JP2000026510A - 樹脂の製造法および吸水性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂物性を損なうことなく残存モノマー量を
低減する方法、及び、高い吸収性能を有し、水可溶性成
分量が少なく、且つ残存モノマー量の低減された吸水性
樹脂を得る。 【解決手段】 親水性ラジカル重合性モノマーと水とか
らなる水性重合液を、必要により共重合性架橋剤の存在
下でラジカル重合して樹脂を製造するに当たり、４０℃
以下の温度でラジカルを生成する重合開始剤と、１０時
間半減期温度（Ｔ_1/2）と重合率が９５％となった時点
での温度（Ｔ）との間に［Ｔ−２５＜Ｔ_{1 /2}＜Ｔ（式−
１）］の関係を有する重合開始剤とを併用して重合し、
必要により重合後の含水重合物に更に重合開始剤を添加
する。更に、得られた粒子状の吸水性樹脂を表面架橋す
ることで荷重下での吸収性能の向上を図る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は親水性ラジカル重合
性モノマーを水性溶液中でラジカル重合して樹脂を製造
するに際して、残存モノマー量の低減された樹脂を得る
方法に関する。特に、架橋剤を共重合することによって
残存モノマー量が少ないだけでなく、吸収性能に優れた
吸水性樹脂を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル水溶液重合して得られる樹脂
は、多種多様な用途に使用されている。何れの用途にお
いても、残存モノマー量の少ない樹脂が望まれている。
特に、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生用品に使用さ
れる吸水性樹脂に関しては、吸収性能に優れるだけでな
く、安全性の観点から残存モノマー量の少ないことが重
要である。

【０００３】残存モノマー量を低減する方法としては、
吸水性樹脂を例にとると、特定種類の有機過酸化物と
還元性物質とを組み合わせたレッドクス触媒を使用して
重合する方法（特開平３−３７２１２号公報、特公表平
５−５０７５０８号公報）、重合後に還元剤を添加す
る方法（特開平１−６２３１７号公報）、重合後に過
酸化物あるいはアゾ化合物を添加する方法（特開平１−
１０３６４４号公報）、吸水性樹脂粉末に架橋剤と還
元剤との混合水溶液を添加して加熱する方法（特開平４
−１０６１０８号公報）などが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
の方法は、過剰量の触媒を使用して残存モノマー量を
低減する方法であるため、得られる樹脂の分子量が低い
ものとなり、吸収性能が低い、あるいは水可溶性成分量
（低分子量の樹脂成分）が多いという問題がある。お
よびの方法は、残存モノマー量の低減にはある程度の
効果が認められるものの、添加剤（還元剤、酸化剤ある
いはアゾ化合物）の分解によって生成するラジカルが重
合物の分子鎖を切断して低分子量化することから、吸収
性能の低下や水可溶性成分量の増加を引き起こすという
問題がある。の方法では、粉末内部まで還元剤を均一
に浸透させると架橋反応も過多となって吸水性能が大き
く低下する結果となり、一方粉末表面近傍のみを処理す
ると残存モノマー低減効果が低下することから、残存モ
ノマー低減効果と吸水性能の双方を十分満足させること
ができないという問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、樹脂物性
を損なうことなく残存モノマー量を低減する方法、特
に、吸水性樹脂の製造に当たって、高い吸収性能を有
し、水可溶性成分量が少なく、且つ残存モノマー量の低
減された製造法について鋭意検討した結果、本発明に到
達した。すなわち本発明は、親水性ラジカル重合性モノ
マー（ａ）と水とからなる水性重合液をラジカル重合し
て樹脂を製造するに当たり、４０℃以下の温度でラジカ
ルを生成する重合開始剤（ｂ１）と、１０時間半減期温
度（Ｔ_1/2、℃）と重合率が９５％となった時点での温
度（Ｔ）との間に［Ｔ−２５＜Ｔ_1/2＜Ｔ（式−１）］
の関係を有する重合開始剤（ｂ２）とを併用して重合
し、必要により重合後の含水ゲル状重合物に更に重合開
始剤（ｂ３）を添加することを特徴とする残存モノマー
量の低減された樹脂の製造法：並びに、該水性重合液が
ラジカル共重合性架橋剤（ｄ）を含有しており、（ｄ）
の量が（ａ）の質量に対して０．００１〜５質量％であ
り、重合後の含水ゲル状重合物を乾燥、粉砕する吸水性
樹脂の製造法：

【０００６】並びに、本発明の方法で得られ、残存モ
ノマー量が５００ｐｐｍ以下、生理食塩水に対する保
水量が５０ｇ／ｇ以上、生理食塩水による３時間抽出
後の水可溶性成分量が１２％以下の要件を満たす不定形
破砕状の吸水性樹脂；並びに、該吸水性樹脂粒子の表面
近傍を表面架橋して得られ、 残存モノマー量が３００ｐｐｍ以下、 生理食塩水に対する保水量が３０ｇ／ｇ以上、 ２０ｇ／ｃｍ²の荷重下における生理食塩水に対する
吸収量が２５ｇ／ｇ以上、 ４０ｇ／ｃｍ²の荷重下における生理食塩水に対する
吸収量が１５ｇ／ｇ以上、 ６０ｇ／ｃｍ²の荷重下における生理食塩水に対する
吸収量が１０ｇ／ｇ以上、 生理食塩水による３時間抽出後の水可溶性成分量が１
２％以下の用件を満たす不定形破砕状の吸水性樹脂であ
る。

【０００７】

【本発明の実施の形態】本発明における、親水性ラジカ
ル重合性モノマー（ａ）としては、従来公知の１個の二
重結合を有する親水性のモノマーが挙げられる。例え
ば、 （１）カルボキシル基含有モノマー［例えば、（メタ）
アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアル
キルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステ
ル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル
エステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラ
コン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸な
ど］； （２）カルボキシル基含有モノマーの塩［例えば、上記
のカルボキシル基含有モノマーのアルカリ金属塩（ナト
リウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カル
シウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアン
モニウム塩など］； （３）スルホン基含有モノマー及びその塩［例えば、ビ
ニルスルホン酸（塩）、α−メチルスチレンスルホン酸
（塩）、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスル
ホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミド−２，２’−ジ
メチルエタンスルホン酸（塩）等］；

【０００８】（４）燐酸基含有モノマーおよびその塩
［例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル燐酸
モノエステル（塩）、例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリロイルホスフェート（塩）、フェニル−
２−アクリロイロキシエチルホスフェート（塩）、２−
アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（塩）等］； （５）ヒドロキシル基含有モノマー［例えば、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等］； （６）アミド基含有モノマー［例えば、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等］ （７）３級アミン基含有モノマー［例えば、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、ジアリルアミン等］；

【０００９】（８）第４級アンモニウム塩基含有モノマ
ー［例えば、上記の３級アミン基含有モノマーの４級化
物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロラ
イド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級
化したもの）等］； （９）エポキシ基含有モノマー［グルシジル（メタ）ア
クリレート等］； （１０）その他［４ービニルピリジン、ビニルイミダゾ
ール、Ｎ−ビニルピロリドン等］等が挙げられる。好ま
しくは、カルボキシル基含有モノマー及びその塩、スル
ホン基含有モノマー及びその塩、アミド基含有モノマー
であり、更に好ましくはカルボキシル基含有モノマー及
びそのアルカリ金属塩である。これらの親水性ラジカル
重合性モノマーは２種以上を併用できる。

【００１０】本発明の方法において４０℃以下でラジカ
ルを生成する重合開始剤（ｂ１）としては、有機パーオ
キサイド化合物、無機パーオキサイド化合物、アゾ化合
物、レッドクス系重合開始剤、光重合開始剤等、４０℃
以下でラジカルを発生しうる従来公知の重合開始剤が挙
げられる。好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０
℃以下でラジカルを発生しうる重合開始剤である。この
様な低い温度でラジカルを生成しうる重合開始剤の好適
な例としてはレッドクス系重合開始剤が挙げられ、例え
ば、過酸化水素、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、ヒドロペルオキ
シド等の過酸化物と、塩化第２鉄、硫酸第２鉄、亜硫酸
水素ナトリウム、アスコルビン酸、ポリアミン等の還元
剤との組み合わせが挙げられる。

