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JP2000063414A - フルベンシクロペンタジエニル金属錯体を基とする触媒系 - Google Patents

フルベンシクロペンタジエニル金属錯体を基とする触媒系

Info

Publication number
JP2000063414A
JP2000063414A JP11231428A JP23142899A JP2000063414A JP 2000063414 A JP2000063414 A JP 2000063414A JP 11231428 A JP11231428 A JP 11231428A JP 23142899 A JP23142899 A JP 23142899A JP 2000063414 A JP2000063414 A JP 2000063414A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
formula
fulvene
atom
optionally
Prior art date
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Pending
Application number
JP11231428A
Other languages
English (en)
Inventor
Ruediger Beckhaus
リユデイガー・ベクハウス
Juergen Heinrichs
ユルゲン・ハインリクス
Sigurd Becke
ジーグルト・ベツケ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フルベンシクロペンタジエニル金属錯体を基
とする触媒系。 【解決手段】 本発明は、フルベンシクロペンタジエニ
ル金属錯体を基とする触媒系、上記触媒系の製造方法、
そしてそれをオレフィン類および／またはジエン類の重
合および共重合で用いることに関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フルベンシクロペ
ンタジエニル金属錯体を基とする触媒系、上記触媒系の
製造方法、そしてそれをオレフィン類および／またはジ
エン類の重合および共重合で用いることに関する。
【０００２】フェロセン（ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）が見い
だされてからシクロペンタジエニル配位子を伴う金属錯
体が集中的に調査されてきた。ビスシクロペンタジエニ
ル−金属錯体［メタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ
ｓ）］が活性化用共触媒、好適にはアルモキサン（ａｌ
ｕｍｏｘａｎｅｓ）との混合物の状態でオレフィン類お
よびジオレフィン類の重合で使用されることは長年に渡
って知られている（例えばヨーロッパ特許出願公開第６
９ ９５１、１２９ ３６８、３５１ ３９２、４８５ ８
２１、４８５ ８２３号）。メタロセン類は非常に有効
な特異的オレフィン用重合触媒であることが確かめられ
ている。また、シクロペンタジエニル配位子を１つのみ
伴う金属錯体（セミサンドイッチ錯体）も共触媒との組
み合わせで特異的重合触媒として用いるに適切である
（米国特許第５ １３２ ３８０号、ヨーロッパ特許第
４１６ ８１５号、ＷＯ ９１／０４２５７、ＷＯ ９
６／１３５２９）。従って、近年、触媒の活性および選
択性を向上させかつ重合体の微細構造、分子量および分
子量分布を調節する目的で新規なオレフィン化合物重合
用メタロセン触媒またはセミサンドイッチ触媒が多数開
発されてきた。また、シクロペンタジエニル配位子を伴
う金属錯体、特にキラリティーを持つアンサ（ａｎｓ
ａ）−メタロセン類も例えばオレフィンもしくはイミン
用の水添触媒として記述された（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．１９９３，１１５，１２５６９。Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，８９５２−８９６
５）。キラリティーを持つメタロセン類はまた不斉合成
触媒、例えば不斉ディールス・アルダー反応用触媒とし
ても用いられる（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．１９９５，１１８１）。
【０００３】フルベン配位子を伴う金属錯体に関しては
相対的にほとんど知られていない。
【０００４】Ｂｅｒｃａｗ他、ＪＡＣＳ（１９７２）、
９４、１２１９に従い、フルベン錯体である（η6−
２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル−
１−メチレン）（η5−ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）−チタン−メチルはビス（η5−ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）−チタンジメチルの熱分解で生じ
る。Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ他、ＪＡＣＳ（１９８８）、１
１０、７７０１には、ジルコニウムおよびハフニウムの
ペンタメチルシクロペンタジエニル錯体の熱分解が記述
されている。フルベン錯体である（η6−２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル−１−メチレ
ン）（η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムフェニルはビス（η5−ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジフェニルの熱分解で生じ
る。
【０００５】金属フルベン錯体およびそれの製造方法が
先行出願（ドイツ特許出願１９ ７５６ ７４２．８）
に記述されている。フルベン化合物と適切な遷移金属錯
体を還元剤の存在下で反応させると、熱による方法では
得ることができなかった金属フルベン錯体を高い収率で
得ることができる。フルベン配位子を直接導入すること
ができるようになれば新規なフルベン金属錯体を数多く
入手することが可能になる。共触媒と組み合わせると、
メタロセンを基とする触媒の活性に匹敵する触媒活性を
示す特異的重合触媒が生じ得る。
【０００６】金属フルベン錯体の熱製造方法そしてそれ
を共触媒と組み合わせて重合触媒として用いることが先
行ドイツ特許出願１９ ７３２ ８０４．０に記述され
ている。共触媒と組み合わせると、メタロセンを基とす
る触媒の活性に匹敵する触媒活性を示す特異的重合触媒
が生じ得る。金属フルベン錯体の１つの欠点は、それが
空気および水分に極めて敏感な点である。従って、金属
フルベン錯体の製造および貯蔵は不活性ガス条件下で行
われてきた。
【０００７】金属フルベン錯体の反応挙動に関してはほ
とんど知られていない。錯体化合物（η6−シクロペン
タジエニル−１−メチレン）（η5−メチルシクロペン
タジエニル）フェニルチタンとアルデヒド類およびケト
ン類との反応がＺ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．４４
ｂ、１９８９、１５９３−１５９８に記述されている。
（η6−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジ
エニル−１−メチレン）（η5−ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンクロライドとアセトフェノンの反
応がＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９１、１
０、１６３７−１６３９に記述されている。チタンおよ
びジルコニウムのペンタメチルシクロペンタジエニル−
テトラメチルフルベン錯体とイソニトリル類の反応がＯ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９１、１０、２６
６５−２６７１に記述されている。しかしながら、この
上に記述した反応生成物は単独ではオレフィン化合物の
重合で全く活性を示さない。
【０００８】本発明の目的は、少なくともある程度であ
るが上記欠点を持たない触媒系を同定することであっ
た。特に、本目的は、簡潔な様式で合成可能で工業的取
り扱いが容易でありかつ特にオレフィン化合物の重合で
活性化を問題なく受け得る安定な触媒を同定することで
あった。
【０００９】驚くべきことに、ヘテロ原子を１つ以上含
む不飽和化合物と組み合わせたフルベンシクロペンタジ
エニル金属錯体を基とする触媒系が上記目的の達成に特
に適することをここに見い出した。
【００１０】本発明は、 ａ）式（Ｉ）
【００１１】
【化３】 ［式中、Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウム
を包含する群の金属であり、Ａは、式Ｃ5ＨqＲ7 5-q（こ
こで、ｑは、０、１、２、３、４または５を表す）で表
されるシクロペンタジエニル、式Ｃ9Ｈ7-rＲ7 r（ここ
で、ｒは、０、１、２、３、４、５、６または７を表
す）で表されるインデニル、または式Ｃ13Ｈ9-pＲ
7 p（ここで、ｐは、０、１、２、３、４、５、６、７ま
たは８を表す）で表されるフルオレニルを表し、Ｘは、
水素原子、Ｃ1からＣ10のアルキル基、Ｃ1からＣ10のア
ルコキシ基、Ｃ6からＣ10のアリール基、Ｃ6からＣ10の
アリールオキシ基、Ｃ2からＣ10のアルケニル基、Ｃ7か
らＣ40のアリールアルキル基、Ｃ7からＣ40のアルキル
アリール基、Ｃ8からＣ40のアリールアルケニル基、ハ
ロゲン原子、または式ＮＲ7 2で表されるアミドを表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一もしくは異な
り、水素、ハロゲン、シアノ基、Ｃ1からＣ20のアルキ
ル基、Ｃ1からＣ10のフルオロアルキル基、Ｃ6からＣ10
のフルオロアリール基、Ｃ1からＣ10のアルコキシ基、
Ｃ6からＣ20のアリール基、Ｃ6からＣ10のアリールオキ
シ基、Ｃ2からＣ10のアルケニル基、Ｃ7からＣ40のアリ
ールアルキル基、Ｃ7からＣ40のアルキルアリール基、
Ｃ8からＣ40のアリールアルケニル基、Ｃ2からＣ10のア
ルキニル基、Ｃ1-Ｃ10炭化水素基で置換されているシリ
ル基、Ｃ1-Ｃ10炭化水素基で置換されているスルフィド
基、または場合によりＣ1-Ｃ20炭化水素基で置換されて
いてもよいアミノ基を表すか、或はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々、それらが結合している原子と
一緒になって、炭素原子を５から１０個含んでいてヘテ
ロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）を１つ以上含んでいてもよい脂肪
族もしくは芳香族環系を１つ以上形成しており、Ｒ
7は、水素、Ｃ1からＣ20のアルキル基、Ｃ6からＣ20の
アリール基、Ｃ7からＣ 40のアリールアルキル基、Ｃ7か
らＣ40のアルキルアリール基、Ｃ1-Ｃ10炭化水素基で置
換されているシリル基、または場合によりＣ1-Ｃ20炭化
水素基で置換されていてもよいアミノ基を表す］で表さ
れるフルベンシクロペンタジエニル金属錯体と ｂ）式（ＩＩ） Ｒ8 aＲ9 bＣＹ (II) ［式中、Ｒ8およびＲ9は、同一もしくは異なり、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1からＣ10のアル
キル基、Ｃ1からＣ10のアルコキシ基、場合によりハロ
ゲン原子で置換されていてもよいＣ6からＣ10のアリー
ル基、Ｃ6からＣ10のアリールオキシ基、Ｃ2からＣ10の
アルケニル基、Ｃ7からＣ40のアリールアルキル基、Ｃ 7
からＣ40のアルキルアリール基、Ｃ8からＣ40のアリー
ルアルケニル基、場合によりＣ1-Ｃ20炭化水素基で置換
されていてもよいアミノ基、または場合によりＣ 1-Ｃ20
炭化水素基で置換されていてもよいイミノ基を表し、Ｙ
は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、または式ＮＲ
10（ここで、Ｒ10は、Ｒ8およびＲ9と同じ意味を有す
る）で表される基を表し、そしてａおよびｂは、数０ま
たは１を表す］で表される不飽和化合物を反応させそし
て次にその生成物と ｃ）共触媒を反応させることを通して製造可能な触媒系
に関する。
【００１２】成分ａ）と成分ｃ）のモル比を有利には
１：０．１から１：１０，０００の範囲、好適には１：
０．５から１０００、最も好適には１：１から１：１０
００の範囲内にする。
【００１３】式（ＩＩ）で表される不飽和化合物として
好適に用いる化合物は、式（ＩＩａ）：
【００１４】
【化４】 ［式中、Ｒ8、Ｒ9およびＹは、この上で与えた意味を有
し、そしてＲ8およびＲ9は、場合により、それらが結合
している炭素原子と一緒になってヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、
Ｓ）を１つ以上含んでいてもよい環系を形成していても
よい］で表される化合物、または式（ＩＩｂ） Ｒ11−Ｃ≡Ｎ (IIb) で表される化合物、または式（ＩＩｃ） Ｃ≡Ｎ−Ｒ11 (IIc) で表される化合物、または式（ＩＩｄ） Ｒ11−Ｎ＝Ｃ＝Ｙ (IId) で表される化合物を包含し、ここで、Ｙは酸素原子また
は硫黄原子を表し、そしてＲ11は、水素原子、Ｃ1から
Ｃ10のアルキル基、場合によりハロゲン原子で置換され
ていてもよいＣ6からＣ10のアリール基、Ｃ7からＣ40の
アリールアルキル基またはＣ7からＣ40のアルキルアリ
ール基を表す。
【００１５】特に、Ｙが酸素原子を表しそしてＲ8およ
びＲ9がこの上で与えた意味を有する式（ＩＩａ）で表
される化合物が好適である。そのような化合物にはアル
デヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、オクタナー
ル、オクタデセナール、アクロレイン、クロトンアルデ
