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JP2008523128A - 無色の、貯蔵安定性のビウレット基含有のポリイソシアナートの製造方法 - Google Patents

無色の、貯蔵安定性のビウレット基含有のポリイソシアナートの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ビウレット化剤として水及び／又は水蒸気を用いてジイソシアナート又はポリイソシアナートから無色の貯蔵安定性のビウレット基含有ポリイソシアナートを製造する方法、及びそのための装置及びその使用に関する。

Description

本発明は、ビウレット化剤として水及び／又は水蒸気を用いてジイソシアナート又はポリイソシアナートから無色の貯蔵安定性のビウレット基含有ポリイソシアナートを製造する方法、及びそのための装置及びその使用に関する。
DE-C1 197 07 576は、ジアミン及びイソシアナートを混合室中で互いに反応させ、引き続き一段階の撹拌槽中で又は場合により多段階の撹拌槽カスケード中で完全に反応させることにより、イソシアナート及びジアミンからビウレット基含有芳香族ポリイソシアナートを製造する方法を記載している。
EP-B1 3505は、同様に、平滑ジェットノズルを用いてアミン成分をイソシアナート中へ供給する、イソシアナート及びジアミンからのビウレット基含有ポリイソシアナートの類似の製造方法を記載している。
この両方の方法の欠点は、出発材料としてアミン及びイソシアナートから出発することにある。アミンの高い反応性により、イソシアナートとの反応を制御するのは困難であり、反応媒体中で通常では難溶性でありかつ閉塞を引き起こしかねない不所望な尿素の形成が増大してしまうことがある。更に、この方法は、実際に比較的高い圧力でかつ温度で進行し、このことが熱的負荷に基づき生成物の色数を高めている。
EP-A1 716 080は、反応の制御のために水を微細に分散した形で導入する、イソシアナートと水又は水蒸気とからビウレット基含有イソシアナートを製造する方法を記載している。
DE-A1 195 25 474は、カスケード化された反応装置で及び向流で、イソシアナート及び水又は水蒸気から、ビウレット基含有のイソシアナートの製造する方法を記載している。この図２に示した実施態様によると、触媒をカスケード化された反応器の頂部に、ビウレット化剤としての水蒸気を前記カスケード化された反応器の底部に浸漬管（DE-A1 195 25 474の図３中の６Ａ）を介して添加している。
この反応操作の欠点は、水蒸気が反応器の底部での生成物搬出部を経て後続する装置部分に達し、そこでポリ尿素の形成下での制御されない反応を引き起こしかねないことである。このように取り付けられた浸漬管は、更にスケール形成により閉塞する傾向がある。更に、この反応操作により全体の分散エネルギーは撹拌により、つまり可動の部材を介して、反応混合物中へ導入しなければならず、このことが前記の可動の部材の故障の発生を高める。可動部材は更に、密閉し及び取り付けする必要があり、この可動部材は浸漬管のように、持続的運転において交換できないか又は交換するのが困難である。
本発明の課題は、水又は水蒸気を反応の間にだけ存在させ、後続する装置部分に流出させない、イソシアナートからビウレットを形成する方法を提供することにある。
前記課題は、
ａ） 少なくとも１種のジイソシアナート及び／又はポリイソシアナート、
ｂ） ビウレット化剤としての水及び／又は水蒸気（水（蒸気））、
ｃ） 並びに、場合により少なくとも１種の触媒から、二酸化炭素の放出下で、ビウレット基含有ポリイソシアナートを製造する方法において、
ｉ） 成分ａ）及びｂ）並びに場合によりｃ）を、混合装置中で少なくとも０．０５×１０6Ｊ／ｋｇ水（蒸気）の混合エネルギーで混合する工程、及び
ｉｉ） ｉ）から得られた反応混合物を少なくとも１つの反応器中へ導入し、前記反応器中で反応混合物、水（蒸気）及び二酸化炭素を並流又は向流で、有利に並流で供給する工程を有することにより解決される。
本発明の利点は、反応区域を離れた後に本発明により製造された生成物中に、部材中の閉塞を引き起こしかねないビウレット化は著しく生じないことにある。更に、本発明による方法を実施するために取り付けられる部材は、容易に待機及び／又は交換できるように構成可能である。
水及び／又は水蒸気は、本願明細書中では、概念的に水（蒸気）と短縮して記載される。
本発明による方法のためのジイソシアナート及びポリイソシアナートａ）として、（環式）脂肪族イソシアナート、つまり少なくとも２個、有利に２〜６個、特に有利に２〜４個、さらに特に有利に２〜３個、殊に２個のイソシアナート基を有し、前記イソシアナート基は脂肪族系及び／又は環式系の一部である炭素原子に結合している化合物が特に適している。
適当なジイソシアナートは、有利に４〜２０個のＣ原子を有するジイソシアナートである。
芳香族イソシアナートは、少なくとも１個の芳香族環系を有するイソシアナートである。
環式脂肪族イソシアナートは、少なくとも１個の環式脂肪族環系を有するイソシアナートである。
脂肪族イソシアナートは、直鎖又は分子鎖だけを有するイソシアナートであり、つまり非環式化合物である。
