JP2000047383A - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びこれらを用いためっきレジストの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 感度及び光硬化性に優れ、フォトリソグラフ
ィーにより効率良く形成でき、解像度及び無電解銅めっ
き性に優れ、はんだ耐熱性、耐電食性等に優れた無電解
銅めっき用フォトレジストとして好適な感光性樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒ¹は飽和脂肪族炭化水素基を、Ｒ²及びＲ³は
アルキル基などを、ｘ及びｙは０〜４の整数を表す。）
で示される繰り返し単位を有する樹脂の水酸基に多塩基
酸無水物を、当量比が０．０８〜０．８になるように反
応させて得られるポリヒドロキシエーテル樹脂化合物２
０〜９０重量部。末端にエチレン性不飽和基を有する光
重合性不飽和化合物８０〜１０重量部。光重合開始剤
０．１〜２０重量部及び下記一般式（ＩＩＩ）で表され
るブロックイソシアネート化合物（Ｒ⁴は有機基を、ｍ
は１〜６の整数を、Ｒ⁵はブロック剤の残基を表す。）
を１〜３０重量部を含有する感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、感光性エレメント及びこれらを用いためっきレジス
トの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板の製造は、スルーホール
導通部を無電解薄付けめっきと電解メッキとを併用して
形成し、配線パターン部をエッチングで形成するサブト
ラクティブ法により主に行われている。一方、スルーホ
ール導通部及び配線パターン部を無電解めっきで形成す
るアディティブ法が実用化されており、微細配線や小径
スルーホールに適するため、高密度印刷配線板の製造方
法として注目されている。

【０００３】このアディティブ法においては、高アルカ
リ（通常ｐＨ＝１１〜１３．５）、高温度（通常６０〜
８０℃）の無電解めっき液に長時間（通常４〜５０時
間）耐える無電解電気めっき用レジストが必要であり、
また通常１５０μｍ（線幅及び間隔）の微細配線を形成
するためには、スクリーン印刷用レジストでは困難で、
フォトレジストが要求される。

【０００４】アディティブ法用のフォトレジストの提案
が、特開昭５０−４３４６８号公報、特開昭５４−７７
０号公報、特開昭５８−１００４９０号公報、特開昭５
８−１９９３４１号公報、特開昭５９−１２４３４号公
報、特開昭６０−１０１５３２号公報などでなされてい
る。しかしながらこれらの提案されたフォトレジスト
は、いずれも１，１，１−トリクロロエタン等の有機溶
剤を用いており、作業環境や処理コストの面で問題があ
った。更に、環境汚染の問題からハロゲン系有機溶剤の
使用は規制されており、アディティブ法でも作業環境が
良好で環境汚染の問題のない、すなわちハロゲン系有機
溶剤を使用しない現像液を用いたフォトレジストによる
印刷配線板の製造方法が求められている。

【０００５】アルカリ水溶液で現像可能な無電解めっき
用フォトレジストとして、特開昭２−１６６４５２号公
報には、無水マレイン酸とビニル基を有する芳香族炭化
水素との共重合体にヒドロキシ（メタ）アクリレートを
付加させた化合物と、カルボキシ基含有のエポキシアク
リレートとを併せて含有する樹脂組成物に代表されるア
ルカリ現像型の樹脂組成物が開示されている。

【０００６】特開平２−２３０１５４号公報には、アル
カリ水溶液で現像可能な銅のめっきレジスト材料とし
て、スチレンとマレイン酸モノ−ｉｓｏ−プロピルの２
元共重合体にグリシジルメタクリレートを付加した化合
物に代表される重合体と、ベンジルメタクリレート、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシブチル及びメタクリル酸の
３元共重合体に代表される重合体とを併せて含有する光
重合性組成物が開示されている。

【０００７】特開平５−７２３７５号公報には、アルカ
リ水溶液で現像可能な無電解めっき用フォトレジストと
して、親水基を有するモノマーの重合体を枝ポリマーと
するグラフトポリマーとアルカリ水溶液に溶解又は膨潤
するバインダーポリマーとを含有する感光性樹脂組成物
が開示されている。

【０００８】特開平５−１０７７６０号公報には、アル
カリ水溶液で現像可能な無電解めっき用フォトレジスト
として、アルカリ水溶液に溶解又は膨潤するバインダー
ポリマーと、活性エネルギー線の照射により強酸を発生
させる化合物とメチロール（メタ）アクリルアミド誘導
体の共重合体とを含有する感光性樹脂組成物が開示され
ている。

【０００９】しかしながら、これらの提案されたフォト
レジストは耐無電解銅めっき液性の裕度が低く、めっき
液のｐＨが高くなったり、めっき時間が長くなるとレジ
ストのふくれや剥離が生じるなどの問題があり実用プロ
セスでの使用が難しい。更に、これらのレジスト中には
多量のカルボン酸が残存しているために、ｐＨ１２〜１
３のめっき液中でレジストが吸水膨潤する。この状態で
めっき銅が析出した後、乾燥工程でレジストが乾燥収縮
すると、レジストとめっき銅との間に間隙が発生すると
いう本質的問題がある。この間隙の存在は、めっき後の
工程で、使用する各種薬液の残留につながり、更に、ソ
ルダーレジストが追従できないので、最終的に得られた
印刷配線板の電気的な信頼性を大幅に低下させる。