ヒド、ベンズアルデヒドまたはフルフラールなど、ジア
ルデヒド類、例えばグリオキサールなど、そしてケトン
類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、ヘキサノン−（２）、ヘキサノン−（３）、メチ
ルｔ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソ
プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジ−ｔ−ブチル
ケトン、ジシクロヘキシルケトン、メチルシクロヘキシ
ルケトン、ジアミルケトン、ヘプタデシルフェニルケト
ン、メシチレンオキサイド、ホロン、イソホロン、アセ
トフェノン、４−フルオロアセトフェノン、３，５−ジ
（トリフルオロメチル）アセトフェノン、ペンタメチル
アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジフルオ
ロベンゾフェノン、デカフルオロ−ベンゾフェノン、ベ
ンザルアセトン、デオキシベンゾイン、シクロヘキサノ
ン、メントン、カンファーおよびフルオレノンなど、そ
してジケトン類、例えばジアセチルアセチルアセトンな
ど、カルボン酸のエステル、例えば酢酸エチルまたは安
息香酸ベンジルなどが含まれる。
【００１６】式（ＩＩｂ）で表される好適な化合物に
は、ニトリル類、例えばアセトニトリル、ｎ−ブチロニ
トリル、４−クロロフェニルニトリル、ピバリン酸ニト
リルおよび桂皮酸ニトリルなどが含まれる。式（ＩＩ
ｃ）で表される好適な化合物にはイソニトリル類、例え
ば２，６−ジ−メチルフェニルイソニトリルなどが含ま
れる。式（ＩＩｄ）で表される好適な化合物にはイソシ
アネート類およびチオイソシアネート類、例えばシクロ
ヘキシルイソシアネートおよびメチルイソシアネートな
どが含まれる。
【００１７】式（ＩＩ）で表される他の好適な化合物に
は、Ｙが式ＮＲ10で表される基を表しそしてＲ8および
Ｒ9がこの上で与えた意味を有する式（ＩＩａ）で表さ
れる不飽和化合物が含まれる。このような化合物にはイ
ミン類、例えばアセトフェノンベンジルイミンなど、そ
してヒドラゾン類、例えばアセトフェノンヒドラゾンな
どが含まれる。
【００１８】本発明は更に本触媒系の製造方法にも関す
る。本発明に従う触媒系の成分ａ）とｂ）とｃ）を決め
た順で反応させ、ここでは、成分ａ）とｂ）を最初に互
いに反応させる。この反応は、適切な溶媒に入っている
成分ａ）と成分ｂ）を室温で反応させることを通して実
施可能である。ａ）とｂ）のモル比を１００：１から
０．１：１、好適には１０：１から０．５：１の範囲内
にする。結果として生じる反応生成物は単離可能であ
り、そしてそれを個別反応段階で成分ｃ）に接触させて
もよい。また、任意に、成分ａ）とｂ）の反応で生じる
反応生成物を前以て単離しないことも可能である。ａ）
とｃ）のモル比を有利には１：０．１から１：１０，０
００の範囲、好適には１：０．５から１：５０００、最
も好適には１：１から１：１０００の範囲内にする。適
切な溶媒には脂肪族もしくは芳香族炭化水素が含まれ
る。それの例には未分枝脂肪族炭化水素、例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはオクタンな
ど、分枝脂肪族炭化水素、例えばイソブタン、イソペン
タンまたはイソヘキサンなど、環状脂肪族炭化水素、例
えばシクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンなど、
芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンおよびキシ
レンなどが含まれる。ヘキサンまたはトルエンが好適で
ある。また、いろいろな溶媒の混合物も適切である。
【００１９】本発明に従う触媒系の製造では、これを空
気および水を排除した不活性条件下で実施する（保護ガ
ス技術）。不活性ガスの例には窒素およびアルゴンが含
まれる。例えば、一般に有機金属物質に通常のシュレン
ク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術が保護ガス技術として適切で
ある。
【００２０】式（ＩＩＩ） ＡＸsＬnＭ (III) ［式中、Ａ、ＸおよびＭは、この上で与えた意味を有
し、Ｌは、中性の配位子を表し、ｓは、数１、２または
３を表し、そしてｎは０から４の数である］で表される
遷移金属化合物と式（ＩＶ）
【００２１】
【化５】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、この上
で与えた意味を有する］で表されるフルベン化合物を還
元剤の存在下で反応させることを通して、式（Ｉ）で表
されるフルベンシクロペンタジエニル金属錯を合成する
ことができる。適切な還元剤の例には、アルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属、Ｃ1−Ｃ6アルキルリチウム、
トリ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアルミニウム化合物およびグリ
ニヤール試薬が含まれる。特に好適な還元剤はリチウ
ム、ナトリウムアマルガム、マグネシウムおよびｎ−ブ
チルリチウムである。この反応を好適にはエーテル、例
えばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランなど中
で実施する。
【００２２】式（ＩＶ）で表される好適な化合物は、式
（Ｖ）
【００２３】
【化６】 で表されるフルベン化合物または式（ＶＩ）
【００２４】
【化７】 で表されるフルベン化合物であり、ここで、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3およびＲ4は、この上で与えた意味を有する。
【００２５】式（ＩＶ）で表される特に好適な化合物に
は、６−シクロヘキシルフルベン、６−イソプロピルフ
ルベン、６−ｔ−ブチルフルベン、６−フェニル−フル
ベン、６−（ジメチルアミノ）−フルベン、６，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルベン、６，６−ジメチルフル
ベン、６，６−ビス−（トリフルオロメチル）フルベ
ン、６，６−ジフェニルフルベン、６，６−ビス（ペン
タフルオロフェニル）フルベン、６，６−ペンタメチレ
ンフルベン、６，６−テトラメチレン−フルベン、６，
６−トリメチレンフルベン、２−（２，４−シクロペン
タジエン−１−イリデン）−１，３−ジチオラン、５−
ベンジリデン−１，２，３−トリフェニル−１，３−シ
クロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチル−フ
ルベン、１，２，３，４−テトラフェニルフルベン、
２，３−ジメチルフルベン、２，３−ジイソプロピルフ
ルベン、２，３−ジフェニルフルベン、１，４−ジメチ
ル−２，３−ジフェニルフルベンおよび１，４−ジエチ
ル−２，３−ジフェニルフルベンが含まれる。
【００２６】Ｒ1およびＲ2基が水素を表す式（Ｉ）で表
される特殊なフルベンシクロペンタジエニル金属錯体が
熱方法で生じることは公知であり、例えばＴ．Ｊ．Ｍａ
ｒｋｓ他がＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９８
７、６、２３２−２４１に記述している。
【００２７】式（Ｉ）で表される好適なフルベンシクロ
ペンタジエニル金属錯体は、Ｒ1からＲ6がＣ1−Ｃ30ア
ルキル基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、Ｃ7−Ｃ40アルキルア
リール基、特に水素、メチル、トリフルオロメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ペンタフルオロフェニ
ル、メチルフェニル、シクロヘキシルまたはベンジルを
表し、Ａがシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタ
ジエニル、ベンジルシクロペンタジエニル、プロピルシ
クロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル、ｉ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル、シクロペンチルシクロペンタジエニ
ル、オクタデシルシクロペンタジエニル、１，２−ジメ
チルシクロペンタジエニル、１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル、１，３−ジ−イソプロピル−シクロペン
タジエニル、１，３−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル、１−エチル−２−メチル−シクロペンタジエニ
ル、１−イソプロピル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル、１−（ｎ−ブチル）−３−メチルシクロペンタジエ
ニル、１−（ｔ−ブチル）−３−メチルシクロペンタジ
エニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、１，２，
３，４−テトラメチル−シクロペンタジエニル、１，
２，４−トリメチル−シクロペンタジエニル、１，２，
４−トリイソプロピル−シクロペンタジエニル、１，
２，４−トリ（ｔ−ブチル）−シクロペンタジエニル、
インデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチルイン
デニル、４，７−ジメチルインデニル、２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−４−フェニル
インデニル、フルオレニルまたは９−メチル−フルオレ
ニルを表し、Ｘが塩素、メチル、ベンジル、ネオペンチ
ルまたはフェニルを表し、そしてＭがこの上で与えた意
味を有する、錯体である。
【００２８】金属フルベン錯体に関して与える式（Ｉ）
は結合関係の形式的表示であると見なされるべきであ
り、これは構造変異体の一例を構成するものである。こ
のような金属錯体の結合関係は、とりわけ、中心原子、
酸化状態、およびフルベン配位子上の置換基の如き要因
に依存する。
【００２９】重合方法で用いるに適切な共触媒にはメタ
ロセン触媒の分野で知られる共触媒、例えばポリマー状
またはオリゴマー状のアルミノキサン類（ａｌｕｍｉｎ
ｏｘａｎｅｓ）、ルイス酸、アルミン酸塩およびホウ酸
塩などが含まれる。これに関しては特にＭａｃｒｏｍｏ
ｌ．Ｓｙｍｐ．、９７巻、１９９５年７月、１−２４６
頁（アルモキサン類）、そしてヨーロッパ特許第２７７
００３号、ヨーロッパ特許第２７７００４号、Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７、１６、８４２−８
５７（ホウ酸塩）、そしてヨーロッパ特許第５７３４０
３号（アルミン酸塩）が参考になる。
【００３０】特に適切な共触媒には、メチルアルミノキ
サン、トリイソブチルアルミニウムによる修飾を受けさ
せたメチルアルモキサン、ジイソブチルアルモキサン、
トリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムまたはトリイソオクチルアルミニウムな
ど、そしてまたジアルキルアルミニウム化合物、例えば
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムフルオライドおよびジエチルアルミニウム
クロライドなど、置換トリアリールアルミニウム化合
物、例えばトリス−（ペンタフルオロフェニル）アルミ
ニウムなど、テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）
アルミネートをアニオンとして含有するイオン化合物、
例えばトリフェニルメチル−テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネートに加えてＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウム−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）
アルミネートなど、置換トリアリールホウ素化合物、例
えばトリス−（ペンタフルオロフェニル）ホウ素など、
そしてテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トをアニオンとして含有するイオン化合物、例えばテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニル
メチルおよびテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）
ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムなどが含まれる。
また、いろいろな共触媒の混合物も使用可能である。
【００３１】ここで、用語「重合」はオレフィン類およ
び／またはジエン類のホモ重合および共重合の両方を意
味すると理解されるべきである。特に下記のオレフィン
類を重合で用いる：Ｃ2−Ｃ10アルケン類、例えばエチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１、イソブチレンなど、そしてアリ
ールアルケン類、例えばスチレンなど。特に下記をジエ
ン類として用いる：共役ジエン類、例えば１，３−ブタ
ジエン、イソプレンまたは１，３−ペンタジエンなど、
および非共役ジエン類、例えば１，４−ヘキサジエン、
１，５−ヘプタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オ
クタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボ
ルネンおよびジシクロペンタジエンなど。
【００３２】本発明に従う触媒は、ポリエチレンおよび
エチレン（共）重合体の製造で用いるに適切であり、特
