JP2000127322A - ラミネ―ト用ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 容器などに成形する際の厳しい成形加工に対
応でき、さらに密着性、特にレトルト後の密着性のみな
らず味特性にも優れた、基材とラミネート後成形加工に
よって製造される金属缶などに好適なラミネート用ポリ
エステルフィルムを提供する。 【解決手段】 エチレン２，６−ナフタレンジカルボキ
シレート単位を０．０１〜５モル％含有するエチレンテ
レフタレート単位を主構成成分とするポリエステルＡか
らなるＡ層の少なくとも片面に、エチレン２，６−ナフ
タレンジカルボキシレートを６〜２０モル％含有するエ
チレンテレフタレート単位を主構成成分とするポリエス
テルＢからなるＢ層が配置されてなる積層フィルムであ
るラミネート用ポリエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラミネート用ポリ
エステルフィルムに関するものである。さらに詳しく
は、金属板などの基材にラミネートした後、成形加工を
施して用いられる二軸延伸ポリエステルフィルムであ
り、成形加工後においても基材との密着性が良好であ
り、金属缶など容器への成形加工が容易で、さらには味
特性にも優れるラミネート用ポリエステルフィルムに関
する。

【０００２】

【従来の技術】二軸延伸ポリエステルフィルムは優れた
耐熱性、機械特性、電気特性を有することから磁気記録
材料等のベースフィルムや電気絶縁材料、被覆材料など
の工業材料、さらには印刷性、蒸着性に優れることから
包装材料にも広く使用されている。

【０００３】近年では、二軸延伸ポリエステルフィルム
の用途がますます多様化し、基材と接着剤を介してある
いは直接熱によりラミネートされ成形などを施し使用さ
れる用途が開発されてきている。

【０００４】たとえば従来、金属缶の缶内面および外面
は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系な
どの各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたも
のを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてい
た。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法
は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多
量の有機溶剤による環境汚染、食品に接触した際に低分
子量成分の溶出量が多いなどの好ましくない問題があ
る。

【０００５】これらの問題を解決する方法としては、金
属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属
板にメッキなど各種の表面処理を施した金属板にフィル
ムをラミネートする方法がある。そして、フィルムのラ
ミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶
を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求さ
れる。 (1) 金属板へのラミネート性に優れていること。 (2) 金属板との密着性に優れていること。 (3) 成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生
じないこと。 (4) 金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィル
ムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりし
ないこと。 (5) 缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、フ
ィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわれ
ないこと（以下、味特性と記載する）。

【０００６】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされており、たとえば、特公昭６４−２２５３０号
公報には特定の密度、面配向係数を有するポリエステル
フィルムが開示され、またたとえば、特開平２−５７３
３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステ
ルフィルムなどが開示されている。しかしながら、これ
らの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を必ずし
も総合的に満足できるものではなく、特に優れた味特性
と著しいひずみが発生するような厳しい加工条件下で使
用される用途での成形性を両立することは困難であっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
した従来技術の問題点を解消することにあり、絞り成形
やしごきなどの厳しい成形加工に対応でき、さらに密着
性、特にレトルト後の密着性のみならず味特性にも優れ
たラミネート用ポリエステルフィルムを提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明のラミネート用ポリエステルフィルムは、エ
チレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位を
０．０１〜５モル％含有するエチレンテレフタレート単
位を主構成成分とするポリエステルＡからなるＡ層の少
なくとも片面に、エチレン２，６−ナフタレンジカルボ
キシレートを６〜２０モル％含有するエチレンテレフタ
レート単位を主構成成分とするポリエステルＢからなる
Ｂ層が配置されてなる積層フィルムからなることを特徴
とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について、望まし
い実施の形態とともに詳細に説明する。本発明のポリエ
ステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖中の
結合にエステル結合を有する高分子の総称であって、通
常ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させ
ることによって得ることができる。ここでジカルボン酸
成分としては、たとえばテレフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシ
エタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボ
ン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレ
イン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオ
キシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げること
ができる。また、グリコール成分としては、たとえばエ
チレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコール
などが挙げられる。

