JP2000065792A - 電気化学的測定センサ及びその使用 - Google Patents
電気化学的測定センサ及びその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の技術の欠点を解消した、電気化学的要
素によって測定ガスのガス濃度、例えば酸素濃度を判定
する電気化学的測定センサを提供する。 【解決手段】 電気化学的ポンプセル及びガス空間を備
えた第１の固体電解質部材を含み、かつ電気化学的セン
サセル（ネルンストセル）を備えた第２の固体電解質部
材を含み、その際、測定ガス空間の方に向いた第１の固
体電解質部材の面、及びガス侵入開口が、多孔性の保護
層によって覆われている、電気化学的要素によって測定
ガスのガス濃度を判定する電気化学的測定センサにおい
て、本発明によれば、多孔性の保護層（２１）に、保護
層（２１）に対して高い密度又はわずかな多孔性を有す
る層（２５）が付属している。
素によって測定ガスのガス濃度、例えば酸素濃度を判定
する電気化学的測定センサを提供する。 【解決手段】 電気化学的ポンプセル及びガス空間を備
えた第１の固体電解質部材を含み、かつ電気化学的セン
サセル（ネルンストセル）を備えた第２の固体電解質部
材を含み、その際、測定ガス空間の方に向いた第１の固
体電解質部材の面、及びガス侵入開口が、多孔性の保護
層によって覆われている、電気化学的要素によって測定
ガスのガス濃度を判定する電気化学的測定センサにおい
て、本発明によれば、多孔性の保護層（２１）に、保護
層（２１）に対して高い密度又はわずかな多孔性を有す
る層（２５）が付属している。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的ポンプ
セル及び第１及び第２の電極を備えかつガス侵入開口を
介して測定ガス空間に結合されかつその中に両方の電極
のうちの１つが配置されたガス空間を備えた第１の固体
電解質部材を含み、かつ電気化学的センサセル（ネルン
ストセル）及び第３及び第４の電極を備えた第２の固体
電解質部材を含み、その際、測定ガス空間の方に向いた
第１の固体電解質部材の面、及びガス侵入開口が、多孔
性の保護層によって覆われている、電気化学的要素によ
って測定ガスのガス濃度を判定する電気化学的測定セン
サ、とくに電気化学的測定センサに関する。
セル及び第１及び第２の電極を備えかつガス侵入開口を
介して測定ガス空間に結合されかつその中に両方の電極
のうちの１つが配置されたガス空間を備えた第１の固体
電解質部材を含み、かつ電気化学的センサセル（ネルン
ストセル）及び第３及び第４の電極を備えた第２の固体
電解質部材を含み、その際、測定ガス空間の方に向いた
第１の固体電解質部材の面、及びガス侵入開口が、多孔
性の保護層によって覆われている、電気化学的要素によ
って測定ガスのガス濃度を判定する電気化学的測定セン
サ、とくに電気化学的測定センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】初めに述べたような電気化学的測定セン
サは周知である。これらは、有利には平らな第１の固体
電解質部材及び第１及び第２の有利には多孔性の電極を
備えた電気化学的なポンプセルを有する電気化学的要素
を含む。これらの測定センサは、さらに有利には平らな
第２の固体電解質部材及び第３及び第４の有利には多孔
性の電極を備えかつポンプセルと共同動作する電気化学
的センサセルを含む。この測定センサは、さらにガス侵
入開口及びガス侵入通路を有するので、ガス空間とも称
される内側中空空間が測定ガス空間に結合されている。
少なくとも１つの固体電解質部材における切り欠きによ
って形成された中空空間内に、拡散抵抗装置が配置され
ており、この拡散抵抗装置は、多孔性の充填物を含むこ
とができる。したがって測定ガスは、ガス侵入開口及び
ガス侵入通路を介してガス空間内に到達し、その際、ポ
ンプセルの第１及び第２の電極は、制御されてガス空間
内への測定ガスの侵入に作用を及ぼし、したがって測定
すべきガス成分の管理された分圧を惹起する。第２の固
体電解質部材の第３及び第４の電極の間の電気化学的な
電位の差異は、拡散抵抗装置内における及び例えば第２
の固体電解質部材内に必要な基準ガス空間内における異
なったガス分圧に基づいて生じる。この電位の差異は、
電気化学的要素の外にある電圧測定装置によって検出す
ることができる。
サは周知である。これらは、有利には平らな第１の固体
電解質部材及び第１及び第２の有利には多孔性の電極を
備えた電気化学的なポンプセルを有する電気化学的要素
を含む。これらの測定センサは、さらに有利には平らな
第２の固体電解質部材及び第３及び第４の有利には多孔
性の電極を備えかつポンプセルと共同動作する電気化学
的センサセルを含む。この測定センサは、さらにガス侵
入開口及びガス侵入通路を有するので、ガス空間とも称
される内側中空空間が測定ガス空間に結合されている。
少なくとも１つの固体電解質部材における切り欠きによ
って形成された中空空間内に、拡散抵抗装置が配置され
ており、この拡散抵抗装置は、多孔性の充填物を含むこ
とができる。したがって測定ガスは、ガス侵入開口及び
ガス侵入通路を介してガス空間内に到達し、その際、ポ
ンプセルの第１及び第２の電極は、制御されてガス空間
内への測定ガスの侵入に作用を及ぼし、したがって測定
すべきガス成分の管理された分圧を惹起する。第２の固
体電解質部材の第３及び第４の電極の間の電気化学的な
電位の差異は、拡散抵抗装置内における及び例えば第２
の固体電解質部材内に必要な基準ガス空間内における異