脂肪族ジイソシアナートとして、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、リシンジイソシアナートの誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、２，４，４−及び／又は２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート又はテトラメチルヘキサンジイソシアナートが特に有利であり、環式脂肪族ジイソシアナートとして１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−又は２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は２，４−又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンが特に有利である。芳香族イソシアナート、特に２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、２，４′−及び／又は４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）又はこれらの混合物を用いて実施することも考えられる。脂肪族又は環式脂肪族イソシアナートが有利であり、特にヘキサメチレンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナートが有利である。前記のジイソシアネートの混合物も存在することができる。
２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートは、この場合、製造によって、大抵は１．５：１〜１：１．５、有利に１．２：１〜１：１．２、特に有利に１．１：１〜１：１．１、さらに特に有利に１：１の比の異性体混合物として生じる。
ジイソシアナートは、工業的に、例えばDE-PS 20 05 309及びDE-OS 2 404 773に記載された方法によるジアミンのホスゲン化により又はEP-B-0 126 299 (US-A-4 596 678), EP-B-0 126 300 (US-A-4 596 679), EP-A-0 355 443 (US-A-5 087 739)並びにEP-A-0 568 782に記載されているようなホスゲン不含の方法（ビウレタンの分解）により製造することができる。本発明の場合に、使用されたイソシアナートがホスゲン不含の製造経路で得られているか又はホスゲン含有の製造経路で得られているかは重要ではない。
ホスゲン化プロセスに由来するイソシアナートは、１００〜４００ｍｇ／ｋｇの全塩素含有量を有することが多く、他方で本発明による有利なイソシアナートは、８０ｍｇ／ｋｇより低い、有利に６０ｍｇ／ｋｇより低い、特に有利に４０ｍｇ／ｋｇより低い、さらに特に有利に２０ｍｇ／ｋｇより低い、殊に１０ｍｇ／ｋｇより低い全塩素含有量を有する。全臭素含有量は、一般に１５ｍｇ／ｋｇより低く、有利に１０ｍｇ／ｋｇより低く、特に５ｍｇ／ｋｇより低い。特に、ホスゲン不含のプロセスに由来するイソシアナートを使用する。
加水分解可能なハロゲン含有量と加水分解できないハロゲン含有量とは異なることができ、この場合、加水分解可能な割合は、一般に全ハロゲン含有量の約０．５〜８０％、有利に１〜５０％、特に有利に２〜３０％である。
加水分解可能な塩素の含有量は、ASTM D4663-98により測定され、有利に４０ｐｐｍ未満、特に有利に３０ｐｐｍ未満、さらに特に有利に２０質量ｐｐｍ未満である。
ビウレット基含有のポリイソシアナートは、ビウレット化剤の水（蒸気）の流を、イソシアナート含有の流中に混入し、少なくとも１つの反応器中で熱処理することにより製造される。この場合、イソシアナート基は水（蒸気）と反応してビウレット基が形成され、その際、二酸化炭素（ＣＯ2）が遊離し、この二酸化炭素は部分的に反応混合物に溶解し、及び／又は部分的に反応混合物の他に気相が形成されてもよい。
反応混合物中に二酸化炭素が存在することにより、使用された触媒（下記参照）に応じて、オキサジアジントリオン含有のポリイソシアナートが形成されてもよい。一般に、反応混合物中のオキサジアジントリオン基含有のポリイソシアナートの割合は、１質量％より低く、有利に０．７５質量％より低く、特に有利に０．５質量％より低く、さらに特に有利に０．３質量％より低く、殊に０．１質量％より低い。
この反応は、有利に少なくとも１種の触媒ｃ）の存在で実施される。
これは例えばＯＨ酸性化合物であることができ、例えばDE-A1 44 43 885から公知である。この化合物は難揮発性であり、従って場合により塩として生成物混合物から濾別することができるか又は無害な化合物として最終生成物中に残留し、反応の間に場合により無害な分解生成物又は副生成物を形成するという利点を有する。更なる利点は、この酸の良好な触媒活性である。
ＯＨ酸性化合物として、本発明による方法のために特にプロトン酸が挙げられる。有利に使用されかつ特に挙げられるのは次のものである：リン酸及び／又はそのモノ−及び／又はジアルキルエステル又は−アリールエステル及び／又は硫酸水素塩。有利に、リン酸のモノ−及び／又はジアルキルエステル又は−アリールエステルが使用され、その脂肪族、分枝した脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族基は１〜３０、有利に４〜２０個の炭素原子を有する。有利に、ジ−（２−エチルヘキシル）ホスファート、ジ−（ｎ−ブチル）ホスファート及びジ−ヘキサデシルホスファートが使用される。
特に、ジブチルホスファート及びジイソプロピルホスファートが挙げられる。ジ−（２−エチルヘキシル）−ホスファートが有利である。
プロトン酸として、例えば硫酸水素塩が挙げられ、特に硫酸水素テトラアルキルアンモニウムが挙げられ、この脂肪族、分枝した脂肪族又は芳香脂肪族基は１〜３０、有利に４〜２０個の炭素原子を有する。
他の例は、スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−もしくは４−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、シクロドデカンスルホン酸、ショウノウスルホン酸又はナフタリン−１−又は−２−スルホン酸、又はモノカルボン酸及びジカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバル酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、安息香酸又はフタル酸である。
