JP2000095819A - 不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体の製造方法 - Google Patents
不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 同等の変換を得るのに従来よりも滞留時間を
短縮することができる、不飽和酸性試薬のポリアルケニ
ル誘導体の改良された製造方法を提供する。 【解決手段】 Ｍｎが３００以上のポリアルケンと不飽
和酸性試薬とを、高温で強酸の不在下で、少なくとも２
５％のポリアルケンが不飽和酸性試薬のポリアルケニル
誘導体に変換されるまで反応させ、次いでポリアルケン
と過剰の不飽和酸性試薬との高温での反応を、今度は強
酸の存在下で続行して、少なくとも若干の未反応のポリ
アルケンを更に不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体
に変換し、次に未反応の不飽和酸性試薬を除去すること
からなる方法によって製造された不飽和酸性試薬のポリ
アルケニル誘導体。
短縮することができる、不飽和酸性試薬のポリアルケニ
ル誘導体の改良された製造方法を提供する。 【解決手段】 Ｍｎが３００以上のポリアルケンと不飽
和酸性試薬とを、高温で強酸の不在下で、少なくとも２
５％のポリアルケンが不飽和酸性試薬のポリアルケニル
誘導体に変換されるまで反応させ、次いでポリアルケン
と過剰の不飽和酸性試薬との高温での反応を、今度は強
酸の存在下で続行して、少なくとも若干の未反応のポリ
アルケンを更に不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体
に変換し、次に未反応の不飽和酸性試薬を除去すること
からなる方法によって製造された不飽和酸性試薬のポリ
アルケニル誘導体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和酸性試薬の
ポリアルケニル誘導体を製造する方法の改良に関するも
のである。
ポリアルケニル誘導体を製造する方法の改良に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】これまでに、不飽和酸性試薬のポリアル
ケニル誘導体の製造過程における強酸（スルホン酸な
ど）の添加は、速い反応速度、高い変換率、少ないター
ル、およびコハク酸比の低減をもたらすことが明らかに
されている。
ケニル誘導体の製造過程における強酸（スルホン酸な
ど）の添加は、速い反応速度、高い変換率、少ないター
ル、およびコハク酸比の低減をもたらすことが明らかに
されている。
【０００３】「アルケニルコハク酸無水物の製造」と題
した米国特許第３，８１９，６６０号明細書には、触媒
量のｐ−アルキルベンゼンスルホン酸の使用によって、
分子量１６８〜９００のアルケンと無水マレイン酸の反
応過程でフマル酸の昇華とタール形成が抑制されるこ
と、およびアルケニルコハク酸無水物の収量が増加する
ことが開示されている。
した米国特許第３，８１９，６６０号明細書には、触媒
量のｐ−アルキルベンゼンスルホン酸の使用によって、
分子量１６８〜９００のアルケンと無水マレイン酸の反
応過程でフマル酸の昇華とタール形成が抑制されるこ
と、およびアルケニルコハク酸無水物の収量が増加する
ことが開示されている。
【０００４】「不飽和Ｃ4−Ｃ10ジカルボン酸物質の油
溶性誘導体の生成法」と題した米国特許第４，２３５，
７８６号明細書には、スルホン酸などのｐＫaが４より
小さい油溶性の強有機酸の存在下で実施された不飽和Ｃ
4−Ｃ10ジカルボン酸とＣ30−Ｃ700オレフィンのエン反
応が開示されている。
溶性誘導体の生成法」と題した米国特許第４，２３５，
７８６号明細書には、スルホン酸などのｐＫaが４より