なったガス分圧に基づいて生じる。この電位の差異は、
電気化学的要素の外にある電圧測定装置によって検出す
ることができる。
【０００３】ガス侵入開口を多孔性のカバーで覆い、こ
のカバーが測定センサの内部空間への、したがって大体
においてガス空間への測定ガス内に含まれることがある
液状の成分（例えばガソリン）の侵入を阻止することも
提案されている。このカバーは、測定ガス空間の方に向
いた電気化学的要素の面における多孔性の層である。カ
バーは、測定ガスに対して透過性であるが、測定ガス中
に含まれた液状の成分に対して障壁をなしている。カバ
ー内に引止められ貯蔵された液体は、設けられたヒータ
の投入後に速やかに蒸発する。多孔性のカバーは、外側
ポンプ電極上に配置されており、かつ例えばＺｒＯ2か
らなる。このカバーは、白金を含むことができ、かつポ
ンプのために測定ガスから酸素を準備することができ
る。その上さらにこのカバーは、一方において外側ポン
プ電極の汚染を防止するようにし、かつ他方において測
定ガスにおける液状の成分に対してすでに述べた障壁を
形成する。
のカバーが測定センサの内部空間への、したがって大体
においてガス空間への測定ガス内に含まれることがある
液状の成分（例えばガソリン）の侵入を阻止することも
提案されている。このカバーは、測定ガス空間の方に向
いた電気化学的要素の面における多孔性の層である。カ
バーは、測定ガスに対して透過性であるが、測定ガス中
に含まれた液状の成分に対して障壁をなしている。カバ
ー内に引止められ貯蔵された液体は、設けられたヒータ
の投入後に速やかに蒸発する。多孔性のカバーは、外側
ポンプ電極上に配置されており、かつ例えばＺｒＯ2か
らなる。このカバーは、白金を含むことができ、かつポ
ンプのために測定ガスから酸素を準備することができ
る。その上さらにこのカバーは、一方において外側ポン
プ電極の汚染を防止するようにし、かつ他方において測
定ガスにおける液状の成分に対してすでに述べた障壁を
形成する。
【０００４】それにもかかわらず測定ガスは、この保護
層によってわずかしか妨害されず、ここを急速に通過
し、かつこのようにして外側ポンプ電極に到達する。こ
のことは、測定ガスの変化するガス組成によって、外側
ポンプ電極におけるガス雰囲気もきわめて急速に変化す
ることができることを表わしている。その結果、電極に
おける無負荷位置濃度も変化し、したがってポンプセル
の内部抵抗が変化する。しかしながらこの時、ポンプセ
ルのエネルギー供給（電流−又は電圧源）に応じて、ま
だ測定センサの中空空間内におけるガス組成が新たに設
定されないうちに、ポンプ電流も即座に変化する。した
がってガス空間内のガス平衡は、外側ポンプ電極におけ
るガス平衡よりも遅れる。この関係は、λ＝１−脈動
（ステップ状の変化の際の出力信号のアンダーシュート
又はオーバーシュート）の周知であるが不所望の現象を
引起こす。
層によってわずかしか妨害されず、ここを急速に通過
し、かつこのようにして外側ポンプ電極に到達する。こ
のことは、測定ガスの変化するガス組成によって、外側
ポンプ電極におけるガス雰囲気もきわめて急速に変化す
ることができることを表わしている。その結果、電極に
おける無負荷位置濃度も変化し、したがってポンプセル
の内部抵抗が変化する。しかしながらこの時、ポンプセ
ルのエネルギー供給（電流−又は電圧源）に応じて、ま
だ測定センサの中空空間内におけるガス組成が新たに設
定されないうちに、ポンプ電流も即座に変化する。した
がってガス空間内のガス平衡は、外側ポンプ電極におけ
るガス平衡よりも遅れる。この関係は、λ＝１−脈動
（ステップ状の変化の際の出力信号のアンダーシュート
又はオーバーシュート）の周知であるが不所望の現象を
引起こす。
【０００５】前記のような測定センサは、プラナー広帯
域λセンサの専門名称において、例えば内燃機関の触媒
による排気ガス解毒の技術に利用されている。
域λセンサの専門名称において、例えば内燃機関の触媒
による排気ガス解毒の技術に利用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の欠点
を解消した、電気化学的要素によって測定ガスのガス濃
度、例えば酸素濃度を判定する電気化学的測定センサを
提供する。
を解消した、電気化学的要素によって測定ガスのガス濃
度、例えば酸素濃度を判定する電気化学的測定センサを
提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】測定センサは、第１及び
第２の電極を有する電気化学的ポンプセルを備えた第１
の固体電解質部材を含んでいる。さらに測定センサは、
ガス空間を有し、このガス空間は、ガス侵入開口を介し
て測定ガス空間に結合されており、かつその中に両方の
電極のうちの１つが配置されている。さらに測定センサ
は、第３及び第４の電極を含む電気化学的センサセル
（ネルンストセル）を備えた第２の固体電解質部材を有
する。測定ガス空間の方に向いた第１の固体電解質部材
の面、及びガス侵入開口は、多孔性の保護層によって覆
われている。本発明による電気化学的測定センサは、と
くに次の点において傑出している。すなわち多孔性の保
護層に、保護層に対して高い密度又はわずかな多孔性を
有する層が付属している。さらに高い密度又はさらにわ
ずかな多孔性を有する保護層を設けることによって、外
側ポンプ電極への測定ガスの侵入は遅らされる。このこ
とは、測定ガスが中空空間、したがってガス空間にも到
達したときに、初めてポンプ電流が変化するという利点
を有する。それによりいわゆるλ＝１−脈動は阻止され
る。したがって外側ポンプ電極への測定ガスの侵入が内