【００１０】本発明におけるポリエステルＡは、エチレ
ン２，６−ナフタレンジカルボキレート単位を０．０１
〜５モル％含有するエチレンテレフタレート単位を主構
成成分とするポリエステルとすることが必要である。エ
チレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位をか
かる範囲内とすることは、後述するポリエステルＢから
なるＢ層との積層フィルムとした場合の成形性、耐熱
性、味特性といった観点から必要である。特に、成形性
の観点からエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ート単位をかかる範囲内で含有することは成形時の積層
界面での破壊を防止する上で重要である。また、味特性
の点からはエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ート単位の含有量が０．０１〜３モル％であるとさらに
好ましい。エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ート単位の含有量をかかる範囲内とする手法としては、
特に限定されるものではないが、たとえばポリエチレン
テレフタレートを重合する際に２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチルをコモノマーとして用いる方法や、ポ
リエチレンテレフタレートとポリエチレン２，６−ナフ
タレンジカルボキシレートもしくは、ポリエチレンテレ
フタレートと２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポ
リエチレンテレフタレートを製膜の際にブレンドする方
法などが挙げられるが、成形加工した後の耐衝撃性、長
期安定性の点からは後者の製膜の際にブレンドする方法
が好ましい。また、回収原料を耐熱性、味特性が悪化し
ない範囲でブレンドしてもよい。

【００１１】また、本発明におけるポリエステルＢは、
基材との密着性、ラミネート後の成形性の観点から、エ
チレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位を６
〜２０モル％含有するエチレンテレフタレート単位を主
構成成分とするポリエステルとすることが必要である。
味特性の観点からはエチレン２，６−ナフタレンジカル
ボキシレート単位の含有量は好ましくは６〜１５モル％
である。エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレー
ト単位の含有量をかかる範囲内とする手法としては特に
限定されるものではないが、たとえばポリエチレンテレ
フタレートを重合する際に２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルをコモノマーとして用いる方法や、ポリエ
チレンテレフタレートとポリエチレン２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレートを別々に重合し、かかる範囲を達
成するようにブレンドする方法などが挙げられるが、耐
衝撃性、長期安定性の観点から望ましくは後者のブレン
ドする方法である。

【００１２】本発明のポリエステルＡおよび／またはポ
リエステルＢには、味特性、基材との密着性を損ねない
範囲で他のジカルボン酸成分および／もしくはグリコー
ル成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分、グリコ
ール成分としては上述のものなどが挙げられる。なお、
これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上
を併用してもよい。味特性の点ではジフェニルジカルボ
ン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸が好まし
い。

【００１３】また、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、ポリエステルＡおよび／またはポリエステルＢに
トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパ
ンなどの多官能化合物を共重合してもよい。

【００１４】本発明においては、ポリエステルＡは味特
性、耐熱性の点から融点が２４６℃以上であることが好
ましい。さらに好ましくは２５０℃以上２７５℃以下で
ある。また、ポリエステルＡとポリエステルＢの融点差
が２０℃以内であることが、フィルムの延伸性、基材に
ラミネートした後の安定性などの観点から好ましい。さ
らに好ましくは１５℃以内であり、特に好ましくは１０
℃以内である。なお、ポリエステルＡおよび／またはポ
リエステルＢとして２種以上のポリエステルをブレンド
して使用する場合、その融点はブレンド後に示差走査熱
量計で複数個融解に伴う吸熱ピークが現れる場合がある
が、その場合は高温側のピーク温度を融点とした。

【００１５】本発明では接着性、味特性をより一層向上
させるためにポリエステルＡ、Ｂいずれも固有粘度は
０．６ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６２ｄ
ｌ／ｇ以上であるとさらに好ましく、特に０．６５ｄｌ
／ｇ以上であるとより一層好ましい。固有粘度が０．６
ｄｌ／ｇ未満ではオリゴマーの溶出により味特性が悪化
することがある。

【００１６】本発明のポリエステルを製造するに際して
は、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することが
でき、反応触媒としてはたとえばアルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マン
ガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、ゲ
ルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物な
ど、着色防止剤としては、たとえばリン化合物などを挙
げることができるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の
段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲル
マニウム化合物またはチタン化合物を添加することが好
ましい。

