JP2000047428A - トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 熱ロール定着器を使用する中〜高速機、ある
いは、耐熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧
着加熱定着方式を使用する中〜低速機であっても良好な
低温定着性を示し、かつ低温から高温までオフセットに
よる加熱部材の汚染を生じることのないトナーを提供す
る。 【解決手段】 結着樹脂、着色剤、ワックス及び有機金
属化合物を含有するトナーにおいて、トナーの水に対す
る接触角が１０５乃至１３０度、結着樹脂が１０乃至４
０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル樹脂、有
機金属化合物が、金属元素としてアルミニウムを有し、
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールまたは芳
香族ポリカルボン酸を配位している錯体または塩、トナ
ーの樹脂成分がＴＨＦ不溶分を１０乃至４０重量％含有
し、ワックスが分子量３００乃至５０００にメインピー
クを有し、重量平均分子量と数平均分子量との比が１．
２乃至１５であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，静電印刷法，トナージェット方式記録法などを
利用した記録方法に用いられるトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く
多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、
次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じ
て紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧
力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像
を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発
されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー又は
耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方
式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを
通過せしめることによりトナー像の定着を行なうもので
ある。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上の
トナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着
シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅
速に定着を行うことができる。

【０００５】加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状
態，加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ロー
ラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再
転移し、被定着シートを汚す、オフセット現象が定着速
度，定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が
遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定
され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度
は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる
為に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度
によらずほぼ一定にするためである。

【０００６】被定着シート上のトナーは、何層かのトナ
ー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱ロー
ラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接
触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層
のトナー層との温度差が、大となる為に、加熱ローラー
の表面温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセッ
ト現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い
場合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着
シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が
起きやすい。

【０００７】この問題を解決する方法として、定着速度
が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへ
トナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われてい
る。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げる
ことができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐ
ことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が
非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻
きつき、巻きつきオフセットが発生したり、定着ローラ
ーから被定着シートを分離するための分離爪の分離あと
が定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆ
えに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナー
が飛びちったりして定着画像の画質劣化を生じ易い。

【０００８】従来、トナー用樹脂としてはポリエステル
樹脂及びスチレン系樹脂などのビニル系共重合体が主に
使用されている。ポリエステル樹脂は低温定着性に優れ
た性能を有しているが、その反面高温でのオフセット現
象を発生しやすいという欠点を有すると言われ、この欠
点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾
性特性を改良する試みが行なわれてきたが、この場合に
は低温定着性を損なうという問題点があり、また、トナ
ー製造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの
微粒子化にも適さない結着樹脂となってしまう。

【０００９】またスチレン系樹脂などのビニル系共重合
体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易
なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着
性を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温
度を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してし
まうという問題点があった。

【００１０】これら２種類の樹脂の長所を有効に生か
し、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する
方法もいくつか検討されている。

【００１１】例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報
では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した
樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしなが
ら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは化学的な
構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、
耐高温オフセット性、耐ブロッキング性をすべて満足す
るものとするのは難しい。

【００１２】また、トナー製造時に添加される種々の添
加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの定
着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特
に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問
題が顕著となる。

【００１３】また、特開昭５６−１１６０４３号公報、
特開昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹
脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有す
ることを特徴とするトナーが開示されている。

【００１４】特開昭５８−１０２２４６号公報、特開平
１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存在
下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有
することを特徴とするトナーが開示されている。

【００１５】特開平２−８８１号公報では、酸基を有す
る単量体を共重合したスチレン系樹脂とポリエステル樹
脂とがスチレン系樹脂の酸基を介してエステル結合した
重合体を含むことを特徴とするトナーが開示されてい
る。

【００１６】特開平９−１４６３００号公報では、結着
樹脂として特定のＴＨＦ不溶分を有するポリエステル樹
脂を含有し、かつグラフト変性したポリエチレンワック
スを含有するトナーが開示されている。

【００１７】特開平９−２０４０７１号公報では、結着
樹脂として特定の酸価及び分子量分布を有するポリエス
テル樹脂を含有するトナーが開示されている。

【００１８】特開平９−３１９１４２号公報では、結着
樹脂が特定のＴＨＦ不溶分を有するポリエステル樹脂で
あり、特定の針入度及び溶融粘度を有するポリエチレン
ワックスを含有するトナーが開示されている。

【００１９】特開平９−１４６２９２号公報では、特定
の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナ
ーにおいて、ＯＨＰシート上に定着されたベタ画像表面
の接触角が特定の範囲にあるトナーが開示されている。

【００２０】特開平９−２４４２９４号公報では、特定
の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナ
ーにおいて、トナーの接触角とトナーの誘電正接が特定
の関係を満足するトナーが開示されている。

【００２１】これらのトナーでは定着性はある程度改善
されるものの、トナーが定着器の加熱部材である加熱ロ
ーラーまたは耐熱フィルムにオフセットする現象を防止
するには不十分である。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の如き
問題点を解決したトナーを提供するものである。

【００２３】すなわち、本発明の目的は、熱ロール定着
器を使用する中〜高速機、あるいは、耐熱フィルムを介
した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用す
る中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、かつ
低温から高温までオフセットによる加熱部材の汚染を生
じることのないトナーを提供するものである。

