JP2000281331A - メソ多孔体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】細孔を隔てる細孔壁自体に孔部を分布させて、
細孔壁を構造的に改変する。 【解決手段】細孔の分布曲線における最大ピータを示す
細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が
含まれており、前記細孔間にある細孔壁が多孔質であ
る、メソ多孔体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸着分離、あるい
は選択的な触媒反応に有用な吸着・触媒材料となりうる
メソ多孔体に関する技術に属する。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライトの細孔よりも大きな１．５か
ら３０ｎｍの細孔直径を有し、かつ細孔径が均一で規則
的に配列している無機酸化物等からなる多孔物質とし
て、メソポーラスモレキュラーシーブ（以下、メソ多孔
体という。）がある。

【０００３】メソ多孔体としては、層状のシリケート鉱
物（カネマイト）をアルキルトリメチルアンモニウムの
水溶液中で加熱し、三次元のシリケート骨格を形成させ
た後、界面活性剤を除去することにより製造する、例え
ばＦＳＭ−１６がある（Ｔ．Ｙａｎａｇｉｓａｗａ ｅ
ｔ ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｊｐ
ｎ．，６３，９８８（１９９０），Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ
ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．
Ｃｏｍｍｕｎ．，６８０（１９９３））。また、他のも
のとしては、ケイ酸ソーダ、シリカ、あるいはＳｉアル
コキシドを界面活性剤の水溶液中で加熱し、界面活性剤
の形成するミセルの周りあるいは隙間にシリケートを縮
合させ骨格を形成させた後、界面活性剤を除去すること
により製造する、例えばＭ４１Ｓ（ＭＣＭ−４１，ＭＣ
Ｍ−４８）がある（Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３５９，７１０（１９９２），
Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１４，１０８３４（１９９２））。当
初、ＳｉＯ_２あるいはＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３の組織のメ
ソ多孔材料が合成されたが、その後種々の金属
（Ｍ^ｎ＋，ｎは金属の電荷を示す。）をシリケート骨格
内に含むメタロシリケート（ＳｉＯ_２−ＭＯ_ｎ／２）の
組成のものが合成された。更に最近では、Ｓｉを含まな
いＡ１_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、Ｚｒ
Ｏ_２等の遷移金属酸化物のメソ多孔体が合成されるよう
になった。これらのメソ多孔体は、構造的に、大きい分
子も十分に取り込むことができる程度の細孔を有するこ
とと、約１ｎｍの非常に薄い細孔壁構造を有しているこ
とから、約１０００ｍ^２／ｇの大きな比表面積と約１ｃ
ｃ／ｇの大きな細孔容積を有するという特徴を備えてい
る。このため、分子径が大き過ぎてゼオライトの細孔内
には入ることができなかったような、機能性の有機化合
物の反応触媒や吸着材、通常の大きさの分子でも、細孔
内をすみやかに拡散させることができる。したがって、
かかるメソ多孔材料には、高速で反応させる必要のある
高速触媒反応、あるいは多量の吸着質を吸着可能な大容
量吸着材として用途が期待されている。

【０００４】これらのメソ多孔体の無機骨格表面、すな
わち、細孔の内表面に有機基を導入し、メソポーラス物
質に選択的吸着能や特異な触媒機能を付与する試みも行
われている。また、メソ多孔体の表面処理とは別に、メ
ソ多孔体の合成段階で有機物を導入する試みも行われて
いる。これらの改変されたメソ多孔体は、細孔骨格や細
孔壁を有機的に修飾することにより、新たな触媒特性や
吸着特性を付与しようとするものであった。

【０００５】近年、非イオン系界面活性剤として、トリ
ブロックコポリマーをメソ孔の鋳型として用いたメソ多
孔体が得られている。この非イオン系活性剤は、（Ｅ
Ｏ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘ［ＥＯ＝エチレンオキシ
ド、ＰＯ＝プロピレンオキシド］の組成式で表される。
このようなメソ多孔体では、特に、３〜６ｎｍ程度の非
常に厚い細孔壁構造を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述のようにメソ多孔
材料の細孔壁を組成的に改変して、吸着特性や触媒特性
を改変しようとする各種試みがなされてきたが、細孔を
隔てる細孔壁自体に孔部（ミクロ孔）を分布させること
により、細孔壁を構造的に改変しようとする試みはなさ
れていない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、メソ多孔
体の新たな形態として、規則的に配列された細孔とは別
個に、細孔壁を多孔質とすることに着目し、本発明を完
成した。すなわち、本発明は、Ｘ線回折パターンにおい
て１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピ
ークを有する多孔体であって、この多孔体の細孔壁が多
孔質であるメソ多孔体を提供する。このメソ多孔体にお
いて、細孔径分布曲線における中心細孔直径が２ｎｍ以
上であるメソ多孔体も提供する。また、本発明は、細孔
径分布曲線における中心細孔直径が２ｎｍ以上であり、
この中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０
％以上が含まれており、細孔間にある細孔壁が多孔質で
ある、メソ多孔体を提供する。さらに、本発明は、これ
らのメソ多孔体において、前記細孔壁の組成が、ケイ素
を含む酸化物であるメソ多孔体も提供する。これらの発
明によれば、細孔壁が多孔質であるため、細孔のみなら
ず、細孔壁の孔部（ミクロ孔）においても、吸着・触媒
特性等が発現される。

【０００８】また、本発明は、非イオン性界面活性剤の
濃度が２９．６７ｇ／ｌ未満の反応系で、無機系骨格成
分および／または無機／有機複合系骨格成分を縮重合す
る、メソ多孔体の製造方法を提供する。このメソ多孔体
の製造方法において、前記界面活性剤１ｇに対する骨格
成分が０．０１２ｍｏｌ以上である製造方法も提供す
る。この製造方法によると、細孔を隔てる細孔壁を多孔
質に形成することができる。これにより、細孔及び細孔
壁の孔部（ミクロ孔）における、吸着・分離特性を保有
する多孔体が得られる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につき
詳細に説明する。 （メソ多孔体） （Ｘ線回折パターン）本発明のメソ多孔体は、そのＸ線
回折パターンにおいて、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回
折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。規
則的な細孔構造を有することにより、十分にメソ多孔体
としての触媒特性や吸着特性を発揮しつつ、多孔質細孔
壁によりさらに各種特性が付与されるからである。Ｘ線
回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造
が試料中にあることを意味する。上記Ｘ線回折パターン
は、直径１〜３０ｎｍの細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則
的に配列した構造を反映したものである。すなわち、か
かる回折パターンのを有するメソ多孔体は、その回折パ
ターンの示す構造の規則性から、細孔構造及び細孔径に
均一性があるといえる。より好ましくは、５ｎｍ以上の
ｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを持つこと
が好ましい。

【００１０】（細孔径分布）本発明のメソ多孔体は、細
孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の細孔範
囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好まし
い。細孔径分布曲線は、次のようにして求められる。細
孔径分布曲線とは、例えば細孔容積（Ｖ）を細孔直径
（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に
対してプロットした曲線を言う。その細孔分布曲線のｄ
Ｖ／ｄＤ値が最も大きくなる（最大ピークを示す）細孔
直径を中心細孔直径という。細孔径分布曲線は、例えば
窒素ガスの吸着量測定により得られる吸着等温線から種
々の計算式で導かれる。吸着等温線の測定法を以下に例
示する。この方法において最もよく用いられるガスは窒
素である。