側ポンプ電極へ、したがって第二の電極へ及び第３の電
極へのものよりもさほど早く行なわれないことが保証さ
れる。
第２の電極を有する電気化学的ポンプセルを備えた第１
の固体電解質部材を含んでいる。さらに測定センサは、
ガス空間を有し、このガス空間は、ガス侵入開口を介し
て測定ガス空間に結合されており、かつその中に両方の
電極のうちの１つが配置されている。さらに測定センサ
は、第３及び第４の電極を含む電気化学的センサセル
（ネルンストセル）を備えた第２の固体電解質部材を有
する。測定ガス空間の方に向いた第１の固体電解質部材
の面、及びガス侵入開口は、多孔性の保護層によって覆
われている。本発明による電気化学的測定センサは、と
くに次の点において傑出している。すなわち多孔性の保
護層に、保護層に対して高い密度又はわずかな多孔性を
有する層が付属している。さらに高い密度又はさらにわ
ずかな多孔性を有する保護層を設けることによって、外
側ポンプ電極への測定ガスの侵入は遅らされる。このこ
とは、測定ガスが中空空間、したがってガス空間にも到
達したときに、初めてポンプ電流が変化するという利点
を有する。それによりいわゆるλ＝１−脈動は阻止され
る。したがって外側ポンプ電極への測定ガスの侵入が内
側ポンプ電極へ、したがって第二の電極へ及び第３の電
極へのものよりもさほど早く行なわれないことが保証さ
れる。
【０００８】有利な実施例は、次の点において傑出して
いる。すなわち層及び保護層が、同じ密度又は多孔性を
有する。したがって擬似的に二重機能を実行する１つの
層が形成されている。一方において保護層は、測定ガス
に含まれる液状の成分のガス空間内への侵入を阻止す
る。他方において第１の電極（外側ポンプ電極）への測
定ガスの遅れた侵入が達成される。その上さらにこの層
は、排気ガス成分によって引起こされる電極老化を阻止
するという機能を有する。
いる。すなわち層及び保護層が、同じ密度又は多孔性を
有する。したがって擬似的に二重機能を実行する１つの
層が形成されている。一方において保護層は、測定ガス
に含まれる液状の成分のガス空間内への侵入を阻止す
る。他方において第１の電極（外側ポンプ電極）への測
定ガスの遅れた侵入が達成される。その上さらにこの層
は、排気ガス成分によって引起こされる電極老化を阻止
するという機能を有する。
【０００９】その代わりに別の実施例において、次のこ
とを考慮することができる。すなわち例えばＺｒＯ2層
からなるガス密のカバー層が、保護層の上に配置されて
おり、したがって測定ガス空間の方に向けられている。
有利な構成において層は、２０μｍであることができる
厚さを有する。その際、保護層は、ガス密なカバー層よ
りもわずかな厚さを有することができる。
とを考慮することができる。すなわち例えばＺｒＯ2層
からなるガス密のカバー層が、保護層の上に配置されて
おり、したがって測定ガス空間の方に向けられている。
有利な構成において層は、２０μｍであることができる
厚さを有する。その際、保護層は、ガス密なカバー層よ
りもわずかな厚さを有することができる。
【００１０】本発明による測定センサの層及び／又は保
護層の構成のための材料として、密に焼結された二酸化
ジルコニウムが有利である。その代わりにナノ結晶のか
つそれ故に密に焼結された酸化アルミニウム（Ａｌ
2Ｏ3）を使用することができる。
護層の構成のための材料として、密に焼結された二酸化
ジルコニウムが有利である。その代わりにナノ結晶のか
つそれ故に密に焼結された酸化アルミニウム（Ａｌ
2Ｏ3）を使用することができる。
【００１１】ガス侵入開口は、ガス侵入通路に結合する
ことができ、このガス侵入通路は、少なくとも部分的に
中空空間として構成されており、かつこのガス侵入通路
は、多孔性の充填物によって満たされていてもよい。こ
の中空空間は、内側の多孔性充填物へのガソリンのよう
な液体の毛細管転送を阻止する。その製造は、焼結の間
に昇華可能な材料を燃焼することによって行なうことが
できる。
ことができ、このガス侵入通路は、少なくとも部分的に
中空空間として構成されており、かつこのガス侵入通路
は、多孔性の充填物によって満たされていてもよい。こ
の中空空間は、内側の多孔性充填物へのガソリンのよう
な液体の毛細管転送を阻止する。その製造は、焼結の間
に昇華可能な材料を燃焼することによって行なうことが
できる。
【００１２】ガス侵入開口は、多孔性のカバーによって
覆うことができる。このカバーは、有利には多孔性の材
料から形成され、この材料は、測定ガス空間の方に向い
た電気化学的要素の面を覆う多孔性の保護層の続きであ
ることができる。
覆うことができる。このカバーは、有利には多孔性の材
料から形成され、この材料は、測定ガス空間の方に向い
た電気化学的要素の面を覆う多孔性の保護層の続きであ
ることができる。
【００１３】本発明の変形によれば、通常ガス空間内に
設けられる充填物は省略される。それにより拡散障壁が
省略され、かつガス空間内の第２及び第３の電極への測
定ガスの侵入が加速されるので、それにより本発明の目
的も、すなわち３つすべての電極（第１ないし第３）に
おける測定ガスの組成の同じく迅速な調節も達成でき
る。
設けられる充填物は省略される。それにより拡散障壁が
省略され、かつガス空間内の第２及び第３の電極への測
定ガスの侵入が加速されるので、それにより本発明の目
的も、すなわち３つすべての電極（第１ないし第３）に
おける測定ガスの組成の同じく迅速な調節も達成でき
る。
【００１４】本発明による電気化学的測定センサ及びそ
の電気化学的要素の製造は、目的に合うように例えば安