【００２４】本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の
含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に使用
した場合においても良好なハーフトーン部の定着性を示
す低温定着性に優れたトナーを提供することにある。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂、着
色剤、ワックス及び有機金属化合物を少なくとも含有す
るトナーにおいて、（ａ）トナーの水に対する接触角が
１０５乃至１３０度であり、（ｂ）結着樹脂が１０乃至
４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル樹脂で
あり、（ｃ）有機金属化合物が、金属元素としてアルミ
ニウムを有し、配位子として芳香族ヒドロキシカルボン
酸、芳香族ジオールまたは芳香族ポリカルボン酸を配位
している錯体または塩であり、（ｄ）トナーの樹脂成分
がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を１０乃至４０
重量％含有し、（ｅ）ワックスがゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるクロマトグ
ラムにおいて、分子量３００乃至５０００にメインピー
ク（Ｍｐ）を有し、重量平均分子量と数平均分子量との
比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であることを特徴と
するトナーに関する。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明者の検討によれば、定着器
の加熱方式によらずオフセットによる定着部材の汚染を
発生させないためには、トナーの低温定着性、耐高温オ
フセット性を改良するだけでは不十分であり、定着部材
に対するトナーの離型性を向上させることが重要である
ことが判った。

【００２７】従来は、トナーのオフセット現象を改良す
ることとトナーの定着性を改良することは同一視されて
きたが、結着樹脂、トナーに含有されるワックス等の改
良による定着性向上に付随する形でのオフセット改良で
は限界があり、不十分である。

【００２８】また、水あるいはトナーの接触角で規定さ
れる定着部材、クリーニング部材の離型性の向上もトナ
ーの離型性が不十分である場合には、使用初期の段階で
は充分なオフセット防止効果が期待できても長期間使用
した場合には各部材の経年劣化を生じ、最終的にはオフ
セットが発生する場合がある。

【００２９】従来、トナーの結着樹脂がＴＨＦ等の有機
溶媒に対する不溶分を有することは、トナーの耐ホット
オフセット性改良の観点で提案されるが、この様なトナ
ーであっても経年劣化した定着部材、クリーニング部材
に対しては充分なオフセット防止効果を発揮しない場合
がある。また、トナーは離型性を付与する目的でワック
スを含有させる場合があるが、経年劣化した定着部材、
クリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果
を維持するためには多量のワックスを含有させる必要が
ある。この場合にはトナーの現像性すなわち、画像濃度
の低下、カブリ濃度の上昇等の問題が生じ、更にはトナ
ー粒子に含有されるワックスの分散状態を制御するのが
困難であり、トナーが遊離したワックスを多量に含有す
ることになる。結果的に、感光体上のトナーのクリーニ
ングが充分にできずに残存し、画像欠陥となる場合があ
る。結着樹脂がポリエステルである場合には、ポリエス
テルは極性が大きいためにワックスを均一に分散するこ
とが困難であり、特にポリエチレン、ポリプロピレン等
の無極性ワックスの場合は顕著となる。

【００３０】ポリエステルを結着樹脂とするトナーにお
いて、経年劣化した定着部材及びクリーニング部材に対
しても充分なオフセット防止効果を維持するには、トナ
ーの水に対する接触角で規定されるトナーの離型性を向
上する必要がある。

【００３１】本発明者の検討によれば、上述した接触角
を有するトナーは、結着樹脂が特定の酸価を有し、特定
の有機金属化合物を架橋剤として含有し、特定のピーク
分子量及び構造を有するワックスを含有して達成され
る。

【００３２】本発明のトナーにおいて、トナーの水に対
する接触角は１０５乃至１３０度であれば良いが、好ま
しくは１０７乃至１２７度となる場合であり、更に好ま
しくは、１１０乃至１２５度となる場合である。もし、
トナーの接触角が１０５度未満となる場合には、耐久劣
化した定着部材及びクリーニング部材に対する充分なオ
フセット防止効果を維持することが困難であり、トナー
の接触角が１３０度超となる場合には、トナーの現像
性、感光体上に残存したトナーのクリーニング性に問題
が生じる場合があり好ましくない。

【００３３】本発明のトナー粒子の結着樹脂であるポリ
エステルは、有機金属化合物に含有される金属元素と錯
形成反応してワックスの分散状態を制御するために１０
乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものであり、好
ましくは１２乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する場
合であり、更に好ましくは１５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の酸価を有する場合である。もし、酸価が１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満となる場合には、錯形成反応が不十分であり
４０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合には過剰な錯形成反応
が進行し、どちらの場合もワックスの分散状態を制御す
ることが困難となる。

【００３４】また、ポリエステルはトナー化する前の状
態ではＴＨＦ不溶分を含有してなくても良いが、好まし
くは１０乃至４０重量％含有するものであり、更に好ま
しくは１５乃至３５重量％含有するものである。もし、
ＴＨＦ不溶分が４０重量％超となる場合には、トナー化
した場合にトナーに含有されるＴＨＦ不溶分が４０重量
％超となる場合があり、本発明の目的を達成することが
できない。

