JP2000191597A

JP2000191597A - 芳香族カ―ボネ―トの製造方法

Info

Publication number: JP2000191597A
Application number: JP10370371A
Authority: JP
Inventors: Kazutoyo Uno; 野一豊宇; Masahide Tanaka; 中正秀田; Tomoaki Shimoda; 田智明下
Original assignee: GE Plastics Japan Ltd
Current assignee: SABIC Innovative Plastics Japan KK
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2000-07-11

Abstract

(57)【要約】【課題】ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化
合物とから安価に、効率よく芳香族カーボネートを製造
しうる方法を提供する。【解決手段】ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロ
キシ化合物とを触媒の存在下に反応させたのち、副生ア
ルコール類および副生ジアルキルカーボネート類を反応
系外に留去させながら、芳香族カーボネートを製造する
に際して、(i)触媒として、ＴiＸ₃またはＴiＸ₄（Ｘは
ハロゲン原子、アセトキシ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基を示す）で表されるルイス酸を使用し、かつ、
(ii)触媒をチタン原子に換算したときに、芳香族ヒドロ
キシ化合物１モルに対して、７×１０^-3モル以下の量で
使用する芳香族カーボネートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、芳香族カーボネートの製
造方法に関し、さらに詳しくはジアルキルカーボネート
と芳香族ヒドロキシ化合物とから芳香族カーボネートを
連続的に効率よく製造することができるような芳香族カ
ーボネートの製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ジフェニルカーボネート（ＤＰ
Ｃ）は、ポリカーボネート製造用原料などとして工業的
に有用な化合物であり、ジフェニルカーボネートを生産
性よく製造することは工業的な価値が極めて大きい。

【０００３】従来よりこのようなジフェニルカーボネー
トなどのジアリールカーボネートは、ジアルキルカーボ
ネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させることに
より得られることが知られている。

【０００４】たとえばジメチルカーボネートとフェノー
ルとを反応させると、下記のようにメチルフェニルカー
ボネート、ジフェニルカーボネート、またはこれらの混
合物が得られる。

【０００５】

【化１】

【０００６】しかしながら上記のような反応は、いずれ
も平衡反応であり、しかも反応速度が遅いという問題点
があった。このような問題点を解決するものとして、た
とえば反応速度を高めうる触媒が種々提案されている。

【０００７】また反応により副生されるメチルアルコー
ルなどのアルコール類を、原料、生成物または溶媒から
分離留去して反応を生成系側に進行させる試みもなされ
ており、蒸留塔が付設された反応器を用いることも知ら
れている。

【０００８】さらに特開平３−２９１２５７号公報に
は、連続多段蒸留塔を用い、反応により副生されるアル
コール類などを蒸留によって連続的に抜き出して反応を
生成系側に進行させながら反応生成物を連続的に抜き出
して芳香族カーボネートを連続的に製造する方法が提案
されている。

【０００９】上記のような反応では、目的生成物である
芳香族カーボネート以外にもアルキル芳香族エーテルが
副生されることが知られており、たとえばジメチルカー
ボネートとフェノールとを反応させると、次式アニソー
ルが副生されることが知られている。

【００１０】

【化２】

【００１１】このアニソールは、ジメチルカーボネート
とフェノールとの反応生成物のメチルフェニルカーボネ
ートが脱炭酸反応することによって生成されると考えら
れている。このアニソールは、芳香族カーボネートの生
成効率を高めるため、ジメチルカーボネートとフェノー
ルとの反応を高温下で行うと、生成率が高くなってしま
うという問題があった。

【００１２】たとえば特開平４−９３５８号公報の比較
例には、蒸留塔を備えた反応釜を用いて１９５℃で反応
を行ったとき原料メチルフェニルカーボネートに対して
５％の選択率でアニソールが生成されたことが記載され
ている。また同公報には、連続多段蒸留塔を用いて同温
度で反応を行ったときには原料メチルフェニルカーボネ
ートに対するアニソール選択率が０.７％であったこと
が示されており、特開平３−２９１２５７号公報の実施
例にも、連続多段蒸留塔の塔底温度２０４℃で反応を行
ったとき原料フェノールに対するアニソールの選択率は
０.８％であったことが示されている。