【００１１】まず、メソ多孔体を、液体窒素温度（−１
９６℃）に冷却して、窒素ガスを導入し、その吸着量を
定容量法あるいは重量法で求める。導入する窒素ガスの
圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸
着量をプロットすることにより吸着等温線を作成する。
この吸着等温線から、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ
法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計
算式により、細孔径分布曲線を求めることができる。そ
して、例えば、細孔径分布曲線における最大のピークが
３．００ｎｍにある場合、中心細孔直径は３．００ｎｍ
となる。このとき、「細孔径分布曲線における中心細孔
直径の±４０％の細孔範囲に全細孔容積の６０％以上が
含まれる」とは、細孔直径が１．８０〜４．２０ｎｍの
範囲にある細孔の容積の総計が、全細孔容積（ガス吸着
法で測定できる上限の５０ｎｍ以下の孔径を備える細孔
全体の容積）の６０％以上を占めているということであ
る。具体的には、細孔分布曲線における細孔直径１．８
０ｎｍ〜４．２０ｎｍにある細孔の細孔容積の積分値
が、曲線の全積分値の６０％以上を占めているというこ
とである。このような「細孔分布曲線における最大ピー
クを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０
％以上が含まれる」メソ多孔体は、実質的には細孔径が
十分に均一であることを意味するものである。そのた
め、本発明のメソ多孔体は、その細孔に基づいて、モレ
キュラーシーブとしての機能を発揮し、触媒反応の反応
物や生成物に対する高い選択性を発明する。この作用
は、例えば多成分系の選択的触媒反応を行う際にも極め
て有効である。

【００１２】本発明のメソ多孔体は、好ましくは、中心
細孔直径が、２ｎｍ以上であり、好ましくは３０ｎｍ以
下の細孔を有する。中心細孔直径が２〜３０ｎｍの範囲
にある場合には、分子径が大きい機能性有機化合物等も
容易に細孔内に入ることができ、しかも細孔内での分子
の拡散が速やかに行われるので、高速の触媒反応や吸着
が可能となる。より好ましくは、５ｎｍ〜３０ｎｍであ
り、さらに好ましくは、５ｎｍ〜１５ｎｍである。

【００１３】本発明のメソ多孔体の細孔形状は、１次元
的にトンネル状に延びたものや、３次元的に箱状あるい
は球状の細孔が結合したもの等を挙げることができる。
また、本発明の多孔材料の細孔構造としては、２次元ヘ
キサゴナル構造、３次元ヘキサゴナル構造（ｐ６ｍｍ，
ｐ６３／ｍｍｃ）、キュービック構造（Ｉａ３ｄ，Ｐｍ
３ｎ）、ラメラ、不規則構造などがあるが、これらに限
定されないで、各種構造の多孔材料を包含する。

【００１４】（細孔壁の骨格組成）このようなメソ孔を
有する多孔体は、無機系骨格の細孔壁、または、無機／
有機ハイブリッド系骨格の細孔壁を有している。すなわ
ち、本発明のメソ多孔体における細孔壁は、無機系骨格
あるいは無機／有機ハイブリッド系骨格を有している。
無機系骨格は、シリケート等の無機酸化物の高分子主鎖
からなる。シリケート基本骨格中のケイ素原子に代える
原子、あるいは、シリケート骨格に付加する原子は、ア
ルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タ
ンタル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガ
リウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニ
ウム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素等を挙げることが
できる。その他の無機系骨格としては、非Ｓｉ系のジル
コニア、チタニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タ
ングステン、酸化スズ、酸化ハフニウム、アルミナ等の
無機酸化物、あるいはそれらの無機酸化物の基本骨格中
に上記のシリケート骨格に付加する原子を組み込んだ複
合酸化物を挙げることができる。

【００１５】なお、このような無機系の基本骨格の側鎖
に、種々の有機基等が付与されていてもよい。かかる側
鎖としては、チオール基あるいはチオール基を含む有機
基、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、フェニル
基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基等を挙げるこ
とができる。

【００１６】無機／有機系ハイブリッド骨格は、金属原
子を含む高分子主鎖に、１又は２以上の炭素原予を含む
有機基が、当該炭素原子において前記主鎖を構成する金
属原子に直接あるいは酸素原子を介して結合している。
この有機基と高分子主鎖との結合は、１点でも２点以上
でもよい。また、かかる主鎖の形態は、特に限定されな
いで、直鎖状、網目状、分岐状等各種形態を採ることが
できる。

【００１７】当該主鎖における、金属原子とは、特に限
定しないが、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、タ
ンタル、ニオブ、スズ、ハフニウム、マグネシウム、モ
リブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウ
ム、イットリウム、ランタン、鉛、バナジウム、チタン
等を挙げることができる。好ましくは、ケイ素、チタ
ン、ジルコニウム、アルミニウムである。なかでも、好
ましくは、ケイ素である。本発明においては、各種金属
原子を１種でも、あるいは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

【００１８】このような主鎖において、炭素原子は、１
又は２以上の炭素原子を備えた有機基の形態で含まれ
る。この有機基中の１又は２以上の炭素原子が、前記主
鎖を構成する金属原子に１点あるいは２点以上で結合さ
れる。金属原子との結合部位は、有機基の末端でもよ
く、末端以外の他の部位であってもよい。有機基につい
ては、特に限定しない。アルキル鎖、アルケニル鎖、ビ
ニル鎖、アルキニル鎖、シクロアルキル鎖、ベンセン
環、ベンゼン環を含む炭化水素等の各種炭化水素基の
他、各種水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール
基等の有機官能基と１又は２以上の炭素原子を備えた化
合物に由来する有機等、各種使用することができる。有
機基は、１種類でも、あるいは２種類以上を組み合わせ
て用いることができる。高分子主鎖と２点以上で結合さ
れる有機基としては、好ましくは、アルキル鎖由来の炭
化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜５の鎖状
アルキル鎖由来の炭化水素基である。具体的には、メチ
レン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）等のアルキル鎖を挙げるこ
とができる。また、好ましい有機基として、フェニレン
基（−Ｃ_６Ｈ_４−）を挙げることができる。

【００１９】当該無機／有機ハイブリッド系主鎖を構成
する原子として、金属原子、炭素原子の他に、さらに、
他の原子を含めることができる。当該他の原子について
は特に限定しないが、好ましくは、金属原子と金属原子
との間に位置される酸素原子である。具体的には、Ｓｉ
−Ｏや、Ａｌ−Ｏ、Ｔｉ−Ｏ、Ｎｂ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏ、Ｚ
ｒ−Ｏ、等の結合を挙げることができる。なお、これら
の結合は、ポリシロキサン、ポリアロキサン等の各種遷
移金属のポリメタロキサンに含まれる金属原子と酸素原
子との結合に対応する。これらの結合は、１種でも、あ
るいは２種以上が組み合わせられていてもよい。また、
窒素、イオウ、各種ハロゲン等の原子が含まれていても
よい。

【００２０】なお、このような無機／有機ハイブリッド
系の主鎖構造について説明したが、かかる主鎖を構成す
る原子に結合する側鎖部分には、各種金属原子、有機官
能基、無機官能基が付加されていてもよい。例えば、チ
オール基、カルボキシル基、メチル基やエチル基等の低
級アルキル基、フェニル基、アミノ基、ビニル基等を有
するものが好ましい。

