JP2000138134A - アルミニウム電解コンデンサ駆動用電解液およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 γ−ブチロラクトンを含有する溶媒に電解質
を溶解した電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサ
を高温高湿下で長時間使用した場合にも陽極リード腐食
断線が発生することのない信頼性の高いアルミニウム電
解コンデンサを提供することを目的とする。 【解決手段】 溶媒と溶質からなり、かつオキシカルボ
ン酸を０．１ｗｔ％以上添加した構成のアルミニウム電
解コンデンサ駆動用電解液とすることにより、高信頼性
のアルミニウム電解コンデンサを提供することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルミニウム電解コ
ンデンサ駆動用電解液およびそれを用いたアルミニウム
電解コンデンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にアルミニウム電解コンデンサは、
アルミニウム箔の表面に誘電体酸化皮膜を有する陽極箔
とアルミニウムからなる陰極箔のそれぞれにリード端子
を取り付け、この陽極箔と陰極箔間にセパレーターを介
して巻回することによりコンデンサ素子を構成し、この
コンデンサ素子にアルミニウム電解コンデンサ駆動用電
解液（以下、電解液という）を含浸させた後、アルミニ
ウム等からなる開口部を有する有底筒状の外装ケースに
収納し、この外装ケースの開口部にリード引き出し孔を
有する合成ゴム製の封口部材を装着した後、絞り加工等
により外装ケースを密閉して構成しているものであっ
た。

【０００３】また、上記コンデンサ素子の陽極であるア
ルミニウム箔およびリード端子の表面には耐電圧を有す
る誘電体酸化皮膜が形成されており、この誘電体酸化皮
膜は酸化アルミニウムであるために優れた耐電圧を有す
るが、その皮膜は非常に薄く、劣化または破損し易いた
めに欠陥部が存在する。従って電解液には上記誘電体酸
化皮膜を修復する能力が優れたものが使用されており、
このような電解液としては、低温での粘性が低いγ−ブ
チロラクトンに有機酸や無機酸またはそれらの塩を電解
質として溶解させたものが用いられており、トリエチル
アミン、ジエチルアミン塩を電解質とした電解液（特開
昭５４−１０２４号公報）が知られている。

【０００４】さらに、マレイン酸またはシトラコン酸の
第４級アンモニウム塩を電解質とした電解液（特公平３
−６６４６号公報）や、芳香族カルボン酸の第４級アン
モニウム塩を電解質とした電解液（特公平３−８０９２
号公報）や、アルキル置換アミジン基を有する化合物お
よびアルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物
のカルボン酸塩を電解質とする電解液（再公表特許 国
際公開番号ＷＯ９５／１５５７２号公報）、いわゆるア
ミジン系電解液などが知られており、これらの電解液は
コンデンサに電圧が印加された場合、誘電体酸化皮膜の
再化成および欠陥部分の再生修復を行うことができるも
のであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の電解液をアルミニウム電解コンデンサに使用し、高温
高湿度で長時間使用した場合、外部、すなわちリード端
子の引き出し孔から侵入する水および塩素によりコンデ
ンサ内部の陽極リード近傍で水分過剰の状態となり、さ
らに塩素濃度も増加する。このため、陽極リード近傍の
表面の誘電体酸化皮膜に欠陥が生じ、アルミニウムの腐
食が進行して陽極リードに腐食断線が生じる恐れがある
という問題を有したものであった。

【０００６】本発明はこのような従来の課題を解決し、
高温高湿度下においても陽極リード腐食断線が生じない
アルミニウム電解コンデンサを提供することを目的とす
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、溶媒と溶質からなり、かつオキシカルボン
酸を０．１ｗｔ％以上添加したアルミニウム電解コンデ
ンサ駆動用電解液を用いてアルミニウム電解コンデンサ
を構成したものである。