【００１７】このような方法としてたとえば、ゲルマニ
ウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそ
のまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３
４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発
原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶
解させて添加する方法を挙げることができる。ゲルマニ
ウム化合物としては、たとえば二酸化ゲルマニウム、水
酸化ゲルマニウム水和物、あるいはゲルマニウムテトラ
メトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニ
ウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキ
シドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニ
ウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフタレートなど
のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウ
ム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウ
ム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを挙げることができ
る。なかでも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモ
ン化合物としては特に限定されないが、たとえば三酸化
アンチモンなどの酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げら
れる。チタン化合物としては特に限定されないが、テト
ラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのア
ルキルチタネートが好ましく使用される。

【００１８】たとえばポリエチレンテレフタレートを製
造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニ
ウムを添加する場合には、テレフタル酸成分とエチレン
グリコール成分をエステル交換またはエステル化反応さ
せ、次に二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引
き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有
量になるまで重縮合反応させ、ゲルマニウム元素含有重
合体を得る方法が好ましく採用される。さらに好ましい
方法としては、得た重合体をその融点以下の温度におい
て減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応し、
アセトアルデヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘
度、カルボキシ末端基を得る方法などが挙げられる。

【００１９】本発明におけるポリエステルは、好ましく
はジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．５重量
％、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好
ましくは０．０１〜２．０重量％であることが製缶工程
での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴
を受けても優れた味特性を維持する上で望ましい。この
ことは２００℃以上での耐酸化分解性が向上するためで
あると考えられる。さらに公知の酸化防止剤を０．００
０１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない
範囲でジエチレングリコールをポリマー製造時に添加し
てもよい。

【００２０】また、味特性を良好にする上で、フィルム
中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２５ｐｐｍ
以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下とすることが望
ましい。アセトアルデヒドの含有量が２５ｐｐｍを越え
ると味特性に劣ることがある。フィルム中のアセトアル
デヒドの含有量を２５ｐｐｍ以下にする方法は特に限定
されるものではないが、たとえばポリエステルを重縮合
反応などで製造する際の熱分解によって生じるアセトア
ルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下もしく
は不活性ガス雰囲気下でポリエステルの融点以下の温度
で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あ
るいは不活性ガス雰囲気下において１５５℃以上融点以
下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用し
て溶融押出する方法、高分子を溶融押出する際に押出温
度を融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で
短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押し出す
方法を挙げることができる。

【００２１】本発明におけるポリエステルフィルムの製
造方法としては、特に限定されないが、たとえばポリエ
ステルＡおよびポリエステルＢを各々必要に応じて乾燥
した後、公知の溶融押出機に供給、溶融し固化前に積層
させた後、スリット状のダイからシート状またはチュー
ブ状に共押出し、静電印可などの方式によりキャスティ
ングドラムに密着させ冷却固化し未延伸積層シートを得
る。製膜方法としてはチューブラー方式、テンター方式
などがあるがフィルムの品質の面でテンター方式による
ものが好ましく、長手方向に延伸した後幅方向に延伸す
る、あるいは幅方向に延伸した後長手方向に延伸する逐
次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸し
ていく同時二軸延伸方式が望ましい。

【００２２】延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．６
〜４．２倍、好ましくは１．７〜４．０倍である。長手
方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、
同一としてもよい。また、延伸速度は１０００〜２００
０００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエ
ステルのガラス転移点以上ガラス転移点＋１００℃以下
であれば任意の温度とすることができるが、通常は８０
〜１７０℃が好ましい。特に好ましくは、縦延伸温度が
１００〜１５０℃、横延伸温度が８０〜１５０℃であ
る。

【００２３】さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を
行うが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上
など従来公知の任意の方法で行うことができる。熱処理
温度は１２０℃以上ポリエステルの融点以下の任意の温
度とすることができるが、好ましくは１５０℃以上ポリ
エステルの融点−５℃以下である。また、熱処理時間は
任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが
好ましい。熱処理はフィルムをその長手方向および／ま
たは幅方向に弛緩させて行ってもよい。さらに再延伸を
各方向に対して１回以上行ってもよい。

【００２４】本発明では、成形性、特にレトルト後の基
材との密着性、成形後の長期安定性さらには味特性に優
れたフィルムを得るため、ポリエステルＡを主な構成成
分とするＡ層の少なくとも片面にポリエステルＢを主な
構成成分とするＢ層を配置してなる積層フィルムとする
ことが必要である。Ａ層の両側にＢ層を配置してなるＢ
／Ａ／Ｂ型の積層フィルムとすると成形性、長期安定性
の観点からさらに好ましい。