例えばEP-A-259 233に記載された（芳香）脂肪族カルボン酸は、あまり有効ではないことが判明した。
ｐＫs値＜１０を有するプロトン酸が特に有利である。有利な酸性触媒は、リン酸もしくは前記したリン酸エステル、例えばメチルホスファート、エチルホスファート、ｎ−ブチルホスファート、ｎ−ヘキシルホスファート、２−エチルヘキシルホスファート、イソオクチルホスファート、ｎ−ドデシルホスファート、ジメチルホスファート、ジエチルホスファート、ジ−ｎ−プロピルホスファート、ジ−ｎ−ブチルホスファート、ジ−ｎ−アミルホスファート、ジイソアミルホスファート、ジ−ｎ−デシルホスファート、ジフェニルホスファート又はジベンジルホスファート並びにこれらの混合物である。
前記種類のジアルキルホスファートが特に有利である。さらに特に有利な触媒は、ジ−ｎ−ブチルホスファート及びジ−（２−エチルヘキシル）ホスファートである。
この酸は、本発明による方法の場合に、使用されたジイソシアナートの全量に対して０．０１〜１．０質量％、有利に０．０２〜０．５質量％、さらに特に有利に０．０５〜０．５質量％の量で使用される。この酸は適当な溶剤中に溶解又は分散されて添加することができる。有利に、前記酸は塊状で添加することができる。
前記ＯＨ酸化合物は難揮発性であり、従って場合により塩として生成物混合物から濾別することができるか又は無害な化合物として最終生成物中に残留するか、又は反応の間に同様に場合により無害な分解生成物又は副生成物を形成するという利点を有する。更なる利点は、この酸の良好な触媒活性である。
触媒として、更に、例えば強い無機のルイス酸又はブレンステッド酸、例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、硫酸、亜リン酸、塩酸及び／又は窒素含有塩基と無機及び／又は有機酸とからなる塩を使用することができ、これらはDE-A-19 31 055の第３頁、最後の段落〜第６頁最初の全段落に記載されており、これは前記文献の参照により本発明の開示の対象である。
所望の場合には、付加的に少量の安定剤を添加することができ、前記安定剤は、WO 96/25444に記載されたような尿素、アンモニア、ビウレット、尿素誘導体又はカルボン酸アミド、有利に尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ−エチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチル尿素、エチレン尿素又はフェニル尿素のグループから選択され、特に尿素が有利である。
この種の安定剤は、（ａ）中のイソシアナト基に対して０．０１〜２．０、有利に０．０５〜１ｍｏｌ％の量で使用される。
有利な実施態様の場合に、この安定剤は、次に記載されるように、少なくとも１種の溶剤中に、特に有利に水中に溶解又は分散される。
不溶性のポリ尿素の形成をなお良好に抑制するために、場合により付加的に溶剤を溶解助剤として使用することもできる。このために適しているのは、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、アルコキシアルキルカルボキシラート、例えばトリエチレングリコールジアセタート、酢酸ブチル、酢酸エチル、１−メトキシプロピル−２−アセタート、プロピレングリコールジアセタート、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、炭化水素混合物、塩化メチレン及び／又はトリアルキルホスファートである。
溶剤としての炭化水素の例は、芳香族及び／又は（環式）脂肪族炭化水素、これらの混合物、ハロゲン化された炭化水素、エステル及びエーテルである。
特に、１箇所以上アルキル化されたベンゼン及びナフタレン並びにこれらの混合物が有利である。
芳香族炭化水素混合物として、主に芳香族Ｃ7〜Ｃ14−炭化水素を有しかつ１１０〜３００℃の沸点範囲を有することができるようなもの、特に有利にトルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレン及びこれらを有する混合物が有利である。
これについての例は、ExxonMobil Chemical社の商標Solvesso(R)、特にSolvesso(R) 100(CAS-No. 64742-95-6,主にＣ9〜Ｃ10芳香族化合物、沸点範囲約１５４〜１７８℃), 150(沸点範囲約１８２〜２０７℃)及び200(CAS-No. 64742-94-5)、並びにShell社の商標Shellsol(R)である。パラフィン、シクロパラフィン及び芳香族化合物からなる炭化水素混合物は、商品名Kristalloel (例えばKristalloel 30, 沸点範囲約１５８〜１９８℃又はKristalloel 60: CAS-No. 64742-82-1)、石油ベンジン（例えば同様にCAS-No. 64742-82-1）又はソルベントナフサ（軽質：沸点範囲約１５５〜１８０℃、重質：沸点範囲約２２５〜３００℃）で市販されている。この種の炭化水素混合物の芳香族化合物含有量は、一般に、９０質量％より高く、有利に９５質量％より高く、特に有利に９８質量％より高く、さらに特に有利に９９質量％より高い。ナフタレンの特に低い含有量を有する炭化水素混合物を使用するのが有利である。
本発明の場合に、メトキシプロピルアセタート、トリメチルホスファート、トリ−ｎ−ブチルホスファート及びトリエチルホスファート又はこれらの化合物の任意の混合物を使用するのが有利である。
本発明による反応は、しかしながら有利に溶剤の不在で実施される。
ビウレット化剤ｂ）は、本発明による方法の場合に水及び／又は水蒸気である。