【００１３】このように高温度下で反応を行うとアニソ
ールの副生量が増加するので、たとえば特開平３−２９
１２５７号公報などには、ジメチルカーボネートとフェ
ノールとの反応温度は５０〜３５０℃というような高温
まで示されているが、これら公報を精査しても実施例に
示されている反応温度は最高でも２０５℃であって、こ
れを超える温度でジメチルカーボネートとフェノールと
を反応させた実施例は示されていない。

【００１４】また上記のような芳香族カーボネートの連
続的製造方法では、反応生成物、副生アルコール以外に
も未反応原料、触媒、溶媒なども反応塔から回収される
ので、これら特に未反応原料を再び反応系に循環させれ
ば芳香族カーボネートの製造方法を効率よく実施するこ
とができる。

【００１５】しかしながら本発明者らの研究によれば、
ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との
反応により芳香族カーボネートを連続的に製造しようと
する、反応器内で副生されたアニソールなどのアルキル
芳香族エーテルは、未反応原料を反応系に循環させるこ
とによって反応器内に蓄積されていき、次第に反応器の
有効容積を低下させ、芳香族カーボネートの生産効率を
低下させてしまうことが見出されている。このため特に
芳香族カーボネートを連続的に製造する際には、アルキ
ル芳香族エーテルの副生量をより一層低下させる必要が
ある。

【００１６】特に、アニソールの選択率を低く抑えて、
芳香族カーボネートを生産性よく製造することが可能な
芳香族カーボネートの製造方法の出現が望まれていた。
本発明者は、上記のような従来技術に鑑みて研究したと
ころ、触媒として、特定のチタン化合物を使用し、チタ
ン化合物の量を、芳香族ヒドロキシ化合物に対して、特
定比率となるようにすることによって、芳香族ヒドロキ
シ化合物を含む粗芳香族ジヒドロキシ化合物を使用して
も、芳香族カーボネートが製造可能であることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１７】

【発明の目的】本発明は、上記のような研究に基づいて
なされたものであり、ジアルキルカーボネートと芳香族
ヒドロキシ化合物とから安価に、効率よく芳香族カーボ
ネートを製造しうる方法を提供することを目的としてい
る。

【００１８】

【発明の概要】本発明に係る芳香族カーボネートの製造
方法は、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化
合物とを触媒の存在下に反応させたのち、副生アルコー
ル類および副生ジアルキルカーボネート類を反応系外に
留去させながら、芳香族カーボネートを製造するに際し
て、(i)触媒として、ＴｉＸ₃またはＴｉＸ₄（ここでＸ
はハロゲン原子、アセトキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基を示す）で表されるルイス酸を使用し、か
つ、(ii)触媒をチタン原子に換算したときに、芳香族ヒ
ドロキシ化合物１モルに対して、７×１０^-3モル以下の
量で使用することを特徴としている。

【００１９】前記製造方法では、触媒をチタン原子に換
算したときに、芳香族ヒドロキシ化合物１モルに対し
て、１×１０^-4〜７×１０^-3モルの量で使用することが
好ましい。

【００２０】このような触媒としては、テトラフェノキ
シチタンが好ましい。芳香族ヒドロキシ化合物として
は、フェノールが好ましい。

【００２１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る芳香族カーボ
ネートの製造方法について、具体的に説明する。

【００２２】本発明に係る芳香族カーボネートの製造方
法では、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化
合物とを触媒の存在下に反応させ、アルキルアリールカ
ーボネート、ジアリールカーボネート、またはこれらの
混合物からなる芳香族カーボネートを製造する。

【００２３】まず本発明において芳香族カーボネートを
製造する際に原料として用いられるジアルキルカーボネ
ート、芳香族ヒドロキシ化合物、および触媒について説
明する。

【００２４】ジアルキルカーボネート本発明では、下記一般式(i)で示されるジアルキルカー
ボネートが用いられる。

【００２５】

【化３】

【００２６】（Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基、アルケニル基、
脂環族基、アラールキル基であり、Ｒ ¹とＲ²とはそれぞ
れ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹とＲ²とで環
を構成していてもよい。）Ｒ¹、Ｒ²としては、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキ
ル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、シク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基などの脂環族基、シ
クロヘキシルメチル基などの脂環族基含有アルキル基、
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェ
ニルブチル基、メチルベンジル基などのアラールキル基
などが挙げられる。