【００１１】（ｂ１）の使用量は、（ａ）の量に対して
質量基準で、通常０．０００１〜２質量％、好ましく
は、０．００１〜１質量％である。（ｂ１）の使用量が
０．０００１質量％未満の場合、残存モノマー量の低減
効果が小さい。更に、重合開始までの誘導時間が長くな
って重合完了までに長時間を要するという問題を生じ
る。一方、（ｂ１）の使用量が２質量％を越える場合、
重合初期のラジカル発生量が多くなるため、分子量が低
いものとなり、樹脂物性等に悪影響を及ぼす場合があ
る。また水可溶性成分量も増加する。

【００１２】本発明において、（ｂ１）と併用される重
合開始剤（ｂ２）としては、１０時間半減期温度（Ｔ
_1/2、℃）と、重合率が９５％となった時点での温度
（Ｔ）との間に、［Ｔ−２５＜Ｔ_1/2＜Ｔ］（式−１）
の関係を有することが必要である。この様な（ｂ２）と
しては、例えば、有機系パーオキサイド、無機系パーオ
キサイド、アゾ化合物の中から、重合条件［（ｂ１）の
種類と使用量、重合開始温度、水性重合液中の（ａ）の
濃度など］を考慮して適宜選択して使用する。有機系パ
ーオキサイドとしては、例えば、ケトンパーオキサイド
類（例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイドなど）；ハイドロパーオキ
サイド類（例えば、テトラメチルブチルハイドロパーオ
キサイドなど）；ジアシルパーオキサイド類（例えば、
ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
など）；ジアルキルパーオキサイド類（例えば、ジキュ
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなど）；パーオキシ
ケタール類（例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンな
ど）；アルキルパーオキシエステル類（例えば、ヘキシ
ルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ートなど）；パーオキシカーボネート類（ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネートなど）等が挙げられ、これらは
２種以上を併用してもよい。非水溶性の有機パーオキサ
イド化合物については水乳化液あるいは水分散液として
使用できる。中でも好ましいものは、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温
度：７２℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
（１０時間半減期温度：７８℃）、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキシルカーボネート（１０時間半減期
温度：９７℃）等の１０時間半減期温度が４５〜１１０
℃の有機パーオキサイド化合物である。

【００１３】これらの有機パーオキサイド化合物は、２
０℃の水に対する溶解度が約０．５％程度と低いにも関
わらず好適に使用することができる。この効果は、本発
明者らにとっても意外であったが、溶解度が適度に低い
ために、重合の後期から分解を開始し、効率的に重合率
を高め、残存モノマー量を低減するものと推定される。
無機パーオキサイド化合物の例としては、過酸化水
素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム等が挙げられる。アゾ化合物の例としては、アゾ
ニトリル化合物、アゾアミジン化合物、サイクリックア
ゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化
合物、アゾビスシアノバレリック酸及びその塩などが挙
げられ、具体的には、２，２’−アゾビス−２，４−ジ
メチルバレロニトリル（１０時間半減期温度：５１
℃）、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸
塩（１０時間半減期温度：５６℃）、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル（１０時間半減期温度：６５
℃）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロ
ピオネート）（１０時間半減期温度：６６℃）、４，
４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（１０
時間半減期温度：６９℃）及びその塩、１，１’−アゾ
ビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル（１０時間半
減期温度：８８℃）、２，２’−アゾビス［２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）
（１０時間半減期温度：８６℃）等が挙げられる。

【００１４】好ましくは、（式−１）を満足する有機系
パーオキサイド、アゾ化合物である。特に好ましくは、
（ｂ２）として１０時間半減期温度の差が１０〜２０℃
である少なくとも２種以上の有機系パーオキサイドおよ
び／またはアゾ化合物の併用である。（ｂ２）の使用量
は、（ａ）の量に対して質量基準で、通常０．００１〜
３質量％、好ましくは、０．００５〜１質量％である。
（ｂ２）の使用量が０．００１質量％未満の場合、残存
モノマー量の低減効果が小さいものとなる。一方、３質
量％を越える場合、残存モノマー量の低減には有効であ
るものの、分子量が低下して樹脂物性等に悪影響を及ぼ
す場合がある。また水可溶性成分量も増加してくる。

【００１５】本発明において、水性重合液に連鎖移動剤
（ｃ）を添加して、分子量や分子量分布を適宜調節する
ことができる。連鎖移動剤（ｃ）としては、水または親
水性ラジカル重合性モノマーに溶解するものであれば特
に限定されず、例えば、チオール類、チオール酸類、２
級アルコール類、アミン類、次亜燐酸塩類などを挙げる
ことができる。好ましくは、メルカプトエタノール、メ
ルカプトプロパノール、チオグリコール酸、チオリンゴ
酸、トリエチレングリコールジメルカプタン、イソプロ
パノール、次亜燐酸ナトリウム等が挙げられる。好まし
くは、チオール類およびチオール酸類である。（ｃ）の
使用量は、（ａ）の質量に基づいて通常０〜２質量％、
好ましくは０．００１〜１質量％である。連鎖移動剤の
量が２質量％を越えると、水可溶性成分量の増加を生じ
ることがあり好ましくない。

【００１６】重合開始持にあたり、該水性重合液中の溶
存酸素量を２ｐｐｍ以下にコントロールして重合を開始
させるのが好ましい。更に好ましくは１ｐｐｍ以下、特
に０．５ｐｐｍ以下である。溶存酸素量が２ｐｐｍを越
える場合、重合開始剤（ｂ１）が酸素に消費されるため
重合効率が悪くなる。溶存酸素量が極端に多い場合、か
つ（ｂ１）の使用量が少ない場合、重合が開始しないこ
とがある。

【００１７】該水性重合液の溶媒としては、必ずしも水
（水道水、工業用水、イオン交換水、純水など）単独で
ある必要はなく、水と水溶性有機溶剤との混合液も使用
することができる。有機溶剤としては、例えば、アルコ
ール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、エチレングリコール、グリセリン等）、ケ
トン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（例え
ば、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル等）、アミド系溶剤
（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等）、スルホキシド系溶剤（例えば、ジメチルスルホ
キシド等）、並びにこれらの２種以上が挙げられる。混
合液中の水と有機溶剤との比率については（ａ）が溶解
すれば特に限定はないが、混合液に対する有機溶剤の比
率は質量基準で通常０〜４０質量％、好ましくは０〜２
０質量％である。

【００１８】（ａ）の水性重合液中の濃度は、通常２０
〜５０質量％、好ましくは２５〜４０質量％である。
（ａ）の濃度が２０質量％未満の場合、重合速度が遅く
なって生産効率が低下する。一方、（ａ）の濃度が５０
質量％を越える場合は、重合時の発熱が大きく、重合温
度も高くなるため、分子量の低下や水可溶性成分量の増
加を引き起こし、好ましくない。また自己架橋などの副
反応を生じることがある。

【００１９】必要により重合後の含水重合物に更に添加
される重合開始剤（ｂ３）としては、例えば、前述の有
機系パーオキサイド、無機系パーオキサイド、アゾ化合
物の中から適宜選択することができる。好ましくは過硫
酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等の無機系
パーオキサイドである。（ｂ３）の使用量は、（ａ）の
量に対して質量基準で、通常０〜１質量％、好ましく
は、０．０１〜０．８質量％である。（ｂ３）の使用量
が１質量％を越える場合、残存モノマー量の低減には有
効であるものの、分子量が低下して樹脂物性等に悪影響
を及ぼす場合がある。