小さい油溶性の強有機酸の存在下で実施された不飽和Ｃ
4−Ｃ10ジカルボン酸とＣ30−Ｃ700オレフィンのエン反
応が開示されている。
【０００５】「ポリアルケニル置換Ｃ4−Ｃ10ジカルボ
ン酸生成物質の製造法」と題した米国特許第５，７７
７，０２５号明細書には、沈降防止量の油溶性炭化水素
置換スルホン酸の存在下で反応を行うことによって、モ
ノ不飽和Ｃ4カルボン酸のポリアルキレン誘導体を製造
する方法が開示されている。
ン酸生成物質の製造法」と題した米国特許第５，７７
７，０２５号明細書には、沈降防止量の油溶性炭化水素
置換スルホン酸の存在下で反応を行うことによって、モ
ノ不飽和Ｃ4カルボン酸のポリアルキレン誘導体を製造
する方法が開示されている。
【０００６】「不飽和ジカルボン酸物質のポリアルケニ
ル誘導体の製造法」と題したヨーロッパ特許出願第０５
４２３８０Ａ１号公開明細書には、ポリアルケニル鎖当
たりのジカルボン酸部の比率が１．２：１より低い、モ
ノエチレンが不飽和のＣ4−Ｃ10ジカルボン酸物質のポ
リアルケニル誘導体を製造する方法が開示されている。
その方法は、Ｍｎ（数平均分子量）が９５０〜５０００
の範囲のポリアルケンとモノエチレンが不飽和のＣ4−
Ｃ10ジカルボン酸物質とを、１：１より大きいモル比で
１５０℃〜２６０℃の範囲の温度で重付加防止量のスル
ホン酸の存在下で反応させることからなる。これらの出
願全てにおいて、スルホン酸は反応の開始時に添加され
ている。
ル誘導体の製造法」と題したヨーロッパ特許出願第０５
４２３８０Ａ１号公開明細書には、ポリアルケニル鎖当
たりのジカルボン酸部の比率が１．２：１より低い、モ
ノエチレンが不飽和のＣ4−Ｃ10ジカルボン酸物質のポ
リアルケニル誘導体を製造する方法が開示されている。
その方法は、Ｍｎ（数平均分子量）が９５０〜５０００
の範囲のポリアルケンとモノエチレンが不飽和のＣ4−
Ｃ10ジカルボン酸物質とを、１：１より大きいモル比で
１５０℃〜２６０℃の範囲の温度で重付加防止量のスル
ホン酸の存在下で反応させることからなる。これらの出
願全てにおいて、スルホン酸は反応の開始時に添加され
ている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、不飽和酸性
試薬のポリアルケニル誘導体の改良された製造方法を提
供するものである。その方法は、強酸無しで反応を開始
し、次いで後からその強酸を添加することが同等の変換
を得るための滞留時間の短縮をもたらすという発見に基
づいている。
試薬のポリアルケニル誘導体の改良された製造方法を提
供するものである。その方法は、強酸無しで反応を開始
し、次いで後からその強酸を添加することが同等の変換
を得るための滞留時間の短縮をもたらすという発見に基
づいている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の製造方法は、下
記工程からなる： （ａ）Ｍｎ（数平均分子量）が少なくとも３００である
ポリアルケンと不飽和酸性試薬とを、高温で強酸の不在
下で、少なくとも２５％のポリアルケンが不飽和酸性試
薬のポリアルケニル誘導体に変換されるまで反応させる
こと； （ｂ）該ポリアルケンと過剰の該不飽和酸性試薬との高
温での反応を、強酸の存在下で続行して、少なくとも若
干の未反応のポリアルケンを更に不飽和酸性試薬のポリ
アルケニル誘導体に変換すること；そして （ｃ）未反応の不飽和酸性試薬を除去すること。
記工程からなる： （ａ）Ｍｎ（数平均分子量）が少なくとも３００である
ポリアルケンと不飽和酸性試薬とを、高温で強酸の不在
下で、少なくとも２５％のポリアルケンが不飽和酸性試
薬のポリアルケニル誘導体に変換されるまで反応させる
こと； （ｂ）該ポリアルケンと過剰の該不飽和酸性試薬との高