【００２７】さらにこれらの基は、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲンで置換されていて
もよく、不飽和結合を有していてもよい。このような式
(i)で示されるジアルキルカーボネートとしては、たと
えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジブ
テニルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジペンチ
ルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジヘプチル
カーボネート、ジオクチルカーボネート、ジノニルカー
ボネート、ジデシルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカ
ーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチ
ルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ
（メトキシエチル）カーボネート、ジ（クロロエチル）
カーボネート、ジ（シアノエチル）カーボネート、ジシ
クロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネ
ート、ジシクロヘプチルカーボネート、ジベンジルカー
ボネート、ジフェネチルカーボネート、ジ（フェニルプ
ロピル）カーボネート、ジ（フェニルブチル）カーボネ
ート、ジ（クロロベンジル）カーボネート、ジ（メトキ
シベンジル）カーボネートなどが挙げられる。

【００２８】これらを２種以上組み合わせて用いること
もできる。これらのうちでも、Ｒ¹、Ｒ²がそれぞれ炭素
数４以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネート
が好ましく、さらにジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネートが好ましく、特にジメチルカーボネートが好
ましい。

【００２９】芳香族ヒドロキシ化合物芳香族カーボネートを製造する際に用いられる芳香族ヒ
ドロキシ化合物は、下記一般式(ii)で示される。

【００３０】Ａr¹ＯＨ … (ii) Ａr¹は一価の芳香族基であり、芳香族基は置換基を有し
ていてもよい。このような芳香族モノヒドロキシ化合物
としては、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノ
ール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフ
ェノール、ジエチルフェノール、メチルエチルフェノー
ル、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノー
ル、メチルブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘ
キシルフェノール、シクロヘキシルフェノールなどのア
ルキルフェノール類、メトキシフェノール、エトキシフ
ェノールなどのアルコキシフェノール類、ナフトール
類、置換ナフトール類、

【００３１】

【化４】

【００３２】（ここでＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ水
素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基であり、これらはハロゲン原子、アル
コキシ基で置換されていてもよい。またｋは３〜１１の
整数であって、水素原子は低級アルキル基、アリール
基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。）また芳香環は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、エ
ステル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン、シア
ノ基などの置換基によって置換されていてもよい。〕ヒドロキシピリジン、ヒドロキシクマリン、ヒドロキシ
キノリンなどのヘテロ芳香族ヒドロキシ化合物類などが
挙げられる。

【００３３】本発明では、これらのうちでも、上記式(i
i)中のＡr¹が炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からな
る芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、フェノー
ル、m-および／またはp-クレゾールが好ましく、特にフ
ェノールが好ましい。また芳香族ヒドロキシ化合物を２
種以上組み合わせて用いることもできる。

【００３４】触媒触媒としては、ＴｉＸ₃またはＴｉＸ₄（ここでＸはハロ
ゲン原子、アセトキシ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基を示す）で表されるルイス酸が使用される。

【００３５】このようなチタン化合物として、具体的に
は、四塩化チタン、テトラフェノキシチタン（Ｔｉ(Ｏ
Ｐｈ)₄）、テトラクレゾキシチタン、テトラメトキシチ
タン（Ｔｉ(ＯＭｅ)₄）、テトラエトキシチタン、テト
ライソプロポキシチタン、テトラドデシロキシチタンな
どが挙げられる。

【００３６】このうちテトラフェノキシチタンが好適に
使用される。このようなチタン化合物は、反応条件にお
いて反応液に溶解しうるものであってもよく（均一
系）、反応液に溶解しえないものであってもよい（不均
一系）。

【００３７】チタン化合物は、芳香族ヒドロキシ化合物
１モルに対して、7×１０^-3モル以下の量、好ましくは1
×１０^-4〜７×１０^-3モルの量、さらに好ましくは５×
１０^-4〜６×１０^-3モルの量で使用することが好まし
い。

【００３８】本発明では、このように特定のチタン系化
合物を、上記のような少量使用することによって、アル
キル芳香族エーテルおよび副生物や重質物の生成を抑制
することができる。

【００３９】また触媒として、上記チタン化合物ととも
に、たとえばルイス酸類、スズ化合物、鉛化合物、銅族
金属化合物、アルカリ金属錯体、亜鉛錯体、鉄族金属化
合物、ジルコニウム錯体、固体触媒などを併用してもよ
い。具体的には、ルイス酸類としては、ＡｌＸ₃、ＶＯ
Ｘ₃、ＶＸ₅、ＺｎＸ₂、ＦｅＸ₃、ＳｎＸ₄（ここで、Ｘ
はハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基）などのルイス酸およびルイス酸を発生する遷移
金属化合物が挙げられる。より具体的には、テトライソ
オクチロキシスズ、トリイソプロポキシアルミニウムな
どが挙げられる。