【００２０】重合方法としては、（ａ）の水性重合液を
ラジカル重合する方式であれば特に限定はないが、断熱
重合法、温度制御重合法、薄膜重合法、噴霧重合法、逆
相懸濁重合法などが挙げられる。好ましくは断熱重合法
および温度制御重合法であり、特に好ましくは断熱重合
法である。重合装置としては、静置断熱重合を行う装
置、温度制御の目的でジャケットを備えた重合槽を使用
して撹拌下で重合を行う装置、温度制御可能なベルト式
重合装置、連続重合装置、噴霧重合装置、逆相懸濁重合
装置などの何れもが適用可能である。好ましくは、設備
が安価であると言う点で、断熱条件で静置重合できる装
置である。

【００２１】本発明において、（ａ）の重合率が約９５
％に達した時点から、その時点の温度以上で少なくとも
１時間以上熟成することによって更に残存モノマー量を
低減することが可能となる。更に好ましくは３時間以上
熟成することである。熟成の方法については特に限定は
なく、例えば断熱重合方式の場合、重合後もそのまま所
定時間放置することで実現される。また加熱操作を行っ
て所定温度で熟成を行うこともできる。熟成は重合装置
とは別の装置で行うこともできる。

【００２２】重合後あるいは熟成後の含水重合物中の残
存モノマー量は、該含水重合物の固形分に対して質量基
準で５０００ｐｐｍ以下である。好ましくは３０００ｐ
ｐｍ以下、更に好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。
このようなレベルの残存モノマー量は本発明の重合開始
剤の組み合わせによって達成される。

【００２３】（ａ）と水とからなる上記の水性重合液に
ラジカル共重合性架橋剤（ｄ）を共存させて重合するこ
とにより、吸水性樹脂を製造することができる。（ｄ）
としては、２個以上のラジカル重合性二重結合を有する
化合物（ｄ１）、（ａ）の官能基と反応性し得る官能基
を少なくとも１個有し、且つ少なくとも１個のラジカル
重合性二重結合を有する化合物（ｄ２）、（ａ）の官能
基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物（ｄ３）
が挙げられる。ここで（ａ）の官能基とは（ａ）に親水
性を付与するための官能基であり、カルボキシル基
（塩）、スルホン酸基（塩）、燐酸基、ヒドロキシル
基、アミド基、第４級アンモニウム基、エポキシ基およ
びアミノ基等をいう。２個以上のラジカル重合性二重結
合を有する化合物（ｄ１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’
−メチレンビスアクリルアミド等のビス（メタ）アクリ
ルアミド類；（ポリ）アルキレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリ
レートまたはポリ（メタ）アリルエーテル；ジビニルベ
ンゼン等のジビニル化合物；テトラアリロキシエタン、
ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等のアリロキ
シアルカン類等が挙げられる。

【００２４】（ａ）の官能基と反応性し得る官能基を少
なくとも１個有し、且つ少なくとも１個のラジカル重合
性二重結合を有する化合物（ｄ２）としては、カルボン
酸（塩）基、ヒドロキシル基、アミノ基等と反応し得る
官能基を有するラジカル重合性化合物等が挙げられ、例
えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基を有するラ
ジカル重合性モノマー、グリシジル（メタ）アクリレー
ト等のエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー等が
例示される。（ａ）の官能基と反応し得る官能基を２個
以上有する化合物（ｄ３）としては、カルボン酸（塩）
基、ヒドロキシル基、アミノ基等と反応し得る官能基を
２個以上有する多官能性化合物が挙げられ、グリオキザ
ール；フタル酸、アジピン酸等のポリカルボン酸；（ポ
リ）アルキレングリコール、グリセリン、ソルビトール
等の多価アルコール；エチレンジアミン等の（ポリ）ア
ルキレンポリアミン；エチレングリコールジグリシジル
エーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ソルビト
ールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物
等が例示される。 これらのうち、好ましいものは２個
以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物（ｄ１）
であり、更に好ましくは、ビス（メタ）アクリルアミド
類およびアリロキシアルカン類、特に好ましくはペンタ
エリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリロキシ
エタン等の少なくとも２個の二重結合を有するアリルエ
ーテル化合物である。これら架橋剤（ｄ）は単独で使用
してもよく、２種以上併用してもよい。

【００２５】（ｄ）の使用量は、ラジカル重合性モノマ
ー（ａ）の質量に基づいて、通常０．００１〜５質量
％、好ましくは、０．０１〜３質量％、更に好ましくは
０．１〜１質量％である。（ｄ）の量が０．００１質量
％未満では得られた吸水性樹脂は吸水時のゲル強度が小
さくゾル状になり、且つ水可溶性成分量が多くなる。一
方、５質量％を越えると逆にゲル強度が過大となりすぎ
て吸収能力が低下する。

【００２６】吸水性樹脂を製造する場合、（ａ）として
水溶性のラジカル重合性モノマー（ａ１）を使用するの
が好ましい。例えば、少なくとも１個のカルボキシル
（塩）基、スルホン酸（塩）基、燐酸（塩）基、水酸
基、アミド基、アミノ基、４級アンモニウム塩基を有す
るラジカル重合性モノマーが挙げられる。 カルボキシル（塩）基を有するモノマー［例えば、
（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸
モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキ
ルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノ
アルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテ
ル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステ
ル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；
並びに、これらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリ
ウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグ
ネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩
等］； スルホン酸（塩）基を有するモノマー｛例えば、脂肪
属または芳香属ビニルスルホン酸（塩）類［例えば、ビ
ニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、（メタ）アクリルスルホン酸類（スルホプロプル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）
アクリロキシプロピルスルホン酸等］等、およびこれら
の塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）
等｝； 燐酸（塩）基を有するモノマー｛例えば、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキル燐酸モノエステル［例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフ
ェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフ
ェート等］；（メタ）アクリル酸アルキルホスホン酸類
［例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸
（塩）等］等｝；

【００２７】水酸基を有するモノマー｛例えば、モノ
エチレン性不飽和アルコール［例えば、（メタ）アリル
アルコール等］；ポリオール（例えば、アルキレングリ
コール、グリセリン、ポリオキシアルキレングリコール
等）のモノエチレン性不飽和エステルまたはエーテル
［例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン
−オキシプロピレン（ランダムまたはブロック）グリコ
ールモノ（メタ）アリルエーテル（末端の水酸基はエー
テル化またはエステル化されていてもよい）等］等｝； アミド基を有するモノマー｛例えば、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド［例え
ば、Ｎ−メチルアクリルアミドなど］、Ｎ，Ｎ’−ジア
ルキルアクリルアミド［例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−またはｉ−プロピル
アクリルアミドなど］、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
ルアミドなど］；Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ（メタ）アク
リルアミド［例えば、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチル
（メタ）アクリルアミドなど］、ビニルラクタム類［例
えば、Ｎ−ビニルピロリドン等］等； アミノ基を有するモノマー｛例えば、モノエチレン性
不飽和モノ−またはジ−カルボン酸のアミノ基含有エス
テル、ジアルキルアミノアルキルエステル、ジヒドロキ
シアルキルアミノアルキルエステル、モルホリノアルキ
ルエステル等［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、
モルホリノエチル（メタ）アクリレート、 ジメチルア
ミノエチルフマレートなど］、複素環式ビニル化合物
［例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンＮ
−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール等］等｝；

【００２８】４級アンモニウム基を有するモノマー
［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等
の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチ
ルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジ
メチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したも
の）等］等；これらのうち、好ましくは酸基を含有する
モノマーであり、さらに好ましくはカルボキシル基を含
有するモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸であ
る。これら水溶性ラジカル重合性モノマー（ａ１）は単
独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

【００２９】（ａ１）として酸基を含有するラジカル重
合性モノマーを使用して吸水性樹脂を製造する場合、水
性重合液のｐＨを２〜３．５にコントロールして重合を
行うことにより、分子量が高く、吸収性能に優れ、水可
溶性成分量の少ない吸水性樹脂を得ることができる。重
合して得られる含水ゲル状重合物は中和剤（ｅ）で中和
された後、乾燥、粉砕して粉粒状の吸水性樹脂となる。
中和剤（ｅ）としては、例えばアルカリ金属化合物（水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム塩、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム等）、アルカリ土類金属化合物（塩
化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸マグネシウム
等）、アミン（アンモニア、メチルアミン、ジメチルア
ミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミン等）もし
くはアンモニア等が挙げられる。好ましい中和剤はアル
カリ金属化合物であり、特に好ましは安価に工業的に入
手しうると言う点で水酸化ナトリウムである。酸基の中
和度は、通常５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８０
モル％である。中和度が５０モル％未満の場合、得られ
る吸水性樹脂のｐＨが酸性となり、安全性の面で好まし
くない。一方、中和度が９０モル％を越えると、得られ
る吸水性樹脂のｐＨがアルカリ性となり、この場合も安
全性の面で好ましくない。