に上記α−オレフィン類および上記ジエン類の１つ以上
とエチレンの共重合体を基とするゴムの製造で用いるに
適切である。本発明に従う触媒は、また、環状オレフィ
ン類、例えばノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘ
キセンおよびシクロオクテンなどの重合で用いるにも適
切であり、かつエチレンもしくはα−オレフィン類とシ
クロオレフィン類の共重合で用いるにも適切である。
【００３３】重合は無溶媒または不活性溶媒存在下の液
相中または気相中で実施可能である。適切な溶媒には芳
香族炭化水素、例えばベンゼンおよび／またはトルエン
など、または脂肪族炭化水素、例えばプロパン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、イソブタン、シクロヘキサン
など、またはいろいろな炭化水素の混合物が含まれる。
【００３４】本発明に従う触媒系を支持体に付着させて
用いることも可能である。適切な支持体材料の例には無
機もしくは有機高分子支持体、例えばシリカ、ゼオライ
ト、カーボンブラック、活性炭、アルミナ、ポリスチレ
ンまたはポリプロピレンなどが含まれる。
【００３５】本発明に従う触媒を支持体材料に付着させ
る時、これは通常の様式で実施可能である。触媒系の支
持方法が例えば米国特許第４ ８０８ ５６１、４ ９１
２ ０７５、５ ００８ ２２８および４ ９１４ ２５３
号などに記述されている。
【００３６】重合を、一般的には１０００バール以下、
好適には１から１００バールの圧力下、−１００から＋
２５０℃、好適には０から＋１５０℃の温度で実施す
る。重合は通常の反応槽内で連続様式もしくはバッチ様
式のいずれかで実施可能である。
【００３７】以下に示す実施例で本発明をより詳細に説
明する。
【００３８】一般情報：空気および水分を排除した保護
アルゴン雰囲気下で有機金属化合物の調製および取り扱
いを行った（シュレンク技術）。必要な溶媒を適切な乾
燥剤上で数時間沸騰させた後、蒸留をアルゴン下で行う
ことを通して、溶媒全部を使用に先立って無水状態にし
た。 省略形： Ｃｐ＊ ：Ｃ5（ＣＨ3）5 Ｆｖ＊ ：Ｃ5（ＣＨ3）4＝ＣＨ2 Ｐｈ ：Ｃ6Ｈ5 ＴＨＦ テトラヒドロフラン ＨＶ 高真空
【００３９】
【外１】 ＭＳ 質量スペクトル ｄｅ ジアステレオマーの過剰量
【００４０】
【実施例】実施例１ ビス（η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジフェニル［Ｃｐ＊2ＺｒＰｈ2］、化合物１の
合成
【００４１】
【化８】 ６０ｍｌのジエチルエーテルに３．６２ｇ（８．３７ミ
リモル）のビス（η5−ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）−ジルコニウムジクロライドを懸濁させることで
得た懸濁液を−７８℃に冷却した後、それにＰｈＬｉを
１３．９０ｍｌ（２５．０ミリモル）滴下した。次に、
このバッチをＲＴにまで温めて一晩撹拌した。この懸濁
液をＨＶ下で蒸発乾固させた後、その残渣を４０ｍｌの
ヘキサンで取り上げた。この懸濁液を濾過し、その結果
として得た溶液を体積が半分になるまで蒸発させること
で濃縮すると、白色固体が沈澱してきた。この懸濁液を
−２０℃に冷却して更に結晶化させた。デカンテーショ
ンで溶液を除去した後、残存する生成物をＨＶ下で乾燥
させた。Ｃｐ＊2ＺｒＰｈ2を２．９４ｇ（６８％）得
た。
【００４２】実施例２ η6−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジ
エニル−１−メチレン）（η5−ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）フェニルジルコニウム［Ｃｐ＊Ｆｖ＊Ｚ
ｒＰｈ］、化合物２の合成
【００４３】
【化９】 実施例１と同様にしてＣｐ＊2ＺｒＰｈ2を４．２０ｇ
（８．１４ミリモル）調製して、それを２０ｍｌのトル
エンに溶解させた。この黄色溶液を１１０℃に６時間加
熱し、溶媒を加熱中および冷却後の両方においてＨＶ下
で除去した。その残渣を少量のヘキサンで取り上げ、−
２０℃で結晶化させた。デカンテーションで母液を除去
した後、結晶をＨＶ下で乾燥させた。Ｃｐ＊Ｆｖ＊Ｚｒ
Ｐｈを赤色結晶固体として２．５６ｇ（７２％）得た。I H NMR(300MHz,C6D6):δ=0.93,1.49,1.66,1.76(s,3H,C5
(CH 3)4=CH2),1.70(s,.15H,C5(CH3)5),2.09,2.21(d,1H,3
J(H,H)=6.7Hz,C5(CH3)4=CH 2),6.00(d,1H,3J(H,H)=7.4H
z,o-C6 H 5),6.99-7.18(m,4H,C6 H 5)ppm.13 CNMR(75MHz,C6D6):δ=10.48,10.49,11.92,13.38(C5(C
H3)4=CH2),11.46(C5(CH3)5),63.53(C5(CH3)4=CH2,118.1
3(C 5(CH3)5),117.68,119.49,121.66,125.56,128.99(C
5(CH3)4=CH2),123.09,125.28,125.82,127.02,134.32,19
4.20(C 6H5)ppm。
【００４４】実施例３ Ｃｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈとホルムアルデヒドの反応による
化合物３の合成
【００４５】
【化１０】 実施例２で得たＣｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈ（０．０８０ｇ、
０．１８ミリモル）を１０ｍｌのヘキサンに入れた溶液
を室温においてパラホルムアルデヒド（０．０５４ｇ、
１．８３ミリモル）で処理して一晩撹拌した。未反応の
パラホルムアルデヒドを濾別した後、透明な溶液を蒸発
乾固させた。白色がかった黄色粉末を得、これをＮＭＲ
および質量分光測定で特徴づけた（化合物３の収率：６
１％）。I H NMR(300MHz,C6D6):δ=1.41,1.61(s,3H,C5(CH 3)4-C
H2)，1.74(s,15H,C5(CH3)5),1.75,1.93(S.3H,C,(CH 3)4-
CH2),2.42 (ddd,1H,3J(H,H)=4.40Hz,3J(H,H)=7.39Hz,2J
(H,H)=13.43Hz,C5(CH3)4-CHH).2.47(ddd,1H,3J(H,H)=7.
39Hz,3J(H,H)=7.72Hz,2J(H,H)=13.43Hz,C5(CH3)4-CHH),
4.80(ddd,1H,3J(H,H)=4.40Hz,3J(H,H)=7.39Hz,2J(H,H)=
l0.41Hz,OCHHCH2),5.04(ddd,1H,3J(H,H)=7.39Hz,3J(H,
H)=7.72 Hz,2J(H,H)=10.41Hz,OCHHCH2),7.05-7.53(m,5
H,Zr-C6H5)ppm.13 C NMR(75MHz,C6D6):δ=10.15,10.95,1l.17(C5(CH3)4-
CH2)11.33(C5(CH3)5),11.77(C5(CH3)4-CH2),28.23(C5(C
H3)4-CH2),82.44(OCH2CH2),113.7O,l14.57,115.28(C 5(C
H3)4-CH2),118.48(C 5(CH3)5),122.66(C 5(CH3)4-CH2),12
4.43,125.98,127.22(Zr-C 6H5),134.72(C 5(CH3)4-CH2),1
37.20,139.43(Zr-C 6H5,),190.51(Zr-ipso-C 6H5)ppm. MS(70eV)m/e(%):468(3)[M+],452(18)[M+-CH3],389(22)
[M+-Ph],359(2),40(10),135 (5)[Cp*],78(15)Ph]。
【００４６】実施例４ Ｃｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈとアセトアルデヒドの反応による
化合物４の合成
【００４７】
【化１１】 実施例２で得たＣｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈ（０．１３０ｇ、
０．３０ミリモル）を１０ｍｌのヘキサンに入れた赤色
溶液を室温で１．２当量（０．０１６ｇ、０．３６ミリ
モル）のアセトアルデヒドと反応させて、このバッチを
２時間撹拌した後、ＨＶ下で蒸発乾固させることで、白
色固体を得、これをＮＭＲおよび質量分光測定で特徴づ
けた（化合物４への変換率１００％）。I H NMR(300MHz,C6D6):δ=1.28(s,3H,3J(H,H)=6.04Hz,-O
C(H)(CH 3)),1.39,l.64(s,3H,C5(CH3)4-CH2),1.73(s,15
H,C5(CH 3)5),1.75,1.92(s,3H,C5(CH 3)4-CH2),2.33(dd,1
H,3J(H,H)=9.lOHz,2J(H,H)=13.76Hz, C5(CH3)4-CHH),2.
47(dd,1H,3J(H,H)=6.10Hz,2J(H,H)=13.76Hz.C5(CH3)4-C
HH),5.14 (qdd,1H,3J(H,H)=6.04Hz,3J(H,H)=6.lOHz,3J
(H,H)=9.10Hz,-OC(H)(CH3)),7.05-7.32(m,4H,Zr-C6 H 5),
7.63(m,1H,Zr-p-C6 H 5)ppm13 C NMR(75MHz,C6D6):δ=9.90,10.99(C5(CH3)4-CH2),1
1.16(C5(CH3)5),11.17,12.24(C5(CH3)4-CH2),26.40 (-O
C(H)(CH3),36.19(C5(CH3)4-CH2),90.62(-OC(H)(CH3)C
H2),112.67,113.92,115.11(C5(CH3)4-CH2),118.17 (C
5(CH3)5),123.61(C 5(CH3)4-CH2),124.50,126.09,127.33
(Zr-C6H5),133.98 (C 5(CH3)4-CH2),136.52,140.08(Zr-C
6H5),192.39(Zr-ipso-C 6H5)ppm. MS(70eV)m/e(%): 480(5)[M+],465(18)[M+-CH,],403(20)
[M+-Ph],377(2),241(5),135(30)[Cp*],78(15)[Ph]。
【００４８】実施例５ Ｃｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈとベンズアルデヒドの反応による
化合物５の合成
【００４９】
【化１２】 実施例２で得たＣｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈ（０．１４５ｇ、
０．３３ミリモル）を１５ｍｌのヘキサンに入れた溶液
を室温においてベンズアルデヒド（０．０３５ｇ、０．
３３ミリモル）で処理し、このバッチをＲＴで１５分間
撹拌した。溶媒をＨＶ下で除去することで、化合物５を
０．１７０ｇ（９５％）得、これをＮＭＲおよび質量分
光測定で特徴づけた。化合物５のＸ線構造分析を実施し
た（図１）。 de:>98%1 H NMR(3OOMHz,C6D6):δ=1.30,1.63(s,3H,C5(CH 3)4-C
H2),1.73(s,15H,C5(CH 3)5),1.76,2.02(s,3H,C5(CH 3)4-C
H2),2.69 (dd,1H,3J(H,H)=10.41Hz,2J(H,H)=13.76Hz,C5
(CH3)4-CHH),2.89(dd,1H,3J(H,H)=6.04Hz,2J(H,H)=13.7
6Hz,C5(CH3)4-CHH),6.11(dd,1H,3J(H,H)=6.04Hz,3J(H,
H)=l0.41Hz,-OC(H)(C6H5)),7.05-7.75(m,10H,Zr-C6 H 5/-
OC(H)(C6 H 5))ppm.13 C NMR(75MHz,C6D6):δ=10.18,11.07(C5(CH3)4-CH2),1
1.28(C5(CH3)5),11.49,12.31(C5(CH3)4-CH2),36.77(C
5(CH3)4-CH2),95.80(-OC(H)(C6H5)CH2),l12.83,115.22,
115.50(C 5(CH3)4-CH2),118.69(C 5(CH3)5),124.18(C 5(CH
3)4-CH2),124.74,125.21(-OC(H)(m,p-C 6H5)CH2),126.2
6,126.86,127.70(Zr-C 6H5),128.68(-OC(H)(o-C 6H5)C
H2),133.09(C(CH3)4-CH2),136.61,139.14(Zr-C 6H5),14
8.52(-OC(H)(ipso-C 6H5)CH2),192.35(Zr-ipso-C 6H5)pp
m. MS(70eV)m/e(%):542(5)[M+],527(20)[M+-CH],465(15)[M
+-Ph],379(5),241(8),135(10)[Cp*],78(10)[Ph]。
【００５０】実施例６ Ｃｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈとピバリンアルデヒドの反応によ
る化合物６の合成
【００５１】
【化１３】 実施例２で得たＣｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈ（０．１２５ｇ、
０．２９ミリモル）を１５ｍｌのヘキサンに入れた溶液
を室温においてピバリンアルデヒド（０．０２５ｇ、
０．２９ミリモル）で処理した。直ちに、明黄色の溶液
を得た。１５分後、この溶液を蒸発乾固させることで、
黄色の固体を得、これをＮＭＲおよび質量分光測定で特
徴づけた（化合物６への変換率１００％）。1 H NMR(300MHz,C6D6):δ=1.03(s,9H,-OC(H)(C(CH 3)3),
1.41,1.67,1.69(s,3H,C5(CH 3)4-CH2),1.72(s,15H,C5(CH
3)5),1.98(s,3H,C5(CH 3)4-CH2),2.38(dd,1H,3J(H,H)=6.