【００２１】（細孔壁構造）本多孔体は、このような骨
格を有する細孔壁が多孔質となっている。細孔壁が多孔
質であるとは、細孔壁に多数の孔部を有していることで
ある。以下、細孔壁に存在するこのような孔部をミクロ
孔という。ミクロ孔の孔径は、好ましくは、０．２ｎｍ
以上２ｎｍ以下であり、より好ましくは、０．５ｎｍ以
上１．５ｎｍ以下である。また、多孔体の細孔構造に由
来する特性と別個の特性を付与するには、ミクロ孔の孔
径が、多孔体の細孔の中心細孔直径よりも孔径の小さい
ことが好ましい。好ましくは、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下
の中心細孔直径に対して、０．２ｎｍ以上２ｎｍ以下の
孔径のミクロ孔を有することが好ましい。さらに好まし
くは、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の中心細孔直径に対し
て、０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の孔径のミクロ孔を
有する。

【００２２】メソ多孔体中にミクロ孔の存在を検出し、
さらにその孔容積、孔径分布を求めるには、ｔ−プロッ
ト法を用いることができる。ｔ−プロットとは、吸着量
（ｖ）を吸着膜の平均膜厚（ｔ）に対してプロットした
曲線（ｘ軸は平均膜厚であり、ｙ軸は吸着量である。）
をいう。ｔ−プロットは、メソ多孔体の吸着等温線（吸
着量を吸着ガスの相対圧力に対してプロットしたもの）
から求めることができる。ミクロ孔の存在を検出するに
は、まず、メソ多孔体の吸着等温線を得る。そして、適
当な標準等温線から相対圧力（Ｐ／Ｐｏ）を吸着層の膜
厚（ｔ）に変換するための近似曲線を求め、この近似曲
線を使って、メソ多孔体の吸着等温線における相対圧力
を吸着層の膜厚に変換する。ここで標準等温線は、メソ
多孔体と同様のＢＥＴ比表面積のＣ値を有する材料を標
準材料として、作成される。具体的には、組成の類似し
た非多孔質材料を用いる。例えば、メソ多孔体試料がシ
リカ材料であれば、非多孔質シリカを用いて作成した標
準等温線を用いる。なお、ｔ−プロット法については、
Ｍ．Ｒ．Ｂｈａｍｂｈａｎｉｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｏｌ
ｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，３
８，１０９（１９７２）に記載がある。

【００２３】メソ多孔体にミクロ孔が存在しないとき、
メソ多孔体試料の吸着等温線は標準等温線と一致し、ｔ
−プロットは、原点を通過する直線になる。一方、ミク
ロ孔が存在する場合、ｔ−プロットした直線は、原点を
通過せずに、縦軸（ｙ軸）とこの交点、すなわち、ｙ切
片は正となる。このｙ切片の値が、ミクロ孔の容積を示
す。

【００２４】さらに、ＭＰ法により、ミクロ孔の孔径を
求めることができる（Ｒ．ＳＨ．Ｍｉｋｈａｉｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃ
ｅＳｃｉ．，２６，４５（１９６８））。このｔ−プロ
ットにおいて、例えば、原点から４Å、４〜４．５Å、
４．５〜５Å……の各ｔ値区間について、第１、第２、
第３…ｎ個の線形スロープを作成する。一例を、図１に
示す。この線形スロープにおいて、吸着層の平均膜厚
（ｔ）は、以下の式によって得られる。 ｔ（Å）＝１０^４×（吸着量（Ｖ）／表面積（ＢＥ
Ｔ）） 上記式から、各線形スロープにおける表面積を求めるこ
とができる。そして、例えば、厚さが４〜４．５Åの範
囲の細孔表面積は、第１のスロープから求めた表面積値
と第２のスロープから求めた表面積値の差となる。この
線形スロープの直線の傾きが減少しなくなるまで（すべ
てのミクロ孔が満たされた状態を示す）まで、以下の式
に従ってミクロ孔容積Ｖを算出する。 ミクロ孔容積Ｖ（ｃｃ／ｇ）＝１０^−４×（Ｓ_１−
Ｓ_２）（ｔ_１＋ｔ_２）／２

【００２５】各ｔ値区間について、得られた細孔容積の
差ΔＶ＝Ｖ_ｎ−Ｖ_ｎ−１を平均細孔直径ｒ（＝（ｔ_ｎ＋
ｔ_ｎ−１）／２）の差Δｒ（＝ｒ_ｎ−ｒ_ｎ−１）で割っ
たものを、平均細孔直径ｒに対してプロットすることに
より、ミクロ孔の分布を得ることができる。一例を図２
に示す。

【００２６】本メソ多孔体においては、ミクロ孔容積
が、０．０１（ｍｌ／ｇ）以上０．３（ｍｌ／ｇ）以下
であることが好ましい。ミクロ孔の特性が発現しやすい
からである。また、より好ましくは、０．０５（ｍｌ／
ｇ）以上０．３（ｍｌ／ｇ）以下であり、さらに好まし
くは、０．１（ｍｌ／ｇ）以上０．３（ｍｌ／ｇ）以下
である。また、ミクロ孔容積が全細孔容積の１０％以上
であることが好ましい。かかる孔容積率を有することに
より、ミクロ孔の特性が発現しやすいからである。ま
た、より好ましくは、２０％以上５０％以下であり、さ
らに好ましくは、３０％以上５０％以下である。

【００２７】（細孔壁の厚さ）本メソ多孔体は、細孔壁
の厚さが２ｎｍ以上であることが好ましい。細孔壁の強
度、耐熱性、耐水熱性を確保する必要があるからであ
り、また、ミクロ孔の容積を確保することができるから
である。ある程度の強度やミクロ孔容積があることによ
り、ミクロ孔による吸着分離特性や触媒特性が良好に発
揮される。より好ましくは、３ｎｍ以上であり、さら
に、好ましくは、４ｎｍ以上であり、最も好ましくは５
ｎｍ以上である。なお、細孔壁厚は、Ｘ線回折によって
求めた格子定数ａ_０（ａ_０＝ｄ_１００×２／１．７３
２）から中心細孔直径を差し引くことにより求めること
ができる。

【００２８】本発明の多孔体の形態としては、粉末、顆
粒、支持膜、自立膜、透明膜、配向膜、球状、繊維状、
基板上のバーニング、μｍサイズの明瞭な形態をもつ粒
子などを挙げることができる。好ましい形態は、粉末で
ある。

【００２９】（多孔体の製造方法）本発明の多孔体は、
好ましくは、以下の製造方法によって得ることができ
る。本発明の多孔体は、基本的には、メソ多孔体を構成
する骨格成分を、細孔構造を得るためのテンプレート
（鋳型）として界面活性剤を用いて、縮重合させ、その
後、界面活性剤を除去することによって得られる。

【００３０】（骨格成分）無機系高分子主鎖を縮重合に
より形成する無機系骨格成分としては、アルコキシシラ
ン、ケイ酸ソーダ、あるいはシリカを用いることができ
る。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランを
用いることができる。これらの骨格成分は、シリケート
骨格を形成する。また、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン等の低級アルキル基を備えたア
ルキルアルコキシシラン、他の有機基あるいは官能基を
備えたアルコキシシラン等も用いることができる。有機
基としては、他にフェニル基等を挙げることができる。
官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、チオール
基等を挙げることができる。これらの有機基あるいは官
能基含有アルコキシシランを用いれば、その有機基や官
能基がシリケート基本骨格中に導入される。これらのア
ルコキシシラン等は、１種類あるいは２種類以上を組み
合わせて使用することができる。