【００３０】含水ゲル重合物を必要により中和した後、
（ａ）の官能基と反応し得る官能基を２個以上有する架
橋剤で更に架橋することにより、吸水ゲルの強度や剪断
安定性、荷重下における吸収性能に優れ、水可溶性成分
量の少ない吸水性樹脂を得ることができる。この様な架
橋剤としては前述の（ｄ３）が使用できるが、好ましく
は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ
リンジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリ
シジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル
等のポリグリシジル化合物である。特に好ましくはエチ
レングリコールジグリシジルエーテルおよびグリセリン
ジグリシジルエーテルである。架橋剤の使用量は、
（ａ）の質量に基づいて、通常０〜３質量％、好ましく
は、０．０１〜２質量％、更に好ましくは０．１〜１質
量％である。架橋剤の量が３質量％を越えると、ゲル強
度が過大となりすぎて吸収能力が低下する。

【００３１】本発明において、重合開始から乾燥工程に
移るまでを、不活性ガス存在下及び／又は密閉下で行う
ことによって残存モノマー量のより少ない樹脂を得るこ
とができる。各工程において過度に酸素が存在する条件
下では、本発明に基づく残存モノマー量の低減効果が乏
しくなることがある。また、重合後の含水ゲル状重合物
を８０℃以上の温度で保持した状態で乾燥工程に移行す
ることにより乾燥効率を上げることができて好ましい。

【００３２】含水ゲル状重合物を乾燥する方式および装
置については特に限定はなく、通常のベルト式熱風乾
燥、減圧乾燥、ドラムドライヤー乾燥、赤外線乾燥等の
方式が挙げられる。好ましくは、乾燥効率に優れた通気
型ベルト式熱風乾燥方式およびドラムドライヤー乾燥方
式およびこれらの装置である。熱源については特に限定
されない。乾燥温度についても限定はなく、通常１００
〜２３０℃、好ましくは１１０〜１８０℃である。乾燥
温度が８０℃未満の場合、乾燥に時間を要し、生産性が
低下する。一方、乾燥温度が２３０℃を越える場合、熱
分解による樹脂物性の低下や、熱架橋による吸収性能の
低下を生じることがあるので好ましくない。尚、減圧乾
燥を行う場合の温度は上記範囲にこだわらず、１００℃
未満の温度でも乾燥することができる。

【００３３】得られた乾燥物は粉砕し、必要により篩い
などで粒度分布を調節して不定形破砕状の吸水性樹脂が
製造される。得られる不定形破砕状の吸水性樹脂の平均
粒径は通常１００〜６００ミクロンであり、１００〜８
５０ミクロンの範囲の粒子が９５質量％以上となるよう
に粉砕し、粒度調整される。好ましくは、平均粒径が２
００〜５００ミクロンであり、１５０〜８５０ミクロン
の範囲の粒子が９５質量％以上である。

【００３４】このようにして得られる吸水性樹脂の残存
モノマー量は、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは３０
０ｐｐｍである。残存モノマー量が５００ｐｐｍを越え
ると、安全性の面で好ましくない。特に吸水性樹脂を紙
おむつ、生理用ナプキン等の吸収性物品に適用する場
合、５００ｐｐｍ以下の残存モノマー量とすることが強
く望まれており、本発明の実施により達成される。

【００３５】本発明の方法で得られる不定形破砕状の吸
水性樹脂は、下記〜の要件を満たし、紙おむつ、生
理用ナプキン等の吸収性物品に好適に使用できる。 残存モノマー量が５００ｐｐｍ以下である、 生理食塩水に対する保水量が５０ｇ／ｇ以上である、 生理食塩水による３時間抽出後の水可溶性成分量が１
２％以下である。

【００３６】上記の吸水性樹脂粒子の表面近傍を架橋剤
（ｆ）で表面架橋することによって、荷重下での吸収性
能に優れ、ゲル強度の強い吸水性樹脂とすることができ
る。表面架橋の方法としては、従来から公知の方法でよ
く、例えば、表面架橋剤（ｆ）を水と有機溶媒との混合
溶媒の存在下で粒子状の吸水性樹脂と混合し、加熱反応
させる方法が挙げられる。表面架橋剤（ｆ）としては、
例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グ
リセロールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポ
リグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物、グリ
セリン、エチレングリコール等の多価アルコール類、ア
ルキレンカーボネート類、ポリアミン樹脂類（例えばポ
リアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等）等が挙
げられる。好ましくは、比較的低い温度で架橋反応を行
うことができると言う点で、ポリグリシジル化合物およ
びポリアミン樹脂類である。これらの架橋剤は単独で使
用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３７】架橋剤（ｆ）の使用量は、吸水性樹脂の質
量に基づいて、通常０．００５〜３質量％、好ましく
は、０．０１〜２質量％、特に好ましくは０．０５〜１
質量％である。（ｆ）の使用量が０．００５質量％未満
の場合は、表面架橋度が不足し、荷重下における吸収性
能の向上効果が不充分となる。一方、（ｆ）の量が３質
量％を越える場合は、表面架橋度が過度となりすぎて吸
収性能が低下する。表面架橋時の水の使用量は、吸水性
樹脂の質量に基づいて、通常１〜１０質量％、好ましく
は２〜７質量％である。水の使用量が１質量％未満の場
合、（ｆ）の吸水性樹脂粒子内部への浸透度が不充分と
なり、荷重下における吸収性能、特に高い荷重下（例え
ば、６０ｇ／ｃｍ²）における吸収性能の向上効果が乏
しくなる。一方、水の使用量が１０質量％を越える場合
は、架橋剤の吸水性樹脂粒子内部への浸透が過度とな
り、荷重下における吸収性能の向上は認められるもの
の、保水量が低下すると言う問題を生じる。本発明にお
いて、水と併用して使用される溶媒の種類としては従来
公知のものが使用可能であり、架橋剤の吸水性樹脂粒子
内部への浸透度合い、架橋剤の反応性等を考慮し、適宜
選択して使用することができるが、好ましくは、メタノ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等
の水に溶解しうる親水性有機溶媒であり、更に好ましく
は比誘電率が２５以上の有機溶媒である。このような溶
媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
い。溶媒の使用量は、溶媒の種類により変化させること
ができるが、吸水性樹脂の質量に基づいて、通常１〜１
０質量％、好ましくは２〜７質量％である。また、水に
対する溶媒の比率についても任意に変化させることがで
き、通常質量基準で２０〜８０質量％、好ましくは３０
〜７０質量％である。

【００３８】（ｆ）を水と溶媒との混合溶液の存在下で
従来から公知の方法で吸水性樹脂粒子に添加混合し、加
熱反応を行う。加熱温度は使用する（ｆ）の種類によっ
て種々変化させることができるが、通常１００〜２３０
℃、好ましくは１２０〜１６０℃である。反応時間につ
いても種々変化させることができるが、通常３〜６０
分、好ましくは１０〜４０分である。この様に表面架橋
して得られる粒子状の吸水性樹脂は、必要により粒度調
整や加水処理が施される。得られる吸水性樹脂の平均粒
径は、通常１００〜６００ミクロン、好ましくは２００
〜５００ミクロンである。粒度分布は８５０〜１００ミ
クロンの範囲が９５％以上、好ましくは８５０〜１５０
ミクロンの範囲が９５％以上である。