温での反応を、強酸の存在下で続行して、少なくとも若
干の未反応のポリアルケンを更に不飽和酸性試薬のポリ
アルケニル誘導体に変換すること；そして （ｃ）未反応の不飽和酸性試薬を除去すること。
【０００９】未反応の不飽和酸性試薬を除去したのち、
直ちに反応媒体を冷却することが好ましい。工程（ａ）
において、ポリアルケンと不飽和酸性試薬とを強酸の不
在下で、２５〜８０％のポリアルケンが不飽和酸性試薬
のポリアルケニル誘導体に変換されるまで反応させるこ
とが好ましい。より好ましくは、ポリアルケンと不飽和
酸性試薬とを強酸の不在下で、６０〜７５％のポリアル
ケンが不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換さ
れるまで反応させる。
直ちに反応媒体を冷却することが好ましい。工程（ａ）
において、ポリアルケンと不飽和酸性試薬とを強酸の不
在下で、２５〜８０％のポリアルケンが不飽和酸性試薬
のポリアルケニル誘導体に変換されるまで反応させるこ
とが好ましい。より好ましくは、ポリアルケンと不飽和
酸性試薬とを強酸の不在下で、６０〜７５％のポリアル
ケンが不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換さ
れるまで反応させる。
【００１０】ポリアルケンはポリブテンであることが好
ましい。より好ましいポリブテンはポリイソブテンであ
り、最も好ましくは、少なくとも５０％のポリイソブテ
ンがメチルビニリデン末端基を有するポリイソブテンで
ある。不飽和酸性試薬は無水マレイン酸であることが好
ましい。不飽和酸性試薬とポリアルケンのモル比は少な
くとも１．０：１であることが好ましい。
ましい。より好ましいポリブテンはポリイソブテンであ
り、最も好ましくは、少なくとも５０％のポリイソブテ
ンがメチルビニリデン末端基を有するポリイソブテンで
ある。不飽和酸性試薬は無水マレイン酸であることが好
ましい。不飽和酸性試薬とポリアルケンのモル比は少な
くとも１．０：１であることが好ましい。
【００１１】強酸はｐＫaが約４より小さい油溶性の強
有機酸であることが好ましい。より好ましくは、アルキ
ルアリールスルホン酸などの、アルキル基が４〜３０個
の炭素原子を有するスルホン酸である。スルホン酸は、
ポリアルケンの総重量を基準として０．００２５〜１．
０％の範囲の量で存在することが好ましい。
有機酸であることが好ましい。より好ましくは、アルキ
ルアリールスルホン酸などの、アルキル基が４〜３０個
の炭素原子を有するスルホン酸である。スルホン酸は、
ポリアルケンの総重量を基準として０．００２５〜１．
０％の範囲の量で存在することが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】最も広い観点では、本発明は、不
飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体の製造方法におい
て、強酸無しで反応を開始し、次いで後からその酸をそ
の過程に添加すると、同等の変換で滞留時間の短縮とい
う結果を達成できるとの発見を包含している。
飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体の製造方法におい
て、強酸無しで反応を開始し、次いで後からその酸をそ
の過程に添加すると、同等の変換で滞留時間の短縮とい
う結果を達成できるとの発見を包含している。
【００１３】本発明は、下記工程からなる： （ａ）Ｍｎ（数平均分子量）が少なくとも３００である
ポリアルケンと不飽和酸性試薬とを、高温で強酸の不在
下で、少なくとも２５％のポリアルケンが不飽和酸性試
薬のポリアルケニル誘導体に変換されるまで反応させる
こと； （ｂ）該ポリアルケンと過剰の該不飽和酸性試薬との高
温での反応を、強酸の存在下で続行して、少なくとも若