【００２５】本発明のフィルムの取扱い性を向上させる
ために、Ａ層には平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知
の内部粒子や、無機粒子、有機粒子などの外部粒子のな
かから任意に選定される１種以上の粒子を０．０１〜２
０重量％含有させることが好ましい。粒子濃度が０．０
１重量％未満であるとフィルムの走行性、巻き性が悪く
なることがある。また、粒子の異形度（最小長さに対す
る最大長さの比）が１．１以上である内部粒子や、無機
粒子および／または有機粒子を含有することが金属板加
工時の耐摩耗性の観点から好ましく、耐摩耗性の観点か
ら異形度が５．０以上であるとさらに好ましい。また、
１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用すると
フィルムの欠陥が生じることがある。

【００２６】また、フィルムの取り扱い性の点からＢ層
にも平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子
や、無機粒子、有機粒子などの外部粒子の中から任意に
選定される１種以上の粒子を０．０１〜５重量％含有さ
せることが好ましい。粒子濃度が０．０１重量％未満で
あるとフィルムの走行性、巻き性が悪くなることがあ
る。また、１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を
使用するとフィルムの欠陥が生じることがある。

【００２７】本発明の粒子の異形度は、フィルム中で観
察される粒子の最小長さに対する最大長さの比で表さ
れ、後に定義した方法で求められる。ここで粒子の最大
長さとは、個々の粒子あるいは一次粒子径より小さい間
隔で形成されるものを一つの粒子と見なし、その輪郭に
接する最長間隔の平行線間の距離であり、最小長さとは
最長間隔の１／２の位置における最大長さに直角方向の
粒子長さである。

【００２８】内部粒子の析出方法としては公知の技術を
採用できるが、たとえば特開昭４８−６１５５６号公
報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１
３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記
載の技術が挙げられる。さらに特開昭５５−２０４９６
号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒
子との併用も行うことができる。

【００２９】無機粒子としては、たとえば湿式および乾
式シリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイ
カ、カオリン、クレーなど、有機粒子としてはスチレ
ン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリ
エステル類、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒
子を挙げることができる。なかでも湿式および乾式シリ
カ、などの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アク
リル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼ
ンなどを構成成分とする粒子を挙げることができる。こ
れらの内部粒子、無機粒子、有機粒子は２種以上を併用
してもよい。

【００３０】本発明においては基材との密着性の観点か
ら、Ａ／Ｂ型の場合、Ｂ層のＡ層側と反対の面を基材に
熱ラミネートして使用することが好ましい。Ａ層のＢ層
側と反対の面にラミネートすると、Ａ層中の粒子が結晶
化の核となり、ラミネート時や成形時に結晶化が促進さ
れ金属板とフィルのム界面で収縮ひずみが発生して破壊
が起こり、はく離することがある。

【００３１】本発明のフィルムの厚さは基材にラミネー
トした後の成形性、基材に対する被覆性、耐衝撃性、味
特性などの点で、３〜４０μｍであることが好ましく、
さらに好ましくは５〜３５μｍであり、特に好ましくは
８〜３０μｍである。また、Ａ層とＢ層の積層厚みの比
は、積層構成がＡ／Ｂ型の場合３０：１〜１：５である
ことが生産性、成形性、長期安定性などの観点から好ま
しい。より好ましくは２５：１〜１：１であり、２０：
１〜２：１であればさらに好ましい。また、積層構成が
Ｂ／Ａ／Ｂ型の場合は１：３０：１〜１：５：１である
ことが好ましい。

【００３２】本発明の積層フィルムにおいて、Ｂ層に含
有する遊離のジカルボン酸モノメチルエステルが５ｐｐ
ｍ以上であることが、レトルト時や成形後の密着力の観
点から好ましい。さらに好ましくは８ｐｐｍ以上５０ｐ
ｐｍ以下である。ここで、ジカルボン酸モノメチルエス
テルとしては、テレフタル酸モノメチルエステル、２，
６−ナフタレンジカルボン酸モノメチルエステル、イソ
フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノメチルエス
テル、ジフェニルジカルボン酸モノメチルエステルなど
を挙げることができる。ジカルボン酸モノメチルエステ
ルをかかる量以上含有させる方法としては特に限定され
ないが、たとえばポリエステルを製造する際にジカルボ
ン酸成分としてジカルボン酸エステルを使用しグリコー
ル成分とのエステル交換反応によりポリエステルを得る
方法を挙げることができる。