水（蒸気）流は、なお付加的に不活性流、例えば液状又はガス状の不活性流を含有することもできる。有利に、この不活性流はガス状で添加される。不活性媒体として、主に反応しない全てのガス、つまりイソシアナート流、水（蒸気）含有流及び／又は触媒と反応条件下で５ｍｏｌ％より低く、有利に２ｍｏｌ％より低く、特に有利に１ｍｏｌ％より低く反応する全てのガスが挙げられる。このための例は、ＣＯ2、ＣＯ、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、炭化水素、例えばメタンなど並びにこれらの混合物である。二酸化炭素及び／又は窒素を使用するのが有利である。特に有利には、窒素が使用される。
１０体積％より低い、有利に８体積％より低い、特に有利に約６体積％の酸素含有量を有する窒素−酸素混合物又は有利に窒素−空気混合物も考えられる。
不活性流対水（蒸気）流のモル比は、１対１０００〜１対０．１、特に有利に１対１００〜１対１、更に特に有利に１対１０〜１対１、殊に１対５〜１対１である。
工程ｉ）での混合装置として、静的混合装置又は動的混合装置を使用することができる。
これについての例は、ポンプ、混合ポンプ、噴流混合装置（Duesenmischeinrichtungen）又はガス供給撹拌機（Begasungsruehrer）、並びにこれらの組合せである。有利に噴流混合装置が使用される。
この混合は、一般に、少なくとも３０℃、有利に少なくとも５０℃、特に有利に少なくとも８０℃、さらに特に有利に少なくとも１００℃の温度で行う。
混合の間のこの温度の上限は、一般に２５０℃、有利に１９０℃、特に有利に１５０℃である。
前記混合装置中の混合時間は、全体の平均滞留時間、つまり反応の開始から停止までの平均時間の十分の一よりも長くなく、特に有利に二十分の一より長くなく、さらに特に有利に三十分の一よりも長くなく、殊に百分の一よりも長くない。
この混合装置中での混合時間は、通常では０．０１ｓ〜１２０ｓ、有利に０．０５〜６０ｓ、特に有利に０．１〜３０ｓ、さらに特に有利に０．５〜１５ｓ、殊に０．７〜５ｓである。混合時間とは、混合過程の開始から経過し、得られる混合物の流体成分の９７．５％まで混合フラクション（Mischungsbruch）を有するまでの時間であると解釈され、この混合フラクションは完全混合の状態が達成される場合の得られる混合物の混合フラクションの理論的最終値の値に対して、この混合フラクションの最終値の２．５％よりも大きく相違しない（混合フラクションのコンセプトについて例えばJ.Warnatz, U.Maas, R.W. Dibble著: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997第２版、１３４頁を参照）。
混合装置の出口での絶対圧は、０．３ｂａｒ〜１０ｂａｒ、有利に０．６〜７ｂａｒ、特に有利に０．８〜５ｂａｒの範囲内にある。
静的混合装置の使用の場合に、混合装置に対するイソシアナート供給側へのフィード圧は、混合装置の出口側の圧力よりも２〜１００ｂａｒ、有利に４〜６０ｂａｒ、特に有利に１０〜５０ｂａｒ高い。
静的混合装置を使用する場合の混合装置に対する水（蒸気）供給側のフィード圧は、混合装置の出口側の圧力よりも０．２〜２０ｂａｒ、有利に０．４〜１０ｂａｒ、特に有利に１〜５ｂａｒ高い。
この場合、水又は水蒸気を自由に混入するために、混合装置の種類とは無関係に混入される水（蒸気）１ｋｇ当たり、０．０５×１０6〜２０×１０6、有利に０．２×１０6〜１０×１０6、特に有利に０．５×１０6〜７×１０6ジュールの混合仕事量が必要である。
この混合装置中で、ジイソシアナートを含有する流と、不活性ガスを有するか又は有しない水（蒸気）流とが混合される。
混合ノズルとして、非軸対称の又は有利に軸対称の混合ノズルを使用することができる。軸対称の混合ノズルを使用する場合に、通常では出発物質流の一方は１つの同軸導入管を介して、又は複数の同軸に配置された導入管を用いて混合管中へ噴出される。第２の出発物質流は、導入管と混合管との間のリングスリットを介して噴出される。同軸の導入管対混合管の直径比は、通常では０．０５〜０．９５、有利に０．２〜０．８である。水（蒸気）含有流は中央で内側の同軸の導入管を介して又はリングスリットを介して噴出させることができる。有利に、水（蒸気）流は内側の同軸のノズルを介して導入される。
ノズルの後方の混合管の長さは、通常では混合管直径の２〜２０倍、有利に混合管直径の４〜１０倍である。
混合管中での速度は、通常では１〜１００ｍ／ｓ、有利に５〜３０ｍ／ｓである。
非軸対称の混合ノズル装置を使用する場合には、混合室構造を使用することができ、この場合、出発物質流は混合室中へ導入され、混合流が混合室から取り出される。更に可能な非軸対称の混合ノズル装置はＴ字又はＹ字ミキサーである。
静的混合機として、通常の全てのスタティックミキサ（例えばSulzer SMX/SMV）又はノズル混合装置又は絞り混合装置（Blendenmischeinrichtungen）を使用することができる。
ノズル中の水（状）流速度は、１０〜４００ｍ／ｓ、有利に３０〜３５０ｍ／ｓ、特に有利に６０〜３００ｍ／ｓの間で可変である。イソシアナート流速度は、ノズル中で、５〜１００ｍ／ｓ、有利に２０〜８０ｍ／ｓ、特に有利に３０〜７０ｍ／ｓの間で可変である。
水（蒸気）は、新たに供給されるイソシアナート（ａ）中のイソシアナート基に対して、一般に０．５〜２０ｍｏｌ％、有利に２〜１５ｍｏｌ％の量で使用される。
反応装置として、全ての通常の容量を有する反応器は、撹拌槽、噴流ループ式反応器、気泡塔、管状反応器、容器、塔を使用することができる。これらの装置の組合せ又は複数使用も可能である。例えば、撹拌槽を管状反応器と組合せることができる。プロセスを、撹拌槽のカスケードの形で実施することもできる。
有利に反応器中での流動は、少なくとも部分的に、有利に完全に乱流である。
反応装置が１つ以上の撹拌槽である場合に、流動状態は有利に、入力を特徴付けるニュートン数が、回転数の変化の際に撹拌機直径で形成されるレイノルズ数に依存して反比例しないように調節される。特に有利に、流動状態は、ニュートン数が回転数の変化の際にレイノルズ数に依存しないように調節される。