干の未反応のポリアルケンを更に不飽和酸性試薬のポリ
アルケニル誘導体に変換すること；そして （ｃ）未反応の不飽和酸性試薬を除去すること。
ポリアルケンと不飽和酸性試薬とを、高温で強酸の不在
下で、少なくとも２５％のポリアルケンが不飽和酸性試
薬のポリアルケニル誘導体に変換されるまで反応させる
こと； （ｂ）該ポリアルケンと過剰の該不飽和酸性試薬との高
温での反応を、強酸の存在下で続行して、少なくとも若
干の未反応のポリアルケンを更に不飽和酸性試薬のポリ
アルケニル誘導体に変換すること；そして （ｃ）未反応の不飽和酸性試薬を除去すること。
【００１４】［ポリアルケン］ポリアルケンは、一種類
のオレフィンの重合体であってもよいし、あるいは二種
類以上のオレフィンの共重合体であってもよい。ポリア
ルケンはポリブテンであることが好ましく、より好まし
くはポリイソブテンであり、そして最も好ましくは少な
くとも５０％のポリイソブテンがメチルビニリデン末端
基を有するポリイソブテンである。ポリアルケンの数平
均分子量（Ｍｎ）は５００〜２５００であることが好ま
しい。
のオレフィンの重合体であってもよいし、あるいは二種
類以上のオレフィンの共重合体であってもよい。ポリア
ルケンはポリブテンであることが好ましく、より好まし
くはポリイソブテンであり、そして最も好ましくは少な
くとも５０％のポリイソブテンがメチルビニリデン末端
基を有するポリイソブテンである。ポリアルケンの数平
均分子量（Ｍｎ）は５００〜２５００であることが好ま
しい。
【００１５】［不飽和酸性試薬］「不飽和酸性試薬」
は、下記一般式のマレイン酸またはフマル酸反応物を意
味する。
は、下記一般式のマレイン酸またはフマル酸反応物を意
味する。
【００１６】
【化１】
【００１７】ここで、ＸおよびＸ’のうちの少なくとも
一方が反応してアルコールをエステル化したり、アンモ
ニアまたはアミンとアミドまたはアミン塩を形成した
り、反応性金属、または塩基的に反応する金属化合物と
金属塩を形成したり、あるいはアシル化剤として機能す
ることができる基であるならば、ＸおよびＸ’は同一で
あっても、異なっていてもよい。一般には、Ｘおよび／
またはＸ’は、−ＯＨ、−Ｏ−炭化水素、−ＯＭ+（Ｍ+
は１当量の金属、アンモニウムまたはアミンカチオンを
表す）、−ＮＨ2、−Ｃｌ、−Ｂｒであり、そして一緒
にはＸおよびＸ’は無水物を形成するような−Ｏ−であ
ってもよい。好ましくは、ＸおよびＸ’は両方のカルボ
キシル機能がアシル化反応に携わることができるような
ものである。無水マレイン酸は好ましい不飽和酸性反応
物である。その他の好適な不飽和酸性反応物としては、
電子欠乏オレフィン類、たとえばモノフェニルマレイン
酸無水物；モノメチル、ジメチル、モノクロロ、モノブ
ロモ、モノフルオロ、ジクロロ及びジフルオロマレイン
酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミドおよび他の置換マレ
イミド類；イソマレイミド類；フマル酸、マレイン酸、
アルキル水素マレエート及びフマレート類、ジアルキル
フマレート及びマレエート類、フマロニル酸およびマレ
アニン酸類；マレイン酸ニトリル、およびフマル酸ニト
リルを挙げることができる。
一方が反応してアルコールをエステル化したり、アンモ
ニアまたはアミンとアミドまたはアミン塩を形成した
り、反応性金属、または塩基的に反応する金属化合物と
金属塩を形成したり、あるいはアシル化剤として機能す
ることができる基であるならば、ＸおよびＸ’は同一で
あっても、異なっていてもよい。一般には、Ｘおよび／
またはＸ’は、−ＯＨ、−Ｏ−炭化水素、−ＯＭ+（Ｍ+
は１当量の金属、アンモニウムまたはアミンカチオンを
表す）、−ＮＨ2、−Ｃｌ、−Ｂｒであり、そして一緒
にはＸおよびＸ’は無水物を形成するような−Ｏ−であ