【００３９】表面架橋された粒子状の吸水性樹脂は、下
記〜の要件を満たす。 残存モノマー量が５００ｐｐｍ以下、 生理食塩水に対する保水量が３０ｇ／ｇ以上、 ２０ｇ／ｃｍ²の荷重下における生理食塩水に対する
吸収量が２５ｇ／ｇ以上、 ４０ｇ／ｃｍ²の荷重下における生理食塩水に対する
吸収量が１５ｇ／ｇ以上、 ６０ｇ／ｃｍ²の荷重下における生理食塩水に対する
吸収量が１０ｇ／ｇ以上、 生理食塩水による３時間抽出後の水可溶性成分量が１
０％以下。 好ましくは、生理食塩水に対して下記'〜'の要件を
満たす吸水剤である。 残存モノマー量が３００ｐｐｍ以下、 生理食塩水に対する保水量が３５ｇ／ｇ以上 ２０ｇ／ｃｍ²の荷重下における吸収量が３０ｇ／ｇ
以上、 ４０ｇ／ｃｍ²の荷重下における吸収量が１８ｇ／ｇ
以上、 ６０ｇ／ｃｍ²の荷重下における吸収量が１２ｇ／ｇ
以上、 生理食塩水による３時間抽出後の水可溶性成分量が８
％以下。 尚、残存モノマー量、水可溶性成分量、保水量、荷重下
における吸収量は後述する方法で測定される。

【００４０】本発明の方法における任意の段階で、防腐
剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、無機質粉末、有機
質繊維状物などを添加することができ、その量は得られ
た吸水性樹脂に対して通常５重量％以下である。また、
本発明の吸水剤を更に造粒や成型してもよい。

【００４１】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさら
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。生理食塩水に対する保水量、２０ｇ／ｃｍ²、４０
ｇ／ｃｍ²、６０ｇ／ｃｍ²の荷重下における吸収量、水
可溶性成分量は下記の方法により測定される値である。
以下、特に定めない限り、％は質量％を示す。

【００４２】＜残存モノマー量＞吸水性樹脂１ｇを生理
食塩水２４９ｇ中に分散し、撹拌下で３時間残存モノマ
ーの抽出を行なう。この溶液をろ過し、公知の方法に従
って、濾液を液体クロマトグラフィーで分析する。測定
した濾液中のモノマー含有量を樹脂１ｇ当たりに換算す
ることにより残存モノマー量を求めた。 ＜水可溶性成分量＞３００ｍｌのビーカーに吸水性樹脂
１．００ｇを正確に測りとり、生理食塩水を加えて２５
０ｇとした後、３時間撹拌して水可溶成分を抽出する。
濾紙を用いて濾過した濾液２０ｍｌをイオン交換水３０
ｍｌで希釈し、測定溶液とした。この測定溶液を、ま
ず、１／５０ＮのＫＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行
い、その後、１／２０ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７ま
で滴定する。この時の滴定に要した２種の滴定液の量を
もとに、分子量と濃度を考慮してポリアクリル酸及びそ
の塩の量を算出し、吸水性樹脂１ｇ当たりの質量％を求
めて、水可溶性成分量とした。

【００４３】＜保水量＞２５０メッシュのナイロン網で
作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に吸
水性樹脂１．０００ｇを入れ、生理食塩水（ＮａＣｌ濃
度０.９０％のイオン交換水溶液）中に６０分間浸漬し
た後、１５分間吊るして水切りしてから、ティーバッグ
ごと遠心脱水機に入れて、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水
を行い、余剰水を取り除く。遠心脱水後の増加質量を測
定し、保水量とした。 ＜荷重下吸収量＞２５０メッシュのナイロン網を底面に
貼ったプラスチック製円筒（内径２５ｍｍ、高さ３０ｍ
ｍ）内に吸水性樹脂０．１６ｇを入れて均一に均し、こ
の吸水性樹脂の上に外径２５ｍｍでスムーズに円筒内を
上下する１００ｇの分銅を乗せる。この時の荷重は約２
０ｇ／ｃｍ²に相当する。生理食塩水６０ｍｌの入った
シャーレー（直径：１２ｃｍ）の中に吸水性樹脂と分銅
の入ったプラスチック円筒をナイロン網側を下面にして
浸し、放置する。吸水性樹脂が生理食塩水を吸収して増
加した質量を６０分後に測定し、その値を吸水性樹脂１
ｇ当たりの値に換算して２０ｇ／ｃｍ²の荷重下におけ
る吸収量とした。４０ｇ／ｃｍ²、６０ｇ／ｃｍ²の荷重
下における吸収量は、各々同じ外径の２００ｇ、３００
ｇの分銅を使用して同様の測定を行うことによって求め
る。

【００４４】実施例１ アクリル酸２００部、ペンタエリスリトールトリアリル
エーテル０．７部、イオン交換水５１６部を混合して重
合溶液を作成し、この重合液を５℃に冷却して断熱重合
可能な重合槽に入れた後、重合液中に窒素ガスを導入す
ることにより、溶液中の溶存酸素量を０．２ｐｐｍとし
た。この重合液（ｐＨ＝２．３）にｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製；１０時間
半減期温度：７４℃）０．４部、０．２％過酸化水素水
溶液１０部、０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４部、
２％Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ化合物「２，２’−
アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩」；１０時間半
減期温度：５６℃）水溶液１０部を添加して混合した
（アクリル酸の濃度：２７％）。約２５分後に重合開始
を示す温度上昇が確認され、約２．５時間後に重合率９
７％となり、最高温度約８０℃に到達した。更にこの温
度で４時間熟成して含水ゲル状重合体を得た。この含水
ゲル状重合体を小型ニーダーを用いて小片に砕断した
後、５０％水酸化ナトリウム水溶液１６０部を添加して
部分中和し、カルボキシル基の７２モル％をナトリウム
塩とした。この中和された含水ゲル状重合物（１）中の
残存モノマー量は１９５０ｐｐｍであった。温度約９５
℃の中和された含水ゲル状重合物（１）をベルト式乾燥
機に乗せて１５０℃で３０分間熱風乾燥し、粉砕して、
２２メッシュの金網は通過するが１４０メッシュの金網
を通過しない部分を採取して不定形破砕状の吸水性樹脂
（ａ）を得た。吸水性樹脂（ａ）の粒度分布を測定した
結果、平均粒径は３８０ミクロンであり、１００〜８５
０ミクロンの粒子の含有量は９８．４％であった。吸水
性樹脂（ａ）の性能評価結果を表−１に示す。

【００４５】実施例２ 実施例１で得た含水ゲル状重合物（１）に過硫酸ナトリ
ウムの１％水溶液２０部を添加して混練した後、１５０
℃で３０分間熱風乾燥して粉砕し、２２メッシュの金網
は通過するが１４０メッシュの金網を通過しない部分を
採取して破砕状の吸水性樹脂（ｂ）を得た。吸水性樹脂
（ｂ）の平均粒径は３７５ミクロンであり、１００〜８
５０ミクロンの粒子の含有量は９８．５％であった。吸
水性樹脂（ｂ）の性能評価結果を表−１に示す。

【００４６】実施例３ 実施例１においてｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノ
エート０．４部に代えて、ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート（日本油脂製；１０時間半減期温度：７８℃）
０．２部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシ
ルカーボネート（日本油脂製；１０時間半減期温度：９
７℃）０．２部を併用する以外は実施例１と同様にして
吸水性樹脂（ｃ）を得た。吸水性樹脂（ｃ）の平均粒径
は３６３ミクロンであり、１００〜８５０ミクロンの粒
子の含有量は９８．１％であった。吸水性樹脂（ｃ）の
性能評価結果を表−１に示す。

【００４７】実施例４ 実施例１で得た含水ゲル状重合物（１）にエチレングリ
コールジグリシジルエーテルの３０％水溶液２．７部を
添加して混練した後、１５０℃で３０分間熱風乾燥して
粉砕し、２２メッシュの金網は通過するが１４０メッシ
ュの金網を通過しない部分を採取して破砕状の吸水性樹
脂（ｄ）を得た。吸水性樹脂（ｄ）の平均粒径は３７０
ミクロンであり、８５０〜１００ミクロンの粒子の含有
量は９８．８％であった。吸水性樹脂（ｄ）１の性能評
価結果を表−１に示す。

