JP2000268877A

JP2000268877A - 二次電池

Info

Publication number: JP2000268877A
Application number: JP11071769A
Authority: JP
Inventors: Hidemasa Kawai; 英正河合
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1999-03-17
Filing date: 1999-03-17
Publication date: 2000-09-29
Anticipated expiration: 2019-03-17
Also published as: JP3175928B2

Abstract

(57)【要約】【課題】サイクル寿命が長く、容量変化が少ない二次
電池を得る。【解決手段】帯状正極と帯状負極とをセパレータを介
して巻回した巻回体からなる電池要素を電池缶内に収容
した非水電解液二次電池において、電池要素の正極と負
極が対向する部分以外に電解液保持部を備えた二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液を用い
た二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小型、軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、携帯用情報端末としての電池に対してもますます
小型、軽量且つ高エネルギー密度であることが求められ
ている。さらに近年の環境問題、特に大気汚染への配慮
から、一酸化炭素や窒素化合物を排出しない電気自動車
（ＥＶ）やハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）が注目
されており、大容量型の二次電池や大電流が取り出せる
二次電池が求められている。

【０００３】従来、携帯端末用途のリチウムイオン二次
電池の寿命は、そのサイクル寿命として考えた場合、３
００〜５００サイクルの充放電が一般的に目安として考
えられている。従って、３００〜５００サイクル後に初
期容量の５０ないしは６０％程度の容量が保持できれば
良いと一般には考えられている。一方、近年、話題とな
っているＥＶやＨＥＶ用途のリチウムイオン二次電池は
搭載される自動車の耐久性から考えて数千〜数十万サイ
クルが必要と考えられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来の携帯
端末用電池の設計方法をＥＶやＨＥＶ用電池に適用しよ
うとした場合、以下のような問題が生じてしまう。すな
わち、携帯端末用電池はリチウムイオン二次電池の有す
る高い重量エネルギー密度を最大限利用するために上述
した電池寿命を満たす最低限の電池重量に抑える必要が
ある。特に近年の携帯電話では電話機の重量低減が大き
な課題であるため全ての電池構成部材が必要最小限の重
量に抑えられている。ところが上述した携帯端末用電池
設計基準で製作した電池を用いてＥＶあるいはＨＥＶ用
の長期充放電サイクルを行うと要求される数千〜数十万
サイクルを経る前に電池寿命となることが分かった。こ
の原因を調査する中で一番影響の大きいものとして電解
液量が不足していることが明らかになった。

【０００５】一般に電解液量は下限値が存在し、その値
を下回ると電極間のインピーダンスが上昇して電池とし
て利用できなくなる。一方で下限値から余裕を持たせて
充分な量を注入すると重量増、容積増、およびコストの
上昇につながる。以上の理由で重量制限の大きい携帯端
末用電池では電解液量が必要最小限に抑えられている。
また、携帯端末用電池は重量エネルギー密度の向上もさ
ることながら体積エネルギー密度の向上も重要であるこ
とから、電池缶内容積に対する電池要素の占める割合が
大きいため、注液可能な電解液量には上限が存在し、上
限以上の電解液を注入する事は事実上不可能である。そ
こで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案され
たものであり、数千〜数十万サイクルの充放電において
も電解液は不足することなく駆動する電池を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、帯状正極と帯
状負極とをセパレータを介して巻回した巻回体からなる
電池要素を電池缶内に収容した非水電解液二次電池にお
いて、電池要素の正極と負極が対向する部分以外に電解
液保持部を備えた二次電池である。前記電解液保持部
が、巻回体の巻はじめもしくは巻終わりの少なくともい
ずれか一方にセパレータのみを巻回して形成した前記の
二次電池である。前記電解液保持部が、電池要素と別体
の電解液に耐食性を有する少なくとも１個の多孔質体を
電池缶内に配置した前記の二次電池である。充填物の空
孔体積が正極と負極が対向する電極群の空孔体積総和の
１０〜５０％からなる前記の二次電池である。活物質が
リチウムイオンをドープ、脱ドープするものである前記
の二次電池である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解液二次電池は、
帯状正極と帯状負極とをセパレータを介して渦巻き状に
巻回した電池要素を電池缶内に収容した非水電解液二次
電池において、該渦巻き状の電池要素の電極活物質を設
けた部分以外の部分に電解液の保持部を形成したもので
ある。電解液保持部は、例えば電池要素の巻回体の先端
部分、あるいは最後尾部分にセパレータのみの部分を形
成して電解液保持部としたり、あるいは発電要素以外の
部分に電解液保持用の多孔体を備えることを特徴とする
ものである。