【００１０】１〜１０ｖｏｌ％の有機溶剤を含有するア
ルカリ水溶液を現像液とするフォトレジストとして特公
昭４７−３９８９５号公報には、メタクリル酸及びメタ
クリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル及びイタ
コン酸共重合体、又はスチレン及びイタコン酸共重合体
を含有する感光性樹脂組成物が開示され、また同様の現
像液を用いるものとして、特開昭５９−６６２８９号公
報には、メタクリル酸含有量が４〜１２モル％、炭素数
が３〜８のアルキル（メタ）アクリレートを共重合した
ポリマーを含有した感光性樹脂組成物が開示されてい
る。これらの樹脂組成物について調べたところ、メタク
リル酸含有量を多くした場合には、無電解銅めっき性が
低下してレジストの一部が剥離したり、まためっき液を
汚染してめっき速度が低下したり、あるいは析出しため
っき銅の物性が低下し、メタクリル酸含有量の適性範囲
が極めて狭いことが分かった。更に、永久レジストとし
て使用する場合の電気絶縁性やはんだ耐熱性が不足する
という問題があることが分かった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
及び光硬化性に優れ、フォトリソグラフィーにより効率
良く形成でき、解像度及び無電解銅めっき性に優れ、め
っき銅の異常析出やめっき液汚染がなく、永久レジスト
として使用する場合には、はんだ耐熱性、電気絶縁性、
耐電食性等に優れた無電解銅めっき用フォトレジストと
して好適な感光性樹脂組成物及びこれを用いたレジスト
の製造方法を提供することにある。

【００１２】本発明の他の目的は、感度及び光硬化性に
優れ、フォトリソグラフィーにより効率良く形成でき、
解像度及び無電解銅めっき性に優れ、めっき銅の異常析
出やめっき液汚染がなく、永久レジストとして使用する
場合には、はんだ耐熱性、電気絶縁性、耐電食性等に優
れ、また、取り扱い性、作業性に優れた無電解銅めっき
用フォトレジストとして好適な感光性エレメント及びこ
れを用いたレジストの製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記一
般式（Ｉ）

【００１４】

【化４】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の２価の飽和脂肪族炭化
水素基を表し、Ｒ²及びＲ ³はそれぞれ独立に炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロ
ゲン原子を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜４の整
数を表す。）で示される繰り返し単位を有するポリヒド
ロキシエーテル樹脂中の水酸基に対して、飽和又は不飽
和の多塩基酸無水物を、当量比（酸無水物基／水酸基）
が０．０８〜０．８の範囲になるように反応させて得ら
れるカルボキシル基含有ポリヒドロキシエーテル樹脂化
合物２０〜９０重量部、（Ｂ）末端にエチレン性不飽和
基を少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物８０〜
１０重量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量を１
００重量部とする。）、（Ｃ）活性光線により遊離ラジ
カルを生成する光重合開始剤０．１〜２０重量部（但
し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量を１００重量部とす
る。）及び（Ｄ）下記一般式（ＩＩ）で表されるイソシ
アネート化合物（式中、Ｒ⁴はｍ価の有機基を表し、ｍ
は１〜６の整数を表す。）とこれと反応し得る、ジケト
ン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及び
カプロラクタム類から選ばれる少なくとも１種のブロッ
ク剤とを反応して得られる下記一般式（ＩＩＩ）で表さ
れるブロックイソシアネート化合物（式中、Ｒ⁴はｍ価
の有機基を表し、ｍは１〜６の整数を表し、Ｒ⁵は一般
式（ＩＩ）で表されるイソシアネート化合物とこれと反
応し得るブロック剤が反応した際に得られるブロック剤
の残基を表す。）を１〜３０重量部（但し、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の総量を１００重量部とする。）を含有す
る感光性樹脂組成物を提供するものである。

【００１５】

【化５】 本発明はまた、前記感光性樹脂組成物の層とこの層を支
持するフィルムを有する感光性エレメントを提供するも
のである。

【００１６】本発明はまた、前記感光性樹脂組成物の溶
液を基板上に塗布し、乾燥後、像的に活性光を照射し、
次いで現像を行うめっきレジストの製造方法を提供する
ものである。

【００１７】本発明はまた、前記感光性エレメントを用
い、その感光性樹脂組成物の層を基板上に積層し、像的
に活性光を照射し、次いで現像を行うめっきレジストの
製造方法を提供するものである。