内部構造体を備えていない管状反応器の場合に、レイノルズ数は有利に少なくとも２３００、特に有利に少なくとも２７００、更に有利に少なくとも３０００、特に少なくとも４０００、少なくとも７０００、殊に少なくとも１００００である。
有利に、直径対長さ比が１対１．２〜１対１０、有利に１体１．５〜１対６の少なくとも１つの縦方向に流動する撹拌槽が使用される。他の特に有利な実施態様において、この撹拌槽は内部構造物によりカスケードされている。内部構造物として、多孔板、シーブ、スリットトレイ、同心ディスクが可能であり、これはDE-A1 195 25 474に記載されている。内部構造物により、撹拌槽は有利に２〜１０のセグメント、特に有利に３から６のセグメントに分けられ、これらのセグメントは互いに前記の内部構造物により区切られている。もちろん、互いに別個の撹拌槽であることもできる。
前記撹拌槽中での容量に特異的な入力は、少なくとも０．１ワット／リットル、有利に少なくとも０．３ワット／リットル、特に有利に少なくとも０．５ワット／リットルであるのが好ましい。一般に、２０ワット／リットルまで、有利に６ワット／リットルまで、特に有利に２ワット／リットルまでで十分である。
この入力は、全ての可能な撹拌タイプ、例えば傾斜ブレード、アンカー、ディスク、タービン、パドル撹拌機によって導入することができる。有利にディスク撹拌機及びタービン撹拌機が使用される。
一つのシャフトに複数の撹拌機を取り付けることもできる。カスケードのセグメント当たり、シャフトに１つの撹拌機を使用するのが有利である。撹拌エレメントの直径は、撹拌槽直径の０．１〜０．９倍、有利に撹拌槽直径の０．２〜０．６倍である。
撹拌槽又はカスケードされた撹拌槽は、流動障害物あり又はなしで運転することができる。流動障害物ありで運転するのが有利である。この運転は、通常では、セグメント当たり１〜１０個の流動障害物、有利に２〜４個の流動障害物で行われる。
この水（蒸気）／イソシアナート混合物は、前記反応装置に供給される。前記反応装置がほぼ垂直に配置された装置（例えば垂直型管状反応器、塔又は細型撹拌槽）である有利な実施態様の場合に、水（蒸気）イソシアナート混合物の供給は下側から（液相とＣＯ2層とは並流で）又は上側から（ＣＯ2に対して向流で）行うことができ、有利に下側から行うことができる。
混合の際に又は反応器中で生成されるＣＯ2の取り出しは、系中のそれぞれの位置で行うことができる。この取り出しは、水（蒸気）の完全な反応の後に初めて行うのが有利である。
反応器ｉｉ）中の滞留時間は、０．２〜１０時間、有利に０．４〜６時間、特に有利に０．５〜３時間の範囲内にある。この反応時間は、この場合に有利に、理論的ＮＣＯ値の最終値に達するように選択される。この理論的ＮＣＯ値は、全使用量の水（蒸気）が理論的に期待される量のビウレット基を形成する場合の反応混合物が有するＮＣＯ値である。
この温度は、反応区間の範囲内で、３０〜２５０℃、有利に１００〜１９０℃、特に有利に１２０〜１７０℃である。
セグメント毎の温度を変化させるのが有利であり、例えば前記温度は反応器の進行において上昇させるか、低下させるか又は同じに保たれ、有利に前記温度は上昇させるか又は同じに保たれる。
反応器中の絶対圧は、０．３〜１０ｂａｒ、有利に０．６〜４ｂａｒ、特に有利に０．８〜２ｂａｒの範囲内にある。
有利に反応システムは触媒ｃ）を添加されているので、触媒流の混入は、反応器中へ別個に行うか又は複数の箇所で行うか、又は混合ノズルに供給される流の一方に行うことができる。有利に、前記触媒は、混合ノズルに供給される流の一方に混合される。特に有利に、前記触媒流は、混合装置に向かうイソシアネート基を有する流に供給される。
最も簡単な実施態様の場合に、本発明は、混合装置ｉ）及び反応器ｉｉ）との組合せからなる。この場合、次いで、イソシアナート流は触媒ｃ）あり又はなしで、水（蒸気）含有流ｂ）と混合され、次いで反応器ｉｉ）に導入される。この場合、混合装置ｉ）及び反応器ｉｉ）は装置技術的に隔てられている必要はなく、反応器は、混合装置に直接引き続いていることができる。
混合装置ｉｉ）中では、成分の混合の直後に既に前記反応が開始されているため、前記反応は必然的に反応器に限定されない。
本発明の更なる実施態様は、イソシアナート／ポリイソシアナート混合物のポンプ循環のためのポンプを含み、場合によりポンプ容器及び／又は混合装置を備えた混合循環の構築にある。
混合循環とは、少なくとも１つのポンプ及び少なくとも１つの混合装置、例えばスタティックミキサ及び／又は混合エレメントを含むポンプ循環サイクルであると解釈され、その中に混合すべき成分の少なくとも一方が、有利にポンプの前方に供給される。このポンプ循環サイクルは、更にポンプ容器を有していてもよい。このポンプ循環サイクルは、更に少なくとも１つの熱交換器を有していてもよい。
この場合、ポンプはポンプ容器からイソシアナート含有流を吸引し、これを混合装置へ供給し、そこから再びこれをポンプ容器に供給する。このサイクルから、有利に混合装置と容器との間で、循環流の一部を取り出し、反応器ｉｉ）に供給することができる。
これとは別に又は付加的に、新たなイソシアナート及び触媒を反応器に、有利に反応器開始部に、特に有利に反応器区間の最初の２５％に、更に有利に最初の１０％に供給することができる。この混合は、次いで反応器内部で行われ、場合により付加的に部分流を反応器から任意の箇所で取り出し、混合循環に供給することにより行われる。
有利な実施態様の場合に、触媒は、反応器及び／又は混合循環の複数の箇所でも供給することができる。
この流が混合装置中へ進入する前に、イソシアナート含有流に新たなイソシアナート流が合わせられる。イソシアナート含有循環流中への新たなイソシアナート流の混入を支援するために、静的混合装置又はその他の混合装置を使用することができる。
