JP2000169997A - 金属材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】自動車のエンジン回り等での高温環境下の経時
劣化の防止と、挿抜抵抗の両方を改善する。 【解決手段】銅又は銅合金の母材上に、中間層としてＢ
−Ｎｉ合金等をめっきし、表層に錫又は錫合金をめっき
した後リフロー処理を行い、耐熱性及び挿抜性を向上さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は中間層に少なくとも
ほう素、ニッケル、を含有し、表層に錫又は錫合金を有
する銅又は銅合金に関するものである。特に高耐熱性に
優れ、ろう付け性および外観の時効劣化性ならびにコン
タクトに使用した場合の挿抜性に優れた電子部品用金属
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子部品用金属材料で、錫または錫合金
めっきを施した接触子等の金属材料は、主として民生用
のコネクター接点および自動車電装用ワイヤーハーネス
として大量に使われている。しかし、錫および錫合金の
めっき材は、下地金属である銅、ニッケル等と表層のめ
っき層との間で相互拡散が進行し、経時的に接触抵抗、
耐熱剥離性、半田付け性といった諸特性が劣化する。す
なわち時効により特性が劣化する。この現象は高温であ
るほど促進されるため、自動車のエンジン回り等では特
に劣化が激しい。

【０００３】このような状況の中で、米国の３大自動車
メーカーにより設立された自動車部品の規格を決定して
いるＵＳＣＡＲにおいて、コネクタ材の耐熱性の要求が
高まってきており、最も厳しい使用条件では、常時の使
用温度が１５５℃、最高使用温度が１７５℃での耐熱性
が要求されている。また、国内においても、特に自動車
関連のコネクター材でやはり耐熱性の要求が高まってき
ており、１５０℃程度での耐熱性が求められてきてい
る。

【０００４】さらに、コネクタメーカーの生産拠点の海
外への移転により、材料がめっきされた後、長期間放置
されてから使用されるケースがある。このため、長期間
保存しても、めっき材の諸特性が劣化しない材料、すな
わち耐時効性が高い材料が求められてきている。なお、
めっき材の特性劣化は高温下で促進される。したがって
高温下での特性劣化が少ない材料は長期間保存しても特
性が劣化しない材料と言い換えることができる。したが
ってこの分野でも耐熱性の高いめっき材が求められてい
ることになる。

【０００５】上記特性劣化は、銅またはニッケルを中間
層としてめっきすれば、ある程度の緩和される。しか
し、銅を中間層とした場合、耐熱剥離性が著しく劣化す
る。ニッケルを中間層とした場合も、ニッケルが銅の拡
散を抑制するため、銅を下地とした場合より特性は改善
されるものの、はんだ付け性の観点から十分満足される
ものではない。このほかめっき後に封孔処理を施す等の
後処理も試みられているが、改善には至っていない。

【０００６】また、銅の拡散を抑制する手段として、中
間に銅−ニッケル合金を存在させる手段が提案されてい
るが（ＰＣＴ／ＵＳ９６／１９７６８）、この手法では
接触抵抗の上昇を抑制することについて言及されている
ものの、半田付け性の時効劣化防止については解決され
ていない。

【０００７】さらに、錫めっき材固有の問題点として、
錫めっき材はその軟らかさからコネクタの接点におい
て、オスとメスを凝着させるガスタイト構造が採られ
る。このため、金めっき等で構成されるコネクタに比
べ、コネクタの挿入力が高いという欠点がある。

【０００８】このような状況の中で、近年自動車部品の
みならず一般のコネクタにおいて、小型化、軽量化およ
び多機能化の進展に伴い、コネクタの多芯化の要求が益
々強くなってきている。しかし、現在の錫めっき材のま
まで多芯化を行うと、コネクタの挿入力が増大してしま
う。錫めっきのコネクタが多く用いられている自動車の
組立工程では、コネクタの接合が入力で行われているた
め、挿入力の増大は作業性の低下に直結する。