ってもよい。好ましくは、ＸおよびＸ’は両方のカルボ
キシル機能がアシル化反応に携わることができるような
ものである。無水マレイン酸は好ましい不飽和酸性反応
物である。その他の好適な不飽和酸性反応物としては、
電子欠乏オレフィン類、たとえばモノフェニルマレイン
酸無水物；モノメチル、ジメチル、モノクロロ、モノブ
ロモ、モノフルオロ、ジクロロ及びジフルオロマレイン
酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミドおよび他の置換マレ
イミド類；イソマレイミド類；フマル酸、マレイン酸、
アルキル水素マレエート及びフマレート類、ジアルキル
フマレート及びマレエート類、フマロニル酸およびマレ
アニン酸類；マレイン酸ニトリル、およびフマル酸ニト
リルを挙げることができる。
【００１８】［強酸］「強酸」は、ｐＫaが約４より小
さい酸を意味する。強酸は油溶性の強有機酸であること
が好ましい。より好ましい強酸はスルホン酸である。更
に好ましいスルホン酸はアルキルアリールスルホン酸で
ある。最も好ましくは、アルキルアリールスルホン酸の
アルキル基が４〜３０個の炭素原子を有する。スルホン
酸は、ポリアルケンの総重量を基準として０．００２５
〜１．０％の範囲の量で存在することが好ましい。
さい酸を意味する。強酸は油溶性の強有機酸であること
が好ましい。より好ましい強酸はスルホン酸である。更
に好ましいスルホン酸はアルキルアリールスルホン酸で
ある。最も好ましくは、アルキルアリールスルホン酸の
アルキル基が４〜３０個の炭素原子を有する。スルホン
酸は、ポリアルケンの総重量を基準として０．００２５
〜１．０％の範囲の量で存在することが好ましい。
【００１９】［ポリアルケニル誘導体の製造方法］ポリ
アルケニル誘導体の製造において、不飽和酸性試薬とポ
リアルケンのモル比は少なくとも１．０：１であること
が好ましい。より好ましくは、そのモル比は１．０：１
〜４．０：１である。不飽和酸性試薬は、高い変換率を
達成しかつ沈降を最小にするためには、一度に全部を加
える代わりに短い時間（例えば、１／２〜３時間）をか
けて加えることが好ましい。
アルケニル誘導体の製造において、不飽和酸性試薬とポ
リアルケンのモル比は少なくとも１．０：１であること
が好ましい。より好ましくは、そのモル比は１．０：１
〜４．０：１である。不飽和酸性試薬は、高い変換率を
達成しかつ沈降を最小にするためには、一度に全部を加
える代わりに短い時間（例えば、１／２〜３時間）をか
けて加えることが好ましい。
【００２０】その方法の第一工程では、ポリアルケンと
不飽和酸性試薬とを、高温で強酸を存在させないで、少
なくとも２５％のポリアルケンを不飽和酸性試薬のポリ
アルケニル誘導体に変換するまで反応させる。好ましく
は、強酸の不在下で２５〜８０％のポリアルケンをポリ
アルケニル誘導体に変換する。より好ましくは、強酸の
不在下で６０〜７５％のポリアルケンをポリアルケニル
誘導体に変換する。
不飽和酸性試薬とを、高温で強酸を存在させないで、少
なくとも２５％のポリアルケンを不飽和酸性試薬のポリ
アルケニル誘導体に変換するまで反応させる。好ましく
は、強酸の不在下で２５〜８０％のポリアルケンをポリ
アルケニル誘導体に変換する。より好ましくは、強酸の
不在下で６０〜７５％のポリアルケンをポリアルケニル
誘導体に変換する。
【００２１】反応の％変換率は、当該分野の熟練者にと
って公知の任意の手段を用いて測定することができる。
たとえば、％活性度を測定する方法の一つは、シリカゲ
ル、アルミナまたは他の適当な吸着剤のカラムでヘキサ
ンまたは他の非極性溶媒を用いて試料を溶離することで
ある。この場合に、未反応のポリブテンはヘキサンによ
り溶離され、ＰＩＢＳＡはカラムに残留する。溶離され