【００３１】ケイ酸ソーダ、シリカ、あるいはアルコキ
シシランの他に、他の元素を含む化合物も無機系骨格成
分とすることができる。例えば、Ａｌ源として擬ベーマ
イト、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウムあるいはジ
アルコキシアルミノトリアルコキシシランを添加するこ
とによって、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３からなる基本骨格の
メソ多孔体が合成され得る。また、ＳｉをＴｉ、Ｚｒ、
Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｈｆ等の金属に置き換えた酸化化合
物も使用することができる。これにより、種々の金属
（Ｍ^ｎ＋；ｎは金属の電荷）をシリケート骨格内に含む
メタロシリケート系メソ多孔体（ＳｉＯ_２−Ｍ
Ｏ_ｎ／２）を得ることができる。例えば、Ｔｉ（ＯＣ_２
Ｈ_５）_４等のチタネート化合物、硫酸バナジル（ＶＯＳ
Ｏ_４）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）または塩化マンガン（Ｍ
ｎＣｌ_２）をアルコキシシランに加えて共縮合反応を行
うことによって、それぞれＴｉ、Ｖ、ＢまたはＭｎを導
入したメタロシリケート系メソ多孔体を得ることができ
る。

【００３２】また、無機／有機複合系骨格を縮重合によ
り形成する無機／有機複合系の骨格成分として、以下の
有機金属化合物を用いることができる。この有機金属化
合物に含まれる有機基は、メソ多孔体の基本骨格中に有
機基を導入することができる。この金属化合物は、２以
上の金属原子と結合する有機基を有し、この有機基と結
合する２以上の金属原子にはそれぞれ１以上のアルコキ
シル基あるいはハロゲン基を有する有機金属化合物を用
いる。すなわち、この有機金属化合物において、有機基
は、１又は２以上の炭素原子を有し、当該炭素原子が、
２以上の金属原子と結合している。

【００３３】金属原子としては、特に限定しないが、ケ
イ素、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオ
ブ、スズ、ハフニウム、マグネシウム、モリブデン、コ
バルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウ
ム、ランタン、鉛、バナジウム等を挙げることができ
る。本発明で用いる有機金属化合物としては、各種金属
原子を１種でも、あるいは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

【００３４】この有機金属化合物における有機基は、１
又は２以上の炭素原子を有し、当該炭素原子において金
属原子との結合部位を２以上備えている。有機基中の１
つの炭素原子において、金属原子との結合部位を２以上
備える場合もあり、異なる２以上の炭素原子において、
それぞれ金属原子との結合部位を備える場合もある。有
機基については、２以上の金属原子と結合している以外
には、特に限定しない。アルキル鎖、アルケニル鎖、ビ
ニル鎖、アルキニル鎖、シクロアルキル鎖、ベンゼン
環、ベンゼン環を含む炭化水素等の各種炭化水素の他、
各種、水酸基、カルボキシル基、チオール基等の有機官
能基と１又は２以上の炭素原子を備えた化合物に由来す
る有機基等、各種使用することができる。具体的には、
メチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）等のアルキル鎖やフェ
ニレン基（−Ｃ_６Ｈ_４−）がある。

【００３５】さらに、本有機金属化合物には、有機基が
結合する各金属原子に、１以上のアルコキシル基あるい
はハロゲン基を備える。アルコキシル基を構成する炭化
水素基は、鎖式、環式、あるいは脂環式の炭化水素基で
ある。好ましくは、アルキル基であり、より好ましく
は、炭素数１〜５の鎖状アルキル基である。また、ハロ
ゲン基としては、各種ハロゲン原子、塩素、臭素、フッ
素、ヨウ素等を用いることができる。アルコキシル基あ
るいはハロゲン基は、有機基が結合する各金属原子に、
１以上備えていればよく、それ以上のアルコキシル基あ
るいはハロゲン基を備えていてもよい。このような有機
金属化合物としては、具体的には、有機基の両端側に金
属アルコキシル基や金属ハロゲン基を備えた有機金属化
合物を挙げることができる。例えば、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓ
ｉ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３がある。−Ｃ
Ｈ_２−ＣＨ_２の部分を−Ｃ_６Ｈ_４−の様な他の有機基で
置き換えた（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３も使用することができる。また、ＳｉをＡｌ，
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｈｆ等の他の金属に置
き換えた化合物も使用することができる。また、このメ
トキシル基をハロゲン基で置き換えた化合物も使用する
ことができる。なお、アルコキシル基及びハロゲン基
は、縮重合反応における加水分解基である。

【００３６】なお、この有機金属化合物には、金属原
子、有機基の他に、さらに、他の原子や有機あるいは無
機官能基を含めることができる。当該他の原子や官能基
については特に限定しない。窒素、イオウ、各種ハロゲ
ン等の原子があるいはこれらの原子を含む官能基が含ま
れていてもよい。このように、有機金属化合物として
は、上述の各種有機基及び各種金属原子を、様々に組み
合わせたものを得ることができる。有機金属化合物は、
１種類でも、あるいは２種類以上を組み合わせて用いる
ことができる。また、この有機金属化合物のみを骨格成
分としてもよいし、アルコキシシラン等の他の骨格成分
とこの有機金属化合物とを骨格成分としてもよい。

【００３７】（テンプレート）テンプレートとなる界面
活性剤としては、非イオン性界面活性剤を用いることが
できる。非イオン性界面活性剤であれば、特に限定しな
いが、例えば、疎水性部分として炭化水素鎖を有し、親
水性部分としてポリエチレンオキサイドを有するポリエ
チレンオキサイド系非イオン性界面活性剤を使用するこ
とができる。かかる界面活性剤として、Ｃ_１６Ｈ
_３３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ＯＨ（以下、このような構造を
Ｃ_１６ＥＯ_２と略して記載する。）、Ｃ_１２ＥＯ_４、Ｃ
_１６ＥＯ_１０、Ｃ_１６ＥＯ_２０、Ｃ_１８ＥＯ_１０、Ｃ
_１６ＥＯ_２０、Ｃ_１８Ｈ_３５ＥＯ_１０、Ｃ_１２Ｅ
Ｏ_２３、Ｃ_１６ＥＯ_１０等を挙げることができる。

【００３８】また、疎水性部分として、オレイン酸、ラ
ウリル酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸を有
する各種ソルビタン脂肪酸エステル等がある。具体的に
は、ＣＨ_３Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_４
（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｘＯＨ（ｘは平均１０である）Ｔｒ
ｉｔｏｎＸ−１００（アルドリッチ）、ポリエチレンオ
キサイド（２０）ソルビタンモノラウリレート（Ｔｗｅ
ｅｎ２０、アルドリッチ）や、ポリエチレンオキサイド
（２０）ソルビタンモノパルミテート（Ｔｗｅｅｎ４
０）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノ
ステアレート、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビ
タンモノオリエート（Ｔｗｅｅｎ６０）や、ソルビタン
モノパルミテート（Ｓｐａｎ４０）等がある。ポリエチ
レンオキサイド系非イオン系界面活性剤は１種類でも２
種類以上を組み合わせても使用できる。