【００４０】スズ化合物としては、有機スズ化合物たと
えばトリメチルスズアセテート、トリエチルスズアセテ
ート、トリブチルスズアセテート、トリフェニルスズア
セテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ
ラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルス
ズアジピネート、ジブチルジメトキシスズ、ジブチルジ
フェノキシスズ、〔Ｂｕ₂Ｓｎ(ＯＰｈ）〕₂Ｏ、ジメチ
ルスズグリコラート、ジブチルジエトキシスズ、水酸化
トリエチルスズ、ヘキサエチルスタノキサン、ヘキサブ
チルスタノキサン、ジブチルスズオキサイド（Ｂｕ₂Ｓ
ｎＯ）、ジオクチルスズオキサイド、ブチルスズトリ
イソオクチラート、オクチルスズトリイソオクチラー
ト、ブチルスタノニックアシッド、オクチルスタノニッ
クアシッド、さらにポリ〔オキシ（ジブチルスタニレ
ン）〕などのポリマー状スズ化合物、ポリ（エチルヒド
ロキシスタノキサン）などのポリマー状ヒドロキシスタ
ノキサンなどが挙げられる。さらには酸化スズを挙げる
こともできる。

【００４１】鉛化合物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐ
ｂ₃Ｏ₄などの酸化鉛類、ＰｂＳ、Ｐｂ₂Ｓなどの硫化鉛
類、Ｐｂ(ＯＨ)₂、Ｐｂ₂Ｏ₂(ＯＨ)₂などの水酸化鉛類、
Ｎａ₂ＰｂＯ₂、Ｋ₂ＰｂＯ₂、ＮａＨＰｂＯ₂、ＫＨＰｂ
Ｏ₂などの亜ナマリ酸塩類、Ｎａ₂ＰｂＯ₃、Ｎａ₂Ｈ₂Ｐ
ｂＯ₄、Ｋ₂ＰｂＯ₃、Ｋ₂〔Ｐｂ(ＯＨ)₆〕、Ｋ₄Ｐｂ
Ｏ₄、Ｃａ₂ＰｂＯ₄、ＣａＰｂＯ₃などの鉛酸塩類、Ｐｂ
ＣＯ₃、２ＰｂＣＯ₃・Ｐｂ(ＯＨ)₂などの鉛炭酸塩およ
びその塩基性塩類、Ｐｂ(ＯＣＯＣＨ₃)₂、Ｐｂ(ＯＣＯ
ＣＨ₃)₄、Ｐｂ(ＯＣＯＣＨ₃)₂・ＰｂＯ・３Ｈ₂Ｏなどの
有機酸の鉛塩および鉛炭酸塩およびその塩基性塩類、Ｒ
₄Ｐｂ、Ｒ₃ＰｂＣl、Ｒ₃ＰｂＢr、Ｒ₃ＰｂまたはＲ₆Ｐ
ｂ₂、Ｒ₃ＰｂＯＨ、Ｒ₃ＰｂＯ(ここでＲはＣ₄Ｈ₉などの
アルキル基またはフェニルなどのアリール基)などの有
機鉛化合物類、Ｐｂ(ＯＣＨ₃)₂、(ＣＨ₃Ｏ)Ｐｂ(ＯＰ
ｈ)、Ｐｂ(ＯＰｈ)₂などのアルコキシ鉛類、アリールオ
キシ鉛類、Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ
−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂなどの鉛合金類、ホウエン鉱、セン
アエン鉱などの鉛鉱物類、およびこれら鉛化合物の水和
物などが挙げられる。

【００４２】銅族金属化合物としては、ＣｕＣl、Ｃｕ
Ｃl₂、ＣｕＢr、ＣｕＢr₂、ＣｕＩ、ＣｕＩ₂、Ｃｕ(Ｏ
Ａｃ)₂、Ｃｕ(acac)₂、オレフィン酸銅、Ｂｕ₂Ｃｕ、
(ＣＨ₃Ｏ)₂Ｃｕ、ＡｇＮＯ₃、ＡｇＢr、ピクリン酸銀、
ＡｇＣ₆Ｈ₆ＣlＯ₄Ａｇ(ブルバレン)₃ＮＯ₃、〔ＡｕＣ≡
Ｃ−Ｃ(ＣＨ₃)₃〕_n〔Ｃｕ(Ｃ₇Ｈ₈)Ｃl〕₄などの銅族金
属の塩および錯体(ここでacacはアセチルアセトンキレ
ート配位子)などが挙げられる。

