ITMI992425A1 - Processo per la preparazione di distillati medi a partire da paraffine lineari - Google Patents

Description

PROCESSO PER LA PREPARAZIONE DI DISTILLATI MEDI A PARTIRE DA PARAFFINE LINEARI

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di distillati medi a partire da cariche prevalentemente paraffiniche.

Più in particolare, la presente invenzione riguarda un processo per la produzione di distillati medi in un singolo stadio reattivo comprendente una reazione di “hydrocracking”, a partire da cariche costituite prevalentemente da miscele di n-par affine in cui una frazione significativa ha un punto di ebollizione superiore a quello dei distillati medi.

Miscele di idrocarburi comprendenti una rilevante frazione ad elevato punto di ebollizione sono normalmente ottenute come residuo di distillazione nei processi di raffinazione di combustibili di origine petrolifera. Miscele di idrocarburi ad elevato punto di ebollizione sono state più recentemente ottenute anche da certi processi di degradazione e riciclo di materiali polimerici. È inoltre ben noto l ottenimento di miscele di idrocarburi, costituite essenzialmente da nparaffine, in cui una frazione rilevante ha un punto di ebollizione superiore a 370 °C, mediante sintesi diretta da miscele di idrogeno e ossido di carbonio (gas di sintesi) nei processi cosiddetti di Fischer-Tropsch, dal nome degli inventori della prima sintesi di questo tipo negli anni ’30.

Le suddette miscele sono normalmente in forma solida o semisolida (cere) a temperatura ambiente e non possono in ogni caso essere utilizzate come carburanti in tale forma. Rappresentano tuttavia una fonte energetica potenzialmente molto significativa e vengono perciò sottoposte a diversi trattamenti degradativi e/o rigradativi per migliorarne le caratteristiche e consentire il loro utilizzo come carburanti. In particolare, data anche l’attuale tendenza nei settori dell’ autotrasporto e dell’aviotrasporto, che vede crescere la domanda di Jet Fuel e carburanti di elevata qualità per motori a ciclo Diesel, è molto sentita l’esigenza di ottenere, con il minor numero di stadi possibile e la massima resa, miscele con le tipiche caratteristiche dei cosiddetti “distillati medi” (più comunemente denominati con il termine inglese “middle distillate”). Con il termine distillati medi si intende una miscela di idrocarburi con un intervallo di punti di ebollizione corrispondente a quelle delle frazioni “kerosene” e “gasolio” ottenute nel corso della distillazione atmosferica del petrolio. In tale distillazione, l intervallo dei punti di ebollizione che definisce il “distillato medio” è generalmente compreso tra 150 e 370 °C. Il taglio distillati medi è a sua volta costituito da: 1) una o più frazioni di kerosene con un intervallo di ebollizione generalmente compreso tra 150 e 250 °C; 2) una o più frazioni gasolio con un intervallo di ebollizione generalmente compreso tra 180 e 370 °C.

E noto che miscele di idrocarburi adatte a produrre con buona resa, dopo frazionamento, i suddetti tagli di carburanti, possono essere ottenute sottoponendo ad un processo termico degradativo in presenza di idrogeno una miscela altobollente di idrocarburi, di solito aventi un intervallo di distillazione superiore a 350 °C. Questi processi, definiti più comunemente con il termine “hydrocracking”, vengono realizzati normalmente in presenza di un catalizzatore bifunzionale, contenente un metallo con attività idrogenante supportato su un solido inorganico normalmente costituito da un ossido o un silicato con caratteristiche acide.

Tipicamente, catalizzatori di “hydrocracking” comprendono metalli dei gruppi da 6 a 10 della tavola periodica degli elementi (nella forma approvata dalla IUPAC e pubblicata dalla “CRC Press Ine.” nel 1989, cui si farà sempre riferimento nel seguito), specialmente nichel, cobalto, molibdeno, tungsteno o metalli nobili quali palladio o platino. Mentre i primi sono più adatti per processare miscele di idrocarburi con contenuti di zolfo relativamente elevati, i metalli nobili sono più attivi, ma sono avvelenati dallo zolfo e richiedono una alimentazione che ne sia essenzialmente priva.

Supporti normalmente utilizzabili allo scopo sono vari tipi di zeoliti ( β, Y), X-AI2O3 (dove X può essere CI o F), silico-allumine, queste ultime amorfe o con vario gradi di crìstallinità o miscele di zeoliti cristalline e ossidi amorfi. Una trattazione molto ampia dei diversi catalizzatori, delle specifiche caratteristiche e dei diversi processi di «hydrocracking» su di essi basati è riportata, tra le tante disponibili in letteratura, nella pubblicazione di J. Scherzer e A.J. Gruia “Hydrocracking Science and Technology”, Marcel Dekker, Ine. Editore (1996).