【００３５】本発明のトナーの結着樹脂であるポリエス
テルは、ＴＨＦ不溶分が１重量％未満である実質的にＴ
ＨＦ不溶分を含有しないポリエステルと、ＴＨＦ不溶分
を１０乃至４０重量％含有するポリエステルとを、重量
比で５／１乃至１／３の割合で混合されているものであ
り、好ましくは重量比で４／１乃至１／２の割合で混合
されているものであり、更に好ましくは重量比で３／１
乃至１／１での割合で混合されているものである。も
し、実質的にＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルが
重量比で５／１超となる場合にはワックスの均一分散が
困難となり、実質的にＴＨＦ不溶分を含有しないポリエ
ステルが１／３未満となる場合にはトナー粒子の結着樹
脂のＴＨＦ不溶分が４０重量％超となる場合があり好ま
しくない。

【００３６】本発明のトナーは、金属元素としてアルミ
ニウムを有し、配位子として芳香族ヒドロキシカルボン
酸、芳香族ジオールまたは芳香族ポリカルボン酸を配位
している錯体または塩である有機金属化合物を結着樹脂
１００重量部に対して０．５乃至１０重量部含有するも
のであるが、好ましくは１乃至８重量部含有する場合で
あり、更に好ましくは１．５乃至５重量部含有する場合
である。もし、含有量が０．５重量部未満となる場合に
は結着樹脂との錯形成反応が不十分となり、１０重量部
超となる場合には錯形成反応が過剰となり、どちらの場
合でもワックスの分散状態を制御することが困難となり
好ましくない。

【００３７】本発明のトナーにおいて、結着樹脂に含有
されるＴＨＦ不溶分はトナーに耐ホットオフセット性を
付与するだけではなく、トナー製造時の混練工程で結着
樹脂の溶融粘度はワックスの分散を制御するためにも重
要であり、１０乃至４０重量％含有していれば良いが、
好ましくは１２乃至３７重量％含有する場合であり、更
に好ましくは１５乃至３５重量％含有する場合である。
もし、含有量が１０重量％未満となる場合には、トナー
の耐ホットオフセット性が悪化するばかりでなく、混練
工程での溶融粘度が低くなりすぎてワックスの再凝集が
生じ分散状態を制御できず、含有量が４０重量％超とな
る場合には、低温オフセットが生じ易くなるばかりでな
く、混練工程での溶融粘度が高い成分と低い成分が混在
することになりワックスの分散粒度が広くなり分散状態
を制御できず、好ましくない。

【００３８】本発明のトナーに含有されるワックスは、
ＧＰＣで測定されるＭｐが３００乃至５０００、比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であれば良いが、好ましく
は３５０乃至４５００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３乃至
１０となる場合であり、更に好ましくは４００乃至４０
００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４乃至８となる場合であ
る。もし、Ｍｐが５００未満、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
２未満となる場合にはトナー粒子におけるワックスの分
散粒径が小さくなりすぎ、Ｍｐが５０００超、比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１５超となる場合には分散粒径が大きくなり
すぎ、どちらの場合でもワックスの分散粒径を制御する
ことが困難であり好ましくない。

【００３９】本発明のトナーにおいて、異なる２種以上
のワックスを含有していても良く、その場合にはＧＰＣ
で測定されるＭｐが３００乃至５０００、比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．２乃至１５であれば良いが、好ましくは３５
０乃至４５００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至１２と
なる場合であり、更に好ましくは４００乃至４０００、
比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至１０となる場合である。も
し、Ｍｐが５００未満、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２未満
となる場合、Ｍｐが５０００超、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１
５超となる場合のどちらの場合でもトナー粒子内のワッ
クスの粒度分布が広くなり、制御することが困難であり
好ましくない。

【００４０】本発明のトナーに含有されるワックスは、
炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポ
リプロピレン系ワックスのいずれかから選択されるもの
である。

【００４１】本発明のトナーに含有されるワックスは、
一酸化炭素・水素からなるアーゲ法により得られる炭化
水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得
られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレ
ス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式によ
り炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好まし
く用いられる。

【００４２】本発明のトナーに含有されるワックスは、
式（１）で表せる構造を有するものである。

【００４３】

【化３】 式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは２
０乃至６０の整数を表すが、好ましくはＡが水酸基を表
し、ａが３０乃至５０の整数を表す場合である。

【００４４】本発明のトナーに含有されるワックスは、
酸変性ポリエチレンである場合には、１乃至２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、マ
レイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なく
とも１種類以上から選択される酸モノマーにより変性さ
れているものであり、好ましくは２乃至１５ｍｇＫＯＨ
／ｇの酸価を有するものである。

【００４５】本発明のトナーに含有されるワックスは、
酸変性ポリプロピレンである場合には、１乃至２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、
マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少な
くとも１種類以上から選択される酸モノマーにより変性
されているものであり、好ましくは２乃至１５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを有するものである。

【００４６】本発明のトナーに２種のワックスが含有さ
れる場合には、好ましくは、少なくとも１種のワックス
が上述したワックスを使用することである。

【００４７】本発明のトナーに２種のワックスが含有さ
れる場合の好ましいワックスの組合せを以下の表１に示
す。

【００４８】

【表１】

【００４９】本発明のトナーに含有されるワックスは、
ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）
で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０乃至１４０
℃の領域に吸熱メインピークを有するものであり、好ま
しくは温度７５乃至１３５℃の領域に吸熱メインピーク
を有する場合であり、更に好ましくは温度８０乃至１３
０℃の領域に吸熱メインピークを有し、同時に吸熱サブ
ピークまたは吸熱ショルダーを有するものである。も
し、上記温度領域以外に吸熱メインピークを有する場合
には、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐ブロッ
キング性の全てを満足することが困難となる。