05Hz,2J(H,H)=13.43Hz,C5(CH3)4-CHH),2.56(dd,1H,3J
(H,H)=l0.74Hz,2J(H,H)=13.43Hz,C5(CH3)4-CHH),4.69(d
d,1H,3J(H,H)=6.05Hz,3J(H,H)=10.74 Hz,OC(H)(C(C
H3)3),7.14(m,2H,Zr-o-C6 H 5),7.28(m,2H,Zr-m-C6 H 5),7.
61(m,1H,Zr-p-C6 H 5)ppm.13 C NMR(75MHz,C6D6):δ=9.95,111.01(C5(CH3)4-CH2),1
1.20(C5(CH3)5),11.79,12.38(C5(CH3)4-CH2),26.84(C(C
H3)3),28.91(C(CH3)3),37.33(C5(CH3)4-CH2),104.28(-O
C(H)(C(CH3)3)CH2),112.69,114.99,115.57(C 5(CH3)4-CH
2),118.39(C 5(CH3)5),122.76(C 5(CH3)4-CH2),124.65,12
6.25,127.35(Zr-C 6H5),134.16(C 5(CH3)4-CH2),136.62,1
38.81(Zr-C 6H5),191.81(Zr-ipso-C 6H5)ppm. MS(70eV)m/e(%):522(12)[M+],507(85) [M+-CH3],465[M+
-tBu],445(80)[M+-Ph],360(10),223(20),135(100)[Cp
*],78(70)[Ph]。
【００５２】実施例７ Ｃｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈとアセトンの反応による化合物７
の合成
【００５３】
【化１４】 実施例２で得たＣｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈ（０．２３０ｇ、
０．５２ミリモル）を２０ｍｌのヘキサンに入れた溶液
を室温において１．２当量（０．０３７ｇ、６．３０ミ
リモル）のアセトンで処理して一晩撹拌した。その後、
それをＨＶ下で蒸発乾固させることで、白色固体を得、
これをＮＭＲおよび質量分光測定で特徴づけた（化合物
７への変換率１００％）。1 H NMR(300MHz,C6D6):δ=1.37(s,3H,-OC(CH 3)2),1.42.
1.62(s,3H,C5(CH 3)4-CH2),1.72(s,3H,-OC(CH 3)2),1.81,
1.85(s,3H.C5(CH 3)4-CH2),1.87 (s,15H,C,(CH 3)5),2.27
(d,1H,2J(H,H)=13.80Hz,C5(CH3)4-CHH),2.42(d,1H,2J
(H,H)=13.80Hz,C5(CH3)4-CHH),7.12-7.28(m,3H,Zr-m,p-
CC6 H 5),7.65 (m,211,Zr-o-C6 H 5)ppm.13 C NMR(75MHZ,C6D6):δ=11.84(C5(CH3)5),13.11,15.1
0,15.74,17.lO,(C5(CH3)4-CH2),32.63,36.16(-OC(C
H3)2),38.89(C5(CH3)4-CH2),112.13,114.04,115.13(C
5(CH3)4-CH2),119.82(C 5(CH3)5),123.07(C 5(CH3)4-C
H2),126.65,127.12(Zr-C 6H5),134.28(C 5(CH3)4-CH2),13
8.52(Zr-C 6H5),184.20(Zr-ipso-C 6H5)ppm. MS(70eV)m/e(%).494(2)[M+],479(5)[M+-CH3],417(20)[M
+-Ph],359(6),241(10),135(10)[Cp*],78(50)[Ph]。
【００５４】実施例８ Ｃｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈとアセトフェノンの反応による化
合物８の合成
【００５５】
【化１５】 実施例２で得たＣｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈ（０．１３０ｇ、
０．３０ミリモル）を１０ｍｌのヘキサンに入れた溶液
を室温においてアセトフェノン（０．０３６ｇ、０．３
０ミリモル）で処理した。この溶液をＲＴで１時間撹拌
した。溶媒をＨＶ下で留出させることで、淡黄色の油状
物を得た。ペンタンを用いた再結晶で固体を１４２ｇ
得、これをＮＭＲおよび質量分光測定で特徴づけた（化
合物８の収率：８６％）。1 H NMR(300MHz,C6D6):δ=1.15,1.55,1.58,1.75(s.3H,C5
(CH 3)4-CH2),1.78(s,15H,C5(CH 3)5),2.14(s,3H,-OC(C
H 3)(C6H5)),2.90(d,1H,J(H,H)=13.76 Hz,C5(CH3)4-CH
H),3.44(d,1H,2J(H,H)=13.76Hz,C5(CH3)4-CHH),7.00-7.
76(m,10H,Zr-C6H5/-OC(CH3)(C6 H 5))ppm.13 C NMR(75MHz,C6D6):δ=11.09,11.53(C5(CH3)4-CH2),1
1.65(C5(CH3)5),12.20,12.68(C5(CH3)4-CH2),39.48(C
5(CH3)4-CH2),40.70(-OC(CH3)(C6H5),105.12(-OC(CH3)
(C6H5)CH2),113.16,114.79,119.20(C 5(CH3)4-CH2),118.
78 (C 5(CH3)5),122.45(C 5(CH3)4-CH2),124.36(Zr-C
6H5),125.12(-OC(CH3)(m-C 6H5)CH2),125.67,126.43(Zr-
C 6H5),127.35,128.57(-OC(CH3)(o,p-C 6H5)CH2),134.41
(C 5(CH3)4-CH2),136.93,139.07(Zr-C 6H5),153.65(-OC(C
H3)(ipso-C 6H5)CH2),190.65(Zr-ipso-C 6H5)ppm. MS(70eV)m/e(%):556(8)[M+],54T(20)[M+-CH3],479(T2)
[M+-Ph],377(5),221(25),135(50)[Cp*],105(55),78(5)
[Ph]。
【００５６】実施例９ Ｃｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈとベンゾフェノンの反応による化
合物９の合成
【００５７】
【化１６】 実施例２で得たＣｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈ（０．１８０ｇ、
０．４１ミリモル）を２０ｍｌのヘキサンに入れた溶液
を室温でベンゾフェノン（０．０７５ｇ、０．４１ミリ
モル）と混合し、１５分後、その溶液を蒸発乾固させ
た。
【００５８】黄色固体を得て、これをＮＭＲおよび質量
分光測定で特徴づけた（化合物９への変換率１００
％）。1 H NMR(300MHz,C6D6):δ=1.24,1.58(s,3H,C5(CH 3)4-C
H2),1.68(s,15H,C5(CH 3)5),1.73,1.81(s,3H,C5(CH 3)4-C
H2),3.62(d,1H,2J(H,H)=14.10Hz,C5(CH3)4-CHH),3.84
(d,1H,2J(H,H)=14.lOHz,C5(CH3)4-CHH),7.05-7.26(m,13
H,Zr-C6 H 5/-OC(C6 H 5)2),7.67(m,2H,-OC(C6 H 5)2)ppm.13 C NMR(75MHZ,C6D6):δ=9.60,10.08(C5(CH3)4-CH2),l
0.31(C5(CH3)5),10.78,l1.29(C5(CH3)4-CH2),36.82 (C5
(CH3)4-CH2),105.94(-0C(C6H5)2),112.36, 114.66,l19.
29(C 5(CH3)4-CH2),117.14(C 5(CH3)5),121.87(C 5(CH3)4-
CH2),124.36,124.55(-OC(C 6H5)2),126.07,126.50,126.6
3(Zr-C 6H5),126.93,127.22,128.80,128.96(-OC(C
6H5)2),132.04(C 5(CH3)4-CH2),134.87,l36.83(Zr-C
6H5),151.12,152.54 (-OC(ipso-C 6H5)2),189.22(Zr-ips
o-C 6H5)ppm. MS(70eV)m/e(%):619(1)[M+],603(5)[M+-CH3]541(2)[M+-
Ph],526(6)[M+-Ph-CH3],377(15),439(10),241(12),182
(65)[Ph2CO],15(100)[PhCO],105(55),78(70)[Ph]。
【００５９】実施例１０ Ｃｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈと酢酸エチルの反応による化合物
１０の合成
【００６０】
【化１７】 実施例２で得たＣｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈ（０．１４０ｇ、
０．３２ミリモル）を１０ｍｌのヘキサンに入れた溶液
を室温において酢酸エチル（０．０２８ｇ、０．３２ミ
リモル）で処理してＲＴで一晩撹拌した。溶媒をＨＶ下
で除去することで黄色固体を得、これをＮＭＲおよび質
量分光測定で特徴づけた（化合物１０への変換率１００
％）。1 H NMR(300MHz,C6D6):δ=1.37(t,3H,3J(H,H)=7.05Hz,-O
CH2CH 3),1.44,l.61,1.66(s,3H,C5(CH 3)4-CH2)1.71(s,15
H,C5(CH 3)5),1.73(s,3H,C5(CH 3)4-CH2),1.94(s,1H,(OC
(CH 3)(OC2H5),2.70(d,1H,2J(H,H)=14.lOHz,C5(CH3)4-CH
H),3.17(d,IH,2J(H,H)=14.lOHz,C5(CH3)4-CHH),3.52(q
d,1H,2J(H,H)=1.68Hz,3J(H,H)=7.05Hz,-OCHHCH 3),3.73
(qd,1H,2J(H,H)=1.34Hz,3J(H,H)=7.05Hz,-OCHHCH 3),7.0
5(d,1H,3J(H,H)=7.05Hz,Zr-C6 H 5),7.18-7.34(m,3H,Zr-C
6 H 5),7.52(m,1H,Zr-C6 H 5)ppm.13 C NMR(75MHz,C6D6):δ=l0.54,l0.95(C5(CH3)4-CH2),1
1.37(C5(CH3)5),11.72,12.56(C5(CH3)4-CH2),15.94(-OC
HCH3),29.68(OC(CH3)(OC2H5),41.11(C5(CH3)4-CH 2),56.