【００３９】また、３つのポリアルキレンオキサイド鎖
を有するトリブロックコポリマーも使用することができ
る。特に、ポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレン
オキサイド鎖−ポリエチレンオキサイド鎖を有するトリ
ブロックコポリマーを使用することができる。この界面
活性剤は、中央にポリプロピレンオキサイド鎖を有し、
その両側にポリエチレンオキサイド鎖を有して両端末に
水酸基を有する構造となっている。このトリブロックコ
ポリマーの基本構造を（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘ
として表す。ｘ，ｙは特に限定しない。例えば、ｘ＝５
〜１１０、ｙ＝１５〜７０の範囲で構成されるトリブロ
ックコポリマーを挙げることができる。好ましくは、ｘ
＝１５〜２０、ｙ＝５０〜６０のトリブロックコポリマ
ーである。なお、１５、１９、１８、１９、２０から選
択されるいずれかのＸ値と、ｙ＝５０〜６０に含まれる
いずれかの整数であるｙ値、とを組み合わせて得られる
（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘが好ましいトリブロッ
クコポリマーである。また、ブロックを逆配列した、ポ
リプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレンオキサイド鎖
−ポリプロピレンオキサイド鎖を有するトリブロックコ
ポリマー（（ＰＯ）ｘ（ＥＯ）ｙ（ＰＯ）ｘ）も同様に
使用することができる。このコポリマーについても、特
に、ｘ，ｙを限定しないが、ｘ＝５〜１１０、ｙ＝１５
〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは、ｘ＝１５〜
２０、ｙ＝５０〜６０のトリブロックコポリマーであ
る。

【００４０】トリブロックコポリマーとしては、具体的
には、ＥＯ_５ＰＯ_７０ＥＯ_５、ＥＯ_１３ＰＯ_３０ＥＯ
_１３、ＥＯ_２０ＰＯ_３０ＥＯ_２０、ＥＯ_２６ＰＯ_３９Ｅ
Ｏ_２６、ＥＯ_１７ＰＯ_５６ＥＯ_１７、ＥＯ_１７ＰＯ_５８
ＥＯ_１７、ＥＯ_２０ＰＯ_７０ＥＯ_２０、ＥＯ_８０ＰＯ
_３０ＥＯ_８０、ＥＯ_１０６ＰＯ_７０ＥＯ_１０６、ＥＯ
_１００ＰＯ_３９ＥＯ_１００、ＥＯ_１９ＰＯ_３３Ｅ
Ｏ_１９、ＥＯ_２６ＰＯ_３９ＥＯ_２６等を利用できる。好
ましくは、ＥＯ_１７ＰＯ_５６ＥＯ_１７、ＥＯ_１７ＰＯ
_５８ＥＯ_１７等である。これらのトリブロックコポリマ
ーはＢＡＳＦ社等から商業的に入手可能であり、また、
小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロ
ックコポリマーを得ることができる。トリブロックコポ
リマーは１種あるいは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。

【００４１】また、エチレンジアミンの２個の窒素原子
にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロ
ピレンオキサイド鎖が結合されているスターダイブロッ
クコポリマーも使用できる。例えば、（ＥＯ_１１３ＰＯ
_２２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＰＯ_２２ＥＯ_１１３）_２、
（ＥＯ_３ＰＯ_１８）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＰＯ_１８ＥＯ
_３）_２、（ＰＯ_１９ＥＯ_１６）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｅ
Ｏ_１６ＰＯ_１９）_２等を挙げることができる。スターダ
イブロックコポリマーは１種あるいは２種以上を組み合
わせて使用することができる。

【００４２】また、１級アルキルアミン等も、非イオン
性界面活性剤として使用できる。なお、用いる界面活性
剤の種類により、具体的には、界面活性剤のアルキル鎖
を始めとする疎水性部分の長さ等により、得られる細孔
径を制御することができる。

【００４３】（縮重合）次に、これらの骨格成分と界面
活性剤とを含む反応系（液体）からメソ多孔体を得る。
縮重合反応における溶媒は、水、有機溶媒、水と有機溶
媒の混合溶媒等を使用することができるが、水を用いる
ことが好ましい。また、縮重合反応の反応系は、アルカ
リ性、中性、酸性を特に限定はしないが、酸性であるこ
とが好ましい。具体的には、ｐＨ１以下であることが好
ましい。例えば、塩酸、ホウ酸、臭素酸、フッ素酸、ヨ
ウ素酸、硝酸、硫酸、リン酸等を用いることができる。
本発明においては、酸は１種類あるいは２種類以上を組
み合わせて使用することができる。本発明において使用
する酸は、好ましくは塩酸、硫酸である。塩酸を使用し
てｐＨ０．５以下とすることが特に好ましい。

【００４４】本発明の多孔体を得るには、界面活性剤を
低濃度とすることが好ましい。好ましくは、反応系に使
用する全溶媒量に対して、２９．６７ｇ／ｌ未満の範囲
である。２９．６７ｇ／ｌ以上ではミクロ孔を形成しな
いからである。また、７ｇ／ｌ以上であることが好まし
い。７ｇ／ｌ未満ではミセルを形成にしくいからであ
り、好ましくはその上限濃度は、２９ｇ／ｌ以下であ
り、さらに好ましくは、２５ｇ／ｌ以下であり、より好
ましくは２０ｇ／ｌ以下である。また、下限の濃度は、
１０ｇ／ｌ以上が好ましく、より好ましくは１２ｇ／ｌ
以上である。なお、約１５ｇ／ｌが好ましい。また、界
面活性剤１ｇに対して、骨格成分が０．０１２モル以上
であることが好ましい。

【００４５】各反応系成分を混合するには、特に限定し
ないが、界面活性剤を溶媒と混合し、同時に、あるい
は、引き続いて酸を添加して好ましい酸性雰囲気とし、
骨格成分を添加することが好ましい。界面活性剤や酸等
を添加する混合系の温度や時間は、界面活性剤が均一に
溶解する溶液が得られればよく、特に限定しないが、０
℃以上１００℃以下であることが好ましい。

【００４６】界面活性剤と骨格成分とが縮重合可能な状
況、例えば、酸性雰囲気下で存在すれば、縮重合反応が
開始する。骨格成分は一度に添加してもよいし、攪拌し
つつ少しずつ添加してもよい。骨格成分を添加する際の
温度は、特に限定しないが、３５℃以上８０℃以下であ
ることが好ましく、４０℃以上４５℃以下がより好まし
い。また、添加にかける時間も特に限定しないが、１分
以上であることが好ましい。

【００４７】反応系においては、各構成成分のモル比、
すなわち、骨格成分：界面活性剤：塩酸：溶媒のモル比
は、０．０４２〜０．１７５：０．０００７３〜０．０
０３０：１：２７．７９であることが好ましい。この場
合、溶媒が水であることがより好ましい。また、骨格成
分：界面活性剤のモル比（骨格成分／界面活性剤）は、
６０以上とすることが好ましい。より好ましくは９０以
上であり、さらに好ましくは１２０以上である。本モル
比が増大することにより、細孔径を小さくすることがで
き、細孔壁厚を厚くすることができる。同時に、細孔容
積も小さくすることができる。また、本モル比を大きく
することにより（細孔壁厚を厚くすることにより）、ミ
クロ孔容積を増大させることができる。さらに、本モル
比の増大により、細孔容積が減少しミクロ孔容積が増加
することから、細孔容積に対するミクロ孔容積の割合
（％）を増大させることができる。なお、本モル比を大
きくするという場合、界面活性剤の使用量を低減するこ
と、および／または、骨格成分の使用量を増加させるこ
とによる。界面活性剤が一定濃度以下であれば、具体的
には、２９．６７ｇ／ｌ未満、より好ましくは、１５ｇ
／ｌ以下であれば、骨格成分の使用量を増加することに
より、効果的にミクロ孔容積を増大させる等の効果を得
ることができる。骨格成分の使用量は好ましくは、界面
活性剤１ｇに対して０．０１２モル以上である。