【００１８】本発明はまた、前記感光性樹脂組成物又は
感光性エレメントを用い、 現像後に活性光線の照射工
程及び加熱工程の一方又は両方の工程を有するめっきレ
ジストの製造方法を提供するものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物におい
て（Ａ）成分のカルボキシル基含有ポリヒドロキシエー
テル樹脂化合物を得るのに用いられる一般式（Ｉ）で示
される繰り返し単位を有するポリヒドロキシエーテル樹
脂は、例えばエピハロヒドリン０．９８５〜１．０１５
モルと二価多核フェノール１モルとを、水酸化アルカリ
金属、例えば水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム
０．６〜１．５モルと共に、通常、水性溶媒中、温度１
０〜５０℃、エピハロヒドリンの少なくとも約６０モル
％が消費されるまで混合することにより製造できる。

【００２０】ここで用いられる二価多核フェノールとし
ては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、例えば、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ル−３−メトキシフェニル）メタン、１，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、１，１−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（２−イソプロピル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシナフチル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキシルメタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，２−ジフェニルプロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン
などが好ましい。

【００２１】特に好ましいポリヒドロキシエーテル樹脂
としては、下記構造式を有する２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン及びエピクロロヒドリンから
誘導される縮合ポリマーが挙げられる。このポリヒドロ
キシエーテル樹脂は数平均分子量（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフで測定し標準ポリスチレン換算したも
の）が１０，０００〜２０，０００であることが好まし
く、このようなポリヒドロキシエーテル樹脂はユニオン
カーバイド社からフェノキシ樹脂（商品名 ＵＣＡＲ
Ｐｈｅｎｏｘｙ ＰＫＫＨ、ＰＬＨＪ又はＰＫＦＥ）と
して市販されている。

【００２２】

【化６】 （Ａ）成分のカルボキシル基含有ポリヒドロキシエーテ
ル樹脂化合物は、上記のポリヒドロキシエーテル樹脂を
テトラヒドロフラン、モノグライム、ジメチルホルムア
ミド等の可溶性有機溶媒に溶解させ、必要によりトリエ
チルアミン、トリエチレンジアミン等の触媒を用い、温
度６０〜１１５℃で飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を
付加反応させることにより得られる。

【００２３】この反応の際、一般式（Ｉ）で示されるポ
リヒドロキシエーテル樹脂中の水酸基に対して飽和又は
不飽和の多塩基酸無水物を当量比（酸無水物基／水酸
基）が０．０８〜０．８の範囲になるように反応させる
ことが必要である。この当量比が０．０８未満では、現
像残りが生じ、この当量比が０．８を超えると耐めっき
液性が低下する。

【００２４】上記のポリヒドロキシエーテル樹脂中の水
酸基に反応させる飽和又は不飽和の多塩基酸無水物の例
としては、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフ
タル酸、無水メチル２置換ブテニルテトラヒドロフタル
酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン
酸、無水アルケニル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水
トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸の
リノレイン酸付加物、無水クロレンド酸、メチルシクロ
ペンタジエンの無水マレイン酸付加物、無水アルキル化
エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸、無水トリメリ
ット酸等を挙げることができる。

【００２５】なお、密着性、耐めっき液性の点から、飽
和又は不飽和の多塩基酸無水物の他に、更に、エチレン
性不飽和基とイソシアネート基をそれぞれ１個有する化
合物（例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネート、
（メタ）アクリル酸エチルイソシアネート等）を一般式
（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシ
エーテル樹脂の水酸基に反応させてもよい。この場合、
当量比（イソシアネート基／水酸基）を０．１〜０．５
の範囲として反応させることが好ましい。この当量比が
０．１未満では、密着性、耐めっき液性等の向上効果が
不十分となる傾向があり、０．５を超えるとゲル化する
傾向がある。

【００２６】このようにして得られた（Ａ）成分の使用
量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に
対して、２０〜９０重量部とする必要がある。（Ａ）成
分の使用量が２０重量部未満では、現像性、はんだ耐熱
性等が不良となる。また、９０重量部を超えると、光感
度、解像度、耐めっき液性等が低下する。

【００２７】本発明の感光性樹脂組成物を構成する末端
にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する光重合性
不飽和化合物である（Ｂ）成分としては、例えば、ジシ
クロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸
を反応させて得られる化合物（ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のも
の）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のも
の）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート等、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メ
タ）アクリレート、例えば、ビスフェノールＡジオキシ
エチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡト
リオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート
等）、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボ
ン酸を付加して得られる化合物（トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）、多
価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン
性不飽和基を有する化合物（β−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等）とのエステル化物、アクリル酸若
しくはメタクリル酸のアルキルエステル（（メタ）アク
リル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエス
テル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシルエステル等）、ウレタン
（メタ）アクリレート（トリレンジイソシアネートと２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反
応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシ
クロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリル酸エステルとの反応物等）などを挙げるこ
とができる。

【００２８】（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、１０〜８０重
量部とする必要がある。（Ｂ）成分の使用量が１０重量
部未満では、光感度、解像度、耐めっき液性等が低下す
る。また、８０重量部を超えると、現像性、はんだ耐熱
性等が不良となる。

【００２９】本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）
成分及び（Ｂ）の総量１００重量部に対し、（Ｃ）成分
の活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤
を０．１〜２０重量部含有する。光重合開始剤は０．１
重量部未満では光感度が低く、２０重量部を超えると形
成されるネガティブパターンの形状が悪くなる。