【００４８】実施例５ 実施例４において重合溶液中に連鎖移動剤としてチオリ
ンゴ酸０．０２部を添加する以外は実施例４と同様にし
て吸水性樹脂（ｅ）を得た。吸水性樹脂（ｅ）の平均粒
径は３７５ミクロンであり、８５０〜１００ミクロンの
粒子の含有量は９８．２％であった。吸水性樹脂（ｅ）
１の性能評価結果を表−１に示す。

【００４９】実施例６ 実施例１で得た吸水性樹脂（ａ）１００部を撹拌しなが
ら、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１２
部、水４．５部、ジエチレングリコール２．５部からな
る溶液を添加混合し、１４０℃で４０分間加熱反応を行
って吸水性樹脂（ｆ）を得た。吸水性樹脂（ｆ）の平均
粒径は３７８ミクロンであり、８５０〜１００ミクロン
の粒子の含有量は９８．６％であった。吸水性樹脂
（ｆ）の性能評価結果を表−２に示す。

【００５０】実施例７〜１０ 実施例６において吸水性樹脂（ａ）に代えて、吸水性樹
脂（ｂ）〜（ｅ）を使用する以外は実施例６と同様にし
て表面架橋された吸水性樹脂（ｇ）〜（ｊ）を得た。吸
水性樹脂（ｇ）〜（ｊ）の性能評価結果を表−２に示
す。

【００５１】実施例１１ アクリル酸２００部と水４１１部を混合し、冷却しなが
ら溶液温度が３５℃を越えないようにして、５０％水酸
化ナトリウム水溶液１６０部を徐々に添加してアクリル
酸の約７２モル％をナトリウム塩とした。次いでＮ、
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．７部を添加して
混合し、重合液を５℃に冷却して断熱重合可能な重合槽
に入れた後、重合液中に窒素ガスを導入することによ
り、溶液中の溶存酸素量を０．２ｐｐｍとした。この重
合液にｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート０．
４部、０．１％過酸化水素水溶液１０部、０．１％Ｌ−
アスコルビン酸水溶液４部、２％Ｖ−５０水溶液１０部
を添加して混合した。約３５分後に重合開始を示す温度
上昇が確認され、約２．７時間後に重合率９６．５％と
なり、最高温度約８０℃に到達した。更にこの温度で４
時間熟成して含水ゲル状重合体（２）を得た。含水ゲル
状重合物（２）中の残存モノマー量は２７２０ｐｐｍで
あった。この含水ゲル状重合体（２）を小型ニーダーを
用いて小片に砕断しながら過硫酸ナトリウムの１％水溶
液４０部を添加して混合し、ベルト式乾燥機に乗せて１
５０℃で３０分間熱風乾燥した後、粉砕して、２２メッ
シュの金網は通過するが１４０メッシュの金網を通過し
ない部分を採取して不定形破砕状の吸水性樹脂（ｋ）を
得た。吸水性樹脂（ｋ）の粒度分布を測定した結果、平
均粒径は３６２ミクロンであり、１００〜８５０ミクロ
ンの粒子の含有量は９７．６％であった。吸水性樹脂
（ｋ）１の性能評価結果を表−１に示す。

【００５２】実施例１２ 実施例６において吸水性樹脂（ａ）に代えて、吸水性樹
脂（ｋ）を使用する以外は実施例６と同様にして表面架
橋された吸水性樹脂（ｌ）を得た。吸水性樹脂（ｌ）の
平均粒径は３７４ミクロンであり、１００〜８５０ミク
ロンの粒子の含有量は９７．８％であった。吸水性樹脂
（ｌ）の性能評価結果を表−２に示す。

【００５３】比較例１ 実施例１において、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサ
ノエートおよびＶ−５０水溶液を使用しない以外は実施
例１と同様にして、不定形破砕状の比較の吸水性樹脂
（イ）を得た。（イ）の製造途上で得られた中和された
含水ゲル状重合物（３）中の残存モノマー量は１８２６
０ｐｐｍであった。比較の吸水性樹脂（イ）の平均粒径
は３８２ミクロンであり、１００〜８５０ミクロンの粒
子の含有量は９８．６％であった。比較の吸水性樹脂
（イ）の性能評価結果を表−１に示す。

【００５４】比較例２ 実施例１において、重合液の温度を４５℃にして重合を
開始させる以外は実施例１と同様にして比較の吸水性樹
脂（ロ）を得た。（ロ）の製造途上で得られた中和され
た含水ゲル状重合物（４）中の残存モノマー量は７８６
０ｐｐｍであった。比較の吸水性樹脂（ロ）の平均粒径
は３９０ミクロンであり、８５０〜１００ミクロンの粒
子の含有量は９６．６％であった。比較の吸水性樹脂
（ロ）の性能評価結果を表−１に示す。

【００５５】比較例３ 比較例１において、２％ＶＡ０４４（和光純薬工業製ア
ゾ化合物「２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリ
ン−２−イル）プロパン塩酸塩」１０時間半減期温度：
４４℃）水溶液を同量使用する以外は比較例１と同様に
して比較の吸水性樹脂（ハ）を得た。（ハ）の製造途上
で得られた中和された含水ゲル状重合物（５）中の残存
モノマー量は約１１５００ｐｐｍであった。比較の吸水
性樹脂（ハ）の平均粒径は３８５ミクロンであり、８５
０〜１００ミクロンの粒子の含有量は９７．２％であっ
た。比較の吸水性樹脂（ハ）の性能評価結果を表−１に
示す。

【００５６】比較例４ 実施例１１において、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキ
サノエート及びＶ−５０水溶液を使用しない以外は実施
例１１と同様にして、不定形破砕状の比較の吸水性樹脂
（ニ）を得た。（ニ）の製造途上で得られた中和された
含水ゲル状重合物（６）中の残存モノマー量は２１４５
０ｐｐｍであった。比較の吸水性樹脂（ニ）の平均粒径
は３８０ミクロンであり、８５０〜１００ミクロンの粒
子の含有量は９８．５％であった。比較の吸水性樹脂
（ニ）の性能評価結果を表−１に示す。

【００５７】比較例５〜８ 実施例６において吸水性樹脂（ａ）に代えて、比較の吸
水性樹脂（イ）〜（ニ）を使用する以外は実施例６と同
様にして表面架橋された比較の吸水性樹脂（ホ）〜
（チ）を得た。吸水性樹脂（ホ）〜（チ）の性能評価結
果を表−２に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】本発明の製造法では、従来の製法と比較
して、樹脂性能を低下させることなく、残存モノマー量
の少ない樹脂を得ることができる。特に、吸水性樹脂の
製造に本発明の方法を適用した場合、吸収性能に優れ、
水可溶性成分量が少なく、且つ残存モノマー量の低減さ
れた安全性の高い吸水性樹脂を得ることができる。更
に、表面架橋された吸水性樹脂は高荷重下における吸収
性能が向上する。上記効果を奏することから、本発明の
残存モノマー量の低減された吸水性樹脂は、使い捨てお
むつ、生理用ナプキン、失禁パッド、産褥用マット等の
吸収性物品、パップ材、創傷面保護用ドレッシング材等
の医療用途の他、猫砂、電池、保冷材、カイロ、壁紙、
消臭剤、育苗シート、医療用排液固化剤、光ファイバー
用止水テープ等の用途に好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 4/40 Ｃ０８Ｆ 20/00 20/00 246/00 246/00 Ａ６１Ｆ 13/18 ３０７Ａ (72)発明者 田中 敬次 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4C003 AA23 GA02 4C081 BB01 CA011 CA061 CA081 CA101 CA181 CB041 EA05 4J011 AA02 BB01 BB02 HA02 HA08 HB02 HB06 HB12 HB14 HB22 JB02 JB09 JB12 JB14 JB22 JB26 JB27 JB30 4J015 AA02 AA03 AA04 AA05 AA06 AA07 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10 CA02 CA03 CA05 4J100 AB07P AJ01P AJ02P AJ08P AJ09P AK03P AK08P AK12P AK32P AL08P AL10P AL36P AL44P AM15P AM17P AM21P AN14P AP01P AQ06P AQ08P AQ12P BA03P BA08P BA31P BA32P BA56P BA64P BA66P BC43P BC73P CA01 CA31 DA22 DA37 EA09 FA03 FA04 FA08 FA19 FA28 HA53 HC01 HC10 HC11 HC13 HC22 HC28 HC34 HC39 HC43 HC50 JA35 JA43 JA51 JA57 JA60 JA64