定化された二酸化ジルコニウムからなる板片−又はフィ
ルム状の酸素を通す固体電解質から出発し、かつこれを
所属の導体路を有する内側及び外側のそれぞれ１つのポ
ンプ電極によって覆うことによって行う。その際、内側
のポンプ電極は、ここを通って測定ガスが供給されかつ
ガス拡散抵抗として使われる拡散−又はガス侵入通路の
縁範囲にあると有利である。このようにして得られたポ
ンプセルを、それから第２の電解質フィルムから同様に
製造されたセンサセル（ネルンストセル）及び第３の、
場合によっては加熱ユニットになるように構成された電
解質フィルムとともに積層し、かつ例えば１３００〜１
５５０℃で焼結する。
の電気化学的要素の製造は、目的に合うように例えば安
定化された二酸化ジルコニウムからなる板片−又はフィ
ルム状の酸素を通す固体電解質から出発し、かつこれを
所属の導体路を有する内側及び外側のそれぞれ１つのポ
ンプ電極によって覆うことによって行う。その際、内側
のポンプ電極は、ここを通って測定ガスが供給されかつ
ガス拡散抵抗として使われる拡散−又はガス侵入通路の
縁範囲にあると有利である。このようにして得られたポ
ンプセルを、それから第２の電解質フィルムから同様に
製造されたセンサセル（ネルンストセル）及び第３の、
場合によっては加熱ユニットになるように構成された電
解質フィルムとともに積層し、かつ例えば１３００〜１
５５０℃で焼結する。
【００１５】多孔性充填物の製造のために、例えば適当
な熱膨張特性を有するセラミック材料からなる多孔性に
焼結されたフィルム挿入体から出発し、この熱膨張特性
は、利用される固体電解質フィルムのものに相当するか
又はそれに近い。有利には充填のために固体電解質フィ
ルムもこれからなるセラミック材料からなるフィルム挿
入体を利用し、その際、挿入体の多孔性は、サーマルブ
ラック粉末、有機合成物質又は塩のような細孔形成剤に
よって形成させることができ、これらの細孔形成剤は、
焼結工程の際に燃焼し、分解し又は蒸発する。原料は、
焼結の後に、１０〜５０％の多孔性が生じ、その際に、
平均細孔直径がほぼ５〜５０μｍにあるような量の比に
おいて適用する。
な熱膨張特性を有するセラミック材料からなる多孔性に
焼結されたフィルム挿入体から出発し、この熱膨張特性
は、利用される固体電解質フィルムのものに相当するか
又はそれに近い。有利には充填のために固体電解質フィ
ルムもこれからなるセラミック材料からなるフィルム挿
入体を利用し、その際、挿入体の多孔性は、サーマルブ
ラック粉末、有機合成物質又は塩のような細孔形成剤に
よって形成させることができ、これらの細孔形成剤は、
焼結工程の際に燃焼し、分解し又は蒸発する。原料は、
焼結の後に、１０〜５０％の多孔性が生じ、その際に、
平均細孔直径がほぼ５〜５０μｍにあるような量の比に
おいて適用する。
【００１６】本発明は、次のような利点を提供する。す
なわち測定ガス空間から外側ポンプ電極へのガス侵入
は、外側ポンプ電極へのガス侵入が内側ポンプ電極
（“第２の”）へ又はネルンスト電極（“第３の”）へ
のものよりそれほど早く行なわれず、測定ガスが通常外
側ポンプ電極（“第１の”）より早く又はそれと同時に
第２及び第３の電極に到達する程度に、周知の装置に対
して遅らされる。それにより例えば強力なλ脈動によっ
て引起こされる広帯域λセンサの限定された制御ダイナ
ミックにある従来の技術の欠点が克服される。
なわち測定ガス空間から外側ポンプ電極へのガス侵入
は、外側ポンプ電極へのガス侵入が内側ポンプ電極
（“第２の”）へ又はネルンスト電極（“第３の”）へ
のものよりそれほど早く行なわれず、測定ガスが通常外
側ポンプ電極（“第１の”）より早く又はそれと同時に
第２及び第３の電極に到達する程度に、周知の装置に対
して遅らされる。それにより例えば強力なλ脈動によっ
て引起こされる広帯域λセンサの限定された制御ダイナ
ミックにある従来の技術の欠点が克服される。
【００１７】とくに有利には、本発明は、内燃機関にお
けるガス混合気のλ値を判定する広帯域λセンサに関す
る。その際、λ値又は“空気過剰率”は、現在の空気燃
料比に対する化学量論的な空気燃料比の比として定義さ
れている。センサは、境界電流変化を介して排気ガスの
酸素含有量を検出する。
けるガス混合気のλ値を判定する広帯域λセンサに関す
る。その際、λ値又は“空気過剰率”は、現在の空気燃
料比に対する化学量論的な空気燃料比の比として定義さ
れている。センサは、境界電流変化を介して排気ガスの
酸素含有量を検出する。
【００１８】
【実施例】次に本発明を所属の図面によって実施例によ
り詳細に説明する。
り詳細に説明する。
【００１９】図は、電気化学的要素２、電流−又は電圧
供給装置３及び電圧測定装置４を含む電気化学的測定セ
ンサ１を示している。電気化学的要素２は、電気化学的
ポンプセル５を有し、このポンプセルは、第１の平らな
固体電解質部材６、第１の多孔性電極７及び第２の多孔
性電極８から構成されている。以下単に要素２と称する
電気化学的要素は、さらに電気化学的センサセル（ネル
ンストセル）９を有し、このセンサセルは、第２の固体
電解質部材１０、及び第３の電極１１及び第４の電極１
２から構成されている。ポンプセル５は、第１及び第２
の電極７、８において外部電圧供給装置３により電圧を
供給される。第１及び第２の固体電解質部材６、１０
は、互いに結合されており、かつガス空間１３と称する
内側中空空間１４をも囲んでいる。これは、多孔性材料
１５によって完全に満たすことができ、かつ第２及び第
３の電極８、１１を含んでいる。内側中空空間１４は、
部分的に多孔性充填物１６を装入されたガス侵入通路１