La disponibilità di miscele altobollenti o cere , direttamente prodotte, ad esempio, mediante processi di sintesi di tipo Fischer-Tropsch, benché altamente desiderabile (assenza di composti aromatici policondensati, asfalteni, zolfo e azoto), impone tuttavia una selezione particolare di catalizzatori e condizioni di processo che renda accessibile questa alternativa a costi competitivi con le fonti tradizionali di combustibili minerali liquidi.

Infatti, a causa del particolare meccanismo di crescita delle catene idrocarburiche nel corso della reazione di Fischer-Tropsch, risulta praticamente impossibile sintetizzare un prodotto con un intervallo ristretto di lunghezze di catena. Indipendentemente dal tipo di catalizzatore e dalle condizioni operative, la reazione di Fischer-Tropsch da origine a una miscela di prodotti caratterizzati da una distribuzione molto ampia di pesi molecolari che va dal metano fino a cere normal-paraffiniche, contenenti anche più di 100 atomi di carbonio. Una scelta appropriata del catalizzatore di sintesi e delle condizioni operative consente di variare la tipologia dei prodotto in termini di contenuto relativo di paraffina, olefina e composti ossigenati nella miscela, e di lunghezza media delle catene idrocarburiche. Conseguentemente, si possono ottenere diverse miscele di idrocarburi con una composizione più o meno spostata verso prodotti pesanti, ma sempre con una distribuzione relativamente larga. Ad esempio, nel caso di prodotti ottenuti con sistemi catalitici della più recente generazione a base di cobalto, che producono tendenzialmente idrocarburi a lunga catena, generalmente solo il 40-60% della frazione idrocarburica avente almeno 7 atomi di carbonio (abbr. C7+) è costituito da un distillato medio, mentre il complemento a 100% è costituito da prodotti più pesanti.

Un elemento critico nel processo di “hydrocracking” dei prodotti provenienti dalla sintesi Fischer-Tropsch è la reattività delle molecole al crescere della lunghezza della catena paraffinica. Per ottenere elevate selettività in distillati medi, utilizzando una carica “filli range” (cioè C5+), è necessario che la reattività verso il cracking dei componenti delle frazioni nafta, kerosene e gasolio sia molto inferiore a quella della frazione avente un punto di ebollizione maggiore di 370 °C (frazione 370+ °C). Diversamente, nel corso della reazione di “hydrocracking”, una frazione consistente dei distillati medi è convertita a gas (C1-C4) e nafta (C5-C9) con una conseguente diminuzione della selettività in distillati medi. Un’altra conseguenza che deriva dal mancato rispetto della condizione sopra menzionata è il notevole incremento del rapporto kerosene/gasolio, nel corso della reazione, anche a gradi di conversione della frazione pesante (370+ °C) relativamente bassi. Quest’ultimo, è un aspetto particolarmente negativo qualora si vogliano massimizzare le rese in gasolio.

Generalmente nei processi dell’arte nota si evidenzia un notevole aumento del rapporto kerosene/gasolio e una consistente diminuzione della selettività in distillati medi a elevati gradi di conversione della frazione 370+ °C. Allo scopo di limitare tali inconvenienti, qualora siano processate cariche C5+ o Γ50+ °C, è usuale operare con conversioni della frazione pesante (360+ °C) tra il 35 e 60 %. In alternativa si conduce la reazione di “hydrocracking” solo sui tagli 260+ °C o 370+ °C ottenuti mediante uno stadio preliminare di frazionamento.

Un altro aspetto critico dei processi di “hydrocracking” dei prodotti della sintesi Fischer-Tropsch è il grado di isomerizzazione dei prodotti che, a parità di intervallo di punti di ebollizione, determina fortemente le loro proprietà a freddo. A tale riguardo, per ottenere dei prodotti che soddisfino le specifiche per un loro utilizzo come carburanti per autotrasporto (Diesel) e aviotrasporto (Jet Fuel) è necessario che la percentuale di iso-paraffine sia relativamente elevata. L’ottenimento di distillati medi contenenti elevate percentuali di iso-paraffine insieme ad elevate selettività è tuttora un aspetto critico che viene affrontato sottoponendo tutta o una parte dei distillati medi ad un processo di isomerizzazione che ha lo scopo di migliorane le caratteristiche a freddo. Ad ogni modo, il processo finale risulta più complesso e sono necessari maggiori costi d’investimento.