Claims (54)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性ラジカル重合性モノマー（ａ）と
   水とからなる水性重合液をラジカル重合して樹脂を製造
   するに当たり、４０℃以下の温度でラジカルを生成する
   重合開始剤（ｂ１）と、１０時間半減期温度（Ｔ_1/2、
   ℃）と重合率が９５％となった時点での温度（Ｔ）との
   間に（式−１）の関係を有する重合開始剤（ｂ２）とを
   併用して重合し、必要により重合後の含水重合物に更に
   重合開始剤（ｂ３）を添加することを特徴とする残存モ
   ノマー量の低減された樹脂の製造法。 Ｔ−２５＜Ｔ_1/2＜Ｔ （式−１）
2. 【請求項２】 水性重合液中の（ａ）の濃度が２０〜５
   ０質量％である請求項１記載の樹脂の製造法。
3. 【請求項３】 （ａ）の量に対して質量基準で、（ｂ
   １）が０．０００１〜２質量％、（ｂ２）が０．００１
   〜３質量％、（ｂ３）が０〜１質量％である請求項１ま
   たは２記載の樹脂の製造法。
4. 【請求項４】 （ｂ１）がレドックス系重合開始剤であ
   り、（ｂ２）および／または（ｂ３）が熱分解型アゾ化
   合物、有機系パーオキサイドおよび無機系パーオキサイ
   ドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項
   １〜３のいずれか記載の製造法。
5. 【請求項５】 （ｂ２）が少なくとも２種のアゾ化合物
   および／又は有機系パーオキサイドの併用であり、各々
   の１０時間半減期温度の差が約１０〜２０℃である請求
   項１〜４のいずれか記載の製造法。
6. 【請求項６】 （ａ）がカルボキシル基含有モノマーお
   よびその塩、スルホン基含有モノマーおよびその塩、燐
   酸基含有モノマーおよびその塩、ヒドロキシル基含有モ
   ノマー、アミド基含有モノマー、３級アミン含有モノマ
   ー、第４級アンモニウム塩基含有モノマー、エポキシ基
   含有モノマーからなる群より選ばれる１種または２種以
   上である請求項１〜５のいずれか記載の製造法。
7. 【請求項７】 （ａ）がカルボキシル基含有モノマーお
   よびそのアルカリ塩である請求項１〜６のいずれか記載
   の製造法。
8. 【請求項８】 （ｂ１）が過酸化水素、過硫酸塩（過硫
   酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムな
   ど）、ヒドロペルオキシド等の過酸化物と、塩化第２
   鉄、硫酸第２鉄、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン
   酸、ポリアミン等の還元剤との組み合わせである請求項
   １〜７のいずれか記載の製造法。
9. 【請求項９】 （ｂ２）の有機系パーオキサイドがケト
   ンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジア
   シルパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、
   パーオキシケタール類、アルキルパーオキシエステル類
   およびパーオキシカーボネート類からなる群より選ばれ
   る１種または２種以上である請求項１〜８のいずれか記
   載の製造法。
10. 【請求項１０】 （ｂ２）の有機系パーオキサイドがメ
    チルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
    ーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサ
    イド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
    サイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔ−ブチルキュミ
    ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ
    −ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−（ｔ−ブ
    チルパーオキシ）ブタン、ヘキシルパーオキシビバレー
    ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル
    パーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
    ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパ
    ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピル
    パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
    プロピルカーボネートからなる群より選ばれる１種また
    は２種以上である請求項１〜９のいずれか記載の製造
    法。
11. 【請求項１１】 （ｂ２）のアゾ化合物が、アゾニトリ
    ル化合物、アゾアミジン化合物、サイクリックアゾアミ
    ジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、
    アゾビスシアノバレリック酸及びその塩からなる群より
    選ばれるものである請求項１〜１０のいずれか記載の製
    造法。
12. 【請求項１２】 （ｂ２）のアゾ化合物が、２，２’−
    アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’
    −アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−
    アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−ア
    ゾビス（２−メチルプロピオネート、４，４’−アゾビ
    ス−４−シアノバレリックアシッドその塩、１，１’−
    アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリルおよび
    ２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
    シエチル）プロピオンアミド）からなる群より選ばれる
    ものである請求項１〜１１のいずれか記載の製造法。
13. 【請求項１３】 （ｂ３）が（ｂ２）と同一の有機系パ
    ーオキサイド、無機系パーオキサイド、アゾ化合物の中
    から選ばれるものである請求項１〜１２のいずれか記載
    の製造法。
14. 【請求項１４】 （ｂ３）が過硫酸ナトリウム、過硫酸
    カリウムおよび過酸化水素から選ばれるものである請求
    項１〜１３のいずれか記載の製造法。
15. 【請求項１５】 該水性重合液が連鎖移動剤（ｃ）を含
    有する請求項１〜１４のいずれか記載の製造法。
16. 【請求項１６】 （ｃ）がチオール類、チオール酸類、
    ２級アルコール類、アミン類および次亜燐酸塩類からな
    る群より選ばれる１種または２種以上である請求項１〜
    １５のいずれか記載の製造法。
17. 【請求項１７】 （ｃ）がメルカプトエタノール、メル
    カプトプロパノール、チオグリコール酸、チオリンゴ
    酸、トリエチレングリコールジメルカプタン、イソプロ
    パノール、次亜燐酸ナトリウムからなる群より選ばれる
    １種または２種以上である請求項１〜１６のいずれか記
    載の製造法。
18. 【請求項１８】 重合法が、断熱重合法、温度制御重合
    法、薄膜重合法、噴霧重合法、逆相懸濁重合法から選ば
    れるものである請求項１〜１７のいずれか記載の製造
    法。
19. 【請求項１９】 重合装置が、静置断熱重合を行う装
    置、温度制御の目的でジャケットを備えた重合槽を使用
    して撹拌下で重合を行う装置、温度制御可能なベルト式
    重合装置、連続重合装置、噴霧重合装置および逆相懸濁
    重合装置から選ばれるものである請求項１〜１８のいず
    れか記載の製造法。
20. 【請求項２０】 該水性重合液中の溶存酸素量を２ｐｐ
    ｍ以下にして重合を開始させる請求項１〜１９のいずれ
    か記載の製造法。
21. 【請求項２１】 該水性重合液が有機溶剤を含むもので
    ある請求項１〜２０のいずれか記載の製造法。
22. 【請求項２２】 該有機溶剤がアルコール系溶剤、ケト
    ン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシ
    ド系溶剤からなる群より選ばれる１種または２種以上で
    ある請求項１〜２１のいずれか記載の製造法。
23. 【請求項２３】 該有機溶剤がメタノール、エタノー
    ル、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリ
    ン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
    ケトン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、プロ
    ピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルム
    アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