７を介して測定ガス空間１９に結合されている。ガス侵
入開口１８の上にカバー２０が取付けられており、この
カバーは、多孔性保護層２１の一部であってもよく、こ
の保護層は、測定ガス空間１９の方に向いた第１の固体
電解質部材６の面２２を、したがってポンプセル５の第
１の電極７をも覆っている。
供給装置３及び電圧測定装置４を含む電気化学的測定セ
ンサ１を示している。電気化学的要素２は、電気化学的
ポンプセル５を有し、このポンプセルは、第１の平らな
固体電解質部材６、第１の多孔性電極７及び第２の多孔
性電極８から構成されている。以下単に要素２と称する
電気化学的要素は、さらに電気化学的センサセル（ネル
ンストセル）９を有し、このセンサセルは、第２の固体
電解質部材１０、及び第３の電極１１及び第４の電極１
２から構成されている。ポンプセル５は、第１及び第２
の電極７、８において外部電圧供給装置３により電圧を
供給される。第１及び第２の固体電解質部材６、１０
は、互いに結合されており、かつガス空間１３と称する
内側中空空間１４をも囲んでいる。これは、多孔性材料
１５によって完全に満たすことができ、かつ第２及び第
３の電極８、１１を含んでいる。内側中空空間１４は、
部分的に多孔性充填物１６を装入されたガス侵入通路１
７を介して測定ガス空間１９に結合されている。ガス侵
入開口１８の上にカバー２０が取付けられており、この
カバーは、多孔性保護層２１の一部であってもよく、こ
の保護層は、測定ガス空間１９の方に向いた第１の固体
電解質部材６の面２２を、したがってポンプセル５の第
１の電極７をも覆っている。
【００２０】第２の固体電解質部材１０は、基準ガス空
間２３を有する。この中に第４の電極１２が取付けられ
ており、この電極は、基準ガスと称する比較ガスにさら
されている。測定ガス空間１９からの測定ガスは、ガス
侵入開口１８及びガス侵入通路１７を介して内側中空空
間１４に到達し、その際、ポンプセル５の第１及び第２
の電極７、８に加えられるポンプ電圧により、酸素の供
給ポンピング又は放出ポンピングによって管理された分
圧が設定される。
間２３を有する。この中に第４の電極１２が取付けられ
ており、この電極は、基準ガスと称する比較ガスにさら
されている。測定ガス空間１９からの測定ガスは、ガス
侵入開口１８及びガス侵入通路１７を介して内側中空空
間１４に到達し、その際、ポンプセル５の第１及び第２
の電極７、８に加えられるポンプ電圧により、酸素の供
給ポンピング又は放出ポンピングによって管理された分
圧が設定される。
【００２１】ガス空間１３内における及び第２の固体電
解質部材１０内に配置された基準ガス空間２３内におけ
る異なったガス分圧に基づいて、第２の固体電解質部材
１０の第３及び第４の電極１１、１２の間に電気化学的
な電位の相違が生じ、この電位の相違は、電気化学的要
素の外に配置された電圧測定装置４によって検出され
る。電位の相違を検出する評価装置を設けてもよいこと
は明らかである。
解質部材１０内に配置された基準ガス空間２３内におけ
る異なったガス分圧に基づいて、第２の固体電解質部材
１０の第３及び第４の電極１１、１２の間に電気化学的
な電位の相違が生じ、この電位の相違は、電気化学的要
素の外に配置された電圧測定装置４によって検出され
る。電位の相違を検出する評価装置を設けてもよいこと
は明らかである。
【００２２】カバー２０及びその下にある中空空間２４
は、ガス侵入開口１８及びガス侵入通路１７を介してガ
ス空間１３内に測定ガス中に含まれる液状成分、例えば
ガソリンが侵入することを阻止する。カバー２０は、多
孔性保護層２１の一部として構成されており、この保護
層は、測定ガス空間１９の方に向いた第１の固体電解質
部材６の面２２に取付けられている。
は、ガス侵入開口１８及びガス侵入通路１７を介してガ
ス空間１３内に測定ガス中に含まれる液状成分、例えば
ガソリンが侵入することを阻止する。カバー２０は、多
孔性保護層２１の一部として構成されており、この保護
層は、測定ガス空間１９の方に向いた第１の固体電解質
部材６の面２２に取付けられている。
【００２３】図１による実施例において、測定ガス空間
１９の方に向いた保護層２１の側に層２５が取付けられ
ており、この層の厚さは、有利には２０μｍである。こ
の層２５は、保護層２１に対して高い密度又はわずかな
多孔性を有する。それにより測定ガス空間１９からの測
定ガスの侵入が遅らされるので、測定ガスが、外側ポン
プ電極とも称される第１の電極７に遅らされて到達する
ことが達成される。すなわち電極７へのガス侵入は、内
側ポンプ電極とも称する第２の電極８よりもそれほど早
く行なわれない。層２５又はその厚さは、その際、第１
の電極７へのガス侵入が第２の電極８へのガス侵入と大
体において同時に行なわれるように選定することができ
る。それによりλ＝１−脈動が、大体において回避さ
れ、又はそれどころか完全に阻止される。
１９の方に向いた保護層２１の側に層２５が取付けられ
ており、この層の厚さは、有利には２０μｍである。こ
の層２５は、保護層２１に対して高い密度又はわずかな
多孔性を有する。それにより測定ガス空間１９からの測
定ガスの侵入が遅らされるので、測定ガスが、外側ポン
プ電極とも称される第１の電極７に遅らされて到達する
ことが達成される。すなわち電極７へのガス侵入は、内
側ポンプ電極とも称する第２の電極８よりもそれほど早
く行なわれない。層２５又はその厚さは、その際、第１
の電極７へのガス侵入が第２の電極８へのガス侵入と大
体において同時に行なわれるように選定することができ
る。それによりλ＝１−脈動が、大体において回避さ
れ、又はそれどころか完全に阻止される。