【００５０】本発明のトナーにおいて、ワックスは混練
工程でトナーに添加・分散されるが、好ましくは結着樹
脂であるポリエステルの製造工程で添加するものであ
り、更に好ましくは結着樹脂がＴＨＦ不溶分を実質的に
含有しないポリエステルとＴＨＦ不溶分を２乃至３５重
量％含有するポリエステルを混合して使用する場合に、
ＴＨＦ不溶分を２乃至３５重量％含有するポリエステル
の製造工程でワックスを添加することである。この場合
にはワックスの均一分散が更に容易になる。

【００５１】本発明のトナーにおいて、２種類以上の異
なるワックスが含有される場合に、ポリエステルの製造
工程で添加されるワックスは好ましくは、炭化水素系ワ
ックス、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合
体、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポ
リプロピレン及び１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有
する酸変性ポリエチレンである。

【００５２】本発明のトナーにおいて、ポリエステルを
構成するカルボン酸及びアルコールは好ましくは、式
（２）乃至（５）で表せる２価のカルボン酸、式（６）
で表せる１価のカルボン酸または式（７）で表せる１価
のアルコールをの少なくとも１種以上を含有するもので
ある。

【００５３】

【化４】 ［式中、Ｒ₁は炭素数１４以上の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基を表わす。Ｒ₃，Ｒ₄は水素
原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基を表わし、同一の置換基であってもよ
いが、同時に水素原子になることはない。Ｒ₅，Ｒ₆は水
素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基、アルケニル基を表わし、同一の置換基であっても
よいが、同時に水素原子になることはない。Ｒ₇，Ｒ₈は
炭素数１２以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
アルケニル基を表わす。ｎは１２乃至４０の整数を表わ
す。］

【００５４】式（２）で表わせる化合物としては、例え
ば、

【００５５】

【化５】 等を挙げることができる。

【００５６】式（３）で表わせる化合物としては、例え
ば、

【００５７】

【化６】 等を挙げることができる。

【００５８】式（４）で表わせる化合物としては、例え
ば、

【００５９】

【化７】

【００６０】式（５）で表わせる化合物としては、例え
ば、

【００６１】

【化８】

【００６２】式（６）で表わせる化合物としては、例え
ば、

【００６３】

【化９】 等を挙げることができる。

【００６４】式（７）で表わせる化合物としては、例え
ば、

【００６５】

【化１０】 等を挙げることができる。

【００６６】本発明に用いられるポリエステル樹脂のモ
ノマーとしては以下のものが挙げられる。

【００６７】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキ
サンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（８−
１）式で表わされるビスフェノール誘導体；

【００６８】

【化１１】

【００６９】また（８−２）式で示されるジオール類；

【００７０】

【化１２】 等が挙げられる。

【００７１】酸性分としては、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその
無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、また
さらに炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく
酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラ
コン酸、またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸などのジカルボン酸類が挙げられる。

【００７２】本発明のトナーにおいて、トナーに含有さ
れる有機金属化合物は金属元素として、アルミニウムを
有し、配位子として芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香
族ジオールまたは芳香族ポリカルボン酸を配位している
錯体あるいは塩であり、式（９）乃至（１１）で表わせ
るものである。

【００７３】

【化１３】

【００７４】一般式（９）、（１０）及び（１１）にお
いて、Ｍはアルミニウム元素、Ｒは水素、アルキル基、
アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、
アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲ
ン、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基を表わし、相
互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成し
ても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良
く、置換基Ｒはそれぞれ同じであっても、異なっていて
もよく、Ｃは１価のカチオン、水素、アルカリ金属、ア
ンモニウム、アルキルアンモニウムを表わし、１は１〜
４の整数を表わし、ｎは２、３又は４を表わし、ｍは
０、２、４を表わし、各錯体または塩において配位子と
なる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じ物で
あっても異なるものであってもよい。またｎ，ｍの数の
異なる錯化合物の混合物であっても良い。結着樹脂中へ
の錯体または塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上
の観点から、置換基Ｒとしてはアルキル基、アルケニル
基、カルボキシル基、水酸基が好ましい。

【００７５】本発明のトナーにおいて、好ましく用いら
れるアルミニウムを含む有機金属化合物は、式（１２）
で表せる。

【００７６】

【化１４】

【００７７】尚、これらの化合物の化学構造はＦＡＢ−
ＭＳ、ＮＭＲ、熱天秤等の分析手段により確認すること
ができる。水分子を２〜４個配位しているものも含まれ
るが、ここでは水分子の記載を省略する。また、カウン
ターイオンは複数種有するものも含むが、ここでは記載
を省略する。

【００７８】本発明のトナーは、その帯電性をさらに安
定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いても良
い。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜
１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部使用するのが
好ましい。