Sono stati proposti nell’arte diversi sistemi catalitici nel tentativo di superare complessivamente i suddetti problemi. Ad esempio, nelle pubblicazioni delle domande di brevetto GB-A 2.077.289, EP-A 104.672, EP-A 109.702, EP-A 147.873 e EP 127.220, diverse miscele di idrocarburi provenienti dalla sintesi Fischer-Tropsch sono trattate con idrogeno in presenza di un catalizzatore costituito da platino supportato su silice-allumina amorfa avente un elevato (> 10% in peso) contenuto di allumina. Negli esempi riportati si nota un aumento del contenuto in distillati medi, ma, dove riportato, il pour point delle frazioni gas olio e il freezing point della frazione kerosene sono rispettivamente -1 °C e -35 °C.

Anche le domande di brevetto EP-A 532.115, EP-A 532.116 e EP-A 532.117 riportano l’uso di catalizzatori a base di platino supportato su siliceallumina amorfa per la produzione di distillati medi a partire da miscele altobollenti provenienti dalla sintesi di Fischer-Tropsch. In particolare viene descritto l’impiego di silico-allumine amorfe contenenti dal 12 al 15% in peso di allumina con un volume dei pori .determinato tramite “incipient wetness”, preferibilmente compreso tra 1 e 1,5 ml/g. Gli esempi riportati, relativi alla conversione di una frazione 370+ °C, indicano delle selettività in distillati medi (frazione 220-370 °C) tra 0,50 e 0,59 nel campo di conversioni tra 44 e 86%. Nessuna informazione è riportata sul trattamento di miscele altobollenti con unsignifìcativo contenuto iniziale di distillati medi, né sulle caratteristiche a freddo dei prodotti ottenuti.

La domanda di brevetto EP-A 321.303 descrive un processo che prevede la separazione della frazione leggera (290- °C) dei prodotti Fischer-Tropsch, e l’invio della frazione 290+ °C ad un reattore di “hydrocracking”/ìsomerizzazione per la produzione di distillati medi. La frazione non convertita 370+ °C può essere riciclata al reattore di hydrocracking o eventualmente inviata tutta o in parte ad un secondo reatore di isomerizzazione per un’ulteriore produzione di Jet Fuel e basi lube. Il catalizzatore rivendicato per entrambi i reattori è costituito da platino supportato su allumina florurata. Gli esempi riportati indicano che alimentando il reatore di “hydrocracking” con una carica 370+ °C si hanno delle rese massime di circa il 50% per una conversione della carica tra il 70 e 90%.

Il breveto US 5,378,348 descrive un processo in numerosi stadi per il trattamento di cere paraffiniche che prevede la separazione della carica in tre frazioni:

1) nafta (C5- 165 °C); 2) kerosene (160-260 °C); 3) residuo (260+ °C).

La frazione kerosene è sotoposta ad un processo in due stadi: il primo di “hydrotreating” per rimuovere le olefine e composti ossigenati; il secondo di idroisomerizzazione per migliorare le proprietà a freddo. La frazione 260+ °C è inviata ad un reatore di “hydrocracking"isomerizzazione per la produzione di distillati medi, e la frazione non convertita 370+ °C viene riciclata. I vantaggi derivanti dall’utilizzo di questo schema sono rese più elevate in distillati medi e buone proprietà a freddo. I catalizzatori preferiti sono a base di metallo nobile (Pt, Pd) o le coppie Ni+Co/Mo su silice allumina o silice-allumina modificata tramite impregnazione del supporto con un precursore della silice (p.e. Si(OC2H5)4). Gli esempi relativi alla conversione della frazione 260+ °C, utilizzando diversi catalizzatori, indicano dei rapporti kerosene/gasolio compresi tra 0,63 e 1,1 per una conversione del 39-53% della frazione 370+ °C. I “freezing point” del taglio 160-260 °C sono compresi tra -43 e -25 °C mentre il "pour point” della frazione 260-370 °C variano tra -3 e - 27 °C.

Dall’esame della letteratura disponibile non risulta pertanto che sia mai stato descritto un processo capace, lavorando direttamente su una frazione C7+, di produne in un unico stadio e a elevati gradi di conversione della frazione 370+ °C (conversione > 60%) distillati medi con elevate selettività e minima variazione del rapporto kerosene/gasolio rispetto alla carica processata. Si avverte inoltre la necessità di trovare un sistema catalitico che dia luogo, a partire da idrocarburi cerosi e particolarmente da miscele di idrocarburi altobollenti ottenute da processi di Fischer-Tropsch, alla formazione di distillati medi con buone proprietà a freddo in termini di “freezing point” della frazione kerosene e di “pour point” della frazione gasolio.