【００３０】（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾ
インエーテル類、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメ
チル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケ
トン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノ
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジルジメチ
ルケタール（チバ・ガイギー社製、イルガキュア６５
１）、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール
類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジシクロアセトフェノン、ｐ
−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン
類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソ
プロピルチオキサントン等のキサントン類、あるいはヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギ
ー社製、イルガキュア１８４）、１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン（メルク社製、ダロキュア１１７３）等が挙げ
られ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用い
られる。

【００３１】また（Ｃ）成分として使用しうる光重合開
始剤としては、例えば、２，４，５−トリアリールイミ
ダゾール二量体と２−メルカプトベンゾオキサゾール、
ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチル
アミノ−２−メチルフェニル）メタン等との組み合わせ
も挙げられる。また、それ自体では光重合開始性はない
が、前記物質と組み合わせて用いることにより全体とし
て光重合開始性能のより良好な増感剤系となるような添
加剤、例えば、ベンゾフェノンに対するトリエタノール
アミン等の三級アミンを用いることができる。

【００３２】（Ｄ）成分のブロックイソシアネート化合
物を得るのに用いられる一般式（ＩＩ）で表されるイソ
シアネート化合物としては、一般式（ＩＶ）で表される
イソシアヌレート型や一般式（Ｖ）で表されるビウレッ
ト型、一般式（ＶＩ）で表されるアダクト型等が挙げら
れ、特にイソシアネート骨格を持つイソシアヌレート型
が密着性の面から好ましい。

【００３３】

【化７】 （一般式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ中のＲ⁶〜Ｒ¹⁴は、互いに独立
して、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数４〜６の
シクロアルキレン基、該アルキレン基と該シクロアルキ
レン基を有する２価の炭化水素基又は炭素数６〜１４の
アリーレン基であり、前記基の水素原子は炭素数１〜３
のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基で置換さ
れていてもよい。） 上記アルキレン基とシクロアルキレン基を有する２価の
炭化水素基の具体例としては下記に示すものが挙げられ
る。

【００３４】

【化８】 ブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノ
ール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ば
れる少なくとも一種の化合物が挙げられる。具体的に
は、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム
等が挙げられる。

【００３５】また、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中のｍ
は１〜６の整数であり、ｍが７以上だと、市販品の入手
が困難である。

【００３６】（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して１〜３０重量部
とする。（Ｄ）成分が１重量部未満では、耐めっき性、
はんだ耐熱性が不十分となり、３０重量部を超えるとパ
ターン形状が悪くなったり、無電解めっき液を汚染す
る。

【００３７】本発明の感光性樹脂組成物は、更に他の副
次的成分を含有してもよい。そのような副次的成分とし
ては、例えば、熱重合防止剤、染料、顔料、塗工性向上
剤、密着性向上剤などが挙げられ、これらの選択は、通
常の感光性樹脂組成物と同様の考慮の下に行われる。副
次的な成分として、本発明の目的を損なわない範囲で少
量のエポキシ樹脂を含有することもできる。

【００３８】次に、本発明の感光性エレメントについて
詳細に説明する。

【００３９】本発明の感光性エレメントは、支持体フィ
ルム上に前記感光性樹脂組成物の層を積層して形成する
ことにより得られる。支持体フィルム上への感光性樹脂
組成物層の形成は、常法により行うことができる。例え
ば、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトン、塩化メチ
レン等の有機溶剤に均一に溶解させ、この溶液を該支持
体フィルム上にナイフコート法、ロールコート法、スプ
レーコート法、スピンコート法等で塗布し、乾燥するこ
とにより行われる。感光層中の残存溶剤量は、特性保持
のために２重量％以下に抑えることが好ましい。

【００４０】本発明に用いられる支持体フィルムは、感
光性エレメントの製造時に必要な耐熱性、耐溶剤性を有
していることが好ましいが、テフロンフィルム、離型紙
等の離型性フィルムを一時的な支持体フィルムとし、こ
の上に感光性樹脂組成物の層を形成した後、この層の上
に耐熱性あるいは耐溶剤性の低いフィルムをラミネート
し、前記一時的な支持体フィルムを剥離して耐熱性ある
いは耐溶剤性の低い支持体フィルムを有する感光性エレ
メントを製造することもできる。また、支持体フィルム
は、活性光線に対して透明であっても不透明であっても
よい。使用しうる支持体フィルムの例として、ポリエス
テルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミド
フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィ
ルム等の公知のフィルムを挙げることができる。

【００４１】長尺の感光性エレメントを製造する場合に
は、製造の最終段階で該エレメントをロール状に巻き取
る。この場合、感圧性粘着テープ等で公知の方法を用
い、背面処理した支持体フィルムを用いることにより、
ロール状に巻き取ったときの感光性樹脂組成物の層の支
持体フィルム背面への転着を防ぐことができる。同じ目
的、更に塵の付着を防ぐ目的で、感光性エレメントの感
光性樹脂組成物の層の上に剥離可能なカバーフィルムを
積層することが好ましい。