【００４３】アルカリ金属錯体としては、Ｌi(acac)、
ＬiＮ(Ｃ₄Ｈ₉)₂などが挙げられる。亜鉛錯体としては、
Ｚn(acac)₂などが挙げられる。カドミウム錯体として
は、Ｃd(acac)₂などが挙げられる。

【００４４】鉄族金属化合物としては、Ｆｅ(Ｃ₁₀Ｈ₈)
(ＣＯ)₅、Ｆｅ(ＣＯ)₅、Ｃｏ(Ｃ₅Ｆ₆)(ＣＯ)₇、Ｎｉ−
Ｃ₅Ｈ₅ＮＯ、フェロセンなどが挙げられる。ジルコニウ
ム錯体としては、Ｚｒ(acac)₄、ジルコノセンなどが挙
げられる。

【００４５】固体触媒としては、シリカ、アルミナ、チ
タニア、シリカチタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウ
ム、酸化ガリウム、ゼオライト、希土類酸化物などが挙
げられる。

【００４６】これらの触媒は、反応に不活性な化合物あ
るいは担体と混合して用いることもでき、担体に担持さ
せて用いることもできる。さらに触媒は、反応系中に存
在する反応原料、反応生成物と反応しうるものであって
もよく、予め反応原料、反応生成物とともに加熱処理さ
れていてもよい。

【００４７】触媒として均一系触媒を用いる場合には、
たとえば触媒を連続的に反応塔内に供給することにより
反応系に存在させることができ、また不均一系触媒を用
いる場合には、反応塔内に配置することにより反応系に
存在させることができる。

【００４８】均一系触媒を反応塔内に連続的に供給する
際には、反応原料のジアルキルカーボネートおよび／ま
たは芳香族ヒドロキシ化合物と混合して供給してもよ
く、あるいは別々に供給してもよい。

【００４９】芳香族カーボネートの製造本発明では、上記のようなジアルキルカーボネートと芳
香族ヒドロキシ化合物とから下記のような反応により、
芳香族カーボネートが製造される。なお以下には、芳香
族カーボネートとして上記式(i)中のＲ¹とＲ²とが同一
であるジアルキルカーボネートを用いる場合について示
す。

【００５０】

【化５】

【００５１】上記のような反応式（１）で得られるアル
キルアリールカーボネートとしては、具体的に、メチル
フェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、
プロピルフェニルカーボネート、アリルフェニルカーボ
ネート、ブチルフェニルカーボネート、ペンチルフェニ
ルカーボネート、ヘキシルフェニルカーボネート、ヘプ
チルフェニルカーボネート、オクチルトリルカーボネー
ト、ノニル（エチルフェニル）カーボネート、デシル
（ブチルフェニル）カーボネート、メチルトリルカーボ
ネート、エチルトリルカーボネート、プロピルトリルカ
ーボネート、ブチルトリルカーボネート、アリルトリル
カーボネート、エチルキシリルカーボネート、メチル
（トリメチルフェニル）カーボネート、メチル（クロロ
フェニル）カーボネート、メチル（ニトロフェニル）カ
ーボネート、メチル（メトキシフェニル）カーボネー
ト、メチルクミルカーボネート、メチル（ナフチル）カ
ーボネート、メチル（ピリジル）カーボネート、エチル
クミルカーボネート、メチル（ベンゾイルフェニル）カ
ーボネート、エチルキシリルカーボネート、ベンジルキ
シリルカーボネート、メチル（ヒドロキフェニル）カー
ボネート、エチル（ヒドロキフェニル）カーボネート、
メトキシカルボニルオキシビフェニル、メチル（ヒドロ
キシビフェニル）カーボネート、メチル2-（ヒドロキシ
フェニル）プロピルフェニルカーボネート、エチル2-
（ヒドロキシフェニル）プロピルフェニルカーボネート
などが挙げられる。

【００５２】また反応式（２）および（３）で得られる
ジアリール化合物としては、具体的に、ジフェニルカー
ボネート、ジトリルカーボネート、フェニルトリルカー
ボネート、ジ（エチルフェニル）カーボネート、フェニ
ル（エチルフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボ
ネート、ジ（ヒドロキシフェニル）カーボネート、ジ
〔2-（ヒドロキシフェニルプロピル）フェニル〕カーボ
ネートなどが挙げられる。