È dunque sentita l’esigenza di disporre di sistemi catalitici per “hydrocracking” ulteriormente migliorati rispetto a quelli utilizzati nei processi finora noti, tali da superare gli inconvenienti suddetti, specialmente nel caso del trattamento di miscele di idrocarburi prevalentemente lineari alifatici quali quelle prodotte nei processi di tipo Fischer-Tropsch.

Nella domanda di brevetto EP-A 582.347 (assegnata alla Richiedente) è descritto un sistema catalitico in grado di isomerizzare con elevate selettività nparaffine aventi un numero di atomi carbonio superiore a 15 che comprende: 1. un supporto di natura acida costituito da un gel di silice e allumina amorfo ai raggi X, con un rapporto molare da 30/1 a 500/1, avente un’area superficiale compresa tra 500 e 1000 m<2>/g, una porosità compresa tra 0,3 e 0,6 ml/g e un diametro dei pori nell’ intervallo 10-40 À

2. uno o più metalli nobili dei gruppi 8, 9, o 10 della tavola periodica, depositati in quantità compresa tra 0,05 e 5% in peso.

Preferibilmente il supporto acido del catalizzatore ha un rapporto SÌO2/AI2O3 compreso tra 50/1 e 300/1 e una porosità tra 0,4 e 0,5 ml/g, mentre il metallo 0 la miscela di metalli nobili è costituita da platino e/o palladio in quantità comprese tra 0,1 e 2,0 % in peso.

Il supporto a base di gel di silice e allumina può essere convenientemente preparato secondo quanto descritto nella domanda di brevetto HP-A 659.478. Detto supporto può essere utilizzato tal quale per la deposizione della fase metallica (b) oppure nella forma estrusa, quale ad esempio quella desritta in EP-A 550.922 e EP-A 66055. La fase metallica (b) del catalizzatore può essere introdotta mediante impregnazione acquosa bagnando il supporto estruso con una soluzione acquosa di un composto del metallo o dei metalli desiderati, oppure secondo la metodica riportata nella domanda di brevetto EP-A 590.714. Si procede quindi alla calcinazione in atmosfera ossidante ad una temperatura compresa tra 200 e 600 °C. Queste composizioni catalitiche sono utili nella idroisomerizzazione di n-par affine aventi un numero di atomi di carbonio superiore a 15 per ottenere basi per oli lubrificanti caratterizzate da un basso “pour point” e da elevato indice di viscosità.

Nel corso di una variegata sperimentazione sul comportamento dei suddetti catalizzatori di isomerizzazione, è stato sorprendentemente identificato dalla Richiedente una particolare tipologia di composizioni catalitiche che si sono rivelate notevolmente vantaggiose quando utilizzate nella conduzione di processi di “hydrocracldng, e allo stesso tempo relativamente semplici da preparare, cosi permettendo un evidente progresso nel superamento degli inconvenienti precedentemente evidenziati .

Costituisce pertanto un oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di distillati medi a partire da una miscela di idrocarburi sostanzialmente lineari, costituita per almeno il 20% da una frazione altobollente avente una temperatura di distillazione superiore a 370 °C; detto processo comprendente uno stadio di “hydrocracking” in cui detta miscela di idrocarburi lineari viene riscaldata in presenza di idrogeno ad una temperatura compresa tra 250 e 450 °C e una pressione tra 0,5 e 15 MPa, per un tempo sufficiente a convertire almeno il 40 %, preferibilmente da 60 a 95 %, di detta frazione altobollente in una frazione di idrocarburi distiliabili a temperatura inferiore a 370°C; tale processo è caratterizzato dal fatto che:

lo stadio di “hydrocracking” è condotto in presenza di un catalizzatore supportato comprendente:

(A) un supporto a carattere acido costituito da un gel calcinato di siliceallumina amorfa ai raggi X, avente un rapporto molare SiO2/AI2O3 tra silice e allumina compreso nell’ intervallo tra 30 e 500, un’area superficiale compresa nell’intervallo tra 500 e 1000 m<2>/g, con una porosità compresa nell’intervallo tra 0,2 e 0,8 ml/g, preferibilmente tra 0,3 e 0,6 ml/g , con un diametro medio dei pori compreso tra 10 e 40 · IO<'10 >m (tra 10 e 40 A );

(B) uno o più metalli nobili dei gruppi 8, 9 o 10 della tavola periodica degli elementi, disposto su detto supporto (A) in una quantità compresa nell’intervallo da 0,05 a 5 % in peso.

