基-聚碳酸酯-氨基、氨基-聚碳酸酯-羟基中的至少一种，所述含有羟基和/或胺基的聚酯类化合物包括聚己内酯二元醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯、氨基-聚己内酯-氨基、氨基-聚己内酯-羟基中的至少一种。
13.根据权利要求12所述接枝聚合物，其特征在于，所述含有羟基和/或胺基的聚碳酸酯类化合物包括聚碳酸酯二元醇。
14.根据权利要求12所述接枝聚合物，其特征在于，所述含有羟基和/或胺基的聚酯类化合物包括聚己内酯二元醇。
15.一种接枝聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
在可聚合条件下，使式I所示单体和式II所示单体发生聚合反应，得到主链聚合物，
其中，R1、R2、R3各自独立地包括氢、取代或未取代的C1-6烷基中的至少一种，R4包括氢、酰胺基、氰基、酯基、羧基、取代或未取代的芳香基、磺酸基、咪唑基、吡啶基、吡咯烷酮基中的至少一种，R5、R6、R7各自独立地包括氢、取代或未取代的C1-6烷基、酯基中的至少一种，R8包括羟基、胺基、异氰酸酯基中的至少一种；
使所述主链聚合物和侧链聚合物发生接枝反应，制备所述接枝聚合物，所述侧链聚合物包括含有羟基和/或胺基的聚碳酸酯类化合物、其衍生物、含有羟基和/或胺基的聚酯类化合物、其衍生物中的至少一种；
其中，所述接枝聚合物的重均分子量为15W-120W，所述侧链聚合物的重均分子量为500-2000。
16.根据权利要求15所述接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述主链聚合物和所述侧链聚合物发生接枝反应前，先以封端化合物对所述主链聚合物进行封端；所述主链聚合物和所述侧链聚合物发生接枝反应后，再以封端化合物进行封端，得到所述接枝聚合物。
17.根据权利要求15或16所述接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述接枝聚合物中，衍生自所述式I所示单体的结构单元、衍生自所述式II所示单体的结构单元和衍生自所述侧链聚合物的结构单元的质量比为（30-80）：（1-26）：（15-50）。
18.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述粘结剂为权利要求1-14任一项所述接枝聚合物或权利要求15-17任一项所述制备方法制得的接枝聚合物。
19.根据权利要求18所述正极极片，其特征在于，基于所述正极膜层的总质量计，所述粘结剂的质量分数为0.5%-2%。
20.根据权利要求19所述正极极片，其特征在于，基于所述正极膜层的总质量计，所述粘结剂的质量分数为1%-1.8%。
21.一种二次电池，其特征在于，包括隔离膜、负极极片、电解液和根据权利要求18-20任一项所述正极极片。
22.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求21所述二次电池。
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