【０００８】本発明の非水電解液二次電池では、帯状正
極と帯状負極とをセパレータを介して積層し、この電極
積層体を多数回巻回した渦巻き状の電池要素を用いてい
る。そして特に、非水電解液二次電池の長期サイクル、
例えば数万〜数十万回サイクルにおいても電解液が不足
にならないように渦巻き状電池要素内あるいは電池要素
の外部に電解液保持用の多孔体を備えたものである。こ
のような渦巻き状電池要素への電解液の補充を目的とし
て充填物を配置する試みはなされていない。

【０００９】通常、正極にコバルト酸リチウム、マンガ
ン酸リチウム等のリチウムの遷移金属複合酸化物を用
い、負極にリチウムイオンをドープ・脱ドープできる炭
素材料からなるリチウムイオン二次電池のような場合、
充放電サイクル時における電解液の消費は数十〜数百サ
イクルでは電池性能として顕著な差で現れない。しかし
ながら実際には電池反応において分解によって徐々に消
費されているものと考えられている。

【００１０】その結果、数千サイクルを超えた長期サイ
クルを行う場合においては渦巻状の電池要素のみに電解
液を保持させるだけでは明らかに電解液の不足が生じる
ことになる。したがってこの渦巻状の電池要素へ保持し
た電解液を補充できるような多孔体を電池要素内部、あ
るいは外部に配置すれば長期のサイクルにおいても容量
劣化しない電池が得られる。

【００１１】電解液保持部は、巻回体の芯部、もしくは
外周部の少なくともいずれか一方に、電解液保持用の多
孔性物質を存在させる方法、巻回体の軸に垂直な端面に
存在させる方法によって実現することができる。巻回体
の芯部あるいは巻回体の外周部に存在させる場合には、
電池要素の巻回体を作製する場合に、芯部あるいは外周
部に位置するセパレータを単独で巻回してセパレータの
みの部分を形成することによって、電解液保持用の多孔
体としても良い。また、電解液保持部の形状に応じた多
孔質の充填物を、ポリプロピレン等のプラスチックス材
料、ガラス繊維等によって作製して、電解液保持用空間
に充填しても良い。

【００１２】なお、本発明において、充填物の空孔率と
は正極、負極及びセパレータのそれぞれが有する空隙体
積の総和を正極、負極及びセパレータの総体積で除した
値である。例えば正極の空隙体積を表すと式１のように
なる。

【００１３】正極の空隙体積＝（正極巻回長×正極電極幅×正極活物質厚み）−［（電極単位面積当たりの正極総重量×正極巻回長×正極電極幅）×（（正極活物質含量／正極活物質密度）＋（補助材料含量／補助材料密度））］ …式１式１は正極中の空間体積を表しており、実際には電解液
が含浸する部分に相当している。式１をさらに正極体積
（正極巻回長×正極電極幅×正極活物質厚み）で除すれ
ば空孔率となる。負極に関しても正極と同様な式で表さ
れ、実際には電解液が含浸するする部分に相当する。