【０００９】これに対応する手段として、銅またはニッ
ケルを中間層としてめっきし、表層の錫めっきまたは錫
合金めっきの摩擦抵抗を低減させ、挿抜性を改善させる
手法も提案されているが（特開平９−３２０６６８）こ
の手法によればコネクタの挿入に関する問題は回避でき
るが、前述の通り耐熱性、特にはんだ付け性の経時劣化
を防ぐことはできない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、自動車のエ
ンジン回り等での高温環境下の経時劣化の防止と、挿抜
抵抗の両方を改善すること、さらに長期間保管してもは
んだ付け性等の特性が劣化しないという性能を併せ持っ
た、錫または錫合金めっきを提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで上記課題を解決す
るため研究を行った結果、（１）銅又は銅合金の母材に
対し、ほう素を０．０５％〜２０％含有するニッケル合
金めっき中間層および錫または錫合金層めっき表層とか
らなる高耐熱性及び耐時効性を有することを特徴とする
金属材料。（２）銅又は銅合金の母材に対し、ほう素を
０．０５％〜２０％含有するニッケル合金めっき中間層
および錫または錫合金層めっき表層とからなる挿抜性を
改善した端子・コネクタ接触子用金属材料。

【００１２】（３）中間層がほう素を０．０５％〜２０
％、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、の一種若しくは２種以上を併せ
て１０〜６０％含有するニッケル合金であることを特徴
とする（１）および（２）記載の金属材料。（４）表層
の厚みが０．３μｍ〜３μｍであることを特徴とする
（１）から（３）記載の金属材料。（５）中間層の厚み
が０．５μｍ〜３μｍであることを特徴とする（１）か
ら（３）記載の金属材料。

【００１３】（６）表層が錫または錫合金を電気めっき
後にリフロー処理したことを特徴とする（１）から
（５）記載の金属材料。（７）めっき後もしくはリフロ
ー後に時効処理したことを特徴とする（１）から（６）
記載の金属材料。（８）錫とニッケルとの拡散層の厚み
が１μｍ以下であり、かつ拡散層の平面粒径が１μｍ以
下であることを特徴とする（７）記載の金属材料。
（９）上記（１）から（７）記載の金属材料を接触子と
した耐時効性および挿抜性に優れたことを特徴とした端
子およびコネクタを見い出した。

【００１４】上記中間層のうち、ニッケルはホウ素、
銅、錫、亜鉛を中間層に入れるためのベース元素であ
り、いずれの元素との間でも合金めっきが可能である。
このほか、ニッケルの作用としては、耐熱性の劣化の原
因である銅の拡散を抑制する効果がある。しかし、ニッ
ケルのみを下地とした場合、高温加熱後のはんだ付け性
の劣化を防ぐことができない。これは加熱により、めっ
き層の内部の酸化されることが原因と考えている。一般
的にニッケルの酸化物ははんだに対する濡れが悪いた
め、内部が酸化されるとニッケルの酸化物が存在するこ
とによりはんだ付け性が低下するものと推定している。

【００１５】これに対し、ホウ素を含有したニッケルの
合金を中間層とした場合、加熱によりホウ素の表面への
拡散することにより内部および表層の酸化を防止し、は
んだ付け性の劣化を抑制していると推定される。

【００１６】さらにホウ素が表面に拡散することによ
り、これらの酸化物皮膜が形成され、この皮膜が、コネ
クタに使用した場合の挿抜抵抗を下げるものと推定され
る。この他、ニッケルにホウ素を添加した合金は母材や
表層のめっきに比べ極めて硬く、ビッカース硬さで７０
０前後の数値を示す。一方、表層の錫めっきの硬さはビ
ッカース硬さで１０前後である。このように表層と中間
層の硬さが著しく異なるため、薄膜金属潤滑効果も起こ
り、挿抜抵抗を下がるということも推定される．これら
の現象は、別出願においてニッケルにリンを含有させた
場合と同じ効果であると推定される。

【００１７】中間層中のホウ素の含有量は、要求される
耐熱性に応じて決めればよいが、０．０５％未満では効
果が得られず、より好ましくは０．５％以上であること
が望ましい。また、上限値である２０％はこれらの金属
のニッケルとの合金めっきが可能である上限値であり、
これ以上ホウ素を含有させることは困難である．また、
ホウ素が１５％を超えると、めっき皮膜内の引張り応力
が高くなり、めっきの割れが生じ易いので１５％以下で
あることがより望ましい。