混合装置中で、次いでイソシアナート含有流と水（蒸気）含有流とが混合される。混合装置からの搬出物は、混合循環としての実施の場合に、少なくとも部分的にポンプ容器内に再び搬送される。この搬出物の残りの部分流は、反応器内へ移される。この場合、ポンプ容器の使用は必須ではないが、これはポンプの制御技術的に有効な運転を容易にする。
本発明の有利な実施態様は、混合循環と反応器との組合せにある。このために、反応器からイソシアナート含有流をポンプを介して取り出し、混合装置に搬送する。混合装置中では、水（蒸気）含有流と混合される。混合装置から搬出される流は、反応器に返送される。触媒流及び新たなイソシアナート流は、イソシアナート流に混合ノズルの直前で供給され及び／又は反応器内へ直接供給される。
特に有利な実施態様の場合に、反応器はカスケード撹拌槽からなる。混合装置に搬送されるイソシアナート溶液は、カスケード化された撹拌槽の最下のセグメントから取り出される。
本発明による方法の特に有利な実施態様の場合には、液体反応体中へのガス状の成分の分配は撹拌装置中に組み込まれた障害エレメントにより改善される。個々のセグメント間の分離エレメントとして、互いに間隔を空けて配置された中央の開口部を備えたディスクを使用することができる。更に、撹拌反応器の縦方向に延在する障害ストリップを使用することができる。ビウレット化剤として供給される反応体、有利に水蒸気に、窒素及び／又は二酸化炭素１０〜９５体積％を混合することもできる。反応のために、６０〜２００℃、有利に１００〜１５０℃の温度が調節される。有利に、撹拌反応器の頂端部から流出する排ガスはジイソシアナートで洗浄され、これは約０〜２０℃の温度に予冷することができるが、必須ではない。洗浄工程から搬出されるジイソシアナートは、引き続きこの方法に戻される。排ガスの新たなイソシアナートでのこの種の洗浄は、排ガスシステム中でのポリ尿素残留物の沈着を低下させる。
この方法を実施するために、本発明の場合に、垂直方向に配置された管状の容器を有し、前記容器中で縦軸に平行して駆動軸が回転可能に固定されていて、前記駆動軸に少なくとも２つのディスク撹拌機が互いに距離を空けて固定されていて、これらのディスク撹拌機の間で容器の内壁に分離エレメントが配置されていて、前記分離エレメントは中央に開口部を有している撹拌反応器が用いられる。反応パラメータに依存して、有利に２〜７個のディスク撹拌機及び１〜６個の分離エレメントが使用されることが判明した。分離エレメントの開口部と、分離エレメントの全面積との比は、撹拌機サイズから得られる。
本発明による撹拌反応器の実施態様の場合に、前記撹拌反応器の内壁に、縦軸に対して平行に延在し半径方向に内側に突き出す流動障害ストリップを配置することができる。これは、反応器の内壁に対して間隔を空けて固定することができる。有利に、少なくとも２つ、有利に２〜６、特に有利に２〜４、さらに特に有利に２、３又は４つの、互いに同じ角度間隔で配置された障害ストリップが設けられる。この流動障害ストリップは、この場合、その幅が容器の直径の０．１〜０．４倍であることができる。
更に、反応器中に撹拌されないセグメント（沈静領域）が設けられているのも有利である。本発明の有利な実施態様の場合に、入口及び／又は出口に、特に有利に入口及び出口にこの種の沈静領域が存在することができる。
撹拌反応器は加熱可能なジャケット又は溶接された全管（Vollrohren）又は半管（Halbrohren）で取り囲まれていてもよい。有利に、前記撹拌反応器の頂端部は容器（排ガス洗浄器）と接続されていて、この排ガス洗浄器中の下側部分に冷却器が取り付けられていてもよい。この冷却器の上部に液状の反応体用のインジェクタが存在する。このユニットは、排ガス導管に接続している。
有利に、前記撹拌反応器の高さ対直径の比は２〜６の範囲内にあり、有利に４．５より大きい。
前記された構造の反応器を用いて、本発明による方法は特に有利に実施される。
本発明の更なる詳細及び利点は、図面で示された試験装置の記載から推知することができる。
図面の簡単な説明
図１は、カスケード状の撹拌反応器を備えた本発明による装置を表す。
図２は、撹拌反応器中に配置されたディスク撹拌機及び傾斜ブレード撹拌機の上から見た図を表す。
図１に示された装置では、撹拌反応器１中での有利に（環式）脂肪族の、ビウレット基含有イソシアナートの製造のための反応及び混合循環が行われる。後者の混合循環に、容器２からポンプ３を介して導管４ａ／ｂを通してイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）が、２つの反応体の一方として供給される。図示されているように導管４ｂと統合されるか又はこの導管４ｂとは別個に混合循環に案内することができる導管５を通して、触媒を導入することができる。この混合循環中へ、導管６を通して、場合によりガス状の窒素６ｂで希釈された水蒸気６ａが第２の反応体として供給される。この反応の場合に生じる排ガス、特にＣＯ2は、反応器中で、撹拌容器１の頂部から導管７を通して搬出される。反応の際に生じる生成物、つまりビウレット基含有ポリイソシアナートは、容器１の上方端部から導管８を通して取り出され、ポンプ９（図示されていない）又は有利にオーバーフローによって捕集容器に供給される。
撹拌容器１中では、垂直軸１１を中心に回転可能な撹拌機１２が配置されている。撹拌容器１中の温度は、前記撹拌容器を取り囲む加熱可能なジャケット１３によって調節される。
１で示された撹拌容器はカスケード状に構築されている（カスケード化された撹拌容器）。この容器中で、容器１の縦軸に対して平行に延びる回転軸１１に、ディスク撹拌機１２ａが取り付けられていて、並びに傾斜ブレード撹拌機１２ｂにより撹拌される２つのセグメントを有する。前記セグメントの間に、２つの分離エレメント１４が互いに間隔を空けて配置されて存在し、前記分離エレメントは撹拌容器１の壁部に固定されていて、かつ中央の円形の開口部を有している。更に、撹拌されるセグメントの前方（反応器入口）及び後方（反応器出口）には、それぞれ分離ディスク１４及び１４ａにより隔てられた撹拌されないセグメント（沈静区域）が存在する。