【００１４】セパレータは材料自身に空孔率が存在して
おり、空孔体積は電解液の保持及びリチウムイオンの通
過経路に用いられる。以上は設計上の計算方法であるが
実際の数値はピクノメーターを用いてヘリウムガス充填
による体積測定方法より検証している。その結果、前記
空孔体積の算出と実際の体積測定による差は殆ど無いこ
とが確認されている。

【００１５】充填物のこの充填物の空孔率を巻回した電
池要素において正極と負極が対向する部分のセパレータ
を含めた空孔体積の１０〜５０％としたのは１０％未満
であると効果が顕著に現れないことによる。同様に一般
的な巻回電池要素体の製造方法の場合、正極と負極の対
向しない部分においても製造上わずかなセパレータ単独
分が存在するが電解液補充の効果は全くない。逆に５０
％以上の場合は長期サイクル等の顕著な差が確認できな
いことと電池缶内における充填物の占有割合が大きくな
るため電池容量が著しく減少するため実用的ではないた
めである。

【００１６】また、電池缶内部には巻回した電池要素以
外の空間が通常存在する。例えば円筒型電池では巻回し
た電池要素の中央部に円柱状の空間が存在し、矩形型電
池では電池間内部の角部に空間が存在する。本発明では
これらの空間は電解液保持部としては考慮していない。
なぜならば通常の減圧して注液する方法では電解液が吹
きこぼれてしまい、これらの空間に電解液量を制御して
保持することは不可能であるためである。

【００１７】以下に本発明を図面を参照して以下に説明
する。図１は、本発明の１実施例の二次電池を示す分解
斜視図であり、電池の蓋体を取り除いた状態を示す図で
ある。本発明の二次電池１は、容器である電池缶２が円
筒状に形成されており、その内部に同様な形状の電池要
素３が収容されている。この電池要素３は、活物質を塗
布して形成した帯状の正負の電極４、５と帯状のセパレ
ータ６、７からなり、前記電極４、５は前記セパレータ
６、７を介して積層された状態で巻回されている。前記
電極４、５の一端には電極リード８、９が装着されてお
り、電池要素の外周部には単独で巻回されたセパレータ
からなる電解液保持部１０が配置されており、粘着テー
プ１１によってセパレータが固定されている。

【００１８】本実施例の形態の二次電池１は上述のよう
に外形が円筒形なので断面形状的には電池缶内での余分
な空間は中心部しかない。本実施例の場合、電池要素の
外周部にセパレータ単独の巻回層が存在するため電解液
の保持に充てることが可能であるために数千〜数万サイ
クルといった長期間での充放電を繰り返しても容量が低
下することなく、良好な性能を安定に発揮することがで
きる。

【００１９】図２は、他の実施例を説明する斜視図であ
り、巻回体の上部のみを示している。電池要素３の巻回
体の巻はじめ部に、セパレータの単独巻回部分もしくは
他の多孔質部材を巻回して電解液保持部１０を形成し、
外周部のセパレータを粘着テープ１１によって固定した
ものである。他の部分は図１に示したものと同様であ
る。

【００２０】また、図３は、他の実施例を説明する図で
あり、巻回体の上部のみを示している。電池要素３の巻
回体の巻はじめ部に電解液保持部１０を形成するととも
に、巻回体の外周部にも電解液保持部１０を形成したも
のであり、外周部のセパレータを粘着テープ１１によっ
て固定したものである。他の部分は図１に示したものと
同様である。

【００２１】図４は、他の実施例を説明する図である。
電池要素３の巻回体の上下の端面に、電解液保持部１０
を多孔質ポリプロピレン等の多孔体で形成して配置した
ものである。電解液保持部１０は、電池要素の上下に配
置させた例を示したが、いずれか一方のみに配置したも
のでも良い。

【００２２】図５は、他の実施例を示す図である。電池
要素３の中心部の空間に多孔体からなる電解液保持部１
０を配置したものであり、電解液保持部１０は電池要素
の中心空間の内部に配置されたものであり、巻回体の作
製時に予め配置して巻回する方法、あるいは巻回体を作
製した後に多孔体を内部の空間に充填しても良い。