【００５３】なお上記例示には、芳香族ヒドロキシ化合
物として芳香族ジヒドロキシ化合物が用いられた場合も
含まれている。本発明で製造される芳香族カーボネート
は、上記のようなアルキルアリールカーボネート、ジア
リールカーボネート、またはこれらの混合物であり、特
にジアリールカーボネートが好ましい。

【００５４】本発明では、上記反応において、反応生成
物である芳香族カーボネートよりも低沸点を有するアル
コール類を副生させて、反応塔下部から芳香族カーボネ
ートを抜き出し、かつ反応塔上部から副生アルコール類
を抜き出すことができるような原料を用いることが好ま
しい。具体的に原料としては、アルキルアリールカーボ
ネートがメチルフェニルカーボネートであり、ジアリー
ルカーボネートがジフェニルカーボネートであることが
好ましい。

【００５５】上記のようなジアルキルカーボネートと芳
香族ヒドロキシ化合物との反応は、通常、触媒の存在下
に、液状状態で行われる。上記のような触媒の存在下に
行なわれるジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ
化合物との反応は、必要に応じて溶媒の共存下に行うこ
ともできる。この溶媒としては、反応不活性な溶媒を用
いることができ、たとえばエーテル類、脂肪族炭化水素
類、ハロゲン化芳香族炭化水素類などを用いることがで
きる。

【００５６】また窒素、ヘリウム、アルゴンなどの反応
不活性なガスの共存下に反応を行うこともできる。反応
塔としては、反応蒸留塔、蒸留塔を有する反応器に代表
される蒸留塔付連続反応装置などを用いることができ
る。

【００５７】反応蒸留塔としては、前記反応が生成系側
に移行しやすいように気液界面積の大きい装置を用いる
ことが好ましい。具体的には、２段以上の蒸留段数を有
する多段蒸留反応塔を用いることができ、棚段塔式、充
填塔式、棚段塔式と充填塔式とを組み合わせたものなど
公知の多段蒸留反応塔を用いることができる。このよう
な多段蒸留反応塔では、触媒は全ての段に触媒を存在さ
せておくことが好ましい。また充填塔式において固体触
媒を用いる場合には、この固体触媒を充填物の一部また
は全部とすることもできる。

【００５８】本発明では、１基の反応塔を用いて、前記
反応（１）〜（３）を行ない芳香族カーボネートを製造
することもでき、また２基以上の反応塔を用いて芳香族
カーボネートを製造することもできる。本発明では、反
応塔を２基用いて、第１の反応塔において前記反応
（１）を行なって主にアルキルアリールカーボネートを
生成させ、第２の反応塔において反応（２）および
（３）を行ってジアリールカーボネートを生成させるこ
とが好ましい。

【００５９】反応条件は、反応装置の種類、構造、反応
原料などによっても異なるが、通常５０〜３５０℃、好
ましくは１００〜２８０℃、特に好ましくは１５０〜２
８０℃の反応温度（塔内温度）で行われる。また減圧、
常圧、加圧下のいずれであってもよいが、通常２６００
Ｐａ〜５．４ＭＰａの圧力下で行われる。反応装置内で
の平均対流時間は、通常、０．００１〜５０時間、好ま
しくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．０５〜
５時間程度である。

【００６０】またジアルキルカーボネートと芳香族ヒド
ロキシ化合物とは、反応系でのモル比（ジアルキルカー
ボネート／芳香族ヒドロキシ化合物）が０．２〜１０、
好ましくは０．５〜５となるような量で供給されること
が望ましい。

【００６１】ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキ
シ化合物とは、反応装置へ別々に供給してもよく、同一
供給管から供給してもよい。ジアルキルカーボネートと
芳香族ヒドロキシ化合物との反応によって生成した芳香
族カーボネートは、通常反応装置下部から抜き出され
る。反応装置下部からは、この芳香族カーボネートとと
もに、通常未反応原料であるジアルキルカーボネートお
よび芳香族ヒドロキシ化合物、副生アルキル芳香族エー
テル、触媒などを含む反応混合物が抜き出される。

【００６２】芳香族カーボネートは、このような反応混
合物から分離精製したのち、ポリカーボネート製造用原
料として使用される。この分離精製は、通常蒸留によっ
て行うことができる。