Ulteriori oggetti della presente invenzione risulteranno evidenti nel seguito della presente descrizione e negli esempi.

Allo scopo di rendere più chiara la descrizione e le rivendicazioni della presente domanda e precisarne la relativa portata, il significato di alcuni termini ivi utilizzati è di seguito cosi definito:

con “temperatura di distillazione” riferito ad una miscela di idrocarburi si intende, a meno di diversa specificazione, la temperatura o l’intervallo di temperature di testa di un tipica colonna di rettifica da cui tale miscela viene raccolta, alla pressione normale (0,1009 MPa );

le definizioni degli intervalli comprendono sempre gli estremi, a meno di diversa specificazione;

il termine “hydrocracking” è qui utilizzato con il significato generale di trattamento termico di una miscela idrocarburica in presenza di idrogeno allo scopo di ottenere una miscela con punto di ebollizione inferiore;

con riferimento ai termini “kerosene” e “gasolio” come di seguito utilizzati, si definiscono le due frazioni di idrocraburi aventi l intervallo di distillazione compreso da 150 a 260 °C e da 260 a 370 °C rispettivamente.

La miscela di idrocarburi sostanzialmente lineari, normalmente comprendente una finzione di idrocarburi altobollenti (liquidi e/o solidi a temperatura ambiente) e una frazione di distillato medio, in accordo con il processo secondo la presente invenzione, viene sottoposta ad un trattamento di “hydrocracking” in presenza di un catalizzatore capace di convetire la frazione alto bollente in distillati medi con alte selettività a elevati gradi conversione. Il distillato medio così ottenuto presenta una scarsa variazione del rapporto kerosene/gasolio rispetto a quello della carica processata. Inoltre le frazioni kerosene e gasolio hanno buone proprietà a freddo e eccellenti caratteristiche in termini di smoke point e numero di cetano. In particolare, nel caso più comune in cui la miscela di alimentazione comprenda già almeno il 10 % in peso di distillato medio suddiviso nelle frazioni kerosene e gasolio, il processo secondo la presente invenzione permette di ottenere vantaggiosamente che il rapporto:

in cui Ko/Go rappresenta il rapporto in peso tra la frazione “kerosene” e la frazione “gasolio” nella miscela di alimentazione, preferibilmente compreso tra 0,5 e 2,0, e KF/GF rappresenta il rapporto tra le stesse frazioni nella miscela ottenuta al termine di detto stadio di “hydro cracking”, assuma valori compresi tra 0,9 e 1,3, preferibilmente tra 0,9 e 1,1, cioè che i rapporti tra kerosene e gasolio rispettivamente in entrata e in uscita da detto stadio non siano molto dissimili tra loro.

La miscela idrocarburi sostanzialmente lineari adatta come alimentazione per il processo secondo la presente invenzione può comprendere fino al 20%, preferibilmente fino al 10%, in peso di una frazione organica non paraffinica, ed è caratterizzata da una sostanziale assenza di zolfo. In particolare il contenuto di composti organici ossigenati, quali alcooli o eteri, è preferibilmente inferiore al 5 % in peso.

Per una ottimale realizzazione del processo secondo la presente invenzione, detta miscela di alimentazione dello stadio di “hydrocracking” è costituita per almeno il 90% da paraffine lineari aventi da 5 a 80, preferibilmente da 10 a 65, atomi di carbonio, e un punto di ebollizione compreso, corrispondentemente nellintervallo tra 35 e 675 °C (per estrapolazione), preferibilmente tra 170 e 630 °C (per estrapolazione). Inoltre, l alimentazione comprende almeno il 20 % in peso, preferibilmente dal 40 al 80 % in peso di una frazione altobollente distillabile a temperatura > 370°C, e fino al 80%, preferibilmente dal 20 al 60% in peso di una frazione di idrocarburi corrispondente al cosiddetto “distillato medio”, suddiviso nei tradizionali tagli kerosene e gasolio precedentemente definiti.

Non sono comunque esclusi dalla presente invenzione processi in cui l’alimentazione sia diversa dalle suddette preferite. Le miscele di idrocarburi prevalentemente lineari aventi intervalli di distillazione uguali o superiori a 370°C sono solide o semisolide a temperatura ambiente, e per questo vengono anche comunemente dette cere.

Tipici esempi di tali miscele sono le frazioni derivanti dalla termodegradazioni delle poliolefine, certe frazioni della lavorazione del petrolio e le frazioni pesanti ottenute per sintesi diretta da gas di sintesi, ad esempio quelle ottenute mediante il processo di Fischer-Tropsch.