【００４２】剥離可能なカバーフィルムの具体例として
は、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、
テフロンフィルム、表面処理した紙などがあり、カバー
フィルムを剥離するときに感光性樹脂組成物の層と支持
体フィルムとの接着力よりも感光性樹脂組成物の層とカ
バーフィルムとの接着力がより小さいものであればよ
い。

【００４３】本発明の感光性エレメントを構成する感光
性樹脂組成物の層の厚さは、無電解めっきにより析出さ
せるめっき銅の厚さによって異なるが、通常１０〜１０
０μｍとされる。

【００４４】本発明の感光性樹脂組成物を溶液として、
基板上に塗布し、乾燥後、あるいは感光性エレメントと
して、その感光性樹脂組成物の層を基板上に積層した
後、像的に露光し、現像してめっきレジストが製造され
る。

【００４５】次に、本発明の感光性エレメントの使用方
法について説明する。本発明の感光性エレメントの印刷
配線基板上への積層は容易である。すなわち、カバーフ
ィルムのない場合にはそのまま、カバーフィルムのある
場合はカバーフィルムを剥離して又は剥離しながら、加
熱、加圧積層する。加熱、加圧積層は、印刷配線板製造
業者では周知の常圧ラミネータを用いて行うことができ
る。基板が、導体配線ラインの形成された印刷配線板の
ように１０μｍ以上の凹凸のあるものの場合には、減圧
又は真空下で積層することが好ましい。

【００４６】このための装置としては、特公昭５３−３
１６７０号公報、特公昭５５−１３３４１号公報等に記
載されている積層装置などがある。

【００４７】アディティブ法では、基板として、通常絶
縁性基板が用いられる。絶縁性基板としては、紙フェノ
ール、ガラスエポキシ等の積層板、鉄ホウロウ基板、ア
ルミ板等の両面にエポキシ樹脂絶縁層を形成した基板等
の金属芯入り基板などを使用することができる。これら
の基板は、穴あけ後にめっき触媒を含む溶液に浸漬さ
れ、スルーホール内壁にめっき触媒をつけることもでき
る。このようなめっき触媒溶液としては、日立化成工業
（株）製増感剤ＨＳ−１０１Ｂ等が使用できる。基板の
表面には、めっき触媒の付着を良好とするためあるいは
析出する無電解めっき銅の基板に対する密着性を良好と
するため等に接着剤層を塗布することが好ましい。

【００４８】接着剤としては、フェノール変性ニトリル
ゴム系接着剤等のアディティブ法用接着剤として知られ
ているものが使用できる。電食性及び耐熱性に優れる点
で特開昭６１−２７６８７５号公報に示されているエポ
キシ樹脂、エポキシ変性ポリイミド樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノール樹脂等の未硬化耐熱性樹脂中に、エポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド−トリアジ
ン樹脂等の硬化処理された耐熱性樹脂の微粉末を分散し
た接着剤の使用も好ましい。また、基板自体の表面に微
細な凹凸を形成することにより、めっき銅の基板に対す
る密着性を確保する方法もあり、この場合には接着剤層
を特に必要としない。

【００４９】内部にＰｄ化合物等の無電解銅めっきの触
媒となる化合物を分散させた積層板もスルーホール内壁
に無電解めっき銅を析出させる場合などに好ましい基板
である。めっき触媒を内部に含んだガラスエポキシ積層
板の表面にめっき触媒を含んだ接着剤を形成した基板と
して、日立化成工業（株）製積層板ＡＣＬ−Ｅ−１６１
などがある。このような基板を使用する場合には、新た
にめっき触媒を付着させる工程は不要になる。めっき触
媒の付着性を良好とするため、あるいは析出する無電解
めっき銅の密着性を良好とするため、無電解めっき処理
の前に接着剤層表面を粗化することが好ましい。粗化方
法としては、重クロム酸ナトリウム又はクロム酸などを
含む酸性溶液などに浸漬する方法があるが、公知の通
り、粗化工程は無電解銅めっき工程の前であれば、感光
性エレメントを積層する前であっても、後で述べるめっ
きレジストパターン形成後であってもよい。

【００５０】積層後の露光及び現像処理は、常法により
行いうる。すなわち、支持体フィルムが活性光線に不透
明である場合は、支持体フィルムを剥離した後、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯等の光源を用い、ネガマスクを通し
て像的に露光する。露光前後の５０〜１００℃での加熱
処理は、基板と感光性樹脂層との密着性を向上するため
に好ましい。

【００５１】現像処理に用いられる現像液としては、１
〜９０容積％の有機溶剤を含有するアルカリ水溶液を現
像液として、像的に活性光線の照射された基板を浸漬す
るか、又は現像液をスプレーする等して行える。

【００５２】このようにしてめっきレジストパターンを
形成した後、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等の光源を用い
て、活性光線を再照射することが好ましく、めっきレジ
ストの耐薬品性が向上する。紫外線の照射量としては
０．２〜１０Ｊ／ｃｍ²とすることが好ましく、この照
射時に６０〜１５０℃に加熱することが好ましい。