【００２４】有利な構成において層２５は、密に焼結さ
れた二酸化ジルコニウム層によって形成される。
れた二酸化ジルコニウム層によって形成される。
【００２５】したがって層２５は、保護層２１を完全に
覆っている。しかし層２５が開口を有するので、ガス侵
入開口１８のカバー２０が覆われないことも、考慮する
ことができる。
覆っている。しかし層２５が開口を有するので、ガス侵
入開口１８のカバー２０が覆われないことも、考慮する
ことができる。
【００２６】図２に要素２の第２の実施例が示されてい
る。図１による実施例に対して、層２５が保護層２１の
構成部分である点においてだけ相違している。その際、
とくに保護層２１と層２５が同じ材料、例えば二酸化ジ
ルコニウムから形成されていることを考慮することがで
きる。保護層２１及び層２５は、この実施例において、
有利には第１の実施例における層２５のものに相当する
同じ密度又は多孔性を有する。したがって密に焼結され
た二酸化ジルコニウムを考慮することができる。第１の
電極７へのガス侵入が過剰に遅れないようにするため
に、層２５又は保護層２１の厚さは、変更することがで
きる。層２５又は保護層２１は、図２による実施例にお
いて複数の機能を受持つ。一方においてこれは、測定ガ
ス中に含まれる液状成分に対する障壁を形成する。他方
においてこれは、第１の電極７への遅らされたガス侵入
を可能にする。最後にこれは、ガス構成部分によって引
起こされる電極老化を防止する。
る。図１による実施例に対して、層２５が保護層２１の
構成部分である点においてだけ相違している。その際、
とくに保護層２１と層２５が同じ材料、例えば二酸化ジ
ルコニウムから形成されていることを考慮することがで
きる。保護層２１及び層２５は、この実施例において、
有利には第１の実施例における層２５のものに相当する
同じ密度又は多孔性を有する。したがって密に焼結され
た二酸化ジルコニウムを考慮することができる。第１の
電極７へのガス侵入が過剰に遅れないようにするため
に、層２５又は保護層２１の厚さは、変更することがで
きる。層２５又は保護層２１は、図２による実施例にお
いて複数の機能を受持つ。一方においてこれは、測定ガ
ス中に含まれる液状成分に対する障壁を形成する。他方
においてこれは、第１の電極７への遅らされたガス侵入
を可能にする。最後にこれは、ガス構成部分によって引
起こされる電極老化を防止する。
【図１】電気化学的測定センサの第１の実施例を示す図
である。
である。
【図２】電気化学的測定センサの第２の実施例を示す図
である。
である。
１ 測定センサ、 ２ 電気化学的要素、 ３ 電流−
又は電圧供給装置、４ 電圧測定装置、 ５ ポンプセ
ル、 ６ 固体電解質部材、 ７ 電極、８ 電極、
９ センサセル、 １０ 固体電解質部材、 １１ 電
極、 １２電極、 １３ ガス空間、 １４ 中空空
間、 １５ 多孔性充填物、 １６多孔性充填物、 １
７ ガス侵入通路、 １８ ガス侵入開口、 １９ 測
定ガス空間、 ２０ 多孔性カバー、 ２１ 保護層、
２３ 基準ガス空間、２４ 中空空間、 ２５ 層
又は電圧供給装置、４ 電圧測定装置、 ５ ポンプセ
ル、 ６ 固体電解質部材、 ７ 電極、８ 電極、
９ センサセル、 １０ 固体電解質部材、 １１ 電
極、 １２電極、 １３ ガス空間、 １４ 中空空
間、 １５ 多孔性充填物、 １６多孔性充填物、 １
７ ガス侵入通路、 １８ ガス侵入開口、 １９ 測
定ガス空間、 ２０ 多孔性カバー、 ２１ 保護層、
２３ 基準ガス空間、２４ 中空空間、 ２５ 層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハーラルト ノイマン ドイツ連邦共和国 ファイヒンゲン レー メンシュトラーセ 29／１ (72)発明者 ヨハン リーゲル ドイツ連邦共和国 ビーティッヒハイム− ビッシンゲン アイヒェンヴェーク 27 (72)発明者 ローター ディール ドイツ連邦共和国 シュツツトガルト グ ルーベンエッカー 141
Claims (14)
- 【請求項１】 電気化学的ポンプセル及び第１及び第２
の電極を備えかつガス侵入開口を介して測定ガス空間に
結合されかつその中に両方の電極のうちの１つが配置さ
れたガス空間を備えた第１の固体電解質部材を含み、か
つ電気化学的センサセル（ネルンストセル）及び第３及
び第４の電極を備えた第２の固体電解質部材を含み、そ
の際、測定ガス空間の方に向いた第１の固体電解質部材
の面、及びガス侵入開口が、多孔性の保護層によって覆
われている、電気化学的要素によって測定ガスのガス濃
度を判定する電気化学的測定センサにおいて、多孔性の
保護層（２１）に、保護層（２１）に対して高い密度又
はわずかな多孔性を有する層（２５）が付属しているこ
とを特徴とする、電気化学的測定センサ。 - 【請求項２】 層（２５）及び保護層（２１）が、同じ
高い密度又は多孔性を有する、請求項１に記載の電気化
学的測定センサ。 - 【請求項３】 層（２５）が、保護層（２１）の上に配
置されており、かつ測定ガス空間（１９）の方に向けら
れている、請求項１に記載の電気化学的センサ。 - 【請求項４】 層（２５）が、二酸化ジルコニウムから
なる、請求項１から３までのいずれか１項記載の電気化
学的センサ。 - 【請求項５】 ガス侵入開口（１８）が、ガス侵入通路
（１７）に結合されており、このガス侵入通路が、少な
くとも部分的に中空空間（２４）として構成されてい
る、請求項１に記載の電気化学的センサ。 - 【請求項６】 ガス侵入開口（１８）が、多孔性のカバ
ー（２０）によって覆われている、請求項１に記載の電