た試料からヘキサンを蒸発させた後、未反応のポリブテ
ンの重量を測る。次に、カラムに入れた試料の総重量か
ら未反応のポリブテンの重量を引き算した後、これを試
料の総重量で割って１００を掛けると％活性度が得られ
る。％変換率は、米国特許第５，６２５，００４号明細
書に記載された手段を用いて重量％活性度から算出す
る。
って公知の任意の手段を用いて測定することができる。
たとえば、％活性度を測定する方法の一つは、シリカゲ
ル、アルミナまたは他の適当な吸着剤のカラムでヘキサ
ンまたは他の非極性溶媒を用いて試料を溶離することで
ある。この場合に、未反応のポリブテンはヘキサンによ
り溶離され、ＰＩＢＳＡはカラムに残留する。溶離され
た試料からヘキサンを蒸発させた後、未反応のポリブテ
ンの重量を測る。次に、カラムに入れた試料の総重量か
ら未反応のポリブテンの重量を引き算した後、これを試
料の総重量で割って１００を掛けると％活性度が得られ
る。％変換率は、米国特許第５，６２５，００４号明細
書に記載された手段を用いて重量％活性度から算出す
る。
【００２２】第二工程では、過剰の不飽和酸性試薬を用
いて高温で、今度は強酸を存在させて反応を続け、少な
くとも若干の未反応ポリアルケンを更に不飽和酸性試薬
のポリアルケニル誘導体に変換する。
いて高温で、今度は強酸を存在させて反応を続け、少な
くとも若干の未反応ポリアルケンを更に不飽和酸性試薬
のポリアルケニル誘導体に変換する。
【００２３】第一および第二工程における反応温度は、
広範囲にわたって変えることができる。好ましい温度は
１８０℃〜２４０℃の範囲にある。圧力は、大気圧で
も、減圧でも、あるいは加圧でもよい。好ましいのは加
圧下の反応である。
広範囲にわたって変えることができる。好ましい温度は
１８０℃〜２４０℃の範囲にある。圧力は、大気圧で
も、減圧でも、あるいは加圧でもよい。好ましいのは加
圧下の反応である。
【００２４】第三工程では、未反応の不飽和酸性試薬を
取り除く。未反応の不飽和酸性試薬を取り除いたのち直
ちに反応媒体を冷却することが好ましい。
取り除く。未反応の不飽和酸性試薬を取り除いたのち直
ちに反応媒体を冷却することが好ましい。
【００２５】
【実施例】本発明についてさらに、以下の実施例により
説明する。これらの実施例は特に有利な方法の態様を示
すものである。なお、実施例は本発明を説明するための
ものであって、それによって本発明が限定されるもので
はない。
説明する。これらの実施例は特に有利な方法の態様を示
すものである。なお、実施例は本発明を説明するための
ものであって、それによって本発明が限定されるもので
はない。
【００２６】［比較例ＡおよびＢ］ ポリブテン加熱前
のスルホン酸添加 高級メチルビニリデンポリイソブテン（比較例ＡではＢ
ＡＳＦグリッソパル１０００、そして比較例Ｂではグリ
ッソパル２３００）４０００グラムを、以下のようにし
て１２リットルのステンレス鋼反応器に入れた。まず、
ＰＩＢ充填量の約半分を反応器に入れた。次に、Ｃ4−
Ｃ30のアルキルスルホン酸を反応器に滴下した。次い
で、残りのＰＩＢを反応器に入れた。反応器を窒素雰囲
気下で２３２℃まで加熱した。約６００ｒｐｍで撹拌し
た。いったん反応器が２３２℃に達したなら、ＰＩＢの
脱水のために反応器をこの状態で１５分間維持した。脱
水後に、反応器を窒素を用いて約２５ｐｓｉａまで加圧
した。いったん反応器がこの圧力に達したなら、無水マ
レイン酸を一定速度で（比較例Ａでは１．０時間かけて
７０１グラム、そして比較例Ｂでは１．２時間かけて５
３５グラム）加えた。無水マレイン酸の添加終了後に、
変換率が時間経時でどのように変わるかについてデータ
を得るために、反応器の状態を比較例Ａでは６時間、そ
して比較例Ｂでは３時間維持した。この維持時間中、毎
時間試料を採取した。（最も能率的な反応では、いった