【００１８】ホウ素のほかに添加される元素として、銅
および亜鉛はニッケル−ホウ素合金の加工性が低いこと
を補う場合、錫は中間層の硬さをさらに向上させること
により、より挿抜性を向上させる場合に必要に応じて添
加する。錫、銅、亜鉛の一種以上を併せて１０〜６０％
含有する。これらの元素の合計値が１０％未満である
と、それぞれの元素の効果が十分発揮されない。また、
６０％を超えると、ニッケル本来の効果である、銅の拡
散を抑えられなくなるためである。なお、コバルトはニ
ッケルめっきの浴やアノードに不可避不純物として含ま
れるため、浴に使用するニッケル塩類やアノードの品位
によっては、めっき皮膜中に１〜２％程度混入する可能
性があるが、この程度の量ではニッケルーリン合金およ
びニッケルーリンーホウ素合金めっきの特性に大きな影
響は与えないので、不純物としてのコバルトは無視でき
る。

【００１９】中間層の厚みは、０．５μｍ未満である
と、前記の耐熱性の効果が得られないため、０．５μｍ
以上，好ましくは１μｍ以上必要である。厚みが厚くな
りすぎるとプレスが損なわれるため、上限を３μｍ以下
とする。

【００２０】拡散層の厚みは１μｍ以下であることが好
ましい。１μｍを超えると表層の純Ｓｎ或いはＳｎ合金
めっき層が相対的に薄くなり、耐熱性が劣化するからで
ある。拡散層の粒径はめっきの表層を電解法により純粋
なめっき部のみを溶解させることによりこれを剥離し、
観察する。拡散層の平均粒径が１μｍを超えると半田が
拡散層表面で濡れる際、濡れる表面積が小さくなり、半
田付け性が低下するため、粒径を１μｍ以下であること
が必要で、より好ましくは０．８μｍ以下であることが
望ましい。

【００２１】表層の錫または錫合金のめっき層の厚み
は、０．３μｍ未満では、接触抵抗の劣化が防げないた
め、０．３μｍ以上必要である。厚みの上限については
厚みの増加とともに挿抜性は低下するため３μｍ以下で
あることが必要である。リフロー処理を行うと錫または
錫合金めっき層の一部は中間層との間で拡散層を形成し
純粋なめっき層の厚みが薄くなるためリフロー前の錫め
っき層の厚みは０．５μｍ以上である必要があり生産性
等も考慮すると１μｍ〜２μｍであることが好ましい。

【００２２】さらに、金属の薄膜潤滑効果を出すため、
表層の錫または錫合金めっき層と中間層の厚みの比は
１：２〜１：３の範囲にすることが好ましい。

【００２３】この他、リフローの効果として、上記拡散
層の形成のほか、中間層に含まれるリン、ホウ素の表層
への拡散を促し、めっき層内部の酸化を防ぐほか、表層
にこれらの酸化物の保護皮膜を形成する作用がある。さ
らに、上記リフローだけでリンあるいはホウ素の拡散が
不十分な場合、必要に応じて時効、例えば１００℃で１
２時間行い、リンの拡散を行うことで、半田付け性、挿
抜性といった特性を改善することも可能である。

【００２４】表層のめっき層は、錫の他錫合金，主とし
て錫−鉛といったはんだめっきのほか、錫−銀、錫−ビ
スマスといった鉛フリーはんだを選択することも可能で
ある。

【００２５】中間層のめっき液として、基本となるニッ
ケル−ホウ素の合金めっきは、ワット浴をベースとして
これにボランアミン錯体を添加することによってめっき
が可能である。ボランアミン錯体はめっき皮膜中にホウ
素を添加するための供給源になる。しかし、本出願にお
いて、いずれのめっきにおいても、めっき浴の組成や条
件は任意に選択できる。ホウ素の他の合金元素はそれぞ
れ、銅は硫酸銅等，錫は硫酸錫等、亜鉛は硫酸亜鉛等の
金属塩を必要量添加することで合金化する。なお、銅の
添加にあたっては、銅の自然電位が他に比べて高いの
で、錯化剤を使用する。錯化剤として添加するグリシン
は銅とニッケルを共析させるためである。錯化剤は、め
っき浴のｐＨにより最適なものを選ぶ必要がある。ただ
し、これらの条件の選定では本願発明の効果は何ら制限
されていない。

【００２６】表層の錫めっきまたは錫合金めっきについ
ては、公知の硫酸系、メタンスルホン酸系、フェノール
スルホン酸系等のめっき液が使用できる。めっきをした
後、リフロー処理を行い、ニッケル−錫の拡散層を成長
させるとともに、中間層に含まれるリン、ホウ素を表層
に拡散させ、耐熱性、挿抜性の改善を行う。なお、本発
明の請求項においては、ニッケルを含む合金を中間層と
して規定しているが、本発明は表層の金又は金合金めっ
き層の下にニッケルを含む合金層が存在していればその
下即ち母材である銅合金との間に別のめっき層があって
も問題はなく、そのような場合においても本発明は有効
である。