【００４８】縮重合反応温度は、使用する界面活性剤や
骨格成分の種類や濃度によっても異なるが、通常は、０
℃以上１００℃以下の範囲で行われる。好ましくは、３
５℃以上８０℃以下である。特に、トリブロックコポリ
マーを界面活性剤として用いる場合には、４０℃以上４
５℃以下が好ましい。温度が低い方が生成物の構造の規
則性が高くなる傾向がある。また、温度の低い方が、細
孔径が小さくなり細孔壁厚が厚くなる傾向がある。縮重
合時間は、反応系の構成成分によって異なるが、通常
は、８時間〜２４時間の範囲である。また、反応は、静
置状態あるいは攪拌状態、攪拌状態と静置状態とを組み
合わせて行ってもよい。また、反応状態によって、温度
条件を変えることもできる。

【００４９】なお、本多孔体の細孔径は、界面活性剤に
加え疎水的な化合物、例えばトリメチルベンゼンやトリ
イソプロピルベンゼンなどを添加することにより制御す
ることができる。

【００５０】（水熱処理）縮重合反応の後、必要あれば
水熱処理を行う。多孔体前駆体（即ち界面活性剤が細孔
内に充填されたままのもの）から界面活性剤を取り除く
処理を行う前に、以下のように水熱処理する。すなわ
ち、多孔体前駆体を縮重合反応において使用したのと同
様の界面活性剤を含む水溶液（典型的には縮重合反応時
と同等かそれ以下の界面活性剤濃度とする）中に分散さ
せ、当該前駆体を５０℃以上２００℃以下の範囲内で水
熱処理する。具体的には、反応液をそのままあるいは希
釈して加熱する。加熱温度は、好ましくは６０℃以上１
００℃以下であり、より好ましくは７０℃以上８０℃以
下である。また、このときのｐＨはややアルカリ性がよ
く、好ましくは８以上８．５以下である。適宜、塩酸ま
たは水酸化ナトリウムで調整すればよい。この処理時間
は特に制限するものではないが、１時間以上が好まし
く、３時間〜８時間がさらに好ましい。それ以上、長時
間継続して行ってもよいが、あまり長時間行っても効果
に顕著な差はみられなくなる。なお、水熱処理は処理液
を攪拌しつつ行うのが好ましい。この水熱処理後、前駆
体を濾過、乾燥し、余剰の処理液を取り去る。なお、前
駆体を上記水溶液中に分散後、水熱処理を開始する前に
予め室温で数時間攪拌処理を行ってもよい。これによ
り、上記水熱処理に基づく以下の効果をより高めること
ができる。

【００５１】以上のように水熱処理を施す結果、界面活
性剤除去後の多孔体の強度および構造規則性を向上させ
ることができる。このため、上記水熱処理を施さないも
のと比較して、細孔安定性および構造規則性即ち細孔分
布の均一性に優れたメソ多孔体を提供することができ
る。従って、例えば、ヘキサゴナル構造の多孔体前駆体
を本水熱処理に供することによって、メソ多孔体（最終
生成物）における細孔のサイズを、細孔直径分布曲線に
おける最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲に全
細孔容積の６０％以上が含まれる程度に容易に均一化さ
せることができる。

【００５２】（界面活性剤の除去）縮重合反応後、ある
いは水熱処理後、生成した沈殿あるいはゲルを濾過し、
必要であれば洗浄を行った後に乾燥することにより固形
生成物が得られる。次いで、この固形生成物から界面活
性剤を除去する。これら固化した生成物からの界面活性
剤の除去は、焼成による方法と水やアルコール等の溶媒
で処理する方法がある。焼成による方法では、３００℃
から１０００℃の範囲で、好ましくは４００以上７００
℃以下の範囲に加熱する。加熱時間は３０分以上あれば
よいが、完全に有機成分を除去するには１時間以上加熱
するのが好ましい。雰囲気は空気を流通させればよい
が、多量の燃焼ガスが発生するため、燃焼初期は窒素等
の不活性ガスを流通してもよい。

【００５３】溶媒等で処理する方法では、界面活性剤に
対する溶解度の大きい溶媒に固形生成物を分散させ、攪
拌した後に固形分を回収することにより行う。溶媒とし
ては界面活性剤に対する溶解度の大きいもの、例えば、
水、エタノール、メタノール、アセトン等を用いること
ができる。水で処理する場合には、２５℃以上８０℃以
下の範囲で行うことが好ましい。十分な溶解性を得るた
めに、少量の陽イオン成分を添加してもよい。添加する
陽イオン成分を含む物質としては、塩酸、酢酸、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム等がある。陽イオンの添加濃度
は、０．１〜１０モル／ｌが好ましい。エタノール溶液
に対する固形生成物の分散量は、エタノール溶液１００
ｃｃに対し、固形生成物が０．５から５０ｇが好まし
い。分散液の攪拌は２５℃〜１００℃の温度範囲で行う
のが好ましい。特に、非イオン性の界面活性剤の場合
は、溶媒だけで抽出される場合がある。また、塩酸を添
加した水あるいは水を溶媒に用いることにより、界面活
性剤の抽出が容易になる場合がある。なお、粉砕やふる
い分け、あるいは成型は、界面活性剤を除去する前でも
後でもよい。

【００５４】好ましい縮重合方法としては、骨格成分と
して、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等
の炭素数１〜５のテトラ低級アルコキシシラン、あるい
は、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３等を用い、界面活性剤として、（ＥＯ）ｘ（Ｐ
Ｏ）ｙ（ＥＯ）ｘとして表されるトリブロックコポリマ
ー（ただし、ｘ＝５〜１１０、ｙ＝１５〜７０、好まし
くは、ｘ＝１５〜２０、ｙ＝５０〜６０）を２９．６７
ｇ／ｌ、好ましくは１５ｇ／ｌ以下の濃度で、溶媒とし
て水を用いて、塩酸酸性下で縮重合させる。

【００５５】このような反応系によれば、Ｘ線回折パタ
ーンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１
本以上のピークを有し、および／または、中心細孔直径
の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれて
おり、前記細孔間にある細孔壁が多孔質である、メソ多
孔体が得られやすい。また、この多孔体において、中心
細孔直径が４ｎｍ〜７ｎｍであるメソ多孔体が得られや
すい。また、ミクロ孔容積が０．０５ｇ／ｌ以上０．３
ｇ／ｌ以下（好ましくは、０．２ｇ／ｌ程度）であり、
ミクロ孔径は、０．２ｎｍ以上２ｎｍ以下（好ましくは
１．６ｎｍ程度）のものが得られやすい。

【００５６】以上説明したように、本発明では、以下の
実施形態を採ることができる。 （１）Ｘ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相
当する回折角度に１本以上のピークを有する多孔体であ
って、細孔径分布曲線における中心細孔直径が２ｎｍ以
上であり、この中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔
容積の６０％以上が含まれており、前記細孔間にある細
孔壁が多孔質である、メソ多孔体。 （２）Ｘ線回折パターンにおいて５ｎｍ以上のｄ値に相
当する回折角度に１本以上のピークを有する、前記
（１）記載のメソ多孔体。 （３）細孔壁の孔部容積が０．０１ｍｌ／ｇ以上０．３
ｍｌ／ｇ以下である前記（１）又は（２）記載のメソ多
孔体。 （４）前記細孔壁の孔部の孔径が、０．２ｎｍ以上２ｎ
ｍ以下である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のメ
ソ多孔体。 （５）前記細孔壁の孔部容積が全細孔容積の１０％以上
である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のメソ多
孔体。 （６）前記細孔壁の厚さが、３ｎｍ以上である前記
（１）〜（３）のいずれかに記載のメソ多孔体。 （７）（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘとして表される
トリブロックコポリマー（ただし、ｘ＝１５〜２０、ｙ
＝５０〜６０）の濃度が２９．６７ｇ／ｌ未満の反応系
で、無機系骨格成分および／または無機／有機複合系骨
格成分を縮重合する、メソ多孔体の製造方法。 （８）前記トリブロックコポリマーの濃度が、１５ｇ／
ｌ以下である、前記（７）記載の製造方法。 （９）前記トリブロックコポリマー１ｇに対する骨格成
分が０．０１２モル以上である前記（７）又は（８）記
載の製造方法。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、細孔壁の多孔質構造に
基づく分離・吸着特性を備えたメソ多孔体を提供でき
る。