【００３３】本発明において、Ａ層に含有する遊離のジ
カルボン酸モノメチルエステルが５ｐｐｍ未満であるこ
とが、容器として内容物、特に飲料を充填した時の溶出
性の観点から好ましい。ジカルボン酸モノメチルエステ
ル成分が３ｐｐｍ以下であるとより好ましい。ジカルボ
ン酸モノメチルエステル量をかかる量未満とする方法と
しては、特に限定されるものではないが、たとえばポリ
エステルを製造する際にジカルボン酸成分とグリコール
成分とのエステル化反応によりポリエステルを得る方法
を挙げることができる。

【００３４】また、フィルム表面にコロナ放電処理など
の表面処理を施すことにより、接着性をさらに向上させ
ることはラミネート性、成形性を向上させる上で好まし
い。その際、Ｅ値としては５〜５０、好ましくは１０〜
４５である。ここで、Ｅ値とはコロナ放電処理強度であ
り、印可電圧（Ｖｐ）、印可電流（Ｉｐ）、処理速度
（Ｓ）、処理幅（Ｗｔ）の関数であり、Ｅ＝Ｖｐ×Ｉｐ
／Ｓ×Ｗｔで表される。本発明のフィルムには各種コー
ティングを施してもよく、その塗布化合物、方法、厚み
は本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定され
ない。

【００３５】本発明のラミネート用基材としては特に限
定されないが、金属素材としては成形の点で鉄やアルミ
ニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄
を素材とする金属板の場合その表面に接着性や耐腐食性
を改良する無機酸化物被膜層、たとえばクロム酸処理、
リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処
理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表
される化成処理被膜層を設けてもよい。特に金属クロム
換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ²のクロ
ム水和酸化物が好ましく、さらに展延性金属メッキ層、
たとえばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、
真鍮などを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１
５ｍｇ／ｍ² 、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．
８〜２０ｇ／ｍ² のメッキ量を有するものが好ましい。
一方、非金属素材としては特に限定されるものではない
が、紙、不織布、ガラス、高分子素材が最終製品での軽
量性の点で好ましい。

【００３６】本発明のラミネート用ポリエステルフィル
ムは、基材とラミネートした後成形加工される用途、特
にツーピース金属缶の缶、胴の被覆用や、紙容器、プラ
スチック容器などの内面および外面被覆用として良好な
ラミネート性およびラミネート後の密着性、成形性に優
れた特性を有するため、これらの用途に好ましく使用す
ることができる。

【００３７】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。なお特性は以下の方法により測定、評価した。
また、熱ラミネートする際、Ａ／Ｂ型の場合は全てポリ
エステルＢを主な構成成分とするＢ層のＡ層側と反対の
面を基材と接するように行った。

【００３８】（１）ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５
℃において測定した。

【００３９】（２）ポリエステルの融点 ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン
・エルマー社製ＤＳＣ７型）により、１０℃／分の昇温
速度で測定し融解のピーク温度を融点とした。

【００４０】（３）粒子の異形度 フィルム長手方向の断面を透過型電子顕微鏡にて観察
し、個々の粒子あるいは一次粒子径より小さい間隔で凝
集体（集合体）を形成したものを一つの粒子をみなし、
フィルム中に存在する各粒子の最大長さＤ、最小長さｄ
を求め、その比Ｄ／ｄを算出した。さらに少なくとも１
００個以上の粒子について値を求めその相加平均を異形
度とした。

【００４１】（４）平均粒子径 フィルムの表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処
理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は熱可塑性樹
脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択
する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒
子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所
を変えて粒子数５，０００個以上で次の数値処理を行い
それによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。 Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。な
お、内部粒子ではフィルムの切片断面を透過型顕微鏡観
察により行ってもよい。

【００４２】（５）ジカルボン酸モノメチルエステル含
有量 積層フィルムよりＡ層もしくはＢ層のみを５００ｍｇ削
り取り、これをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解
させる。これにメタノールを加え濾過した濾液を液体ク
ロマトグラフにかけフィルム中の遊離のジカルボン酸モ
ノメチルエステル量を定量した。