【００７９】荷電制御剤としては、以下のものが挙げら
れる。

【００８０】例えば有機金属錯体、キレート化合物、有
機金属塩が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯
体；芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸
化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳
香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカル
ボン酸及びその無水物、そのエステル類；ビスフェノー
ルのフェノール誘導体類が挙げられる。

【００８１】本発明のトナーにおいて、好ましく用いら
れる荷電制御剤としては、式（１３）または式（１４）
で表せる鉄原子を含有する有機化合物である。

【００８２】

【化１５】

【００８３】

【化１６】

【００８４】好ましくは、式（１５）で表される化合物
である。

【００８５】

【化１７】

【００８６】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び
他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのよう
な金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，
Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ
ｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との
合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。

【００８７】具体的には、磁性材料としては、四三酸化
鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄
亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅
Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガ
ドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅−Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ
₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケ
ル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ
₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙
げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の
組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄
又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。

【００８８】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、１０Ｋ
エルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エ
ルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好まし
くは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍ
ｕ／ｇのものが好ましい。

【００８９】結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。

【００９０】磁性体の他に、着色剤としては、カーボン
ブラック，チタンホワイトやその他の顔料及び／又は染
料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性
カラートナーとして使用する場合には、染料としては、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッ
ド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシック
レッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダ
イレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブル
ー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレク
トグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．
Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、ミ
ネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトー
ルイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエロ
ーＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、
パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベ
ンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネント
レッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシ
ンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、フ
ァストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コ
バルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブル
ーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブ
ルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーン
Ｂ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグ
リーンＧ等がある。

【００９１】本発明のトナーを二成分フルカラー用トナ
ーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なも
のが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，
８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，
１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３
２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５
０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６
０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８
９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，
２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント
バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１
０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。

【００９２】上記顔料を単独で使用しても構わないが、
染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフル
カラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染
料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２
３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８
３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパ
ースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１
３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレ
ット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，
２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，
２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３
７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレッ
ト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，
２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。

【００９３】シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バッ
トブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示
される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミド
メチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料であ
る。

【００９４】

【化１８】

【００９５】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０
等が挙げられる。

【００９６】非磁性の着色剤の使用量は結着樹脂１００
重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５
〜５０重量部である。

【００９７】本発明のトナーに流動性向上剤を添加して
も良い。流動性向上剤は、トナーに添加することによ
り、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであ
る。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフル
オロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法
シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸
化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより
表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理ア
ルミナがある。

【００９８】好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハ
ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であ
り、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称さ
れるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔
中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎とな
る反応式は次の様なものである。

【００９９】 ＳｉＣｌ₂＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

【０１００】この製造工程において、塩化アルミニウム
又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカ
としてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒
径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好
ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範
囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【０１０１】ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の
様な商品名で市販されているものがある。

【０１０２】 ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社） １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社） Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【０１０３】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体に
おいて、メタノール滴定試験によって測定された疎水化
度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を
処理したものが特に好ましい。

【０１０４】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【０１０５】有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチル
ジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチ
ルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、
α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチル
トリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラ
ン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリ
ルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビ
ニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル
テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラ
メチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシ
ロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個
宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロ
キサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの
如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種ある
いは２種以上の混合物で用いられる。

【０１０６】流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５
０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１
００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、
好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。

【０１０７】本発明のトナーを作製するには結着樹脂、
着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添
加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機
により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き
熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互い
に相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕
し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができ
る。

【０１０８】本発明のトナーは、重量平均粒径が３乃至
９μｍ（より好ましくは、３〜８μｍ）を有することが
解像性，画像濃度の点で好ましく、小粒径トナーであっ
ても良好に加熱加圧定着され得る。

【０１０９】さらに、本発明において、トナーの体積平
均粒径（Ｄ_V）が２．５μｍ以上の場合には、画像濃度
の低下が生じ難く、充分な画像濃度が得られ、また６．
０μｍ以下の場合には、特にハーフトーン画像の階調性
が向上することから、トナーの体積平均粒径（Ｄ_V）は
２．５乃至６．０μｍであることが好ましい。

【０１１０】さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェ
ルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子
表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができ
る。

【０１１１】本発明のトナーの溶媒溶解成分の定量及び
その他の物性の測定方法を以下に示す。

【０１１２】（１）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）不溶成分の定量 トナー２ｇを精秤（ＴＷ１）して円筒濾紙（例えば、東
洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器
にかけ、ＴＨＦは２００ｍｌ用いる。約１２０℃に温度
調整されたオイルバスを用いて１０時間還流する。ＴＨ
Ｆに可溶な成分（Ｗ１）はＴＨＦを濃縮、乾固した後に
６０℃で２４時間真空乾燥することにより定量できる。
トナーのＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を定量する場合は、着
色剤（磁性体）等の結着樹脂以外のＴＨＦ不溶成分（Ｔ
Ｗ２）から下記式により算出される。

【０１１３】

【数１】

【０１１４】（２）トナーの酸価の測定 ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。 測定装置 ：電位差自動滴定装置 ＡＴ−４００（京都
電子社製） 装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌ
の混合溶媒を使用する。 測定温度 ：２５℃ 試料調製 ：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では
０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２
５℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール
３０ｍｌを添加して試料溶液とする。

【０１１５】（３）ワックスの融点測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０１１６】測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍ
ｇを精密に秤量する。