Particolarmente queste ultime sono caratterizzate dall’assenza di zolfo e sono costituite per oltre il 70% in peso da paraffine lineari aventi più di 15 atomi di carbonio e un punto di ebollizione superiore a 260°C. Come già accennato, tali miscele sono frequentemente solide o semisolide a temperatura ambiente e sono per questo definite cere. Non tutti i processi di sintesi di Fischer-Tropsch forniscono miscele di paraffine lineari altobollenti. A seconda delle condizioni utilizzate e del catalizzatore, il processo di Fischer-Tropsch può produrre miscele in diversi intervalli di temperatura di distillazione, anche relativamente basse se desiderato. Si è tuttavia trovato più conveniente condurre il processo in modo da ottenere prevalentemente miscele altobollenti o cere, le quali possono poi essere opportunamente degradate e frazionate nei tagli di distillazione desiderati.

E’ inoltre noto che i processi di tipo Fischer-Tropsch producono miscele idrocarburiche contenenti idrocarburi ossigenati, normalmente in forma di alcooli, il cui contenuto può arrivare ad un massimo del 10% in peso rispetto al totale. Si è notato che essi hanno un effetto moderatamente negativo sulla attività del catalizzatore utilizzato nel processo secondo la presente invenzione. Di conseguenza sono generalmente tollerabili quantità di idrocarburi ossigenati nell’alimentazione fino a 8% in peso, e preferibilmente inferiori al 5% in peso.

La caratteristica particolarmente distintiva del processo secondo la presente invenzione, è di esser condotto in condizioni e con un catalizzatore tali che detto stadio di “hydrocracking” produce con elevate conversioni e selettività un taglio di distillato medio, mantenendo per giunta sostanzialmente inalterato il rapporto RK/G, come definito in precedenza. Ciò costituisce un fatto vantaggioso e del tutto sorprendente, rispetto all’arte nota.

Lo stadio di “hydrocracking” del processo in accordo con la presente invenzione può essere generalmente condotto alle temperature e pressioni dei tradizionali processi di questo tipo noti nell’ arte. Le temperature sono di solito scelte tra 250 e 450 °C, preferibilmente tra 300 e 370 °C, mentre la pressione è scelta opportunamente tra 0,5 e 15 MPa, preferibilmente tra 1 e 10 MPa, comprendendo anche la pressione di idrogeno.

L’idrogeno viene utilizzato in quantità sufficiente ad effettuare la desiderata conversione nelle condizioni prescelte. Il rapporto di massa tra idrogeno e idrocarburi nell’alimentazione (e la conseguente pressione relativa dello stesso) può essere agevolmente selezionato dal tecnico in dipendenza degli altri parametri essenziali del processo, quali la velocità spaziale, il tempo di contatto, l’attività del catalizzatore e la temperatura, in modo tale che venga raggiunto il desiderato grado di conversione. Solitamente sono ritenuti soddisfacenti per la conduzione del processo rapporti massivi iniziali (idrogeno)/(idrocaiburi) compresi tra 0,03 e 0,2, che non sono comunque limitativi della presente invenzione. In tali condizioni, solo una piccola parte dell’idrogeno introdotto inizialmente viene consumato, la parte residua può essere facilmente separata e riciclata con le comuni apparecchiature atte allo scopo. Mentre nel caso più generale non è escluso l utilizzo di miscele di idrogeno con gas inerti quali, ad esempio, azoto, normalmente viene preferito l’utilizzo di idrogeno essenzialmente puro, che è comunque disponibile commercialmente a basso costo.

La velocità spaziale WHSV (definita come portata massiva in g/h diviso il peso del catalizzatore in grammi), o il tempo di contatto (definito come il reciproco della velocità spaziale: 1AVHSV), dei reagenti nelle condizioni della reazione di “hydrocracking”, vengono generalmente selezionati in funzione delle caratteristiche del reattore e dei parametri di processo in modo da ottenere il desiderato grado di conversione. È importante che il tempo di contatto sia scelto in modo che il grado di conversione (massa della frazione 370+ °C nella carica meno la massa della frazione 370+ °C nei prodotti, diviso la massa della frazione 370+ °C nella carica) sia mantenuto entro i valori oltre i quali divengono significative reazioni indesiderate che pregiudicano l ottenimento dei desiderati livelli di selettività a “distillato medio” e di mantenimento del rapporto RR/G entro i valori preferiti. Vengono generalmente scelti tempi di contatto che permettano conversioni della frazione altobollente (370°+ °C) comprese tra 60 e 85%, espresse come rapporto ponderale tra detta frazione presente nella miscela uscente dal reattore e la corrispondente frazione presente nell’ alimentazione.