【００５８】

【実施例】以下、本発明の具体的に実施した実施例につ
いて説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定さ
れるものではない。 （実施例１） （メソ多孔体の合成）非イオン系界面活性剤として、
（ＥＯ）_１７（ＰＯ）_５８（ＥＯ）_１７の組成式で表さ
れるトリブロックコポリマー（以下、単にＰ１０４とい
う。ＢＡＳＦ製）を用いて、骨格成分として、テトラエ
チルシリケート（ＴＥＯＳ）を用いた。Ｐ１０４の存在
下、ＴＥＯＳを塩酸を触媒として加水分解して縮合させ
た。１．７６ｇのＰ１０４（０．０００３５モル）を、
１０５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、この界面活性剤
溶液に１２Ｎ塩酸２０ｍｌ（０．２４モル）を加えた
（全水量６．６７モル、界面活性剤濃度：１４．６７ｇ
／ｌ）。４５℃の湯浴中で、この混合液に対して、４．
７３ｇのＴＥＯＳ（０．０２１モル）を一度に加えて、
８時間攪拌した。さらに、８０℃のオイルバス中に８時
間静置した。生成した白色沈殿を吸引ろ過により収集
し、多量のイオン交換水で十分洗浄後、４５℃の乾燥器
中に一晩放置した。界面活性剤の除去は、エアーを流し
ながら（流速０．５ｍｌ／ｍｉｎ）、室温から５５０℃
まで２時間かけて昇温し、５５０℃で６時間焼成するこ
とにより行った。この結果、試料１の多孔体（粉末）を
得た。

【００５９】（生成物の構造解析）試料１の低角域のＸ
ＲＤパターンを図３に示した。試料１については、ｄ＝
１．９６に強いピークとその高角側に弱いピークが見ら
れた。この回折パターンは低角側より（１００）、（１
１０）、（１２０）面の回折面に帰属され、試料１は、
はヘキサゴナル構造を示していることが確認できた。図
４の（ａ）に試料１の窒素吸着等温線、図４（ｂ）にＢ
ＪＨ法により求めた細孔分布曲線を示す。細孔分布曲線
から、中心細孔直径は、６．０ｎｍ、比表面積７１７．
５ｍ^２／ｇ、全細孔容量（相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９８
時）は、１．１１ｍｌ／ｇを示した。粉末Ｘ線回折によ
り求めた格子定数ａ_０（ａ_０＝ｄ_１００×２／１．７３
２）と窒素吸着測定により、求めた細孔直径の差より、
細孔壁厚は、５．０８ｎｍを示した。

【００６０】また、比表面積３８．７ｍ^２／ｇの非多孔
質シリカの窒素吸着等温線を標準等温線として、得られ
た試料１の窒素吸着等温線をｔ−プロットしてミクロ孔
容積を算出した。標準等温線のデータを図５に示し、ま
た、ｔ−プロット変換する際の相対圧力の各範囲で適用
する近似曲線を図６に示す。この近似曲線を用いて、試
料１の窒素吸着等温線をｔ−プロットしたグラフを図７
に示す。このグラフから、試料１には、ミクロ孔が存在
し、全ミクロ孔容積は、０．０５７ｍｌ／ｇであること
がわかった。また、このｔ−プロットを用いてＭＰ法に
よって求めたミクロ孔の孔径分布曲線を図８に示す。こ
の分布曲線によれば、ミクロ孔の孔径は、１．７１ｎｍ
であった。これらの解析結果を図９に示す。

【００６１】（実施例２〜４）ＴＥＯＳの使用量を６．
５６ｇ（０．０３１５モル）、８．７５ｇ（０．０４２
モル）、１１．０４ｇ（０．０５３モル）とする以外
は、実施例１と同様の配合と操作により、試料２、３及
び４の多孔体（粉末）を得た。これらの試料の窒素吸着
等温線を図１０〜図１２に示した。また、粉末Ｘ線回折
及び窒素吸着等温線に基づく解析結果を図９に示した。
試料１の結果とあわせると、細孔直径は、骨格成分／界
面活性剤のモル比が増加するのに従い、６．０〜４．８
６ｎｍまで減少した。比表面積は、７１７．１〜８７
４．８ｍ^２／ｇに増加した。細孔壁の厚さは仕込み比の
増加に従い、４．３６〜６．４６ｎｍまで増加した。細
孔容積は、１．１１〜０．４４ｍｌ／ｇに減少した。

【００６２】実施例１同様に標準等温線を用いて各試料
２〜４の窒素吸着等温線をｔ−プロットしてミクロ孔容
積を算出した。また、ＭＰ法によってミクロ孔分布曲線
を得た。各仕込み比の全ミクロ孔容積およびミクロ孔径
の結果を図９に示した。試料１の結果とあわせると、モ
ル比の増大より、全ミクロ孔容積は０．０５７〜０．２
０８ｍｌ／ｇの範囲で増加し、ミクロ孔径は、１．７１
〜１．５４ｎｍの範囲であった。これらの結果より、界
面活性剤濃度が一定濃度以下の場合には、骨格成分／界
面活性剤のモル比を増大させること、具体的には、６０
〜１５０の範囲で増大させることにより、ミクロ孔容積
を制御できた。同時に、細孔孔径や細孔容積も制御でき
た。また、本モル比の増大により、細孔容積が減少しミ
クロ孔容積が増加することから、細孔容積に対するミク
ロ孔容積の割合（％）が、５．４〜３９．０％に増大し
た。

【００６３】（比較例）ミクロ孔形成が、界面活性剤濃
度と密接な関係があることを調べるために、Ｐ１０４を
３．５６ｇ使用して（界面活性剤濃度２９．６７ｇ／
ｌ）、Ｐ１０４の使用量以外は実施例１と同様に操作し
て比較試料を得た。この試料は、粉末Ｘ線回折により、
ヘキサゴナル構造を示した。窒素吸着等温線を図１３に
示す。得られた細孔分布曲線から、中心細孔直径は、
８．９ｎｍであり、比表面積は、８５０ｍ^２／ｇ、細孔
壁厚は、３．１ｎｍを示した。また、標準等温線を用い
て吸着等温線をｔ−プロットしたものを図１４に示す。
吸着等温線は、標準曲線と一致じ、ミクロ孔容は存在し
ていなかった。解析結果を、図９に合わせて示す。

【００６４】（実施例５）０．４４ｇのＰ１０４（０．
００００９モル）を２６．５ｍｌのイオン交換水に溶解
させ、これに１２Ｎ塩酸水溶液を５ｍｌ（０．０６１モ
ル）を加えた（全水量１．６７モル）。この混合液を４
５℃で激しく攪拌しながら、骨格成分である（ＣＨ
_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（ＢＥＭ
ｅ）（０．００５２５モル）１．４２ｇをゆっくりと加
えてそのまま１０時間攪拌した。ＢＥＭｅを加えて数分
以内に白色沈殿の前駆体が生成した。さらに、７０℃の
湯浴中で１０時間攪拌し、前駆体をろ過した。前駆体は
３００ｍｌのイオン交換水で２回洗浄後、４５℃の乾燥
器に一晩放置した。これを前駆体試料５（粉末）とし
た。