【００４３】（６）レトルト時密着力 ティンフリースチール鋼板（厚さ０．２２ｍｍ）を加熱
（フィルムの融点〜融点＋２５℃の範囲の温度で、ラミ
ネート後のフィルムの非金属板側の面の面配向係数が
０．０２〜０．０３になる条件）しておき５５ｍ／分で
フィルムを貼り合わせた後、急冷した。このようにして
得たフィルムラミネート鋼板を幅３０ｍｍに切り取り、
一部についてフィルムを残して鋼板のみを切断し、切断
した部分に１００ｇの錘を吊し１２３℃３５分間のレト
ルト処理を行った。レトルト後の鋼板からのフィルムの
剥離長さで評価を行った。 Ａ級：１０ｍｍ未満 Ｂ級：２０ｍｍ未満１０ｍｍ以上 Ｃ級：２０ｍｍ以上

【００４４】（７）味特性 上記ラミネート鋼板のラミネートしたフィルム上にステ
ンレス製の円筒（内断面積：１５０ｃｍ²）を被せ、中
に精製水２００ｍｌを加え密閉し、レトルト釜にて１２
５℃１５分のレトルト処理を行った。レトルト後、水を
４℃に一旦冷却し、常温にて濁度の測定を行い以下の基
準で評価した。なお、測定に当たっては予め標準物質で
検量線を作成した。 Ａ級：０．１０未満 Ｂ級：０．１５未満０．１０以上 Ｃ級：０．１５以上

【００４５】（８）長期安定性 上記ラミネート鋼板をしごき成形機、絞り成形機で成形
（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．５５、成形可能
温度領域で成形）し缶（直径６１ｍｍ、高さ１２２ｍ
ｍ）を作成した後、缶の上部を内側に口径を狭めるよう
に加工した。得た缶を１２５℃の加圧蒸気で２８分間の
レトルト処理を行い、その後で水を充填し、３８℃密封
後４０日間放置した。開封後上部加工領域の錆の発生度
合いを以下の基準で評価した。 Ａ級：全く錆の発生が見られない Ｂ級：１ｍｍ以下の錆が５個以内発生 Ｃ級：錆が多数発生

【００４６】（９）成形性（曲げ加工性） 紙にポリエステルフィルムを両面熱ラミネートし、成形
して容器を作成した。折り曲げ加工を行い、飲料パック
を作成した。得られたパックの折り曲げ部を観察し下記
のように判定した。 Ａ級：フィルムに白化、亀裂がない。 Ｂ級：フィルムにやや白化が見られるが、亀裂はない。 Ｃ級：フィルムに白化、亀裂が見られる。

【００４７】実施例１〜７、比較例１〜４ 実施例１ではポリエステルＢとしてポリエチレンテレフ
タレートに２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを
１２モル％共重合したポリエステル（固有粘度、０．６
８ｄｌ／ｇ、融点２２８℃）を使用し、粒子としてコロ
イダルシリカ粒子（平均粒径１．０ミクロン）を０．１
５重量％添加した。ポリエステルＡとしては非晶質の二
酸化ゲルマニウムを重合触媒として使用したポリエチレ
ンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、融点２
５６℃）にフィルムの自己回収を模擬するためにポリエ
ステルＢに使用した２，６−ナフタレンジカルボン酸１
２モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを２０重量
％ブレンドして使用した。ポリエステルＡには滑剤とし
て凝集シリカ粒子（平均粒径１．２μｍ）を０．１１重
量％添加した。これら、ポリエステルＡおよびポリエス
テルＢを各々１５０℃で十分に真空乾燥した後、別々の
押出機に供給し、口金上部に設置したフィードブロック
にてＢ／Ａ／Ｂ層構成となるように積層した後、口金か
らドラム上に吐出し、未延伸シートを得た。得られた未
延伸シートを表２に示した条件で逐次二軸延伸を行い、
二軸延伸フィルムを得た。得たフィルムの特性は表３に
示したとおりであり、優れた特性を示した。