【００２３】

【作用】本発明になる二次電池では、マンガン酸リチウ
ムを主成分とする帯状正極とリチウムイオンをドープ・
脱ドープ可能な炭素材料を主成分とする帯状負極とをセ
パレータを介して巻回した電池要素の先頭部あるいは再
後部にセパレータのみの部分を配置、あるいは電池要素
外部に多孔体を配置し、その多孔体に電解液を十分に保
持した電池を用いると、電池の長期サイクルにおいても
容量劣化の少ない電池が得られる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を説明する。実施例１メソフェーズ系炭素材料粉末６６．６重量部と、結着材
としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）７．４重量部
を混合した負極合剤を、溶剤であるＮ−メチル２−ピロ
リドン２６重量部に分散させて負極合剤スラリーを調製
した。得られた負極合剤スラリーを、厚さ１５μｍの帯
状の銅箔の両面に塗布、乾燥させた後、圧縮形成して帯
状負極を製作した。なお、この帯状負極は、成形後の合
剤厚さを両面共に５０μｍで同一とし、幅を５７ｍｍ、
長さを６５０ｍｍとした。そして、負極の電極の一端
に、厚さ０．１ｍｍ、幅３ｍｍのニッケル製の平板を溶
接して負極の電極リードを形成した。

【００２５】また、炭酸リチウムと二酸化マンガンを混
合し、空気中、温度７８０℃で１２時間焼成してＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄を得た。このＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質とし、こ
れを５０．６重量部と、導電剤としてグラファイト２．
７５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１．６
５重量部を混合し、正極合剤を調製した。そして、この
正極合剤をＮ−メチル２−ピロリドン４５重量部に分散
させて正極合剤スラリーを得た。

【００２６】得られた正極合剤スラリーを、厚さ２５μ
ｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥
させた後、圧縮形成して帯状の正極側電極を作製した。
なお、帯状の正極側の電極は、合剤厚さを両面共に６０
μｍで同一とし、幅を５５．５ｍｍ、長さを６００ｍｍ
とした。そして、上述のように製作した正極側の電極の
一端に、厚さ０．１ｍｍ、幅３ｍｍのアルミニウム製の
平板を溶接して正側の電極リードを形成した。

【００２７】以上のようにして作製した帯状の正負の電
極を、厚さ２５μｍ、幅６０ｍｍの微多孔性ポリプロピ
レンフィルムよりなるセパレータを介して、負側の電
極、第一のセパレータ、正側の電極、第二のセパレー
タ、の順に積層し、この電極積層体の一端を断面円状の
巻芯に固定して、２０回巻回した。

【００２８】正負の電極の積層が終了した後、第一のセ
パレータと第二のセパレータのみでさらに１０回巻回し
て正負の電極及び２層のセパレータが対向して積層する
部分の全空孔に相当する体積の２０％分（０．６ｍｌ相
当）の電解液保持部を形成した。

【００２９】このように巻芯に積層体を巻回した後、最
外周に位置するセパレータの最終端部を、幅１５ｍｍの
粘着テープによって巻回体に固定した。そして、巻芯を
巻回体から抜き取ることにより電池要素を作製した。

【００３０】次いで、正側の電極リードを電池缶に溶接
するとともに、負側の電極リードを電池蓋に溶接し、そ
して、電解液注入部よりエチレンカーボネート３０重量
部とジエチルカーボネート７０重量部の混合溶媒中に、
ＬｉＰＦ₆ を１モル／ｌの割合で溶解した電解液を注入
し、電池蓋と電池缶をかしめにより固定することで電池
内の機密性を保持させた。電解液量は正負の電極及び２
層のセパレータが対向して積層する部の全空孔に相当す
る体積の２０％に加えて充填部の空孔体積に相当する電
解液を入れた。以上の工程で、直径１８ｍｍ、高さ６５
ｍｍの非水電解液二次電池を作製した。