99(-OCH2CH3),113.67,114.69,117.22(C 5(CH3)4-CH2),11
8.70(C 5(CH3)5),123.67(C 5(CH3)4-CH2),124.66,125.42
(Zr-C 6H5),125.72(OC(CH3)(OC2H5),127.16(Zr-C 6H5),13
2.57(C 5(CH3)4-CH2),136.68,138.32(Zr-C 6H5),191.92(Z
r-ipso-C 6H5)ppm. MS(70eV)m/e(%):478(15)[M+-OCH2CH3],463(lOO)[M+-OCH
2CH3-CH3],401(85)[M+-OCH2CH3-Ph],359(5),223(12),13
5(10)[Cp*],78(20)[Ph]。
【００６１】実施例１１ Ｃｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈとシクロヘキシルイソシアネート
の反応による化合物１１の合成
【００６２】
【化１８】 実施例２で得たＣｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈ（０．１４５ｇ、
０．３３ミリモル）を１０ｍｌのヘキサンに入れた溶液
を室温でシクロヘキシルイソシアネート（０．０４２
ｇ、０．３３ミリモル）と反応させて２時間撹拌した。
次に、このバッチをＨＶ下で蒸発乾固させることで黄色
固体を得、これをＮＭＲおよび質量分光測定で特徴づけ
た（化合物１１への変換率１００％）。1 H NMR(300MHZ,C6D6):δ=O.87(m,4H,C6 H 11),1.04(m,2H,
C6 H 11),1.23(s,3H,C5(CH 3)4-CH2),1.36(m,4H,C6 H 11),1.
50,1.68(s,3H,C5(CH 3)4-CH2),1.69(s,15H,C5(CH 3)5),1.
71(s,3H,C5(CH 3)4-CH2),3.35(d,1H,2J(H,H)=17.lOHz,C5
(CH3)4-CHH),3.50(d,1H,2J(H,H)=17.10Hz,C5(CH3)4-CH
H),3.99(m,1H,C6 H ll),6.87(d,1H,Zr-C6 H 5),7.15(m,4H,Z
r-C6 H 5)ppm.13 C NMR(75MHz,C6D6):δ=8.27,9.43(C5(CH3)4-CH2),9.7
1(C5(CH 3)5),9.99,10.21(C5(CH3)4-CH2),24.39,24.56,2
5.31,33.93,34.39(C 6Hll),34.67(C5(CH3)4-CH2),54.21
(ipso-C 6Hll),113.87,114.78,116.48(C 5(CH3)4-CH2),11
8.62(C 5(CH3)5),123.18(C 5(CH3)4-CH2),123.61,125.16,
126.45(Zr-C 6H5),133.40(C 5(CH3)4-CH2),134.62,135.20
(Zr-C 6H5),170.63(-OC=NCy),191.38(Zr-ipsoC 6H5)ppm. MS(70eV)m/e(%):561(5)[M+],484(3)[M+-Ph],377(12)[M+
-C6H11NC-Ph],261(50),135(100)[Cp*],78(12)[Ph]。
【００６３】実施例１２ エチレンの重合 ２５０ｍｌのガラス製反応槽にトルエンを１００ｍｌ入
れた後、トルエンに０．１モルのトリイソブチルアルミ
ニウムが入っている溶液を入れた。次に、５ｍｌのトル
エンに実施例１１で得た化合物１１が５．６ｍｇ入って
いる溶液を加えた。次に、この溶液にエチレンをガス導
入管に通して１．１バールの圧力下で絶えず送り込ん
だ。トルエン中０．００５モル規定のトリフェニルメチ
ル−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート溶
液を２ｍｌ添加することで重合を開始させた。反応を
１．１バールのエチレン圧下４０℃の温度で進行させ、
重合を５分間継続した後、メタノールを１０ｍｌ添加し
て反応を停止させ、結果として得た重合体を濾別し、メ
タノールで洗浄した後、真空乾燥オーブン内で乾燥させ
た。ポリエチレンを１．２ｇ得た。
【００６４】実施例１３ Ｃｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈとメチルイソチオシアネートの反
応による化合物１２の合成
【００６５】
【化１９】 実施例２で得たＣｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈ（０．１３０ｇ、
０．３０ミリモル）を１０ｍｌのヘキサンに入れた溶液
を室温においてメチルイソチオシアネート（０．０２２
ｇ、０．３０ミリモル）で処理してＲＴで１５分間撹拌
した。溶媒をＨＶ下で除去することで淡黄色の固体を
得、これをＮＭＲおよび質量分光測定で特徴づけた（化
合物１２への変換率１００％）。I H NMR(300MHz,C6D6):δ=1.26,1.56,1.59,1.70(s,3H,C5
(CH 3)4-CH2),1.72 (s,l5H,C5(CH 3)5),3.36(d,3H,4J(H,
H)=1.6Hz,-SC=N-CH 3),3.66(dq,1H,2J(H,H)=15.80Hz,4J
(H,H)=1.6Hz,C5(CH3)4,-CHH),3.90(d.1H,2J(H,H)=15.80
Hz,C5(CH3)4-CHH),6.61(m,1H,Zr-C6 H 5),7.03(m,3H,Zr-C
6 H 5),7.33(m,1H,Zr-C6 H 5)ppm.13 C NMR(75MHZC6D6):δ=11.26,11.35,11.47(C5(CH3)4-C
H2),11.86(C5(CH3)5),12.42(C5(CH3)4-CH2),32.77(-SC=
N-CH3),41.31(C5(CH3)4-CH2),ll6.31,117.23,118.97(C 5
(CH3)4-CH2),120.59(C 5(CH3)5),120.78(C 5(CH3)4,-C
H2),121.97,124.97,126.56(Zr-C 6H5),131.34(C 5(CH3)4-
CH2),135.21,140.45(Zr-C 6H5),l83.31(-SC=NCH3),196.2
9(Zr-ipso-C 6H5)ppm. MS(70eV)m/e(%):509(lO)[M+],494(20)[M+-CH3],432(15)
[M+-Ph],359(lO)135(10)[Cp*],78(8)[Ph],73(lOO)[SCN-
CH3]。
【００６６】実施例１４ Ｃｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈとピバリン酸ニトリルの反応によ
る化合物１３の合成
【００６７】
【化２０】 実施例２で得たＣｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈ（０．９４ｇ、
２．１４ミリモル）を６０ｍｌのヘキサンに入れた溶液
を室温で撹拌しながらこれにピバリン酸ニトリル（０．
２５ｍｌ、２．２６ミリモル）を滴下した。この溶液を
室温に１週間保持した後、蒸発乾固させることで黄色固
体を得、これをＮＭＲ分光測定で特徴づけた（化合物１
３への変換率９５％）。1 H NMR(500MHz,C6D6):δ=1.19(s,9H,t-Bu),1.47(s,3H,C
H3),(s,3H,C5(CH 3)4-CH2),1.69 (s,15H,C5(CH 3)5),1.9
0,1.80,1.74(s,3H,CH3),4.85(d,4J(H,H)=2Hz,1H,C 5(C
H3)4-CH),6.68-6.60(m,1H,NH),7.00(dm,3J(H,H)=7Hz,I
H,o-Harom.),7.13(tt, 3J(H,H)=7Hz,4J(H,H)=2Hz,1H,p-H
arom.),7.23(tm,2H,3J(H,H)=7Hz,1H,m-Harom.),7.26(t
m,2H,3J(H,H)=7Hz,IH,m-Harom.),7.32(dm, 2H,3J(H,H)=
7Hz,1H,o-Harom.),ppm.13 C NMR(75MHz,C6D6):δ=9.45(C5(CH3)4-CH2),11.2(C
5(CH3)5),12.1,11.7,11.3(C5(CH3)4-CH2),29.5(C(C
H3)3),34.9 (C(CH3)3),90.9(C5(CH3)4-CH),117.0,113.7
(C 5(CH3)4-CH2),117.1,C5(CH 3)5),124.2 78(C 5(CH3)4-C
H2)125.8(pCarom.),127.7,127.4(m-Carom.),132.9(C 5(C
H3)4-CH2),136.4(o-Carom.),138.0(C 5(CH3)4-CH2),141.
O(o-Carom.),174.5(CN),192.9(ipso-Carom.),ppm。
【００６８】実施例１５ エチレンの重合 １．４リットルの鋼製オートクレーブにトルエンを５０
０ｍｌ、ＴＩＢＡを０．１ｍｌ、および２．５ｍｌのト
ルエンに実施例１４で得た化合物１３が２．６ｍｇ入っ
ている溶液を入れた。この溶液を４０℃の調節温度に維
持した。次に、エチレンを反応槽の内圧が７バールに上
昇するまで加えた。５ｍｌのトルエンに４．１ｍｇのト
リフェニルメチル−テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートが入っている溶液を加えて重合を開始させ
た。重合を７バール下４０℃で１５分間継続した後、オ
ートクレーブの圧抜きを行い、重合体を濾別し、メタノ
ールで洗浄し、単離した後、真空下６０℃で２０時間乾
燥させた。ポリエチレンを７．７ｇ得た。
【００６９】実施例１６ Ｃｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈと４−クロロフェニルニトリルの
反応による化合物１４の合成
【００７０】
【化２１】 実施例２で得たＣｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈ（０．４３０ｇ、
０．９８ミリモル）を２５ｍｌのヘキサンに入れた溶液
を室温で４−クロロフェニルニトリル（０．１３５ｇ、
０．９８ミリモル）と反応させた。この溶液を室温に３
日間保持した後、蒸発乾固させることでオレンジ色の固
体を得、これをＮＭＲおよび質量で特徴づけた（化合物
１４への変換率１００％）。1 H NMR(300MHz,C6D6):δ=1.48(s,314,C5(CH 3)4-CH2),1.