【０１１７】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１１８】この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範
囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得
られる。

【０１１９】この吸熱メインピークの温度をもってワッ
クスの融点とする。

【０１２０】（４）トナーのＤＳＣ曲線の測定 上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温
過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。

【０１２１】（５）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０１２２】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１２３】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１２４】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１２５】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。

【０１２６】（６）ワックスの分子量分布の測定 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） 温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【０１２７】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【０１２８】（７）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂
の分子量分布の測定 ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定
される。

【０１２９】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。
試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミ
ルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試
料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μ
ｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１
０² ，２．１×１０³ ，４×１０³ ，１．７５×１
０⁴ ，５．１×１０⁴ ，１．１×１０⁵ ，３．９×１０
⁵ ，８．６×１０⁵ ，２×１０⁶ ，４．４８×１０⁶ の
ものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン
試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折
率）検出器を用いる。

【０１３０】カラムとしては、１０³ 〜２×１０⁶ の分
子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレン
ゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅ
ｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０³ ，１
０⁴ ，１０⁵ の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８
０６，８０７の組合せが好ましい。

【０１３１】（８）トナーの接触角の測定 測定装置：ＦＡＣＥ接触角測定装置（協和界面化学社
製） 測定温度：２３〜２５℃ 測定湿度：相対湿度４０〜６０％ 試料調製：約１０ｇのトナーを２００ｋｇｆ／ｃｍ²の
圧力で２分間圧縮成型して、直径２５ｍｍ，厚さ約１０
ｍｍの円盤状の試料を作製する。これを内径約２７ｍｍ
のガラス製サンプルビン（例えば、スナップカップＮ
ｏ．３０）に入れ、１００〜１２０℃に加熱されたホッ
トプレート上でテフロン製のシートを介して５〜１０分
程度５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力をかける。トナーが
軟化・溶融したならば、室温まで冷却してガラス製サン
プルビンを破壊してトナーの溶融・成型物を取り出す。
これを＃２８０→＃８００→＃１５００の研磨剤を用い
て順次研磨することにより直径２５ｍｍ，厚さ５ｍｍの
円盤状試料とする。接触角の測定面は目視で傷がない様
に仕上げる。尚、測定にはイオン交換水または市販の精
製水を使用し、各試料について５回接触角を測定してそ
の平均値をもってトナーの接触角とする。

【０１３２】本発明のトナーの粒度分布の測定は、コー
ルターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマル
チサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１
級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製す
る。例えば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエ
ンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法と
しては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤
として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフ
ォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２
０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器
で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置によ
り、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い
て、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分
布と個数分布とを算出した。

【０１３３】それから、本発明に係る体積分布から求め
た重量基準の重量平均粒径（Ｄ₄）を求めた。

【０１３４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【０１３５】本発明の重合体の製造： （製造例１） ・テレフタル酸 ５．０ｍｏｌ ・式（２−３）で表せるコハク酸誘導体 ３．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ２．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ７．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ３．０ｍｏｌ 上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオ
ートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガ
ス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガ
ス雰囲気下、常法に従って、２１０℃まで加熱しながら
縮重合反応を行い、ＴＨＦ不溶分を約１重量％含有する
低架橋ポリエステル樹脂組成物（１）を得た。

【０１３６】 （製造例２） ・テレフタル酸 ２．０ｍｏｌ ・式（２−３）で表せるコハク酸誘導体 ３．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ４．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ７．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ３．０ｍｏｌ 上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオ
ートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガ
ス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガ
ス雰囲気下、常法に従って、２１０℃まで加熱しながら
縮重合反応を行い、ＴＨＦ不溶分を約２８重量％含有す
る高架橋ポリエステル樹脂組成物（２）を得た。

【０１３７】（製造例３）製造例１において、式（１
２）で表せるアルミニウムを金属元素として含有する有
機金属化合物を１重量部添加した以外は同様にして、Ｔ
ＨＦ不溶分を約８重量％含有する低架橋ポリエステル樹
脂組成物（３）を得た。

【０１３８】（製造例４）製造例１において、表２に示
すワックス（３）を５重量部添加した以外は同様にし
て、ＴＨＦ不溶分を約６重量％含有する低架橋ポリエス
テル樹脂組成物（４）を得た。

【０１３９】（製造例５）製造例２において、表２に示
すワックス（３）を５重量部添加した以外は同様にし
て、ＴＨＦ不溶分を約２９重量％含有する高架橋ポリエ
ステル樹脂組成物（５）を得た。

【０１４０】（製造例６）製造例２において、表２に示
すワックス（４）を５重量部添加した以外は同様にし
て、ＴＨＦ不溶分を約３２重量％含有する高架橋ポリエ
ステル樹脂組成物（６）を得た。

【０１４１】（製造例７）製造例２において、表２に示
すワックス（５）を５重量部添加した以外は同様にし
て、ＴＨＦ不溶分を約２７重量％含有する高架橋ポリエ
ステル樹脂組成物（７）を得た。

【０１４２】（製造例８）製造例２で使用したポリエス
テルを構成するモノマーを下記に示すものを使用した以
外は同様にして、ＴＨＦ不溶分を約３６重量％含有の高
架橋ポリエステル樹脂組成物（８）を得た。 ・テレフタル酸 ２．０ｍｏｌ ・式（３−３）で表せるジカルボン酸 １．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ５．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ７．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ３．０ｍｏｌ