【０００８】この本発明により、信頼性に優れたアルミ
ニウム電解コンデンサを得ることができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、溶媒と溶質からなり、かつオキシカルボン酸を０．
１ｗｔ％以上添加した構成のアルミニウム電解コンデン
サ駆動用電解液であり、この構成によればコンデンサ内
部の陽極リード近傍で水と塩素により誘電体酸化皮膜の
欠陥が生じた際にもオキシカルボン酸による酸化皮膜の
再化成が進行し、欠陥修復がなされ、また、このオキシ
カルボン酸は、アルミニウムとの錯体形成により塩素イ
オンとアルミニウムの孔食反応を阻害する特徴を持って
おり、これにより、アルミニウム電解コンデンサを高温
高湿度下で長時間使用した際にも陽極リード腐食断線が
発生することがないという作用を有する。

【００１０】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、オキシカルボン酸が、サリチル酸、ゲ
ンチジン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、キ
ナ酸、リンゴ酸、酒石酸のいずれか一種以上である構成
としたものであり、これらのオキシカルボン酸は、カル
ボキシル基（−ＣＯＯＨ）と水素基（−ＯＨ）が隣接し
ているために特にアルミニウムとの錯体を形成し易く、
塩素による孔食反応を阻害するために陽極リード腐食断
線が発生することがなく、さらに、これらのオキシカル
ボン酸は分子量が小さいために電解液の電気伝導度を低
下することが少なく、アルミニウム電解コンデンサのイ
ンピーダンス特性に悪影響を及ぼすことがないという作
用を有する。

【００１１】請求項３に記載の発明は、請求項１または
２に記載の発明において、溶質を構成する塩基がアルキ
ル置換アミジン基またはその４級化物、第３級アミンを
有する化合物である構成としたものであり、これによ
り、より容量変化率が少なく、かつ高温高湿度下での耐
漏液性に優れるアルミニウム電解コンデンサ用電解液を
構成することができるという作用を有する。

【００１２】請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の
いずれか一つに記載の発明において、溶媒がγ−ブチロ
ラクトンを含有するものである構成としたものであり、
低温での特性に優れ、高温においても熱的に安定なアル
ミニウム電解コンデンサ駆動用電解液を構成することが
できるという作用を有する。

【００１３】請求項５に記載の発明は、請求項１〜４の
いずれか一つに記載のアルミニウム電解コンデンサ駆動
用電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサとしたも
のであり、この構成により、コンデンサ内部の陽極リー
ド近傍で水と塩素により誘電体酸化皮膜の欠陥が生じた
際にも、オキシカルボン酸による酸化皮膜の再化成が進
行して欠陥修復がなされ、また、このオキシカルボン酸
は、アルミニウムとの錯体形成により塩素イオンとアル
ミニウムの孔食反応を阻害する特性を持つため、アルミ
ニウム電解コンデンサを高温高湿度下で長時間使用した
際にも陽極リード腐食断線が発生することがなく、信頼
性の高いアルミニウム電解コンデンサを構成することが
できるという作用を有する。

【００１４】なお、本発明の電解液の電解質において、
γ−ブチロラクトンを含有する溶媒中における塩基と有
機酸とのモル比率に特に限定はないが、導電率の高さと
γ−ブチロラクトンの分解性（ヒドロキシ酪酸の生成
量）の少なさとの兼ね合いより、塩基：有機酸＝１．
０：０．９〜１．０：３．０の範囲が好ましい。

【００１５】また、本発明の電解液に用いられる有機酸
の例としては、ポリカルボン酸（２〜４価）：脂肪族ポ
リカルボン酸［飽和ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，６
−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸：
不飽和ポリカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、
イコタン酸］；芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸；脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒ
ドロフタル酸（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸
等）、ヘキサヒドロフタル酸；これらのポリカルボン酸
のアルキル（炭素数１〜３）もしくはニトロ置換体、例
えばシトラコン酸、ジメチルマレイン酸、ニトロフタル
酸（３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸）；およ
び硫黄含有ポリカルボン酸、例えばチオプロピオン酸；
モノカルボン酸；脂肪族モノカルボン酸（炭素数１〜３
０）［飽和モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナン
ト酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリス
チン酸、ステアリン酸、ベヘン酸：不飽和モノカルボン
酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸］；
芳香族モノカルボン酸、例えば安息香酸、ｏ−ニトロ安
息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸；
オキシカルボン酸、例えばサリチル酸、マンデル酸、レ
ゾルシン酸が挙げられる。