この図示された実施例の場合に、撹拌容器１は６８２ｍｍの内径を有している。この流動障害ディスク中の開口部は多様な開口部を有することができる。分離エレメント１４中の開口部は２４０ｍｍの直径を有し、流動障害ディスク１４ａにおいては４８０ｍｍの直径を有する。図２において示されているディスク撹拌機１２ａは、異なる寸法を有することができる。一般に標準ディスク撹拌機が使用される。この場合に、下側のディスク撹拌機１２ａのディスクは２１０ｍｍの直径を有する。垂直撹拌面１２Ａを含めた外径は２８０ｍｍである。この撹拌面１２Ａは、高さ５６ｍｍ及び幅７０ｍｍの長方形に構成されている。
使用された傾斜ブレード撹拌機は、回転軸１１の周囲に均等に配置された６枚のブレードと共に３４０ｍｍの全直径を有し、前記ブレードはそれぞれ回転平面に対して４５°の角度をなしている。
前記撹拌容器１の内部には、４本の流動障害ストリップ１５が撹拌容器の縦軸に対して平行に、１４ｍｍの壁間隔で、それぞれ９０°の角度の間隔で配置されている。回転軸１１に取り付けられた撹拌機１２ａ及び１２ｂを備えた回転軸１１は、毎分６０〜４００回転で回転する。
この混合循環には、容器２からポンプ３を用いて導管４ａ／ｂを通して反応体のＨＤＩが供給される。導管４はインジェクタ１８を介して、まず冷却器１７を有する洗浄容器１６中に案内される。この冷却器を用いて、撹拌容器１から導管７を介して流入しかつ導管７Ａを通して排出される排ガスを冷却し、かつ凝縮可能な成分を十分に凝縮させることができる。これにより、導管７中での残留物の堆積は抑制される。冷却容器１６の上側部分から、主にＣＯ2からなる排ガスが導管７ａを通して排出され、かつこれは例えば、場合によりアルカリ洗浄の後に燃焼に供給される。
導管６を通して前記混合循環に供給された水蒸気／窒素混合物は混合装置２０中へ案内される。これは、図１に示された実施態様の場合に、導管６が混合機構としてノズル２０中へ進入し、このノズル中でＨＤＩ／触媒混合物との混合が行われるように構成されている。
混合装置（ノズル）２０中で、ビウレット化剤の水蒸気は、体積比１：０．５での窒素との混合物の形で導管６を介して、付加的に触媒が導管５を介して供給されるイソシアナート含有流と、同心混合ノズル中で、２×１０6Ｗ／ｋｇ水蒸気の分散仕事量で混合され、その際、前記の同心混合ノズル中でイソシアナートは外側に、水蒸気は内側に導入される。イソシアナート含有流は洗浄容器１６に直接由来する単なる新たなイソシアナートであるか、又は撹拌容器１から取り出され、有利に反応器の開始部の沈静区域からの反応混合物であるか、又は洗浄容器１６からの新たなイソシアナートと反応器１からの反応混合物との混合物（有利な実施態様）であるか又は循環路中に導管１９ａ（図１では点線で示す）を介して供給される生成物であることができる。新たに供給されたイソシアナート及び触媒は一緒に又は別個に前記循環路に供給及び／又は反応器に供給することができる（導管１９ｂ、図１では点線で示す）。この新たに供給されたイソシアナートは、必要な場合に、熱交換器１９ｃ中で、有利に反応温度に予熱することができる。
循環路に供給されるイソシアナート含有流対新たなイソシアナート含有流の体積比は、一般に１０〜１００：１、有利に１０〜５０：１である。循環路中の温度は、有利な実施態様の場合に１３０〜１４５℃、特に有利に約１４０℃である。
この生成物は、反応容器１の上端部から１Ａで取り出され、かつオーバーフローにより導管８を介して捕集容器（図示せず）に供給することができる。
本発明の特に有利な実施態様の場合には、図１で示されたように、少なくとも１つの後反応器を備えた装置を、反応器１から導管８を介して送られる生成物を次の反応工程ｉｉｉ）で少なくとも１つの後反応器２２中で熱的に後処理することにより運転することができる。この後反応は、工程ｉｉ）中の反応器１での反応と比べて、前記反応の際に生じる二酸化炭素が既に十分に反応混合物から分離されている、つまり少なくとも８０質量％まで、有利に少なくとも８５質量％まで、特に有利に少なくとも９０質量％まで、さらに特に有利に少なくとも９５質量％まで、殊に少なくとも９８質量％まで分離されていることを特徴とする。この後反応器２２は、単独の撹拌反応器であるか、又は複数の、例えば図示されたように２つの反応器２２及び２４からなるカスケードであることができるが、管状反応器であることもできる。
この後反応区域中で、導管８によって反応器１から供給される生成物は８０〜１８０℃の温度で、１〜４時間の滞留時間で熱的に後処理される。この手段により、ビウレット基含有生成物の色数及び／又は貯蔵安定性を改善することができ、更に必要な場合に、所望のオリゴマー分布及び粘度を調節することができる。更に、反応混合物中に残留するＣＯ2はこの後処理において追い出される。
本発明により製造された生成物は改善された貯蔵安定性により優れており、このことは、数週間の貯蔵の間にビウレット基含有ポリイソシアネートから、先行技術から公知の場合よりも少量のモノマーが分解されることを意味する。
本発明によるこの装置は、連続的に又は半連側的に運転することができる。半連続的な運転方法の場合には、ＨＤＩ及び触媒が装入され、加熱される。引き続き、連続的に水蒸気と窒素との混合物を供給する。この反応は、この場合、全体で約３〜４時間続く。
連続運転法の場合に、連続的にＨＤＩ及び触媒が、混合循環中へ供給され、これと並行して水蒸気と窒素とからなる混合物が供給される。ＨＤＩ−ビウレット−オリゴマーからなる粗製生成物及び過剰量のモノマーは連続的に導管８を介して搬出される。この粗製生成物を引き続き蒸留により精製する。