【００３１】以上は正負の電極及び２層のセパレータが
対向して積層する部の全空孔に相当する体積の２０％分
の場合であるが同様にしてのようにして充填部の空孔体
積率を、正負の電極及び２層のセパレータの積層部の全
空孔体積率の１０％から８０％まで各１０％毎に変化さ
せた電池要素体を各合計１０個の二次電池を作製し、上
限電圧４．２Ｖ、充電電流１．２Ａの条件で定電流充電
を１時間行った後、終始電圧３．０Ｖ、１Ｃの条件で放
電を行うといった充放電サイクルを１００００回まで繰
り返してから容量維持率を調べた。

【００３２】この初期の容量の分布を図６に示し、１０
０００サイクル後の容量維持率の分布を図７に示す。こ
れらの図面から明らかなように、正負の電極及び２層の
セパレータの積層部の全空孔体積に対して電解液保持部
の空孔体積が１０％以上のものは容量維持率の低下が非
常に少ない。これは電解液保持部に相当する体積に電解
液が保持されて電解液の消費を補っているためである。
但し、電解液保持部が５０％を越えると電池缶内に占め
るセパレータの体積が大きくなるため初期の容量が著し
く低下し始める。このため一定以上の電池容量を確保す
るためには実用的ではない。

【００３３】このことから、電池要素に電解液保持部が
配置させることは、二次電池の数千〜数万サイクルにお
ける容量低下を防止する上で有効であることが判明し
た。つまり、本実施の形態の二次電池は、前述のように
対向した正負の電極以外に電解液が保持できる充填部１
０が配置されているので、数千〜数万回の充放電を繰り
返しても電解液が不足することなく、良好な性能を安定
に発揮することができる。しかも、本実施例の形態の二
次電池の製造方法としては、巻回構造の電池要素を従来
と同様な手法により形成し、その形成過程で電解液保持
部が配置されるので構造を容易に実現することができ
る。

【００３４】

【発明の効果】本発明の二次電池は、電池要素の正極と
負極が対向する部分以外に電解液保持部を備えて電解液
を保持したので、長期サイクルでの充放電においても電
解液不足による電池容量の低下を防止することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明を適用した電池の一形態の二次
電池を示す分解斜視図である。

【図２】図２は、他の実施例を説明する斜視図であり、
巻回体の上部のみを示している。

【図３】図３は、他の実施例を説明する斜視図であり、
巻回体の上部のみを示している。

【図４】図４は、他の実施例を説明する斜視図である。

【図５】図５は、他の実施例を示す斜視図である。

【図６】図６は、実施例の電池の初期の容量の分布を説
明する図である。

【図７】図７は、１００００サイクル後の容量維持率の
分布を説明する図である。

【符号の説明】

１…二次電池、２…電池缶、３…電池要素、４，５…電
極、６、７…セパレータ、８，９…電極リード、１０…
電解液保持部、１１…粘着テープ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】帯状正極と帯状負極とをセパレータを介
して巻回した巻回体からなる電池要素を電池缶内に収容
した非水電解液二次電池において、電池要素の正極と負
極が対向する部分以外に電解液保持部を備えることを特
徴とする二次電池。
【請求項２】前記電解液保持部が、巻回体の巻はじめ
もしくは巻終わりの少なくともいずれか一方にセパレー
タのみを巻回して形成したものであることを特徴とする
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】前記電解液保持部が、電池要素と別体の
電解液に耐食性を有する少なくとも１個の多孔質体を電
池缶内に配置したものであることを特徴する請求項１記
載の二次電池。
【請求項４】充填物の空孔体積が正極と負極が対向す
る電極群の空孔体積総和の１０〜５０％からなる請求項
１ないし３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５】活物質がリチウムイオンをドープ、脱ド
ープするものであることを特徴とする請求項１ないし４
の何れかに記載の二次電池。