【００１６】これらの内で好ましいのは伝導度が高く熱
的にも安定な、フタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安
息香酸である。

【００１７】また、本発明の電解液に用いられるアルキ
ル置換アミジン基を有する化合物の４級化物の例として
は、炭素数１〜１１のアルキル基またはアリールアルキ
基で４級化されたイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾ
ール化合物、脂環式アミジン化合物（ピリミジン化合
物、イミダゾリン化合物）が挙げられる。具体的には、
高温高湿下での耐漏液性に優れる、１−メチル−１，８
−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１−
メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン
−５、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，
２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，２−
ジメチル−３−エチル−イミダゾリニウム、１，３，４
−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−
ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３−ジ
メチル−２−（３′ヘプチル）イミダゾリニウム、１，
３−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，
２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピ
リミジウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−メ
チル−３−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベ
ンゾイミダゾリウムが好ましい。更に好ましくはこの中
でも伝導度が高く、熱的に最も安定な、１，２，３，４
−テトラメチルイミダゾリニウムである。

【００１８】また、本発明の電解液において、電解液の
ｐＨは通常４〜８、好ましくは５〜７であり、この範囲
外では電解液の火花電圧が低下する。

【００１９】また、本発明の電解液に用いる溶媒には、
γ−ブチロラクトン以外の成分として他の有機溶媒を含
有させることができ、γ−ブチロラクトンと混合する有
機溶媒の例としては、アルコール類［１価アルコール
（ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジル
アルコール、アミノアルコールなど）；２価アルコール
（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ヘキシレングリコール、フェニルグリ
コールなど）；３価アルコール（グリセリン、３−メチ
ルペンタン−１，３，５−トリオールなど）；ヘキシト
ールなど］、エーテル類［モノエーテル（エチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノフェニルエーテルな
ど）；ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテルなど）など］、アミド類［ホルムアミド
類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）；アセト
アミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミドなど）；プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ
−ジメチルプロピオンアミドなど）；ヘキサメチルホス
ホリルアミドなど］、オキサゾリジノン類（１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリ
ジン−２−オンなど）、カーボネート類（プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
トなど）、ジメチルスルホキシド、およびこれら２種以
上の混合物が挙げられる。

【００２０】また、混合溶媒の場合は、γ−ブチロラク
トンの含有量は溶媒の重量に基づいて５０〜１００重量
％が好ましい。γ−ブチロラクトンの含有量が５０％未
満では導電率が著しく低下する。

【００２１】また、本発明の電解液には必要により水を
含有することもでき、その含有量は電解液の重量に基づ
いて１０％未満であり、好ましくは６％以下である。水
の含有量が１０％以上では腐食が早く進行するため好ま
しくない。また、水の含有量が１０％以上では水素ガス
発生が大きくなるため、水素ガス発生反応を抑制しきる
ことができず、ケース弁が開弁してコンデンサ性能を損
なう場合がある。

【００２２】また、本発明の電解液には、必要により種
々の添加剤を混合しても良く、添加剤としては、リン系
化合物［リン酸、リン酸エステルなど］、ホウ酸系化合
物［ホウ酸、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビット
など）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール（エチレ
ングリコール、グリセリンなど）］との錯化合物が挙げ
られる。リン系化合物の本発明の電解液への混合は、電
極箔であるアルミニウムの水和劣化を抑制できるので好
ましい。