【００５３】更に、活性光線の再照射後、加熱処理を施
すことが望ましい。加熱処理を行うことにより、耐無電
解銅めっき液性やはんだ耐熱性が著しく向上する。加熱
温度、加熱時間としては、例えば、それぞれ１４０〜２
２０℃、３０〜９０分が挙げられる。

【００５４】また、本発明の感光性樹脂組成物の溶液を
ディップコート法、フローコート法等の方法で基板に直
接塗布し、溶剤を乾燥後、直接あるいはポリエステルフ
ィルム等の活性光線に透明なフィルムを積層後、前記の
感光性エレメントの場合と同様にして、ネガマスクを通
して像的に露光し、現像し、活性光線の露光及び加熱処
理をすることによって前記と同様に特性の優れためっき
レジストが形成できる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比
較例中の「部」は特に断らない限り、重量部を示す。

【００５６】合成例１ 温度計、撹拌装置、冷却管、乾燥空気導入管及び滴下器
の付いた、加熱及び冷却可能な容積約１リットルの反応
容器に表１のＡを入れ、１１５℃に昇温し、Ｂ及びＣを
添加した。Ｂ及びＣの添加後１１５℃で約１５時間反応
させた後、室温に冷却してカルボキシル基含有ポリヒド
ロキシエーテル樹脂化合物（Ａ−１）の溶液を得た。な
お、合成の際反応の当量比は、（酸無水物基／水酸基）
＝０．２である。

【００５７】

【表１】 合成例２ 合成例１において、Ｃを無水トリメリット酸１６．９部
に代えて反応を行った以外は、合成例１と同様に操作す
ることによりカルボキシル基含有ポリヒドロキシエーテ
ル樹脂化合物（Ａ−２）の溶液を得た。なお、合成の際
反応の当量比は、（酸無水物基／水酸基）＝０．２５で
ある。

【００５８】合成例３ 温度計、撹拌装置、冷却管、乾燥空気導入管及び滴下器
の付いた、加熱及び冷却可能な容積約１リットルの反応
容器に表２のＡを入れ、７５℃に昇温し、反応温度を７
３〜７５℃に保ちながら、０．５時間かけて均一にＢを
滴下した。Ｂの滴下後７５℃で約４時間反応を続けた。
次いで、反応系を１００℃に降温し、Ｃ及びＤを添加し
た。Ｃ及びＤの添加後、１００℃で約１５時間反応させ
た後、室温に冷却してエチレン性不飽和基を有するカル
ボキシル基含有ポリヒドロキシエーテル樹脂化合物（Ａ
−３）の溶液を得た。なお、合成の際反応の当量比は、
（イソシアネート基／水酸基）＝０．２５、（酸無水物
基／水酸基）＝０．２５である。

【００５９】

【表２】 比較合成例 温度計、撹拌装置、冷却管、乾燥空気導入管及び滴下器
の付いた、加熱及び冷却可能な容積約１リットルの反応
容器に表３のＡを入れ、７５℃に昇温し、反応温度を７
３〜７５℃に保ちながら、０．５時間かけて均一にＢを
滴下した。Ｂの滴下後７５℃で約４時間反応させた後、
室温に冷却してエチレン性不飽和基を有するポリヒドロ
キシエーテル樹脂化合物（Ａ−４）の溶液を得た。な
お、合成の際反応の当量比は、（イソシアネート基／水
酸基）＝０．２５である。

【００６０】

【表３】 実施例１〜５及び比較例１〜２ 表４に示す材料を配合し溶液を得た。

【００６１】

【表４】 この溶液に表５に示す成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を配
合して感光性樹脂組成物の溶液を調製した。

【００６２】

【表５】 ＊１：新中村化学工業社製ＮＫ−エステル、ビスフェノ
ールＡポリオキシエチレンジメタクリレート ＊２：住友バイエルウレタン社製下記構造のブロックイ
ソシアネートの商品名

【００６３】

【化９】 得られた感光性樹脂組成物の溶液を図１に示す装置を用
いて２０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム１２上に均一に塗布し、８０〜１１０℃の熱風対流
式乾燥機７で約１０分間乾燥して溶剤を除去した。感光
性樹脂組成物層の乾燥後の厚さは、約３５μｍであっ
た。感光性樹脂組成物層の上には、更に図１に示したよ
うにして厚さ約２５μｍのポリエチレンフィルム１３を
保護フィルムとして貼り合わせ、本発明の感光性エレメ
ントを得た。

【００６４】なお、図１において、１はポリエチレンテ
レフタレートフィルム繰り出しロール、２はフィードロ
ール、３はバッキングロール、４はドクターロール、９
及び１０はロール、５はナイフ、６は感光性樹脂組成物
の溶液、８はポリエチレンフィルム繰り出しロール、１
１は感光性エレメント巻き取りロールである。