一般に、加工の際に危険な量のイソシアナートが放出されない生成物を得るために、大部分の未反応のイソシアナート（ａ）は生成されたビウレット基含有ポリイソシアネートから分離する必要がある。大抵は、モノマーのイソシアナート（ａ）の含有量が、ビウレット基含有ポリイソシアネートに対して１質量％より少ない、有利に０．７５質量％より少ない、特に有利に０．５質量％より少ない、さらに特に有利に０．３質量％より少ない生成物が望ましい。イソシアナート（ａ）の分離は、有利に、例えば前記イソシアナートを有利に薄膜蒸発器で留去することにより、減圧で、５０℃〜反応の際に選択された反応温度の間の温度で行われる。
このための装置として、フラッシュ蒸発器、流下薄膜型蒸発器、薄膜蒸発器又は分子蒸留器が用いられ、これに場合により短い塔を取り付けることができる。
この蒸留は、一般に０．１〜３００ｈＰａ、有利に２００ｈＰａ以下、特に有利に１００ｈＰａ以下の圧力で行う。
本発明により記載された方法を用いて、一般にDIN ISO 6271による２０ＡＰＨＡより低い色数及び／又はDIN 53019第１部（回転粘度計）による１０００〜１００００ｍＰａｓの粘度を有する生成物が得られる。
ビウレット基含有ポリイソシアネートの他に、わずかな程度のウレトジオン基及び／又はアロファナート基含有のポリイソシアネートも含有することができる。この種のポリイソシアナートの割合は、それぞれ５質量％より低い、特に有利に３質量％より低い、さらに特に有利に２質量％より低い、殊に１質量％より低い、特に０．５質量％より低い。
塗料工業において、特に、２０００〜２００００ｍＰａ・ｓ、有利に２５００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、特に有利に３０００〜１２０００ｍＰａ・ｓの粘度（１００％の固体含有量に対して２３℃の温度で１００ｓ-1の剪断速度で測定して）を有するビウレット基含有ポリイソシアナートが望ましい。この種のポリイソシアナートは、必要な場合に、例えば前記された溶剤、有利に酢酸ブチル、キシレン又はメトキシプロピルアセタートで希釈することができる。
本発明による方法により得られた生成物は、特に塗料工業における硬化剤として適している。この硬化剤の塗料への加工及びそれから製造される被覆は一般に公知である。
実施例
図１及び２に示された前記した装置中で、導管１９ａ及び１９ｂのバイパスを用いて、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）を１４０℃で水蒸気／窒素混合物の存在でビウレット化した。反応器１中での平均滞留時間は約４時間であった。ＨＤＩ １０００ｋｇあたり、触媒４ｋｇを添加した。
こうして得られた反応混合物を、次いで更に約４時間の間に、容器２２及び２４中で約１４０℃で後処理し、引き続き蒸留により未反応のＨＤＩを除去することで、下記に記載する遊離ＨＤＩ含有量が得られた。
本発明により製造された、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）をベースとするビウレット基含有ポリイソシアナートを室温で数ヶ月にわたり貯蔵し、遊離ＨＤＩ含有量を測定した（DIN 55956によるガスクロマトグラフィー）。
次の値が測定された：
Figure 2008523128
この一連の測定は、５０℃の貯蔵温度で繰り返した：
Figure 2008523128
DE-A1 195 25 474と同様の実施は、貯蔵の間により高い含有量の遊離ＨＤＩを生じた。
カスケード状の撹拌反応器を備えた本発明による装置。 撹拌反応器中に配置されたディスク撹拌機及び傾斜ブレード撹拌機の上から見た図。

Claims (9)

  1. ａ） 少なくとも１種のジイソシアナート及び／又はポリイソシアナート、
    ｂ） ビウレット化剤としての水及び／又は水蒸気（水（蒸気））、
    ｃ） 並びに、場合により少なくとも１種の触媒から、二酸化炭素の放出下で、ビウレット基含有のポリイソシアナートを製造する方法において、次の反応工程
    ｉ） 成分ａ）及びｂ）並びに場合によりｃ）を、混合装置中で少なくとも０．０５×１０6Ｊ／ｋｇ水（蒸気）の混合エネルギーで混合する工程、及び
    ｉｉ） ｉ）から得られた反応混合物を少なくとも１つの反応器中へ導入し、前記反応器中で前記反応混合物、水（蒸気）及び二酸化炭素を並流又は向流で供給する工程を有する、ビウレット基含有ポリイソシアネートの製造方法。
  2. 反応混合物、水（蒸気）及び二酸化炭素を並流で供給することを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 工程ｉｉ）での温度は１００〜１９０℃であることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
  4. 工程ｉｉ）での平均滞留時間は０．４〜６時間であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 混合装置中での混合時間は０．０５〜６０ｓであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 工程ｉｉ）からの反応混合物を、含まれる二酸化炭素の少なくとも８０％を分離した後に８０〜１８０℃の温度で１〜４時間の滞留時間にわたり熱処理することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 導管を介して直接又は合わせてイソシアナート、触媒、水（蒸気）並びに場合により不活性ガスを供給することができるポンプ循環サイクル中に少なくとも１つの混合装置を有し、前記サイクルから循環して搬送される生成物は後続する２〜１０の撹拌されたセグメントを有するカスケード化された撹拌反応器中に搬送され、前記撹拌されたセグメントに続いて気液分離のための少なくとも１つの沈静区域を有する、装置。
  8. 更に、沈静区域からの液相を供給することができる少なくとも１つの後反応器を有する、請求項７記載の装置。
  9. ビウレット基含有ポリイソシアネートの製造のための請求項７又は８記載の装置の使用。
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