【００６５】（実施例６）また、前駆体試料５の０．３
５ｇを１００ｍｌのエタノールに分散させ、超音波洗浄
器に約１５分さらし、ろ過により沈殿物を回収した。こ
の操作を２回行った後、４５℃の乾燥器に一晩放置し
て、試料６（粉末）を得た。

【００６６】（実施例７）０．４４ｇのＰ１０４（０．
００００９モル）を２６．５ｍｌのイオン交換水に溶解
させ、これに１２Ｎ塩酸水溶液５ｍｌ（ＨＣｌ：０．０
６１モル）を加えた（全水量１．６７モル）。４５℃の
湯浴中で激しく攪拌しながら、ＢＥＭｅ１．４２ｇ
（０．００５２５モル）をゆっくり加え、そのまま１０
時間攪拌した。モノマーを加えて、数分以内に白色沈殿
が生じた。さらに７０℃の湯浴中で１０時間攪拌した。
次に、７０℃の湯浴中で、この反応液に３Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液１２ｍｌ（ＮａＯＨ：０．０３６モル）を
加えて３時間攪拌し、白色沈殿をろ過した。沈殿は３０
０ｍｌのイオン交換水で２回洗浄後、４５℃の乾燥器に
一晩放置し、前駆体試料７（粉末）を得た。

【００６７】（生成物の構造解析）粉末Ｘ線回折によ
り、生成物の構造解析を行った。図１５に前駆体試料５
の低角域のＸＲＤパターンを示す。この前駆体について
は、低角域にｄ＝９２．９１Å（２θ＝０．９４５）の
強いピークとその高角側に弱いショルダーピークが見ら
れた。

【００６８】図１６に試料６のＸＲＤパターンを示す。
エタノール溶媒による界面活性剤の除去後も、骨格構造
は保持されていた。ｄ＝９５．５４Å（２θ＝０．９２
０）であった。図１７に前駆体試料７のＸＲＤパターン
を示す。この前駆体につては、ｄ＝９４．９１Å（２０
＝０．９３０）の強いピークとその高角側に弱いショル
ダーピークが見られた。前駆体試料５と比較することに
より、白色沈殿が生成後、反応系のｐＨを酸性から塩基
性にすることで、骨格内の縮重合度が向上し、構造の規
則性が良くなる傾向を示した。

【００６９】試料６につき、窒素吸着測定を行った。図
１８に窒素吸着等温線を示す。相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．
５付近に、毛細管凝縮による吸着量の急激な立ち上がり
が観察され、細孔を有していることを示した。ＢＪＨ法
を用いて解析した細孔分布曲線を図１９に示す。これよ
り、この多孔体は、４．５５ｎｍの細孔直径を有するこ
とがわかった。ＢＥＴ比表面積は８７８．１ｍ^２／ｇで
あった。また、細孔壁厚は６．５３ｎｍと非常に厚いこ
とが確認された。

【００７０】試料６の吸着等温線からｔ−プロット法及
びＭＰ法を用いてミクロ孔の解析を行った。試料６の窒
素吸着等温線をｔ−プロット変換した結果を図２０に示
す。ｔ−プロットには、図５に示した、比表面積３８．
７ｍ^２／ｇの非多孔質シリカの窒素吸着等温線を標準等
温線として用いた。ｔ−プロットのｙ切片により、ミク
ロ孔容積を求めた結果、０．２０８ｍｌ／ｇのミクロ孔
容積を有することを示した。図２１にＭＰ法によるミク
ロ孔の分布曲線を示す。ＭＰ法によるミクロ孔の直径
は、１．５２ｎｍであることを示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】細孔容積（Ｖ）と厚み（ｔ）のプロットにおい
て、各ｔ値区間の傾きを表す各スロープを示した図であ
る。

【図２】図１に基づいて作成したミクロ孔の分布曲線を
示す。

【図３】試料１のＸＲＤパターンを示す図である。

【図４】試料１の窒素吸着等温線（ａ）と、ＢＪＨ法に
より求めた細孔分布曲線（ｂ）とを示す図である。

【図５】標準等温線のデータを示す図である。

【図６】標準等温線に基づいて得た近似曲線を示す図で
ある。

【図７】試料１の窒素吸着等温線をｔ−プロットしたグ
ラフを示す図である。

【図８】図７のｔ−プロットを用いてＭＰ法によって求
めたミクロ孔の孔径分布曲線を示す図である。

【図９】試料１〜４、比較例の解析結果を示す図であ
る。

【図１０】試料２の窒素吸着等温線を示す図である。

【図１１】試料３の窒素吸着等温線を示す図である。

【図１２】試料４の窒素吸着等温線を示す図である。

【図１３】比較試料の窒素吸着等温線を示す図である。

【図１４】比較試料の窒素吸着等温線をｔ−プロットし
た図を示す。

【図１５】前駆体試料５のＸＲＤパターンを示す図であ
る。

【図１６】試料６のＸＲＤパターンを示す図である。

【図１７】前駆体試料７のＸＲＤパターンを示す図であ
る。

【図１８】試料６の窒素吸着等温線を示す図である。

【図１９】試料６のＢＪＨ法による細孔分布曲線を示す
図である。

【図２０】試料６の窒素吸着等温線をｔ−プロットした
図を示す。

【図２１】試料６のミクロ孔の孔径分布曲線を示す。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G066 AA18A AA22B AA61B AC22D AE20D BA24 BA25 BA26 BA31 FA05 FA07 FA21 FA37 4G069 AA08 AA12 AA14 BA07A BA07B BA21A BA21B BA23A BA23B BC16B BC50B BC51B BD05A BD05B BE01B BE32A BE32B EC06X EC06Y EC09X EC09Y EC18X EC18Y ZA01A ZA01B ZA42A ZA42B ZB03 ZB05 ZC02 ZC04 ZC05 ZC07 ZC09 ZD03 4G073 BA20 BA21 BA63 BB02 BB04 BB13 BB57 BB58 BB71 BC02 CZ01 CZ52 DZ04 FA15 FB41 FB42 FC13 FC18 GA03 GA11 GA12 GA13 GA14 GA19 UA01 UA06

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｘ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ
   値に相当する回折角度に１本以上のピークを有する多孔
   体であって、この多孔体の細孔壁が多孔質であるメソ多
   孔体。
2. 【請求項２】細孔径分布曲線における中心細孔直径が２
   ｎｍ以上である、請求項１記載のメソ多孔体。
3. 【請求項３】細孔径分布曲線における中心細孔直径が２
   ｎｍ以上であり、この中心細孔直径の±４０％の範囲に
   全細孔容積の６０％以上が含まれており、前記細孔間に
   ある細孔壁が多孔質である、メソ多孔体。
4. 【請求項４】前記細孔壁の組成が、ケイ素を含む酸化物
   である請求項１から３のいずれかに記載のメソ多孔体。
5. 【請求項５】非イオン性界面活性剤の濃度が２９．６７
   ｇ／ｌ未満の反応系で、無機系骨格成分および／または
   無機／有機複合系骨格成分を縮重合する、メソ多孔体の
   製造方法。
6. 【請求項６】前記界面活性剤１ｇに対する骨格成分が
   ０．０１２ｍｏｌ以上である請求項５記載のメソ多孔体
   の製造方法。