In accordo con una forma tipica di realizzazione del processo della presente invenzione, una miscela di idrocarburi avente le suddette caratteristiche viene preriscaldata ad una temperatura tra 90 e 150 °C, e alimentata in continuo previa premiscelazione con l’idrogeno ad un reattore tubolare a letto fisso esercito in modo “down flow”. Il reattore è termo statato ad una temperatura tra 300 e 360 °C. La pressione del reattore è mantenuta tra 3 e 10 MPa. H catalizzatore è preventivamente attivato secondo quanto riportato nel seguito, e successivamente, di solito dopo una fase di stabilizzazione del catalizzatore (circa 60 -100 ore), si può condurre il processo di “hydrocracking”.

L’alimentazione è preferibilmente costituita da una miscela altobollente proveniente da un processo di sintesi di tipo Fischer-Tropsch e comprende dal 30 al 80 % di cere con punto di distillazione superiore a 370 °C, e fino al 5% di composti ossigenati. Nel caso di una alimentazione contenente al cooli, specialmente se in misura superiore al 5% in peso, è facoltà del tecnico del ramo sottoporre la stessa ad un trattamento preliminare, precedente lo stadio di “hydrocracking” del processo secondo la presente invenzione, allo scopo di evitare l’insorgere degli inconvenienti anzidetti. Questo trattamento può consistere, ad esempio, di uno stadio di distillazione che allontani una parte della frazione con punto di ebollizione inferiore a 370 °C, in cui sono normalmente concentrati i composti ossigenati, oppure nel sottoporre la miscela di alimentazione ad uno stadio di idrogenazione selettiva a temperature inferiori a quella di “hydrocracking”, in presenza di uno dei noti catalizzatori adatti allo scopo, che riduca al minimo il “cracking”, in modo da eliminare il gruppo -OH e produrre idrocarburi non ossigenati e una piccola quantità di acqua che si allontana facilmente per evaporazione.

Secondo detta forma tipica di attuazione della presente invenzione, il catalizzatore viene introdotto nel reattore in forma granulare, preferibilmente come, co-estruso con una carica inerte, ad esempio γ-allumina. Si utilizza normalmente un leto fisso nel quale viene fata fluire la miscela reagente. Il tempo di contatto viene selezionato in modo da avere una conversione tra 60 e 80 % in processi con riciclo della frazione non convertita, e tra 70 e 95 % in processi “once through” senza riciclo. La velocità spaziale è preferibilmente compresa tra 0,4 e 8 h<-1 >La miscela di reazione in uscita dal reatore viene analizzata in linea mediante una delle note tecniche, ad es. gascromatografia, e inviata ad uno stadio di distillazione/separazione da cui si ottiene in testa il desiderato prodotto distillato medio. Il residuo altobollente, di norma formato da cere idrocarburiche in parte isomerizzate, può essere vantaggiosamente riciclato allo stadio di “hydrocracking” per produrre ulteriore distillato medio. La frazione di idrocarburi leggeri (gas e nafta) con temperatura di distillazione inferiore a 150 °C, viene allontanata per distillazione e normalmente destinata ad usi diversi.

Le condizioni operative e le apparecchiature per condurre il processo della presente invenzione possono essere agevolmente predisposte e ottimizzate dal tecnico medio, sulla base della presente descrizione e dei parametri qui definiti. Un aspeto particolarmente vantaggioso di questo processo è costituito dal fatto che esso può essere condotto nella gran parte dei casi, e specialmente alimentando una miscela di idrocarburi ottenuti da sintesi di Fischer-Tropsch, essenzialmente in un solo stadio reattivo (hydrocracking), usualmente in combinazione con un solo stadio di separazione e riciclo a valle del reattore, senza ricorrere alle altre combinazioni di distillazioni e trasformazioni che sono riportate nell’arte nota precedentemente menzionata. Numerose ovvie varianti di questo processo possono comunque essere realizzate dal tecnico del ramo senza che ciò comporti alcuna ulteriore atività inventiva.