ん所望の変換率に達したなら反応が終了する。）維持時
間の後に、反応器を約３５分間でおよそ大気圧まで減圧
した。次に、徐々に減圧にして、反応器を約３７分間か
けて５０ｍｍ水銀（絶対値）より低くした。いったん反
応器圧が５０ｍｍ水銀（絶対値）より低くなった状態
で、この状態を５３分間維持した。この維持時間の終了
後に、減圧を解除し、反応器をおよそ大気圧まで加圧し
た。残留している反応生成物を圧力フィルタに移して濾
過した。濾過した生成物の鹸化価および％活性度を分析
した。
のスルホン酸添加 高級メチルビニリデンポリイソブテン（比較例ＡではＢ
ＡＳＦグリッソパル１０００、そして比較例Ｂではグリ
ッソパル２３００）４０００グラムを、以下のようにし
て１２リットルのステンレス鋼反応器に入れた。まず、
ＰＩＢ充填量の約半分を反応器に入れた。次に、Ｃ4−
Ｃ30のアルキルスルホン酸を反応器に滴下した。次い
で、残りのＰＩＢを反応器に入れた。反応器を窒素雰囲
気下で２３２℃まで加熱した。約６００ｒｐｍで撹拌し
た。いったん反応器が２３２℃に達したなら、ＰＩＢの
脱水のために反応器をこの状態で１５分間維持した。脱
水後に、反応器を窒素を用いて約２５ｐｓｉａまで加圧
した。いったん反応器がこの圧力に達したなら、無水マ
レイン酸を一定速度で（比較例Ａでは１．０時間かけて
７０１グラム、そして比較例Ｂでは１．２時間かけて５
３５グラム）加えた。無水マレイン酸の添加終了後に、
変換率が時間経時でどのように変わるかについてデータ
を得るために、反応器の状態を比較例Ａでは６時間、そ
して比較例Ｂでは３時間維持した。この維持時間中、毎
時間試料を採取した。（最も能率的な反応では、いった
ん所望の変換率に達したなら反応が終了する。）維持時
間の後に、反応器を約３５分間でおよそ大気圧まで減圧
した。次に、徐々に減圧にして、反応器を約３７分間か
けて５０ｍｍ水銀（絶対値）より低くした。いったん反
応器圧が５０ｍｍ水銀（絶対値）より低くなった状態
で、この状態を５３分間維持した。この維持時間の終了
後に、減圧を解除し、反応器をおよそ大気圧まで加圧し
た。残留している反応生成物を圧力フィルタに移して濾
過した。濾過した生成物の鹸化価および％活性度を分析
した。
【００２７】［実施例１および２］ ポリブテン加熱後
のスルホン酸添加 実施例１および２は、それぞれスルホン酸を少なくとも
２５％変換後に反応混合物に加えたこと以外は、比較例
ＡおよびＢと同様にした。各比較例と各実施例の結果を
第１表に示す。
のスルホン酸添加 実施例１および２は、それぞれスルホン酸を少なくとも
２５％変換後に反応混合物に加えたこと以外は、比較例
ＡおよびＢと同様にした。各比較例と各実施例の結果を
第１表に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】比較例Ａと実施例１、あるいは比較例Ｂと
実施例２を比較すると、かなりの量のＰＩＢが既に変換
された後に強酸を加えることによって、より少ない時間
で、または同じ時間ならより高い変換率で同様の変換を
達成できることが明らかである。
実施例２を比較すると、かなりの量のＰＩＢが既に変換
された後に強酸を加えることによって、より少ない時間
で、または同じ時間ならより高い変換率で同様の変換を
達成できることが明らかである。
【００３０】本発明の特定の態様に関して述べたが、本
出願は、添付した請求項の真意および範囲から逸脱する
ことなしに当該分野の熟練者によってなされうる各種の
変更や置換を包含するものである。
出願は、添付した請求項の真意および範囲から逸脱する
ことなしに当該分野の熟練者によってなされうる各種の
変更や置換を包含するものである。
【００３１】
【発明の効果】強酸無しで反応を開始し、次いで後から
その強酸を添加するという本発明の製造方法によれば、