気化学的センサ。 - 【請求項７】 多孔性のカバー（２０）が、多孔性の保
護層（２１；２５）の一部である、請求項４に記載の電
気化学的測定センサ。 - 【請求項８】 ガス侵入通路（１７）が、部分的に多孔
性の充填物（１６）によって満たされている、請求項５
から７までのいずれか１項記載の電気化学的測定セン
サ。 - 【請求項９】 ガス空間（１３）が、少なくとも部分的
に多孔性の充填物（１５）によって満たされている、請
求項１から８までのいずれか１項記載の電気化学的測定
センサ。 - 【請求項１０】 ガス空間（１３）が、多孔性の充填物
（１５）を含まない、請求項１から８までのいずれか１
項記載の電気化学的測定センサ。 - 【請求項１１】 電気化学的要素（２）、とくにその第
２の固体電解質部材（１０）が、比較ガスを含んだ内側
基準ガス空間（２３）を有し、その際、第４の電極（１
２）が、この比較ガスにさらされている、請求項１から
１０までのいずれか１項記載の電気化学的測定センサ。 - 【請求項１２】 ガス空間（１３）が、第１及び第２の
固体電解質部材（６；１０）によって囲まれかつ多孔性
の充填物（１５）によって少なくとも部分的に満たされ
た内側中空空間（１４）として構成されている、請求項
１から１１までのいずれか１項記載の電気化学的測定セ
ンサ。 - 【請求項１３】 層（２５）の厚さが、２０μｍであ
る、請求項１に記載の電気化学的測定センサ。 - 【請求項１４】 請求項１から１３までのいずれか１項
記載の電気化学的測定センサの、内燃機関におけるガス
混合気のλ値を判定するための使用。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19805023A DE19805023A1 (de) | 1998-02-09 | 1998-02-09 | Elektrochemischer Meßfühler |
| DE19805023.2 | 1999-02-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000065792A true JP2000065792A (ja) | 2000-03-03 |
| JP4489862B2 JP4489862B2 (ja) | 2010-06-23 |
Family
ID=7857036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03013199A Expired - Fee Related JP4489862B2 (ja) | 1998-02-09 | 1999-02-08 | 電気化学的測定センサ及びその使用 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6436277B2 (ja) |
| JP (1) | JP4489862B2 (ja) |
| DE (1) | DE19805023A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007101201A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-19 | Yazaki Corp | 空燃比センサ及び空燃比検出装置 |
| JP2011033506A (ja) * | 2009-08-03 | 2011-02-17 | Yazaki Corp | 酸化還元判断センサ、酸素センサ、酸化還元判断方法、及び酸素センサの酸素濃度測定方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE19960329C2 (de) * | 1999-12-15 | 2001-12-13 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemischer Meßfühler |
| DE10013882A1 (de) * | 2000-03-21 | 2001-10-04 | Bosch Gmbh Robert | Sensorelement mit Vorkatalyse |
| DE10020082B4 (de) * | 2000-04-22 | 2012-04-05 | Robert Bosch Gmbh | Elektrochemischer Meßfühler |
| DE10240245B4 (de) * | 2002-08-31 | 2006-08-31 | Robert Bosch Gmbh | Gasmessfühler |
| DE102005026306B4 (de) * | 2005-06-08 | 2007-07-19 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Gassensor |
| DE102005054144A1 (de) | 2005-11-14 | 2007-05-16 | Bosch Gmbh Robert | Gassensor |
| DE102005056515A1 (de) * | 2005-11-28 | 2007-05-31 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur Erkennung der Diffusionsgaszusammensetzung in einer Breitband-Lambdasonde |
| DE102006014697A1 (de) * | 2006-03-28 | 2007-10-04 | Robert Bosch Gmbh | Abgassensor |