【０１４３】（製造例９）製造例８において、表２に示
すワックス（３）を５重量部添加した以外は同様にし
て、ＴＨＦ不溶分を約３４重量％含有する高架橋ポリエ
ステル樹脂組成物（９）を得た。

【０１４４】（比較製造例１）製造例１で使用したポリ
エステルを構成するモノマーを下記に示すものを使用し
た以外は同様にして比較用ポリエステル樹脂組成物
（１）を得た。 ・テレフタル酸 ４．０ｍｏｌ ・フマル酸 ３．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ２．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ７．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ３．０ｍｏｌ

【０１４５】（比較製造例２）製造例２で使用したポリ
エステルを構成するモノマーを下記に示すものを使用
し、表２に示す比較用ワックス（２）を５重量部添加し
た以外は同様にして、比較用ポリエステル樹脂組成物
（３）を得た。 ・テレフタル酸 ２．０ｍｏｌ ・フマル酸 ２．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ４．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ７．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ３．０ｍｏｌ

【０１４６】 ［実施例１］ ・本発明の低架橋ポリエステル樹脂組成物（１） １００重量部 ・式（１２）で表せる有機金属化合物 １重量部 ・式（１５）で表せる鉄を含有する荷電制御剤 ２重量部 ・ワックス（２） ７重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 （平均粒径０．１８μｍ、保磁力１０．７ＫＡ／ｍ、残留磁化１１．２Ａｍ²／ ｋｇ、飽和磁化８１．５Ａｍ²／ｋｇ）

【０１４７】上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸
エクストルーダーで溶融混錬し、冷却した混合物をハン
マーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉
砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平
均径６．９μｍの磁性トナーを得た。

【０１４８】トナーの樹脂成分に対するＴＨＦ不溶分
は、混在するワックス量を除いた樹脂組成物に換算して
１９重量％であった。トナーに含有される磁性酸化鉄及
びワックスを除いて換算した結着樹脂の酸価は２９ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、トナーの接触角は１０７度であっ
た。

【０１４９】この磁性トナー１００重量部に対して、疎
水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝２００ｍ²／ｇ）１．０重量
部をヘンシェルミキサーにて外添添加してトナーとし
た。このトナーを用いて、キヤノン製デジタル複写機Ｇ
Ｐ−２１５（プロセススピード１０５ｍｍ／秒、サーフ
定着）及びキヤノン製複写機ＮＰ−６２５０（プロセス
スピード３２０ｍｍ／秒、熱ロール定着）の定着器から
トナーのクリーニング部材を取り外す改造を加え、画像
特性及び定着器の加熱部材（耐熱フィルム、加熱ローラ
ー、加圧ローラー）のトナーの付着状態を評価を行った
ところ、表４に示したように良好な結果が得られた。

【０１５０】またＧＰ−２１５及びＮＰ−６２５０の定
着器を取り外して外部駆動装置及び定着器の温度制御装
置をつけた。定着スピードはそれぞれの複写機と同じに
設定して定着温度を変えて定着試験を行ったところ、表
４に示したように良好な結果が得られた。

【０１５１】［実施例２〜９］実施例１において、表３
に示す結着樹脂及びワックスを使用することにより本発
明のトナー（３）〜（９）を得た。実施例１と同様に分
析及び評価を行った結果を表３及び表４に示す。

【０１５２】［比較例１及び２］比較用樹脂（１）及び
（２）を用いて、表３に示す比較用トナー（１）及び
（２）を製造した。分析及び評価を行った結果を表３及
び表４に示す。

【０１５３】

【表２】

【０１５４】

【表３】

【０１５５】

【表４】

【０１５６】（ＧＰ−２１５によ濃度低下率）１５０℃
に設定した定着器に画像濃度１．３〜１．４のベタ黒画
像を通紙して定着し、５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけダス
パー（小津産業製）で摺擦したときの濃度低下率を求め
た。

【０１５７】（ＮＰ−６５５０による低温定着性のラン
ク）定着器の設定温度を１８０℃とした以外はＧＰ−２
１５による定着テストと同様の条件で行った。

【０１５８】（ホットオフセットのランク） ランク５：まったく発生せず ランク４：軽微なオフセット発生するが、実用的には許
容できる ランク３：目視で容易に判別できるオフセット発生 ランク２：顕著なオフセット発生 ランク１：紙がローラーに巻き付く

【０１５９】（定着器の加熱部材のトナー汚染のラン
ク） ランク５：まったくトナー汚染発見られず ランク４：軽微な汚染有るが、実用的には許容できる ランク３：目視で容易に判別できる汚染見られる ランク２：顕著な汚染見られる ランク１：紙の表面、裏面等に汚染トナーが付着する

【０１６０】

【発明の効果】本発明は、トナーの低温定着性及び耐高
温オフセット性が十分なことに加え、定着部材に対する
離型性の向上がなされているため、定着器の加熱方式に
よらず長期使用によってもオフセットが発生せず、高品
質の画像を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 道上 正 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 溝尾 祐一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 柴山 寧子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AB02 CA08 CA13 CA14 CA25 DA01 DA02 DA06 EA03 EA06 EA07 EA10