【００２７】

【実施例】次に、本発明の効果を実施例に基づき具体的
に説明する。母材には、耐熱性の評価用として厚み０．
２ｍｍのリン青銅２種（ＪＩＳ Ｃ ５１９１）、挿抜
性の評価として厚み０．５ｍｍの無酸素銅（ＪＩＳ Ｃ
１０２０）を脱脂、酸洗したものを用いた。また、表
層のめっきはリフロー錫について評価した。

【００２８】ニッケル−ホウ素系、およびこれに錫、
銅、亜鉛を添加した系のめっき条件を表１〜４に示す。
また、表層の錫めっきの条件を表５に示す。又、各下地
めっきの組成、及び拡散層厚み、拡散層粒径、表層めっ
き層厚みを表６に示す。この他、比較材として中間層が
無いもの、０．５μｍの銅を中間層としたもの、２．０
μｍのニッケルを中間層としたもの、Ｎｉ−０．０１％
Ｐ合金、Ｎｉ＝０．０１％Ｂ合金を中間層とした物も用
意した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】

【表６】

【００３５】評価は、耐熱性の評価として、評価材を１
５５℃、１６時間加熱後の外観、はんだ付け性、熱剥離
の有無、接触抵抗の変化を評価した。挿抜性の評価は評
価材を図１に示すようにオスピン、メスピンの形状に加
工し、オスピンをメスピンに挿入する際の最大挿入力を
評価した。

【００３６】はんだ付け性は２５％ロジン−エタノール
をフラックスとし、メニスコグラフ法によりはんだ濡れ
時間を測定することで評価した。熱剥離の有無はめっき
材を９０℃繰返し曲げを行い、曲げ部の状況を目視で観
察することで評価した。接触抵抗は、図１に示すように
オスピン、メスピンを嵌合させ、この状態で１５５℃、
１６時間加熱前後の接触抵抗（電気抵抗）を評価した。
結果を表７に示す。これより、全てにおいて実施材の方
が優れていることがわかる。

【００３７】

【表７】 挿抜性の評価結果を表８に示す。これより、端子の挿入
力はいずれの系においても、比較材に比べて優れている
ことが分かる。

【００３８】

【表８】

【００３９】

【発明の効果】以上記述した通り、本発明により、耐熱
性、挿抜性を同時に満足させる材料を供給することが可
能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る挿抜性の評価を実施する説明図で
ある。

【符号の説明】

１． メスピン ２． オスピン

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅又は銅合金の母材に対し、ほう素を０．
   ０５％〜２０％含有するニッケル合金めっき中間層およ
   び錫または錫合金層めっき表層とからなる高耐熱性及び
   耐時効性を有することを特徴とする金属材料。
2. 【請求項２】銅又は銅合金の母材に対し、ほう素を０．
   ０５％〜２０％含有するニッケル合金めっき中間層およ
   び錫または錫合金層めっき表層とからなる挿抜性を改善
   した端子・コネクタ接触子用金属材料。
3. 【請求項３】中間層がほう素を０．０５％〜２０％、Ｓ
   ｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、の一種若しくは２種以上を併せて１０
   〜６０％含有するニッケル合金であることを特徴とする
   請求項１および請求項２記載の金属材料。
4. 【請求項４】表層の厚みが０．３μｍ〜３μｍであるこ
   とを特徴とする請求項１から請求項３記載の金属材料。
5. 【請求項５】中間層の厚みが０．５μｍ〜３μｍである
   ことを特徴とする請求項１から請求項３記載の金属材
   料。
6. 【請求項６】表層が錫または錫合金を電気めっき後にリ
   フロー処理したことを特徴とする請求項１から請求項５
   記載の金属材料。
7. 【請求項７】めっき後もしくはリフロー後に時効処理し
   たことを特徴とする請求項１から請求項６記載の金属材
   料。
8. 【請求項８】錫とニッケルとの拡散層の厚みが１μｍ以
   下であり、かつ拡散層の平面粒径が１μｍ以下であるこ
   とを特徴とする請求項７記載の金属材料。
9. 【請求項９】請求項１から請求項７記載の金属材料を接
   触子とした耐時効性および挿抜性に優れたことを特徴と
   した端子およびコネクタ。