JP2000264884A - ３−シアノテトラヒドロフランの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】簡便で高選択率で３−シアノテトラヒドロフラ
ンを製造する方法の提供。 【解決手段】酸化エチレンとアクリロニトリルをヨウ素
化合物および／またはクラウンエーテル類からなる触媒
の存在下に反応させる３−シアノテトラヒドロフランの
製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は３−シアノテトラヒ
ドロフランの新規な製造法に関する。３−シアノテトラ
ヒドロフランは医薬、農薬等の中間体として有用であ
り、また非水電解質二次電池の電解質として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】３−シアノテトラヒドロフランは既知物
質であり、その製造法も文献に記載されている。しかし
その方法は僅かに１例が知られているのみである。その
方法はテトラヒドロフランとクロロシアンとを重曹の存
在下に紫外線照射する方法である（独国特許 １２３４
２２７号、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９６（９），２３１９
（１９６３））。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの方法
は転化率が非常に低く、また主生成物は２−シアノテト
ラヒドロフランであり、目的とする３−置換体は２−置
換体の１０分の１しか得られないことが文献に明記され
ている。

【０００４】３−シアノテトラヒドロフランの製造法に
ついては上記に示したように、目的物に対する選択性が
非常に低い反応である。また紫外線照射という工業的に
不向きな製造法を用いている。

【０００５】本発明の目的は、簡便で高選択率で３−シ
アノテトラヒドロフランを製造する方法を提供すること
にある。

【課題を解決するための手段】

【０００６】本発明者らは上記課題を達成するため鋭意
検討した結果、工業的に非常に安価であり汎用される酸
化エチレンと、アクリロニトリルから高い選択率で３−
置換体を製造することが可能であることを見出し、本発
明を完成させた。

【０００７】即ち、本発明は酸化エチレンとアクリロニ
トリルを触媒の存在下に反応させることを特徴とする式
（１）

【化２】 で表される３−シアノテトラヒドロフランの製造法であ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の原料として用いられる酸
化エチレンとアクリロニトリルは市販されており容易に
入手することが出来る。本発明に用いられる触媒の典型
的な例としては、ヨウ素化合物や、クラウンエーテル類
等が挙げられる。ここで用いるヨウ素化合物とは、金属
ヨウ化物、ヨウ化アンモニウム塩、ヨウ化ホスホニウム
塩、ヨウ化水素である。

【０００９】金属ヨウ化物の例としてはヨウ化アルカリ
金属、ヨウ化亜鉛、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カリウ
ム等が挙げられる。ヨウ化アンモニウム塩の例としては
テトラペンチルアンモニウムヨーダイド、テトラヘキシ
ルアンモニウムヨーダイド、テトラオクチルアンモニウ
ムヨーダイド等が挙げられる。ヨウ化ホスホニウム塩の
例としてはテトラブチルホスホニウムヨーダイド、トリ
フェニル（メチル）ホスホニウムヨーダイド、トリフェ
ニル（ヘキシル）ホスホニウムヨーダイド等が挙げられ
る。クラウンエーテル類の例としては１２−クラウン−
４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−
クラウン−６−エーテル等が挙げられる。

【００１０】上記に挙げた触媒は、単独または組み合わ
せて使用してもよい。組み合わせの典型的な例としては
クラウンエーテルとヨウ化物塩、ヨウ化物塩とヨウ化ア
ンモニウム塩、ヨウ化物塩とヨウ化ホスホニウム塩等が
挙げられる。

【００１１】反応は通常無溶媒で行われるが、溶媒を用
いても構わない。使用される溶媒としては、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、
エチレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒は任
意の割合で混合物として使用することも出来る。

【００１２】反応温度は通常１０℃以上が好ましく、特
に好ましくは１００〜１８０℃である。反応時間は一般
的に、０．１時間ないし２４時間であるが、好ましくは
１時間である。

【００１３】反応における圧力は常圧、加圧のいずれで
も実施できる。

【００１４】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の内
容を具体的に説明する。なお、ガスクロマトグラフィー
による分析条件は以下の通りである。 充填剤 ＤＢ−ＷＡＸ 検出方法 ＦＩＤ

【００１５】実施例１ アクリロニトリル２０ｇに１８−クラウン−６−エーテ
ル０．１９ｇ、ヨウ化カリウム０．１２ｇ、ヨウ化亜鉛
０．２３ｇを溶解した。反応液をＳＵＳ製７０ｍｌのオ
ートクレーブ中で１３０℃に昇温し、酸化エチレン５ｇ
を装入し１時間撹拌した。冷却後反応液をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、３−シアノテトラヒドロ
フランの選択率は１００％であった。

【００１６】実施例２ アクリロニトリル２０ｇにヨウ化テトラ−ｎ−オクチル
アンモニウム０．４３ｇ、ヨウ化亜鉛０．２３ｇを溶解
した。反応液をＳＵＳ製７０ｍｌのオートクレーブ中で
１３０℃に昇温し、酸化エチレン５ｇを装入し１時間撹
拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、３−シアノテトラヒドロフランの選択率は
１００％であった。

【００１７】実施例３ アクリロニトリル２０ｇにヨウ化メチルトリフェニルホ
スホニウム０．３１ｇ、ヨウ化亜鉛０．２３ｇを溶解し
た。反応液をＳＵＳ製７０ｍｌのオートクレーブ中で１
３０℃に昇温し、酸化エチレン５ｇを装入し１時間撹拌
した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、３−シアノテトラヒドロフランの選択率は１
００％であった。

【００１８】比較例１ アクリロニトリル２０ｇをＳＵＳ製７０ｍｌのオートク
レーブ中で１３０℃に昇温し、酸化エチレン５ｇを装入
して１時間撹拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、微量の重合物が生成してお
り、３−シアノテトラヒドロフランは含まれていなかっ
た。

【００１９】比較例２ アクリロニトリル２０ｇに塩化銅（Ｉ）１．１４ｇを溶
解した。反応液をＳＵＳ製７０ｍｌのオートクレーブ中
で１３０℃に昇温し、酸化エチレン５ｇを装入し１時間
撹拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、微量の重合物が生成しており、３−シア
ノテトラヒドロフランは含まれていなかった。

【００２０】

【発明の効果】以上のように本発明の方法によれば、医
薬、農薬の中間体として有用な３−シアノテトラヒドロ
フランを非常に安価な原料から、製造することができ
る。しかも選択的に３−位置換体が得られ、製造法とし
て特に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡部 恭吉 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4C037 DA13 4H039 CA42 CH40

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化エチレンとアクリロニトリルを触媒の
   存在下に反応させることを特徴とする式（１） 【化１】 で表される３−シアノテトラヒドロフランの製造法。
2. 【請求項２】触媒がヨウ素化合物および／またはクラウ
   ンエーテル類である請求項１記載の方法。