| JP5275427B2 (ja) * | 2010-10-26 | 2013-08-28 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ |
| DE102012209388A1 (de) | 2012-06-04 | 2013-12-05 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum |
| US9212971B2 (en) * | 2012-08-17 | 2015-12-15 | Robert Bosch Gmbh | Oxygen sensor regeneration |
| CN110186984B (zh) * | 2019-06-20 | 2021-07-20 | 应急管理部四川消防研究所 | 宽浓度多组分危险气体检测仪的电化学传感器集成装置 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4177112A (en) * | 1978-03-27 | 1979-12-04 | Nippondenso Co., Ltd. | Oxygen concentration detector and method of use thereof |
| US4272349A (en) * | 1979-02-07 | 1981-06-09 | Toyota Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst supported oxygen sensor with sensor element having catalyst and protective layers and a method of manufacturing same |
| DE3017947A1 (de) * | 1980-05-10 | 1981-11-12 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemischer messfuehler fuer die bestimmung des sauerstoffgehaltes in gasen und verfahren zum herstellen von sensorelementen fuer derartige messfuehler |
| JPS5824855A (ja) * | 1981-08-05 | 1983-02-14 | Nippon Denso Co Ltd | 酸素濃度検出器 |
| JP2502961B2 (ja) * | 1984-04-26 | 1996-05-29 | 日本碍子株式会社 | 電気化学的装置の製造方法 |
| JPH0640094B2 (ja) * | 1986-03-17 | 1994-05-25 | 日本碍子株式会社 | 電気化学的装置 |
| JPH0810211B2 (ja) * | 1986-09-05 | 1996-01-31 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ及びその製造法 |
| DE4032436A1 (de) * | 1990-10-12 | 1992-04-16 | Bosch Gmbh Robert | Sensorelement fuer grenzstromsensoren zur bestimmung des (gamma)-wertes von gasgemischen |
| DE19539357B4 (de) * | 1994-10-24 | 2011-09-15 | Denso Corporation | Luft-Brennstoffverhältnis-Erfassungseinrichtung |
| JP3694377B2 (ja) * | 1996-11-29 | 2005-09-14 | 日本特殊陶業株式会社 | 酸素センサ及び空燃比検出方法 |
-
1998
- 1998-02-09 DE DE19805023A patent/DE19805023A1/de not_active Ceased
-
1999
- 1999-02-08 JP JP03013199A patent/JP4489862B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-09 US US09/247,737 patent/US6436277B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007101201A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-19 | Yazaki Corp | 空燃比センサ及び空燃比検出装置 |
| JP2011033506A (ja) * | 2009-08-03 | 2011-02-17 | Yazaki Corp | 酸化還元判断センサ、酸素センサ、酸化還元判断方法、及び酸素センサの酸素濃度測定方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JP4489862B2 (ja) | 2010-06-23 |
| DE19805023A1 (de) | 1999-08-12 |
| US20010050229A1 (en) | 2001-12-13 |
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