【００２３】また、本発明の電解液における電解質塩の
含有量は、電解液の重量に基づいて通常５〜５０重量
％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％以下
では、腐食抑制効果が十分でない。また、この範囲未満
では導電率が著しく低下し、この範囲を越えると低温で
電解液中の成分（電解質塩や化学量論的に過剰なカルボ
ン酸やカルボン酸アニオン）の析出が生じるため好まし
くない。

【００２４】次に、本発明の具体例について説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部
はすべて重量部を示す。

【００２５】（表１）に本発明の実施の形態１〜１１お
よび比較例１〜４の電解液組成と導電率を示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】次に、本発明の実施の形態１〜１１および
比較例１〜４の電解液を使用して巻き取り形のアルミニ
ウム電解コンデンサ（定格電圧５０Ｖ−静電容量８２０
μＦ、サイズ；φ８ｍｍ×Ｌ１１．５ｍｍ）を作成し
た。封口ゴムには過酸化物加硫のブチルゴムを使用し
た。このアルミニウム電解コンデンサに定格電圧を印加
して、温度８５℃−相対湿度８５％ＲＨの恒温槽中で５
０００ｈ劣化させた後、コンデンサを分解して封口ゴム
のリード孔と陽極電位側リード線との接触界面の状態を
観察した。その結果を併せて（表２）に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】（表２）から明らかなように、本発明の実
施の形態１〜１１の電解液は、５０００ｈ経過した時点
でも腐食によるリード断線は観察されなかった。一方、
オキシカルボン酸を添加していない電解液を用いた比較
例１〜４では腐食が発生し、陽極リード腐食断線が観察
された。また、比較例２のようにオキシカルボン酸の添
加量が０．１ｗｔ％以下の場合、腐食抑制効果は十分で
はなかった。また、比較例３，４のようにオキシカルボ
ン酸ではないカルボン酸やアルコール類を使用した場
合、腐食を抑制することはできなかった。

【００３０】従って、本発明の電解液を用いることによ
り信頼性の高いアルミニウム電解コンデンサを構成でき
るものである。

【００３１】

【発明の効果】以上のように本発明のアルミニウム電解
コンデンサ駆動用電解液は、溶媒と溶質からなり、かつ
オキシカルボン酸を０．１ｗｔ％以上添加した構成とす
ることにより、コンデンサ内部の陽極リード近傍で水と
塩素により誘電体酸化皮膜の欠陥が生じた際にも、オキ
シカルボン酸による酸化皮膜の再化成が進行して欠陥修
復がなされる。また、このオキシカルボン酸は、アルミ
ニウムとの錯体形成により塩素イオンとアルミニウムの
孔食反応を阻害する特性を持つため、アルミニウム電解
コンデンサを高温高湿度下で長時間使用した際にも、陽
極リード腐食断線が発生することがない。従って、信頼
性の高いアルミニウム電解コンデンサを構成することが
できる。

フロントページの続き (72)発明者 新田 幸弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 島本 秀樹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶媒と溶質からなり、かつオキシカルボ
   ン酸を０．１ｗｔ％以上添加したアルミニウム電解コン
   デンサ駆動用電解液。
2. 【請求項２】 オキシカルボン酸が、サリチル酸、ゲン
   チジン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、キナ
   酸、リンゴ酸、酒石酸のいずれか一種以上である請求項
   １に記載のアルミニウム電解コンデンサ駆動用電解液。
3. 【請求項３】 溶質を構成する塩基が、アルキル置換ア
   ミジン基またはその４級化物、第３級アミンを有する化
   合物である請求項１または２に記載のアルミニウム電解
   コンデンサ駆動用電解液。
4. 【請求項４】 溶媒がγ−ブチロラクトンを含有するも
   のである請求項１〜３のいずれか一つに記載のアルミニ
   ウム電解コンデンサ駆動用電解液。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一つに記載のア
   ルミニウム電解コンデンサ駆動用電解液を用いたアルミ
   ニウム電解コンデンサ。