【００４８】実施例２ではポリエステルＢとして実施例
１で使用した２，６−ナフタレンジカルボン酸１２モル
％共重合ポリエチレンテレフタレートを使用し、ポリエ
ステルＡとして二酸化ゲルマニウムを重合触媒として使
用したポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６６
ｄｌ／ｇ、融点２５６℃）に自己回収を模擬するために
ポリエステルＢで使用する２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸１２モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを５
重量％ブレンドした物を使用した。なお、滑剤は実施例
１と同じものを表１に示したように混率を変更して使用
し、表２に示した製膜条件で実施例１と同様に二軸延伸
フィルムを得た。得たフィルムの特性は表３に示したと
おりであり、優れた特性を有するフィルムであった。

【００４９】実施例３ではポリエステルＢとして２，６
−ナフタレンジカルボン酸１０モル％共重合ポリエチレ
ンテレフタレート（固有粘度０．６６ｄｌ／ｇ、融点２
３５℃）を使用し、ポリエステルＡには三酸化アンチモ
ンを重合触媒として使用したイソフタル酸８モル％共重
合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ
／ｇ、融点２３６℃）に自己回収を模擬するため２，６
−ナフタレンジカルボン酸１０モル％共重合ポリエチレ
ンテレフタレートを１０重量％ブレンドした物を使用し
た。滑剤、製膜条件は表１および２に示した通りであ
り、逐次二軸延伸により二軸延伸フィルムを得た。得た
フィルムの特性は表３のとおりであり、優れた特性を示
した。

【００５０】実施例４ではポリエステルＢとして２，６
−ナフタレンジカルボン酸１８モル％共重合ポリエチレ
ンテレフタレート（固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、融点２
１４℃）を使用し、ポリエステルＡには三酸化アンチモ
ンを重合触媒として使用したポリエチレンテレフタレー
ト（固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、融点２５４℃）に実施
例３で使用した２，６−ナフタレンジカルボン酸１０モ
ル％共重合ポリエチレンテレフタレートを２０重量％ブ
レンドして使用した。滑剤、製膜条件は表１および２に
示した通りである。このようにして二軸延伸後得られた
フィルムの評価結果は表３に示したとおりであり、優れ
た特性を示すことがわかった。

【００５１】実施例５ではポリエステルＢとして２，６
−ナフタレンジカルボン酸１２モル％共重合ポリエチレ
ンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ、融点２
２８℃）を使用し、ポリエステルＡとして２，６−ナフ
タレンジカルボン酸１モル％共重合ポリエチレンテレフ
タレート（固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ、融点２５３℃）
を使用して、表１および２の条件で逐次二軸延伸を行
い、二軸延伸フィルムを得た。表３に示したように、得
たフィルムの特性は優れたものであった。

【００５２】実施例６ではポリエステルＢとして２，６
−ナフタレンジカルボン酸１０モル％共重合ポリエチレ
ンテレフタレートを使用し、ポリエステルＡとして実施
例３で使用したイソフタル酸８モル％共重合ポリエチレ
ンテレフタレートに２，６−ナフタレンジカルボン酸１
０モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを２０重量
％ブレンドして滑剤として凝集シリカ（平均粒径０．８
μｍ）を使用し表２に示した製膜条件で他の実施例と同
様に二軸延伸フィルムを得た。得たフィルムの評価結果
は表３の通りであり、優れた特性を示した。

【００５３】実施例７ではポリエステルＡとして非晶質
の二酸化ゲルマニウムを重合触媒として使用したポリエ
チレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、融
点２５４℃）と２，６−ナフタレンジカルボン酸８モル
％共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６
８ｄｌ／ｇ、融点２３７℃）を５０重量％ずつブレンド
した物を使用した。一方、ポリエステルＢとしてポリエ
ステルＡと同じポリエチレンテレフタレート３０重量％
に２，６−ナフタレンジカルボン酸１８モル％共重合ポ
リエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／
ｇ、融点２１５℃）を７０重量％ブレンドした物を使用
した。ポリエステルＡおよびＢを実施例１と同様に各々
十分に真空乾燥した後、別々の押出機に供給し口金上部
で積層後、口金からキャスティグドラム上に吐出し、未
延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをリニアモー
ター方式の同時二軸延伸機で、温度１０５℃にて延伸倍
率３．０倍に同時二軸延伸し１９０℃にて３秒間弛緩熱
処理（弛緩率３％）して厚さ１８μｍのフィルムを得
た。このフィルムを評価したところ表３のように優れた
特性を示した。

【００５４】比較例１ではイソフタル酸１４モル％共重
合ポリエチレンテレフタレートを単独で使用し、表２に
示した製膜条件で逐次二軸を行い延伸フィルムを得た。
フィルムの特性は表３に示した通り劣っていた。