65(s,15H,C5(CH 3)5),1.72,1.77,1.93(s,3H,C5(CH 3)4-CH
2),5.23(d.1H,4J(H,H)=2.35Hz,-CH=CN-),6.60(m,1H,N
H),6.96-7.38(m,5H,Zr-C6 H 5),7.14 (d,2H,3J(H,H)=8.3H
z,C6 H 4Cl),7.35(d,2H,3J(H,H)=8.3Hz,C6 H 4Cl),ppm.13 C NMR(75MHz,C6D6):δ=9.75,11.38(C5(CH3)4-CH2),1
1.44(C5(CH3)5),11.84,12.40(C5(CH3)4-CH2),95.86(-CH
=CN-),114.40,117.67(C 5(CH3)4-CH2),117.84(C 5(C
H3)5),122.22,123.37(C 5(CH3)4-CH2),124.57,126.07(Zr
-C 6H5),126.90(C 6H4Cl),128.93(Zr-C 6H5),129.04,133.6
1(C 6H4Cl),136.39(Zr-C 6H5),137.30(C 6H4Cl),138.78(C 5
(CH3)4-CH2),141.OO(Zr-C 6H5),163.72 (-CH=CN),193.26
(Zr-ipso-C 6H5),ppm。
【００７１】実施例１７ エチレンの重合 ２５０ｍｌのガラス製反応槽にトルエンを１００ｍｌ入
れた後、トルエンに０．１モルのトリイソブチルアルミ
ニウムが入っている溶液を入れた。次に、５ｍｌのトル
エンに実施例１６で得たオレンジ色の固体が５．８ｍｇ
入っている溶液を加えた。次に、この溶液にエチレンを
ガス導入管に通して１．１バールの圧力下で絶えず送り
込みながら溶液を４０℃で５分間撹拌した。トルエン中
０．００５モル規定のトリフェニルメチル−テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート溶液を２ｍｌ添加
することで重合を開始させた。反応を１．１バールのエ
チレン圧下４０℃の温度で進行させ、重合を１０分間継
続した後、メタノールを１０ｍｌ添加して反応を停止さ
せ、結果として得た重合体を濾別し、メタノールで洗浄
した後、真空乾燥オーブン内で乾燥させた。ポリエチレ
ンを２．１４ｇ得た。
【００７２】実施例１８ Ｃｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈと（２，６）−ジメチルフェニル
イソニトリルの反応による化合物１５の合成
【００７３】
【化２２】 実施例２で得たＣｐ＊Ｆｖ＊ＺｒＰｈ（０．１２０ｇ、
０．２７ミリモル）を１０ｍｌのヘキサンに入れた溶液
を室温において（２，６）−ジメチル−フェニルイソニ
トリル（０．０３６ｇ、０．２７ミリモル）で処理して
一晩撹拌した。シリンジで溶液を分離し、残存するオレ
ンジ色の固体をＨＶ下で乾燥させた後、ＮＭＲ分光測定
で検査した（化合物１５の収率４４％）。1 H NMR(300MHZ,C6D6),δ=1.25,1.42(s,3H,C5(CH 3)4-C
H2),1.56(s,3H,-C=N-C6H3(CH 3)2),1.63,1.68(s,3H,C5(C
H 3)4-CH2),1.80(s,15H,C5(CH 3)5),2.24,2.30,2.63(s,3
H,-C=N-C6H3(CH 3)2),2.82(d,1H,2J(H,H)=15.70Hz,C5(CH
3)4-CHH),2.90(d,1H, 2J(H,H)=15.70Hz,C5(CH3)4-CHH),
6.98-7.24(m,9H,Zr-C6 H 5/-C=N-C6 H 3(CH3)2),),7.84(m,2
H,-C=N-C6 H 3(CH3)2)ppm.13 C NMR(75MHz,C6D6):δ=10.13,10.95,11.70(C 5(CH3)4-
CH2),11.88(C5(CH3)5),13.26(C5(CH3)4-CH2),17.94,19.
53,20.65,21.48(-C=N-C6H3(CH3)2),27.30(C5(CH3)4-C
H2),113.87,116.88(C 5(CH3)4-CH2),120.66(C 5(CH3)5),1
20.95(C 5(CH3)4-CH2),122.05,123.72(Zr-C 6H5),123.91
(C 5(CH3)4-CH2),125.36(Zr-C 6H5),127.05,127.63,128.3
7. 128.69.128.72(-C=N-C 6H3(CH3)2),129.47(Zr-C 6H5),
134.67(C 5(CH3)4-CH2),135.77(Zr-C 6H5),147.37,154.84
(-C=N-ipso-C 6H3(CH3)2),178.28(-C=N-),197.38(Zr-ips
o-C 6H5),235.17(Zr-C=N-)ppm。
【００７４】実施例１９ ６，６−ジメチルフルベンとＣｐ＊ＴｉＣｌ3をマグネ
シウムの存在下で反応させることによるフルベン錯体の
合成［（Ｃ5（ＣＨ3）5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（ＣＨ3） 2Ｔｉ
Ｃｌ］，化合物１６
【００７５】
【化２３】 容器にＴＨＦを２５ｍｌ入れて、それにＣｐ＊ＴｉＣｌ
3（０．６１０ｇ、２．１１ミリモル）および１．０５
当量（０．０５４ｇ、２．２１ミリモル）のマグネシウ
ムを入れた。この溶液に室温で６，６−ジメチルフルベ
ンを１．０５当量（０．２２７ｇ、２．１４ミリモル）
滴下した。このバッチをＲＴで一晩撹拌したままにする
と、結果としてＭｇが全部消費された。溶媒をＨＶ下で
除去した後、その残渣をヘキサンで取り上げた。塩化マ
グネシウムを濾別した後、その溶液を体積が半分になる
まで蒸発させることで、光沢のある緑色の小板を得た。
このバッチを−２０℃に冷却して固体を析出させた。オ
リーブ緑色の結晶を単離してＨＶ下で乾燥させた。
［（Ｃ5（ＣＨ3）5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（ＣＨ3）2ＴｉＣ
ｌ］を０．４２９ｇ（５９％）得た。1 H NMR(C6D6,300MHz):δ=1.16(s,3H,C(CH 3)2),1.70(s,1
5H,C5(CH 3)5),1.75(s,3H,C(CH 3)2),3.43,4.65,6.03,6.7
0(m,1H,C5 H 4)ppm.13 C NMR(C6D6,75MHz):δ=12.82(C5(CH3)5),22.76,24.50
(C(CH3)2),108.10(C(CH3)2)117.23,117.46,120.04,124.
09(C 4H4),122.55(C5(CH3)5),132.16(ipso-C 5H4)ppm. MS(70eV)m/e(%):324(40)[M+]288(40)[M+-Cl,135(5)[Cp
*],106(100)［ジメチルフルベン］。
【００７６】実施例２０ ６，６−ジメチルフルベンとＣｐ＊ＺｒＣｌ3をマグネ
シウムの存在下で反応させることによるフルベン錯体の
合成［（Ｃ5（ＣＨ3）5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（ＣＨ3） 2Ｚｒ
Ｃｌ］，化合物１７
【００７７】
【化２４】 容器にＴＨＦを１０ｍｌ入れて、それにＣｐ＊ＺｒＣｌ
3（０．３８０ｇ、１．１４ミリモル）および１．１当
量（０．０３１ｇ、１．２６ミリモル）のマグネシウム
を入れた。この溶液に６，６−ジメチルフルベンを１．
１当量（０．１３４ｇ、１．２６ミリモル）滴下した。
このバッチを一晩撹拌したままにすると、結果としてマ
グネシウムが完全に溶解した。このバッチをＨＶ下で蒸
発乾固させ、１０ｍｌのヘキサンで取り上げた後、生じ
た塩化マグネシウムを濾過で除去した。乾燥をＨＶ下で
行った後、［（Ｃ5（ＣＨ3）5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（ＣＨ3）
2ＺｒＣｌ］を褐色がかった赤色固体として１９７ｍｇ
（４７％）得た。1 H NMR(C6D6,300MHz):δ=1.77(s,15H,C5(CH 3)5),1.98,
1.99(s,3H,C(CH 3)2),5.40(dd,1H,3J(H,H)=2.69,3.02Hz,
C5 H 4),5.58(dd,1H,3J(H,H)=2.69,2.68Hz,C5 H 4),5.85(d
d,1H,3J(H,H)=2.68,3.02Hz,C5 H 4),5.92(dd,1H,3J=2.69,
2.68Hz,C5 H 4)ppm.13 C NMR:(C6D6,75MHz):δ=10.98(C5(CH3)5),21.35,21.9
0(C(CH3)2),109.78(C(CH 3)2),107.75,110.68,113.88,11
8.11(C 5H4),115.69(ipso-C 5H4),122.35(C 5(CH3)5)ppm. MS(70eV)m/e(%):366(10)[M+],330(5)[M+-HCl],259(2),1
35(5)[Cp*],106(100)[ジメチルフルベン]。
【００７８】実施例２１ ６，６−ジメチルフルベンとＣｐＴｉＣｌ3をマグネシ
ウムの存在下で反応させることによるフルベン錯体の合
成［（Ｃ5Ｈ5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（ＣＨ3）2ＴｉＣｌ］，化
合物１８
【００７９】
【化２５】 容器にＴＨＦを２０ｍｌ入れて、それにＣｐＴｉＣｌ3
（０．４１０ｇ、１．８７ミリモル）および１．０５当
量（０．０４８ｇ、１．９６ミリモル）のマグネシウム
を入れた。この溶液にＲＴで６，６−ジメチルフルベン
を１．０３当量（０．２０４ｇ、１．９２ミリモル）滴
下した。使用したマグネシウムが３時間後に消費され
た。次に、このバッチをＨＶ下で蒸発させることで濃縮
した後、２０ｍｌのヘキサンで取り上げた。固体を濾別
した後、その溶液を体積が半分になるまでＨＶ下で蒸発
させた。−２０℃で結晶化させることで［（Ｃ5Ｈ5）
（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（ＣＨ3）2ＴｉＣｌ］を暗緑色固体として
０．２ｇ（４２％）得た。1 H NMR:(C6D6,300MHz):δ=O.94,1.64(s,3H,C(CH 3)2),3.