【００６５】得られた感光性エレメントの現像性、レジ
ストの形成後の無電解めっき性、めっき析出性及びはん
だ耐熱性について下記の方法で評価し、結果を表６に示
す。

【００６６】（１）現像性 日立化成工業（株）製アディティブ法用基板ＡＣＬ−Ｅ
−１６８（Ｐｄ系めっき触媒含有ガラスエポキシ積層板
の両面に、めっき触媒を含有するフェノール変性ニトリ
ルゴム系接着剤を約３０μｍの厚さに塗布した基板）を
住友スリーエム社製スコッチブライトで研磨、水洗し、
８０℃で１５分乾燥した。この試験基板の両面に上記で
得られた感光性エレメントを日立エーアイシー社製Ａ−
３０００型ラミネータを用いてポリエチレンフィルムを
剥がしながら積層した。次に、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを剥がした後、ジエチレングリコールモノ
−ｎ−ブチルエーテル５００ｍｌ、ホウ砂（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ
₇・１０Ｈ₂Ｏ）８ｇ、水５００ｍｌの割合で調製した半
水性現像液で４０℃で７０秒間スプレー現像した。現像
後、３０倍の倍率の実体顕微鏡を用いて下記の評価基準
で評価した。 ○：現像性の良好なもの（基板表面に樹脂が全く残らな
いもの） ×：現像性の不良なもの（基板表面に樹脂が少し残るも
の） （２）無電解銅めっき性 上記（１）と同様に、日立化成工業（株）製アディティ
ブ法用基板ＡＣＬ−Ｅ−１６８（Ｐｄ系めっき触媒含有
ガラスエポキシ積層板の両面に、めっき触媒を含有する
フェノール変性ニトリルゴム系接着剤を約３０μｍの厚
さに塗布した基板）に感光性エレメントを積層した試料
のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から図２に
示す試験用ネガマスクを密着させ、（株）オーク製作所
製ＨＭＷ−５９０型露光機を使用し２５０ｍＪ／ｃｍ²
で露光した。常温で２０分間放置した後、試料のポリエ
チレンテレフタレートフィルムを剥がし、ジエチレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル２００ｍｌ、ホウ砂
（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）８ｇ、水８００ｍｌの割合
で調製した半水性現像液で４０℃で７０秒間スプレー現
像したあと、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、東芝
電材（株）製東芝紫外線照射装置を使用して、３Ｊ／ｃ
ｍ²の紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱
処理を行い、めっきレジストを形成した試験基板を得
た。

【００６７】このようにしてめっきレジストを形成した
試験基板を４２％ホウフッ化水素酸１リットルに重クロ
ム酸ナトリウム２０ｇを溶かした４０℃の液に１５分間
浸漬し、接着剤層の露出部分を粗化し水洗後、濃度３規
定の塩酸に浸漬し水洗した。この試験基板をＣｕＳＯ₄
５Ｈ₂Ｏ１５ｇ／リットル、エチレンジアミン４酢酸３
０ｇ／リットル、３７％ホルマリン水溶液１０ｍｌ／リ
ットルを含み、ＮａＯＨでｐＨ＝１２．５に調整した無
電解銅めっき液に７０℃で１５時間浸漬し、水洗後８０
℃で１０分間乾燥した。無電解銅めっき後、３０倍の倍
率の実体顕微鏡を用いて下記の評価基準で評価した。 ○：無電解銅めっき性の良好なもの（レジストにクラッ
クや浮き、ハガレの発生が全くないもの） △：無電解銅めっき性がやや不良なもの（レジストの一
部にクラックや浮き、ハガレが発生したもの） ×：無電解銅めっき性が不良なもの（レジストの全面に
クラックや浮き、ハガレが発生したもの） （３）めっき析出性 上記（２）と同様の操作で日立化成工業（株）製アディ
ティブ法用基板ＡＣＬ−Ｅ−１６８（Ｐｄ系めっき触媒
含有ガラスエポキシ積層板の両面に、めっき触媒を含有
するフェノール変性ニトリルゴム系接着剤を約３０μｍ
の厚さに塗布した基板）にめっきレジストを形成した後
に無電解銅めっきを行い、無電解銅めっきが施された導
体部分のめっき析出状況を３０倍の倍率の実体顕微鏡を
用いて下記の評価基準で評価した。 ○：めっき表面が平滑なもの ×：めっき表面が平滑でないもの又はめっきがこぶ状や
枝状に異常析出しているもの） （４）はんだ耐熱性 上記（２）と同様の操作で、日立化成工業（株）製アデ
ィティブ法用基板ＡＣＬ−Ｅ−１６８（Ｐｄ系めっき触
媒含有ガラスエポキシ積層板の両面に、めっき触媒を含
有するフェノール変性ニトリルゴム系接着剤を約３０μ
ｍの厚さに塗布した基板）にめっきレジストを形成した
後に無電解銅めっきを行い作製された試験基板に、ロジ
ン系フラックスＭＨ−８２０Ｖ（タムラ化研（株）製）
を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬し
てはんだ付け処理を行った。その後、めっきレジストク
ラック発生状況、基板からのレジストの浮きや剥がれの
状況を目視で次の基準で評価した。 良好：クラック、浮き及び剥がれがないもの 不良：クラック、浮き及び剥がれが発生したもの