【００６３】反応装置下部から芳香族カーボネートとと
もに抜き出される未反応原料は、蒸留分離後、循環し
て、再利用することができる。また、芳香族カーボネー
トを製造する際には、副生アルコール類を通常反応装置
上部から留去しながら反応を行うが、反応装置上部から
は、副生アルコール類とともに未反応ジアルキルカーボ
ネートなども抜き出される。この反応装置上部から抜き
出された未反応ジアルキルカーボネートも、蒸留によっ
て副生アルコール類を分離除去し、またアルキル芳香族
エーテルを分離除去して精製したのち、循環使用するこ
ともできる。

【００６４】反応が連続運転で行なわれるときには、均
一系触媒を用いると、芳香族ヒドロキシ化合物に対する
触媒量を容易に制御することができる。本発明では、反
応系において、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロ
キシ化合物とは、モル比（ジアルキルカーボネート／芳
香族ヒドロキシ化合物）が０.５〜２、好ましくは０.５
〜１.８の量で存在させている。反応器として蒸留塔を
用いるときには、塔底におけるモル比である。

【００６５】本発明では、上記のような反応による芳香
族カーボネートの製造を連続的に行なうことが好まし
い。反応により生成した反応生成物（芳香族カーボネー
ト）、副生アルコール類、未反応原料（ジアルキルカー
ボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物）および副生ア
ルキル芳香族エーテルは、反応塔上部および下部から反
応混合物として抜き出される。

【００６６】本発明では、この反応混合物から各成分を
分離した後、得られた未反応原料を反応系に循環させて
用いることもできる。たとえば反応により生成した芳香
族カーボネートは、反応塔から連続的に抜き出される
が、この芳香族カーボネートは、通常反応塔下部から液
状で抜き出される。反応塔から抜き出された芳香族カー
ボネートは、次いで精製塔に導いて精製することもでき
る。

【００６７】一方、副生アルコール類は、通常反応塔上
部から抜き出される。また未反応原料であるジアルキル
カーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物は、反応塔
から連続的に抜き出した後分離回収して反応系に循環さ
せることができる。

【００６８】本発明では、このように未反応原料を回収
して反応系に循環させる際には、反応塔（反応塔を２基
用いたときには特に第１の反応塔）内で副生されるアル
キル芳香族エーテルを蒸留などにより分離した後、未反
応原料を反応系に循環させることが好ましい。

【００６９】

【発明の効果】本発明では、ジアルキルカーボネートと
芳香族ヒドロキシ化合物とを、特定の条件下に反応させ
て芳香族カーボネートを製造しており、副生アルキル芳
香族エーテルを低選択率に抑え、かつ芳香族カーボネー
トを高い収率で製造することができ、芳香族カーボネー
トを生産性よく製造することができる。

【００７０】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００７１】

【実施例１】図１に示す反応装置を用いるプロセスによ
り、芳香族カーボネートを製造した。

【００７２】メチルフェニルカーボネート（ＰＭＣ）の
生成装置（反応装置）として、段数４０段のシ−ブトレ
イを装着した塔高３ｍ、塔径２インチの棚段式蒸留塔を
有する５００ｍｌのオートクレーブを用いた。

【００７３】反応液はオートクレーブ塔底に設けられた
抜き出し管から連続的に抜き出した。副生アルコールを
含む低沸点成分は蒸留塔頂部から抜き出した後、冷却器
で液化させ一部を抜き出し、残りを蒸留塔に還流させた
（還流比＝１）。オートクレーブと蒸留塔とを電気炉で
加熱して、蒸留塔塔底の温度が２０６℃になるように制
御した。さらに原料を供給するラインもヒーターで加熱
した。

【００７４】初期は、フェノール（ＰｈＯＨ）と触媒と
してのテトラフェノキシチタンＴi(ＯＰh)₄とを２８
７．５ｇ／時間（内フェノール２８０ｇ、触媒７．５ｇ
（フェノール１モルに対して、触媒６×１０^-3モル））
の量で、蒸留塔の２０段目に連続的に供給し、これより
上部２０段を蒸留塔として用いた。

【００７５】ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）は１２２
０ｇ／時間の量でオートクレーブに連続的に供給した。
塔頂にフェノールが留出せず、塔底のＤＭＣ／ＰｈＯＨ
モル比が約１となるように運転を行った結果、蒸留塔の
塔頂からは９６５ｇ／時間、蒸留塔塔底からは５４８ｇ
／時間の割合で生成物が得られた。塔底液の中のメチル
フェニルカーボネートの生成量は９８ｇ／時間であり、
アニソールの生成量は約０.３ｇ／時間であった。