66(m,1H,C5 H 4),4.76(m,1H,C5 H 4),5.80(s,5H,C5H5),6.23
(m,1H,C5 H 4),6.66(m,1H,C5 H 4)ppm13 C NMR(C6D6,75MHz):δ=10.98(C5(CH3)5),21.35,21.90
(C(CH3)2),109.78(C(CH3)2),107.75,110.68,113.88,11
8.11(C5H4),115.69(ipso-C 5H4),122.35(C 5(CH3)5)ppm。
【００８０】実施例２３ ６，６−ジフェニルフルベンとＣｐ＊ＴｉＣｌ3をマグ
ネシウムの存在下で反応させることによるフルベン錯体
の合成［（Ｃ5（ＣＨ3）5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（Ｃ6Ｈ 5）2Ｔ
ｉＣｌ］，化合物１９
【００８１】
【化２６】 容器にＴＨＦを２０ｍｌ入れて、それにＣｐ＊ＴｉＣｌ
3（０．６９０ｇ、２．３８ミリモル）および１．１当
量（０．０６４ｇ、２．６２ミリモル）のマグネシウム
を入れた。この溶液にＲＴで６，６−ジフェニルフルベ
ンを１．１当量（０．６０４ｇ、２．６２ミリモル）滴
下した。このバッチをＲＴで一晩撹拌したままにする
と、結果としてマグネシウムが全部消費された。溶媒を
ＨＶ下で除去した後、その残渣をヘキサンで取り上げ
た。固体を濾別した後、その溶液を体積が半分になるま
で濃縮した。このバッチを−２０℃に冷却して結晶化さ
せることで、［（Ｃ5（ＣＨ3）5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（Ｃ6Ｈ
5）2ＴｉＣｌ］を緑色固体として０．２９ｇ（２７％）
得た。1 H NMR:(C6D6,300MHz):δ=1.55(s,15H,C5(CH 3)5),4.20,
4.55,5.89,6.37(m,1H,C5 H 4),6.89-7.41(m,10H,C6H5)pp
m.13 C NMR:(C6D6,75MHz):δ=12.38(C5(CH3)5),116.29,11
7.24,118.22,121.82(C 4H4),124.04(C5(CH3)5),125.61(r
pso-C 5H4),126.50,126.84,127.26,128.07,128.83,129.8
1(C 6H5),130.72(-C(C6H5)),141.93,144.23(ipso-C 6H5)p
pm. MS(70eV)m/e(%):448(5)[M+],413(2)[M+-HCl],230(lOO)
[6,6-ジフェニルフルベン],135(15)[Cp*],78(12)[Ph]。
【００８２】実施例２４ ６，６−ジフェニルフルベンとＣｐ＊ＺｒＣｌ3をマグ
ネシウムの存在下で反応させることによるフルベン錯体
の合成［（Ｃ5（ＣＨ3）5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（Ｃ6Ｈ 5）2Ｚ
ｒＣｌ］，化合物２０
【００８３】
【化２７】 容器にＴＨＦを１０ｍｌ入れて、それにＣｐ＊ＺｒＣｌ
3（０．３１０ｇ、０．９３ミリモル）および１．０５
当量（０．０２４ｇ、０．９８ミリモル）のマグネシウ
ムを入れた。この溶液に６，６−ジフェニルフルベンを
１．０５当量（０．２２５ｇ、０．９８ミリモル）滴下
した。このバッチを一晩撹拌したままにすると、結果と
してマグネシウムが完全に反応した。このバッチをＨＶ
下で蒸発乾固させ、２０ｍｌのトルエンで取り上げた
後、固体を濾別した。−２０℃のヘキサンで覆うこと
で、［（Ｃ5（ＣＨ3）5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2Ｚｒ
Ｃｌ］を赤色固体として１７８ｍｇ（３９％）得た。1 H NMR:(C6D6,300MHz):δ=1.63(s,15H, C5(CH 3)5),4.6
5,5.20,5.22,6.06(m,1H,C 5 H 4),6.98-7.16(m,8H,C6H5),
7.26-7.49(m,2H,C6H5)ppm.13 C NMR:(C6D6,75MHz):δ=11.66(C5(CH3)5),104.67,11
1.14,113.62.117.52(C 4H4),120.82(C5(CH3)5),125.61(i
pso-C 5H4)、126.50,126.84,127.26,128.07,128.83,129.8
1(C 6H5),130.72(-C(C6H5)),141.93,144.23(ipso-C 6H5)p
pm. MS(70eV)m/e(%):448(5)[M+],413(2)[M+-HCl],230(100)
[6,6-ジフェニルフルベン],135(15)[Cp*],78(12)[Ph]。
【００８４】実施例２５ ２，３，４，５−テトラメチルフルベンとＣｐ＊ＴｉＣ
ｌ3をマグネシウムの存在下で反応させることによるフ
ルベン錯体の合成［（Ｃ5（ＣＨ3）5）（Ｃ5（Ｃ
Ｈ3）4）ＣＨ2ＴｉＣｌ］，化合物２１
【００８５】
【化２８】 容器にＴＨＦを２５ｍｌ入れて、それにＣｐ＊ＴｉＣｌ
3（０．３７０ｇ、１．２８ミリモル）および１．０５
当量（０．０３３ｇ、１．３５ミリモル）のマグネシウ
ムを入れた。この溶液に室温で２，３，４，５−テトラ
メチルフルベンを１．０５当量（０．１８５ｇ、１．３
５ミリモル）滴下した。このバッチをＲＴで一晩撹拌し
たままにすると、結果としてＭｇが全部消費された。溶
媒をＨＶ下で除去した後、その残渣をヘキサンで取り上
げた。固体を濾別した後、その溶液を体積が半分になる
まで蒸発させた。このバッチを−２０℃に冷却して結晶
化させることで、［（Ｃ5（ＣＨ3）5）（Ｃ5（Ｃ
Ｈ5）4）ＣＨ2ＴｉＣｌ］を緑色固体として０．２３ｇ
（５２％）得た。1 H NMR:(C6D6,300MHz):δ=1.21,1.47,1.70(s,3 11.C5(C
H 3)4=CH2),1.79(s,3H,C5(CH 3)5),2.07(s,3H,C5(CH 3)4=C
H2),1.43 (d,1H,2J(H,H)=3.66Hz,C5(CH3)4=CHH),2.54
(d,1H,2J(H,H)=3.66Hz,C5(CH3)4=CHH)ppm.13 C NMR:(C6D6,75MHz):δ=9.82,l0.22(C5(CH3)4=CH2),1
1.13(C5(CH3)5),11.85,14.0O(C5(CH3)4=CH2),77.65(C
5(CH3)4=CH2),120.08(C 5(CH3)5),120.32,124.43,124.7
3,128.61,135.17(C 5(CH3)4=CH)ppm。
【００８６】実施例２６ ２，３，４，５−テトラメチルフルベンとＣｐＴｉＣｌ
3をマグネシウムの存在下で反応させることによるフル
ベン錯体の合成［（Ｃ5Ｈ5）（Ｃ5（ＣＨ3）4）ＣＨ2Ｔ
ｉＣｌ］，化合物２２
【００８７】
【化２９】 容器にＴＨＦを２０ｍｌ入れて、それにＣｐＴｉＣｌ3
（０．３５０ｇ、１．６０ミリモル）および１．０５当
量（０．０４１ｇ、１．６７ミリモル）のマグネシウム
を入れた。この溶液に室温で２，３，４，５−テトラメ
チルフルベンを１．１当量（０．２６０ｇ、１．６７ミ
リモル）滴下した。使用したマグネシウムが３時間後に
消費された。次に、このバッチをＨＶ下で蒸発させた
後、２０ｍｌのヘキサンで取り上げた。固体を濾別した
後、その暗緑色の溶液を体積が半分になるまでＨＶ下で
蒸発させた。−２０℃で結晶化させることで、［（Ｃ5
Ｈ5）（Ｃ5（ＣＨ3）4）ＣＨ2ＴｉＣｌ］を暗緑色固体
として０．３ｇ（６７％）得た。1 H NM:(C6D6,300MHz):δ=0.82,1.27,1.74(s,3H,C5(CH 3)
4=CH2),1.99(d,1H,2J(H,H)=3.7Hz,C5(CH3)4=CHH),2.05
(s,3H,C5(CH 3)4=CH2),2.56(d,1H,2J(H,H)=3.7Hz,C 5(C
H3)4=CHH),5.77(s,5H,C5 H 5)ppm.13 C NMR:(C6D6,75MHz):δ=9.47,10.35,12.01,12.95(C
5(CH3)4=CH2),74.47(C5(CH 3)4=CH2),110.80(C 5H5),119.
92,124.60,127.82,129.43,134.80(C 5(CH3)4=CH2)ppm. MS(70eV)m/e(%):283(10)[M+],247(15)[M+-HCl],134(50)
[2,3,4,5-テトラメチルフルベン],119(1OO)[2,3,4,5-テ
トラメチルフルベン-CH4],65(30)[Cp]。
【００８８】実施例２７ １，２，３，４，６−ペンタメチルフルベンとＣｐＴｉ
Ｃｌ3をマグネシウムの存在下で反応させることによる
フルベン錯体の合成［（Ｃ5Ｈ5）（Ｃ5（ＣＨ3） 4）Ｃ
（Ｈ）（ＣＨ3）ＴｉＣｌ］，化合物２３
【００８９】
【化３０】 容器にＴＨＦを２０ｍｌ入れて、それにＣｐＴｉＣｌ3
（０．４５０ｇ、２．０５ミリモル）および１．０５当
量（０．０５４ｇ、２．１５ミリモル）のマグネシウム
を入れた。この溶液に室温で１，２，３，４，６−ペン
タメチルフルベンを１．０３当量（０．３２０ｇ、２．
１５ミリモル）滴下した。使用したマグネシウムが３時
間後に消費された。次に、このバッチをＨＶ下で蒸発さ
せた後、２０ｍｌのヘキサンで取り上げた。固体を濾別
した後、その溶液を体積が半分になるまでＨＶ下で蒸発
させた。−２０℃で結晶化させることで、［（Ｃ5Ｈ5）
（Ｃ5（ＣＨ3）4）Ｃ（Ｈ）（ＣＨ3）ＴｉＣｌ］を暗緑
色固体として０．１７ｇ（２８％）得た。 de:25%1 H NMR(C6D6,300MHz):δ=O.73,1.12(s,3H,C5(CH 3)4=C(C
H3)(H)),1.64(d,3H,3J(H,H)=7.25Hz,C5(CH3)4=C(CH 3)
(H)),1.71(s,3H,C5(CH 3)4=C(CH3)(H)),2.29(q,1H,3J(H,
H)=7.25Hz,C5(CH3)4=C(CH3)(H)),2.55(s,3H,C5(CH 3)4=C
(CH3)(H)),5.79(s,5H,C5 H 5)ppm.13 C NMR:(C6D6,75MHZ):δ=10.87,13.35,16.19,16.97(C5
(CH3)4=C(CH3)(H)),37.62(C5(CH3)4=C(CH3)(H)),94.39
(C5(CH3)4=C(CH3)(H)), 112.02(C 5H5),121.46,125.56,1
30.91,131.46,136.90(C5(CH3)4=C(CH3)(H))ppm。
【００９０】実施例２８ ６−ｔ−ブチルフルベンとＣｐ＊ＴｉＣｌ3をマグネシ
ウムの存在下で反応させることによるフルベン錯体の合
成［（Ｃ5（ＣＨ3）5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（Ｈ）（Ｃ（Ｃ
Ｈ3）3）ＴｉＣｌ］，化合物２４
【００９１】
【化３１】 容器にＴＨＦを１５ｍｌ入れて、それにＣｐ＊ＴｉＣｌ
3（０．４５０ｇ、１．５５ミリモル）および１．０５
当量（０．０３９ｇ、１．６３ミリモル）のマグネシウ
ムを入れた。この溶液にＲＴでｔ−ブチルフルベンを
１．０５当量（０．２４９ｇ、１．６３ミリモル）滴下
した。このバッチをＲＴで一晩撹拌したままにすると、
結果としてマグネシウムが全部消費された。溶媒をＨＶ
下で除去した後、ヘキサンで取り上げた。固体を濾別し
た後、その溶液を体積が半分になるまで蒸発させた。こ
のバッチを−２０℃に冷却して結晶化させることで、
［（Ｃ 5（ＣＨ3）5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（Ｈ）（Ｃ（ＣＨ3）
3）ＴｉＣｌ］を緑色結晶として０．３５ｇ（６４％）
得た。
【００９２】化合物２４のＸ線構造分析を実施した（図
２）。 de:>98%1 H NMR:(C6D6,300MHz):δ=1.16(s,9H,C5H4=C(H)(C(CH 3)
3)),1.68(s,1H,C5H4=C(H)(C(CH3)3)),1.70(s,15H,C5(CH
3)5),3.15,4.74,5.97,6.63(m,1H,C5 H 4=C(H)(C(C
H 3)3)),)ppm.13 C NMR(C6D675MHz):δ=11.69(C5(CH3)5),32.20(C5H4=C
(H)(C(CH3)3)),34.28(C5H4=C(H)(C(CH3)3)),114.31(C5H
4=C(H)(C(CH3)3)),117.83,118.31,l18.77(C 5H4=C(H)(C
(CH3)3)),120.46(C5(CH3)5),124.72,128.23(C 5H4=C(H)
(C(CH3)3))ppm. MS(70eV)m/e(%):353(12)[M+]316(5)[M+-HCl],270(18),2
35(8),135(100)[Cp*],119(35),80(85),57(90)[C(C
H3)3]。
【００９３】実施例２９ ６−ｔ−ブチルフルベンとＣｐＴｉＣｌ3をマグネシウ
ムの存在下で反応させることによるフルベン錯体の合成
［（Ｃ5Ｈ5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（Ｈ）（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｔｉ
Ｃｌ］，化合物２５
【００９４】
【化３２】 容器にＴＨＦを１０ｍｌ入れて、それにＣｐＴｉＣｌ3
（０．４２０ｇ、１．９１ミリモル）および１．０５当
量（０．０４８ｇ、２．０１ミリモル）のマグネシウム
を入れた。この溶液にＲＴでｔ−ブチルフルベンを１．
０３当量（０．２９５ｇ、１．９１ミリモル）滴下し
た。使用したマグネシウムが３時間後に消費された。次
に、このバッチをＨＶ下で蒸発させた後、２０ｍｌのヘ
キサンで取り上げた。固体を濾別した後、その溶液を体
積が半分になるまでＨＶ下で蒸発させた。結晶化を−２
０℃で行うことで、［（Ｃ5Ｈ5）（Ｃ5Ｈ4）Ｃ（Ｈ）
（Ｃ（ＣＨ3）3）ＴｉＣｌ］を暗緑色結晶として０．２
３ｇ（４４％）得た。 de:>98%1 H NMR(C6D6,300MHz):δ=1.05(s,9H,C5H4=C(H)(C(C
H 3)3)),2.05(s.1H,C5H4=C(H)(C(CH3)3)),3.28,4.83(m,1
H,C5 H 4=C(H)(C(CH3)3)),)5.85(s,5H.C5 H 5),6.17,6.59
(m,1H, C5 H 4=C(H)(C(CH3)3)),)ppm.13 C NMR:(C6D6,75MHz):δ=32.84(C5H4=C(H)(C(CH3)3)),
35.76(C5H4=C(H)(C(CH3) 3)),111.23(C 5H5),111.63(C5H4
=C(H)(C(CH3)3)),116.62,117.41,121.63,127.65,127.50
(C 5H4=C(H)(C(CH3)3)),ppm. MS(70eV)m/e(%): 282(5)[M+],246(45)[M+-HCl],228(1
5),135(lO)[Cp*], 119(35)。
【００９５】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
【００９６】１． 触媒系であって、 ａ）式（Ｉ）
【００９７】
【化３３】 ［式中、Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウム
を包含する群の金属であり、Ａは、式Ｃ5ＨqＲ7 5-q（こ
こで、ｑは、０、１、２、３、４または５を表す）で表
されるシクロペンタジエニル、式Ｃ9Ｈ7-rＲ7 r（ここ
で、ｒは、０、１、２、３、４、５、６または７を表
す）で表されるインデニル、または式Ｃ13Ｈ9-pＲ
7 p（ここで、ｐは、０、１、２、３、４、５、６、７ま
たは８を表す）で表されるフルオレニルを表し、Ｘは、
水素原子、Ｃ1からＣ10のアルキル基、Ｃ1からＣ10のア
ルコキシ基、Ｃ6からＣ10のアリール基、Ｃ6からＣ10の
アリールオキシ基、Ｃ2からＣ10のアルケニル基、Ｃ7か
らＣ40のアリールアルキル基、Ｃ7からＣ40のアルキル
アリール基、Ｃ8からＣ40のアリールアルケニル基、ハ
ロゲン原子、または式ＮＲ7 2で表されるアミドを表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一もしくは異な
り、水素、ハロゲン、シアノ基、Ｃ1からＣ20のアルキ
ル基、Ｃ1からＣ10のフルオロアルキル基、Ｃ6からＣ10
のフルオロアリール基、Ｃ1からＣ10のアルコキシ基、
Ｃ6からＣ20のアリール基、Ｃ6からＣ10のアリールオキ
シ基、Ｃ2からＣ10のアルケニル基、Ｃ7からＣ40のアリ
ールアルキル基、Ｃ7からＣ40のアルキルアリール基、
Ｃ8からＣ40のアリールアルケニル基、Ｃ2からＣ10のア
ルキニル基、Ｃ1-Ｃ10炭化水素基で置換されているシリ
ル基、Ｃ1-Ｃ10炭化水素基で置換されているスルフィド
基、または場合によりＣ1-Ｃ20炭化水素基で置換されて
いてもよいアミノ基を表すか、或はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々、それらが結合している原子と
一緒になって、炭素原子を５から１０個含んでいてヘテ
ロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）を１つ以上含んでいてもよい脂肪
族もしくは芳香族環系を１つ以上形成しており、Ｒ
7は、水素、Ｃ1からＣ20のアルキル基、Ｃ6からＣ20の
アリール基、Ｃ7からＣ 40のアリールアルキル基、Ｃ7か
らＣ40のアルキルアリール基、Ｃ1-Ｃ10炭化水素基で置
換されているシリル基、または場合によりＣ1-Ｃ20炭化
水素基で置換されていてもよいアミノ基を表す］で表さ
れるフルベンシクロペンタジエニル金属錯体と ｂ）式（ＩＩ） Ｒ8 aＲ9 bＣＹ (II) ［式中、Ｒ8およびＲ9は、同一もしくは異なり、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1からＣ10のアル
キル基、Ｃ1からＣ10のアルコキシ基、場合によりハロ
ゲン原子で置換されていてもよいＣ6からＣ10のアリー
ル基、Ｃ6からＣ10のアリールオキシ基、Ｃ2からＣ10の
アルケニル基、Ｃ7からＣ40のアリールアルキル基、Ｃ 7
からＣ40のアルキルアリール基、Ｃ8からＣ40のアリー
ルアルケニル基、場合によりＣ1-Ｃ20炭化水素基で置換
されていてもよいアミノ基、または場合によりＣ 1-Ｃ20
炭化水素基で置換されていてもよいイミノ基を表し、Ｙ
は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、または式ＮＲ
10（ここで、Ｒ10は、Ｒ8およびＲ9と同じ意味を有す
る）で表される基を表し、そしてａおよびｂは、数０ま
たは１を表す］で表される不飽和化合物を反応させそし
て次にその生成物と ｃ）共触媒を反応させることを通して製造可能な触媒
系。
【００９８】２． 成分ａ）と成分ｃ）のモル比が１：
０．１から１：１０，０００の範囲内に入ることを特徴
とする第１項記載の触媒系。
【００９９】３． 成分ａ）と成分ｂ）のモル比が１０
０：１から０．１：１の範囲内に入ることを特徴とする
第１項記載の触媒系。
【０１００】４． 式（ＩＩＩ） ＡＸsＬnＭ (III) ［式中、Ａ、Ｘ、Ｌ、Ｍ、ｍおよびｎは第１項と同じ意
味を有し、そしてｓは、数１、２または３を表す］で表
される遷移金属化合物と式（ＩＶ）
【０１０１】
【化３４】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は第１項と
同じ意味を有する］で表されるフルベン化合物を還元剤
の存在下で反応させることを通して式（Ｉ）で表される
フルベンシクロペンタジエニル金属錯体を生じさせるこ
とを特徴とする第１項記載の方法。
【０１０２】５． 第１項記載の触媒系を製造する方法
であって、ａ）とｂ）の生成物を単離した後、それを
ｃ）と反応させることを特徴とする方法。
【０１０３】６． 第１項記載の触媒系を製造する方法
であって、ａ）とｂ）の生成物を前以て単離することな
くそれをｃ）と反応させることを特徴とする方法。
【０１０４】７． 第１項記載触媒系の使用であって、
場合によりさらなる共触媒および／または支持体材料を
存在させて、オレフィン類および／またはジエン類を重
合させる使用。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｘ線構造分析に基づき化合物５の分子構造を図
示したものである。
【図２】Ｘ線構造分析に基づき化合物２４の分子構造を
図示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・ハインリクス ドイツ52064アーヘン・デリウスシユトラ ーセ６ (72)発明者 ジーグルト・ベツケ ドイツ51503レスラト・フイールコツター フエルト15

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒系であって、 ａ）式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウム
    を包含する群の金属であり、Ａは、式Ｃ5ＨqＲ7 5-q（こ
    こで、ｑは、０、１、２、３、４または５を表す）で表
    されるシクロペンタジエニル、式Ｃ9Ｈ7-rＲ7 r（ここ
    で、ｒは、０、１、２、３、４、５、６または７を表
    す）で表されるインデニル、または式Ｃ13Ｈ9-pＲ
    7 p（ここで、ｐは、０、１、２、３、４、５、６、７ま
    たは８を表す）で表されるフルオレニルを表し、Ｘは、
    水素原子、Ｃ1からＣ10のアルキル基、Ｃ1からＣ10のア
    ルコキシ基、Ｃ6からＣ10のアリール基、Ｃ6からＣ10の
    アリールオキシ基、Ｃ2からＣ10のアルケニル基、Ｃ7か
    らＣ40のアリールアルキル基、Ｃ7からＣ40のアルキル
    アリール基、Ｃ8からＣ40のアリールアルケニル基、ハ
    ロゲン原子、または式ＮＲ7 2で表されるアミドを表し、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一もしくは異な
    り、水素、ハロゲン、シアノ基、Ｃ1からＣ20のアルキ
    ル基、Ｃ1からＣ10のフルオロアルキル基、Ｃ6からＣ10
    のフルオロアリール基、Ｃ1からＣ10のアルコキシ基、
    Ｃ6からＣ20のアリール基、Ｃ6からＣ10のアリールオキ
    シ基、Ｃ2からＣ10のアルケニル基、Ｃ7からＣ40のアリ
    ールアルキル基、Ｃ7からＣ40のアルキルアリール基、
    Ｃ8からＣ40のアリールアルケニル基、Ｃ2からＣ10のア
    ルキニル基、Ｃ1-Ｃ10炭化水素基で置換されているシリ
    ル基、Ｃ1-Ｃ10炭化水素基で置換されているスルフィド
    基、または場合によりＣ1-Ｃ20炭化水素基で置換されて
    いてもよいアミノ基を表すか、或はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、
    Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々、それらが結合している原子と
    一緒になって、炭素原子を５から１０個含んでいてヘテ
    ロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）を１つ以上含んでいてもよい脂肪
    族もしくは芳香族環系を１つ以上形成しており、Ｒ
    7は、水素、Ｃ1からＣ20のアルキル基、Ｃ6からＣ20の
    アリール基、Ｃ7からＣ 40のアリールアルキル基、Ｃ7か
    らＣ40のアルキルアリール基、Ｃ1-Ｃ10炭化水素基で置
    換されているシリル基、または場合によりＣ1-Ｃ20炭化
    水素基で置換されていてもよいアミノ基を表す］で表さ
    れるフルベンシクロペンタジエニル金属錯体と ｂ）式（ＩＩ） Ｒ8 aＲ9 bＣＹ (II) ［式中、Ｒ8およびＲ9は、同一もしくは異なり、水素原
    子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1からＣ10のアル
    キル基、Ｃ1からＣ10のアルコキシ基、場合によりハロ
    ゲン原子で置換されていてもよいＣ6からＣ10のアリー
    ル基、Ｃ6からＣ10のアリールオキシ基、Ｃ2からＣ10の
    アルケニル基、Ｃ7からＣ40のアリールアルキル基、Ｃ 7
    からＣ40のアルキルアリール基、Ｃ8からＣ40のアリー
    ルアルケニル基、場合によりＣ1-Ｃ20炭化水素基で置換
    されていてもよいアミノ基、または場合によりＣ 1-Ｃ20
    炭化水素基で置換されていてもよいイミノ基を表し、Ｙ
    は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、または式ＮＲ
    10（ここで、Ｒ10は、Ｒ8およびＲ9と同じ意味を有す
    る）で表される基を表し、そしてａおよびｂは、数０ま
    たは１を表す］で表される不飽和化合物を反応させそし
    て次にその生成物と ｃ）共触媒を反応させることを通して製造可能な触媒
    系。
  2. 【請求項２】 式（ＩＩＩ） ＡＸsＬnＭ (III) ［式中、Ａ、Ｘ、Ｌ、Ｍ、ｍおよびｎは請求項１と同じ
    意味を有し、そしてｓは、数１、２または３を表す］で
    表される遷移金属化合物と式（ＩＶ） 【化２】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は請求項１
    と同じ意味を有する］で表されるフルベン化合物を還元
    剤の存在下で反応させることにより式（Ｉ）で表される
    フルベンシクロペンタジエニル金属錯体を生じさせるこ
    とを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 請求項１記載触媒系の使用であって、場
    合によりさらなる共触媒および／または支持体材料を存
    在させて、オレフィン類および／またはジエン類を重合
    のための使用。
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