【００６８】

【表６】

【００６９】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性エレメントは、作業環境の良好な現像液を用
いて現像でき、感度及び光硬化性に優れ、解像度や無電
解銅めっき性に優れ、また永久レジストとして使用する
場合には、はんだ耐熱性に優れるなど無電解銅めっき用
のレジストとして好適である。

【００７０】また、本発明の感光性樹脂組成物及びこれ
を用いた感光性エレメントは、耐薬品性に優れるためエ
ッチングレジスト、電気めっき用レジストとしても好適
に使用できる。

【００７１】また、本発明のめっきレジストははんだ耐
熱性、耐薬品性に優れ印刷配線板製造のレジストとして
好適に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜５及び比較例１〜２で用いた感光性
エレメントの製造装置の略図。

【図２】実施例１〜５及び比較例１〜２で用いた試験用
ネガマスクの説明図。

【符号の説明】

１ ポリエチレンテレフタレートフィルム繰り出しロー
ル ２ フィードロール ３ バッキングロール ４ ドクタロール ５ ナイフ ６ 感光性永久マスク材料の溶液 ７ 乾燥機 ８ ポリエチレンフィルム繰り出しロール ９、１０ ロール １１ 感光性エレメント巻き取りロール １２ ポリエチレンテレフタレートフィルム １３ ポリエチレンフィルム １４ 感光性エレメント

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 庸司 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 太田 文彦 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA04 AA06 AA07 AA08 AA10 AA20 AB15 AC01 AD01 BC12 BC14 BC32 BC34 BC42 BC43 CA00 CA01 CB21 CB43 CB45 CC17 DA05 DA19 DA20 EA04 EA10 FA17 FA29 FA30 FA43 FA50 5E343 AA07 AA15 AA17 AA22 BB24 CC02 CC62 CC71 DD33 GG16 GG20

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の２価の飽和脂肪族炭化
   水素基を表し、Ｒ²及びＲ ³はそれぞれ独立に炭素数１〜
   ４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロ
   ゲン原子を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜４の整
   数を表す。）で示される繰り返し単位を有するポリヒド
   ロキシエーテル樹脂中の水酸基に対して、飽和又は不飽
   和の多塩基酸無水物を、当量比（酸無水物基／水酸基）
   が０．０８〜０．８の範囲になるように反応させて得ら
   れるカルボキシル基含有ポリヒドロキシエーテル樹脂化
   合物２０〜９０重量部、（Ｂ）末端にエチレン性不飽和
   基を少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物８０〜
   １０重量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量を１
   ００重量部とする。）、（Ｃ）活性光線により遊離ラジ
   カルを生成する光重合開始剤０．１〜２０重量部（但
   し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量を１００重量部とす
   る。）及び（Ｄ）下記一般式（ＩＩ）で表されるイソシ
   アネート化合物（式中、Ｒ⁴はｍ価の有機基を表し、ｍ
   は１〜６の整数を表す。）とこれと反応し得る、ジケト
   ン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及び
   カプロラクタム類から選ばれる少なくとも１種のブロッ
   ク剤とを反応して得られる下記一般式（ＩＩＩ）で表さ
   れるブロックイソシアネート化合物（式中、Ｒ⁴はｍ価
   の有機基を表し、ｍは１〜６の整数を表し、Ｒ⁵は一般
   式（ＩＩ）で表されるイソシアネート化合物とこれと反
   応し得るブロック剤が反応した際に得られるブロック剤
   の残基を表す。）を１〜３０重量部（但し、（Ａ）成分
   と（Ｂ）成分の総量を１００重量部とする。）を含有す
   る感光性樹脂組成物。 【化２】
2. 【請求項２】 一般式（ＩＩ）で表されるイソシアネー
   ト化合物が下記式で表されるイソシアヌレート骨格を持
   つ化合物である請求項１記載の感光性樹脂組成物。 【化３】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して炭素数
   １〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のシクロアル
   キレン基、該アルキレン基と該シクロアルキレン基を有
   する２価の炭化水素基又は炭素数６〜１４のアリーレン
   基であり、前記基の水素原子は炭素数１〜３のアルキル
   基又は炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていても
   よい。）
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載の感光性樹脂
   組成物の層とこの層を支持するフィルムを有する感光性
   エレメント。
4. 【請求項４】 更に、剥離可能なカバーフィルムを感光
   性樹脂組成物の層の上に積層してなる請求項３記載の感
   光性エレメント。
5. 【請求項５】 請求項１又は請求項２記載の感光性樹脂
   組成物の溶液を基板上に塗布し、乾燥後、像的に活性光
   を照射し、次いで現像を行うめっきレジストの製造方
   法。
6. 【請求項６】 請求項３又は請求項４記載の感光性エレ
   メントを用い、その感光性樹脂組成物の層を基板上に積
   層し、像的に活性光を照射し、次いで現像を行うめっき
   レジストの製造方法。
7. 【請求項７】 現像後に活性光線の照射工程及び加熱工
   程の一方又は両方の工程を有する請求項５又は６記載の
   めっきレジストの製造方法。