【００７６】反応開始時期の塔頂には、ＤＭＣとメタノ
ール（ＭｅＯＨ）が主成分であり、アニソールは約０.
１ｇ／時間含まれていた。さらに蒸留塔塔頂からの留出
物は常圧で蒸留し、ＭｅＯＨとＤＭＣとの共沸混合物を
分離した後、さらに蒸留して純粋なＤＭＣ成分とした
後、これをメチルフェニルカーボネート生成装置にリサ
イクルした。

【００７７】一方メチルフェニルカーボネート生成装置
の塔底液は、単蒸留により約７２０ｇ／時間に濃縮し
た。低沸点成分（約２５０ｇ／時間）はＤＭＣが主成分
であったので、回収ＤＭＣとしてメチルフェニルカーボ
ネート生成装置に戻し、濃縮成分はジフェニルカーボネ
ート生成装置に供給した。

【００７８】ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）の生成
工程では、反応装置として、内径２インチの理論段数２
５段の充填式蒸留塔を有する５００ｍ１のオートクレー
ブを使用し、濃縮液を蒸留塔中段から供給し、塔頂圧１
１０torr、塔底温度２００℃、滞留時間１.５時間還流
比＝１の条件で反応させた。塔頂からの留出量は約５０
０ｇ／時間であり、塔底からの留出量は約２００ｇ／時
間であった。

【００７９】塔頂からの留出成分はフェノールが主成分
であったので、リサイクルフェノールとしてメチルフェ
ニルカーボネート生成工程に戻した。以上のような条件
で、芳香族カーボネートの連続製造を行い、反応初期、
１週間、２週間経過した時点におけるＰＭＣ濃度および
アニソール濃度を評価した。

【００８０】結果を表１に示す。

【００８１】

【比較例１】実施例１において、初期は、フェノール
（ＰｈＯＨ）と触媒としてのテトラフェノキシチタンＴ
i(ＯＰh)₄とを３０２．５ｇ／時間（内フェノール２８
０ｇ、触媒１１．２ｇ（フェノール１モルに対して、触
媒９×１０^-3モル））の量で供給した以外は実施例１と
同様にして、ジフェニルカーボネートを連続製造し、反
応初期、１週間、２週間経過した時点におけるＰＭＣ濃
度およびアニソール濃度を評価した。

【００８２】結果を表１に示す。

【００８３】

【実施例２〜４】実施例１において、触媒としてのテト
ラフェノキシチタンＴi(ＯＰh)₄の量をフェノール１モ
ルに対して、表１となる量で供給した以外は実施例１と
同様にして、ジフェニルカーボネートを連続製造し、反
応初期、１週間、２週間経過した時点におけるＰＭＣ濃
度およびアニソール濃度を評価した。

【００８４】結果を表１に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】その結果、表１に示すように、実施例１〜
４はいずれも、アニソールの生成が抑えられ、ＰＭＣの
選択性は高かった。これに対し、比較例１は、アニソー
ルの生成が増加し、ＰＭＣの選択性が低下した。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した反応装置の概略図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者下田智明千葉県市原市千種海岸３番地日本ジーイープラスチックス株式会社千葉事業所内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA10 BA32 BA37 BC34 BD20 BJ50 KA57 4H039 CA66 CD10 CD40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキ
シ化合物とを触媒の存在下に反応させたのち、副生アル
コール類および副生ジアルキルカーボネート類を反応系
外に留去させながら、芳香族カーボネートを製造するに
際して、 (i)触媒として、ＴｉＸ₃またはＴｉＸ₄（ここでＸはハ
ロゲン原子、アセトキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基を示す）で表されるチタン化合物を使用し、か
つ、 (ii)触媒をチタン原子に換算したときに、芳香族ヒドロ
キシ化合物１モルに対して、７×１０^-3モル以下の量で
使用することを特徴とする芳香族カーボネートの製造方
法。
【請求項２】触媒をチタン原子に換算したときに、芳香
族ヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-4〜７×
１０^-3モルの量で使用することを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の芳香族カーボネートの製造方法。
【請求項３】触媒がテトラフェノキシチタンであること
を特徴とする請求項１または２に記載の芳香族カーボネ
ートの製造方法。
【請求項４】芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールであ
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳
香族カーボネートの製造方法。