【００５５】比較例２ではポリエチレンテレフタレート
（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、融点２５６℃）を単独で
使用し、表２に示した製膜条件で二軸延伸フィルムを得
た。フィルムの特性は表３に示した通り劣っていた。

【００５６】比較例３ではポリエステルＡとして２，６
−ナフタレンジカルボン酸１２モル％共重合ポリエチレ
ンテレフタレートを、ポリエステルＢとして２，６−ナ
フタレンジカルボン酸２２モル％共重合ポリエチレンテ
レフタレートを使用し二軸延伸フィルムを得た。その特
性は表３に示したように劣っていた。

【００５７】比較例４ではポリエステルＡに二酸化ゲル
マニウムを重合触媒として使用したポリエチレンテレフ
タレート（固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、融点２５１℃）
に実施例３で使用した２，６−ナフタレンジカルボン酸
１０モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを３０重
量％ブレンドした物を使用した。一方、ポリエステルＢ
は比較例１で使用した２，６−ナフタレンジカルボン酸
２２モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを使用し
た。得たフィルム特性は表３に示した通り劣っていた。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】なお、上記表中の略号は以下の通りであ
る。 ＥＮＤＣ：エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ート ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート ＰＥＴ／Ｉ^*：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフ
タレート（数字は共重合モル％） ＰＥＴ／Ｎ^*：２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合
ポリエチレンテレフタレート（数字は共重合モル％） ＭＭＴ：ジカルボン酸モノメチルエステル

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、ラミネート用ポリエス
テルフィルムの構造とそれを構成する樹脂の特性を制御
することにより、優れた成形性とレトルト後の基材との
密着性、さらには優れた味特性を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＤ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＤ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン２，６−ナフタレンジカルボキ
   シレート単位を０．０１〜５モル％含有するエチレンテ
   レフタレート単位を主構成成分とするポリエステルＡか
   らなるＡ層の少なくとも片面に、エチレン２，６−ナフ
   タレンジカルボキシレート単位を６〜２０モル％含有す
   るエチレンテレフタレート単位を主構成成分とするポリ
   エステルＢからなるＢ層が配置されてなる積層フィルム
   からなることを特徴とするラミネート用ポリエステルフ
   ィルム。
2. 【請求項２】 ポリエステルＡの融点が２４６℃以上で
   ある、請求項１に記載のラミネート用ポリエステルフィ
   ルム。
3. 【請求項３】 Ａ層に含有する粒子の異形度（粒子の最
   小長さに対する最大長さの比）が１．１以上である、請
   求項１または２に記載のラミネート用ポリエステルフィ
   ルム。
4. 【請求項４】 Ｂ層に含有する遊離のジカルボン酸モノ
   メチルエステル量が５ｐｐｍ以上である請求項１〜３の
   いずれかに記載のラミネート用ポリエステルフィルム。
5. 【請求項５】 Ａ層に含有する遊離のジカルボン酸モノ
   メチルエステル量が５ｐｐｍ未満である請求項１〜４の
   いずれかに記載のラミネート用ポリエステルフィルム。
6. 【請求項６】 Ａ層の両面にＢ層が配置されてなるＢ／
   Ａ／Ｂの積層構成を有する、請求項１〜５のいずれかに
   記載のラミネート用ポリエステルフィルム。
7. 【請求項７】 ポリエステルＡおよび／またはポリエス
   テルＢがエチレン２，６−ナフタレンジカルボキレート
   単位を共重合してなるポリエステルとエチレン２，６−
   ナフタレンジカルボキシレート単位を共重合していない
   ポリエステルとを混合してなるポリエステルである請求
   項１〜６のいずれかに記載のラミネート用ポリエステル
   フィルム。
8. 【請求項８】 金属板にラミネートして使用される請求
   項１〜７のいずれかに記載のラミネート用ポリエステル
   フィルム。
9. 【請求項９】 非金属素材とラミネートして使用される
   請求項１〜７のいずれかに記載のラミネート用ポリエス
   テルフィルム。
10. 【請求項１０】 非金属素材が紙、不織布、ガラス、高
    分子素材である請求項９に記載のラミネート用ポリエス
    テルフィルム。