従来よりも短い時間で、あるいは同じ時間であれば従来
よりも高い変換率で、ポリアルケンを不飽和酸性試薬の
ポリアルケニル誘導体に変換することができる。
その強酸を添加するという本発明の製造方法によれば、
従来よりも短い時間で、あるいは同じ時間であれば従来
よりも高い変換率で、ポリアルケンを不飽和酸性試薬の
ポリアルケニル誘導体に変換することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム・アール・ルー・ジュニア アメリカ合衆国、カルフォルニア州 945102、ベネシア、ローズ・ドライブ 895
Claims (15)
- 【請求項１】 不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体
を製造する方法であって、下記工程からなる製造方法： （ａ）数平均分子量が少なくとも３００であるポリアル
ケンと不飽和酸性試薬とを、高温で、強酸の不在下で、
少なくとも２５％のポリアルケンが不飽和酸性試薬のポ
リアルケニル誘導体に変換されるまで反応させる工程； （ｂ）該ポリアルケンと過剰の該不飽和酸性試薬との高
温での反応を、強酸の存在下で続行して、少なくとも若
干の未反応のポリアルケンを更に不飽和酸性試薬のポリ
アルケニル誘導体に変換する工程；そして （ｃ）未反応の不飽和酸性試薬を除去する工程。 - 【請求項２】 未反応の不飽和酸性試薬を除去したのち
直ちに、反応媒体を冷却する請求項１に記載の製造方
法。 - 【請求項３】 工程（ａ）において、ポリアルケンと不
飽和酸性試薬とを強酸の不在下で、２５〜８０％のポリ
アルケンが不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変
換されるまで反応させることからなる請求項１もしくは
２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 工程（ａ）において、ポリアルケンと不
飽和酸性試薬とを強酸の不在下で、６０〜７５％のポリ
アルケンが不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変
換されるまで反応させることからなる請求項３に記載の
製造方法。 - 【請求項５】 ポリアルケンがポリブテンである請求項
１乃至４のうちのいずれかの項に記載の製造方法。 - 【請求項６】 ポリブテンがポリイソブテンである請求
項５に記載の製造方法。 - 【請求項７】 少なくとも５０％のポリイソブテンがメ
チルビニリデン末端基を有する請求項６に記載の製造方
法。 - 【請求項８】 ポリアルケンの数平均分子量が５００〜
２５００である請求項１乃至７のうちのいずれかの項に
記載の製造方法。 - 【請求項９】 不飽和酸性試薬が無水マレイン酸である
請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 不飽和酸性試薬とポリアルケンのモル
比が少なくとも１．０：１である請求項１に記載の製造
方法。 - 【請求項１１】 強酸が油溶性の強有機酸であることか
らなる請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項１２】 強酸がスルホン酸である請求項１１に
記載の製造方法。 - 【請求項１３】 スルホン酸がアルキルアリールスルホ
ン酸である請求項１２に記載の製造方法。 - 【請求項１４】 アルキルアリールスルホン酸のアルキ
ル基が４〜３０個の炭素原子を有する請求項１３に記載
の製造方法。 - 【請求項１５】 スルホン酸がポリアルケンの総重量を
基準として０．００２５〜１．０％の範囲の量で存在す
る請求項１２に記載の製造方法。
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