    からなる群より選ばれる１種または２種以上である請求
    項１〜２２のいずれか記載の製造法。
24. 【請求項２４】 該有機溶剤が混合液に対する比率が質
    量基準で０〜４０質量％である請求項１〜２３いずれか
    記載の製造法。
25. 【請求項２５】 該ラジカル重合を断熱重合方式で行う
    請求項１〜２４のいずれか記載の製造法。
26. 【請求項２６】 （ａ）の重合率が約９５％に達した時
    点から、その時点の温度以上で少なくとも１時間熟成す
    る請求項１〜２５のいずれか記載の製造法。
27. 【請求項２７】 重合後の含水重合物中の残存モノマー
    量が、該含水重合物の固形分に対して質量基準で５００
    ０ｐｐｍ以下である請求項１〜２６のいずれか記載の製
    造法。
28. 【請求項２８】 請求項１〜２７いずれか記載の該水性
    重合液がラジカル共重合性架橋剤（ｄ）を含有してお
    り、（ｄ）の量が（ａ）の質量に対して０．００１〜５
    質量％である吸水性樹脂の製造法。
29. 【請求項２９】 請求項１〜２７いずれか記載の該水性
    重合液を重合して、含水ゲル状重合物を乾燥、粉砕する
    吸水性樹脂の製造法。
30. 【請求項３０】 （ｄ）が２個以上のラジカル重合性二
    重結合を有する化合物（ｄ１）、（ａ）の官能基と反応
    性し得る官能基を少なくとも１個有し、且つ少なくとも
    １個のラジカル重合性二重結合を有する化合物（ｄ
    ２）、（ａ）の官能基と反応し得る官能基を２個以上有
    する化合物（ｄ３）からなる群より選ばれる１種または
    ２種以上である請求項２８または２９いずれか記載の吸
    水性樹脂の製造法。
31. 【請求項３１】 （ｄ１）がビス（メタ）アクリルアミ
    ド類、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートまた
    はポリ（メタ）アリルエーテル、ジビニル化合物、アリ
    ロキシアルカン類からなる群より選ばれる１種または２
    種以上である請求項２８〜３０いずれか記載の吸水性樹
    脂の製造法。
32. 【請求項３２】 （ｄ２）が水酸基を有するラジカル重
    合性モノマーおよび／またはエポキシ基を有するラジカ
    ル重合性モノマーである請求項２８〜３０いずれか記載
    の吸水性樹脂の製造法。
33. 【請求項３３】 （ｄ２）がヒドロキシエチル（メタ）
    アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
    ド、グリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選
    ばれる１種または２種以上である請求項２８〜３０、３
    ２いずれか記載の吸水性樹脂の製造法。
34. 【請求項３４】 （ｄ３）がグリオキザール、ポリカル
    ボン酸、多価アルコール、（ポリ）アルキレンポリアミ
    ン、ポリグリシジル化合物からなる群より選ばれる１種
    または２種以上である請求項２８〜３０いずれか記載の
    吸水性樹脂の製造法。
35. 【請求項３５】 （ｄ３）がグリオキザール、フタル
    酸、アジピン酸、（ポリ）アルキレングリコール、グリ
    セリン、ソルビトール、エチレンジアミン、エチレング
    リコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジ
    ルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の
    ポリグリシジル化合物からなる群より選ばれる１種また
    は２種以上である請求項２８〜３０いずれか記載の吸水
    性樹脂の製造法。
36. 【請求項３６】 （ｄ）が少なくとも２個の二重結合を
    有するアリルエーテル化合物である請求項２８〜３０い
    ずれか記載の吸水性樹脂の製造法。
37. 【請求項３７】 （ａ）が酸基を有するラジカル重合性
    モノマー（ａ１）であり、（ａ１）及び（ｄ）を含有す
    る水性重合液をｐＨ２〜３．５の条件でラジカル重合を
    開始させ、得られた含水ゲル状重合物を中和剤（ｅ）で
    中和し、必要により（ａ１）の酸基と反応しうる官能基
    を２個以上含有する架橋剤で架橋した後、乾燥、粉砕す
    る請求項２８〜３６いずれか記載の吸水性樹脂の製造
    法。
38. 【請求項３８】 （ｅ）がアルカリ金属化合物、アルカ
    リ土類金属化合物、アミン類からなる群より選ばれる１
    種または２種以上である請求項３７いずれか記載の吸水
    性樹脂の製造法。
39. 【請求項３９】 （ｅ）が水酸化ナトリウム、水酸化カ
    リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化カ
    ルシウム、水酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、アン
    モニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ヒドロキシル
    アミン、エタノールアミンからなる群より選ばれる１種
    または２種以上である請求項３７または３８いずれか記
    載の吸水性樹脂の製造法。
40. 【請求項４０】 （ｅ）による酸基の中和度が５０〜９
    ０モル％である請求項３７〜３９いずれか記載の吸水性
    樹脂の製造法。
41. 【請求項４１】 （ａ１）の酸基と反応しうる官能基を
    ２個以上含有する架橋剤が、エチレングリコールジグリ
    シジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポ
    リグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトール
    ポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる１種ま
    たは２種以上である請求項３７〜４０いずれか記載の吸
    水性樹脂の製造法。
42. 【請求項４２】 該架橋剤の使用量が（ａ）の質量に基
    づいて、０〜３質量％である請求項３７〜４１いずれか
    記載の吸水性樹脂の製造法。
43. 【請求項４３】 重合開始から乾燥工程に移るまでを不
    活性ガス存在下及び／又は密閉下で行うことによって残
    存モノマー量のより少ない樹脂を得るある請求項２８〜
    ４２記載の吸水性樹脂の製造法。
44. 【請求項４４】 含水ゲル状重合物を８０℃以上の温度
    に保持した状態で乾燥工程に移行する請求項２８〜４３
    のいずれか記載の吸水性樹脂の製造法。
45. 【請求項４５】 該乾燥をベルト式熱風乾燥方式または
    ドラムドライヤー乾燥方式で行う請求項２８〜４４のい
    ずれか記載の吸水性樹脂の製造法。
46. 【請求項４６】 乾燥温度１００〜２３０℃である請求
    項２８〜４６のいずれか記載の吸水性樹脂の製造法。
47. 【請求項４７】 乾燥して得られる吸水性樹脂中の残存
    モノマーが５００ｐｐｍ以下である請求項２８〜４６の
    いずれか記載の製造法。
48. 【請求項４８】 粉砕し、必要により篩いなどで粒度分
    布を調節して得られる不定形破砕状の吸水性樹脂の平均
    粒径は１００〜６００ミクロンであり、１００〜８５０
    ミクロンの範囲の粒子が９５質量％以上である請求項２
    ８〜４７のいずれか記載の吸水性樹脂の製造法。
49. 【請求項４９】 請求項２８〜４８のいずれか記載の製
    造法で得られ、下記の要件を満たす不定形破砕状の吸水
    性樹脂。 残存モノマー量が５００ｐｐｍ以下、 生理食塩水に対する保水量が５０ｇ／ｇ以上、 生理食塩水による３時間抽出後の水可溶性成分量が１
    ２％以下。
50. 【請求項５０】 請求項４９に記載の吸水性樹脂粒子の
    表面近傍を表面架橋して得られ、下記の用件を満たす不
    定形破砕状の吸水性樹脂。 残存モノマー量が３００ｐｐｍ以下、 生理食塩水に対する保水量が３０ｇ／ｇ以上、 ２０ｇ／ｃｍ²の荷重下における生理食塩水に対する
    吸収量が２５ｇ／ｇ以上、 ４０ｇ／ｃｍ²の荷重下における生理食塩水に対する
    吸収量が１５ｇ／ｇ以上、 ６０ｇ／ｃｍ²の荷重下における生理食塩水に対する
    吸収量が１０ｇ／ｇ以上、 生理食塩水による３時間抽出後の水可溶性成分量が１
    ０％以下。
51. 【請求項５１】 表面架橋に使用する架橋剤がポリグル
    シジル化合物である請求項５０記載の吸水性樹脂。
52. 【請求項５２】 防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止
    剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、芳香剤、消臭
    剤、無機質粉末、有機質繊維状物からなる群から選ばれ
    た１種または２種以上が添加された請求項４９または５
    ０記載の吸水性樹脂。
53. 【請求項５３】 請求項５０または５１の吸水性樹脂を
    組み込んだ構造物または物品。
54. 【請求項５４】 該構造物または物品が紙おむつ、生理
    用ナプキン、失禁パッド、産褥用マット、パップ材、創
    傷面保護用ドレッシング材、猫砂、電池、保冷材、カイ
    ロ、壁紙、消臭剤、育苗シート、医療用排液固化剤、光
    ファイバー用止水テープのいずれかである請求項５３の
    構造物または物品。