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂、着色剤、ワックス及び有機金
   属化合物を少なくとも含有するトナーにおいて、（ａ）
   トナーの水に対する接触角が１０５乃至１３０度であ
   り、（ｂ）結着樹脂が１０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸
   価を有するポリエステル樹脂であり、（ｃ）有機金属化
   合物が、金属元素としてアルミニウムを有し、配位子と
   して芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールまた
   は芳香族ポリカルボン酸を配位している錯体または塩で
   あり、（ｄ）トナーの樹脂成分がテトラヒドロフラン
   （ＴＨＦ）不溶分を１０乃至４０重量％含有し、（ｅ）
   ワックスがゲルパーミエーションクロマトグラフィー
   （ＧＰＣ）で測定されるクロマトグラムにおいて、分子
   量３００乃至５０００にメインピーク（Ｍｐ）を有し、
   重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
   １．２乃至１５であることを特徴とするトナー。
2. 【請求項２】 接触角が１０７乃至１２７度であること
   を特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 【請求項３】 接触角が１１０乃至１２５度であること
   を特徴とする請求項１に記載のトナー。
4. 【請求項４】 結着樹脂の酸価が１２乃至３５ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれ
   かに記載のトナー。
5. 【請求項５】 結着樹脂の酸価が１５乃至３０ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれ
   かに記載のトナー。
6. 【請求項６】 結着樹脂がＴＨＦ不溶分を１２乃至３７
   重量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいず
   れかに記載のトナー。
7. 【請求項７】 結着樹脂がＴＨＦ不溶分を１５乃至３５
   重量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいず
   れかに記載のトナー。
8. 【請求項８】 ワックスが分子量３５０乃至４５００に
   メインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３乃至１
   ０であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに
   記載のトナー。
9. 【請求項９】 ワックスが分子量４００乃至４０００に
   メインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４乃至８
   であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記
   載のトナー。
10. 【請求項１０】 ワックスが炭化水素系ワックス、ポリ
    エチレン系重合体またはポリプロピレン系重合体のいず
    れかであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか
    に記載のトナー。
11. 【請求項１１】 ワックスが式（１）で表せる構造を有
    することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載
    のトナー。 【化１】 （式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは
    ２０乃至６０の整数を表す。）
12. 【請求項１２】 ワックスが１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
    の酸価を有する酸変性ポリプロピレンであることを特徴
    とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
13. 【請求項１３】 ワックスが１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
    の酸価を有する酸変性ポリエチレンであることを特徴と
    する請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
14. 【請求項１４】 ワックスが示差走査熱量計（ＤＳＣ）
    で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点
    が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項１乃
    至１３のいずれかに記載のトナー。
15. 【請求項１５】 ワックスが示差走査熱量計（ＤＳＣ）
    で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点
    が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求項１乃
    至１３のいずれかに記載のトナー。
16. 【請求項１６】 ワックスが示差走査熱量計（ＤＳＣ）
    で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点
    が８５乃至１３０℃であることを特徴とする請求項１乃
    至１３のいずれかに記載のトナー。
17. 【請求項１７】 異なるワックスが２種含有され、分子
    量３００乃至７０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ
    ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であることを特徴とする請求
    項１に記載のトナー。
18. 【請求項１８】 異なるワックスが２種含有され、分子
    量３５０乃至６０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ
    ／Ｍｎ）が１．５乃至１２であることを特徴とする請求
    項１に記載のトナー。
19. 【請求項１９】 異なるワックスが２種含有され、分子
    量４００乃至５０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ
    ／Ｍｎ）が２乃至１０であることを特徴とする請求項１
    に記載のトナー。
20. 【請求項２０】 少なくとも１種のワックスが炭化水素
    系ワックス、ポリエチレン系重合体またはポリプロピレ
    ン系重合体のいずれかであることを特徴とする請求項１
    又は１７乃至１９のいずれかに記載のトナー。
21. 【請求項２１】 少なくとも１種のワックスが式（１）
    で表せる構造を有することを特徴とする請求項１又は１
    ７乃至１９のいずれかに記載のトナー。 【化２】 （式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは
    ２０乃至６０の整数を表す。）
22. 【請求項２２】 少なくとも１種のワックスが１乃至２
    ０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレン
    であることを特徴とする請求項１又は１７乃至１９のい
    ずれかに記載のトナー。
23. 【請求項２３】 少なくとも１種のワックスが１乃至２
    ０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンで
    あることを特徴とする請求項１又は１７乃至１９のいず
    れかに記載のトナー。
24. 【請求項２４】 ＴＨＦ可溶分が分子量４０００乃至９
    ０００にピークを有することを特徴とする請求項１に記
    載のトナー。
25. 【請求項２５】 ＴＨＦ可溶分が分子量４５００乃至８
    ０００にピークを有することを特徴とする請求項１に記
    載のトナー。
26. 【請求項２６】 ＴＨＦ可溶分が分子量５０００乃至７
    ５００にピークを有することを特徴とする請求項１に記
    載のトナー。
27. 【請求項２７】 少なくとも１種のワックスが結着樹脂
    製造時に添加されていることを特徴とする請求項１又は
    １７乃至２６のいずれかに記載のトナー。