Il catalizzatore che caratterizza il processo della presente invenzione è un catalizzatore acido noto, che finora non era stato utilizzato in processi di “hydrocracking” in quanto ritenuto più adatto per reazioni di isomerizzazione. È stato invece sorprendentemente trovato che utilizzando in alimentazione una miscela di idrocarburi con le caratteristiche precedentemente specificate, e fissando la conversione della frazione altobollente almeno al 40 % e preferibilmente tra 60 e 95 %, è possibile ottenere con rese soddisfacenti un prodotto avente non solo il desiderato contenuto del taglio “middle distillate”, ma nel quale viene mantenuto sostanzialmente inalterato il rapporto K/G tra le frazioni kerosene e gasolio, se queste erano, come d’uso, già presenti in quantità significativa neU’alimentazione. Inoltre, il distillato medio cosi ottenuto presenta un’elevata concentrazione di isoparaffine che migliorano notevolmente le proprietà a freddo rispetto allo stesso taglio presente nella carica di partenza, particolarmente un “pour point” della frazione gasolio usualmente compresa tra -9 e -30 °C e un “freezing point” della frazione kerosene compreso tra -35 e -55 °C per un intervallo di conversione della frazione con un punto di ebollizione maggiore di 370 °C compreso tra 45 e 95%.

I catalizzatore utilizzabile nel processo in accordo con la presente invenzione è un catalizzatore bifunzionale, in cui un metallo nobile è supportato su gel di silice e allumina amorfo e micro/mesoporoso con grandezza controllata dei pori, con area superficiale di almeno 500 m<2>/g, e con rapporto molare SÌO2/AI2O3 da 30/1 a 500/1, ma preferibilmente da 40/1 a 150/1. Questo supporto viene normalmente ottenuto a partire da una miscela di tetraalchil ammonio idrossido, un composto di alluminio idrolizzabile a AI2O3, un composto del silicio idrolizzabile a S1O2 e una sufficiente quantità di acqua per solubilizzare e idrolizzare detti composti, in cui detto tetraalchil ammonio idrossido comprende da 2 a 6 atomi di carbonio in ciascun residuo alchilico, detto composto idrolizzabile dell'alluminio è preferibilmente un alluminio trialcossido comprendente da 2 a 4 atomi di carbonio in ciascun residuo alcossido e detto composto idrolizzabile del silicio è un tetraalchilortosilicato comprendente da 1 a 5 atomi di carbonio per ciascun residuo alchilico.

Sono possibili varie metodologie per ottenere supporti diversificati aventi le suddette caratteristiche, ad esempio secondo quanto descritto nelle domande di brevetto europee EP-A 340.868, EP-A 659.478 e EP-A 812.804. In particolare una soluzione acquosa dei suddetti composti viene fatta idrolizzare e gelifìcare per riscaldamento, sia in ambiente chiuso alla temperatura di ebollizione o superiore, sia in ambiente aperto al di sotto di tale temperatura. Successivamente il gel così prodotto viene sottoposto a essiccamento e calcinazione.

Il tetraalchil ammonio idrossido utile per gli scopi della presente invenzione viene scelto ad esempio tra tetraetil-, propil-, isopropil-, butil-, isobutil-, terbutil, e pentil-ammonio idrossido e tra questi sono preferiti tetrapropil-, tetraisopropil- e tetrabutil ammonio idrossido. L'alluminio trialcossido viene scelto, ad esempio, tra alluminio trietossido, propossido, isopropossido, butossido, isobutossido e terbutossido e tra questi sono preferiti ralluminio tripropossido e triisopropossido. Il tetraalchil ortosilicato è scelto ad esempio tra tetrametri-, tetraetil-, propil-, isopropil-, butil-, isobutil-, terbutil-, e pentil-ortosilicato e tra questi è preferito il tetraetil ortosilicato.

In un tipico procedimento di preparazione del supporto per il processo secondo la presente invenzione, viene dapprima preparata una soluzione acquosa contenente il tetraalchil ammonio idrossido e ralluminio trialcossido, operando ad una temperatura sufficiente a garantire una efficace solubilizzazione del composto di alluminio. A detta soluzione acquosa viene aggiunto il tetraalchil ortosilicato. Tale miscela viene portata ad una temperatura idonea all'innesco della reazione di idrolisi. Detta temperatura è funzione della composizione della miscela di reazione (usualmente fra 70 e 100°C). La reazione di idrolisi è esotermica e quindi garantisce l'auto sostentamento, una volta avvenuto l'innesco. Le quantità dei costituenti la miscela saranno inoltre tali da rispettare i rapporti molari: S1O2/AI2O3 da 30/1 a 500/1, tetraalchil ammonio idrossido/Si02 da 0,05/1 a 0,2/1 e H2O/SÌO2 da 5/1 a 40/1. I valori preferiti per questi rapporti molari sono: SÌO2/AI2O3 da 40/1 a 150/1, tetraalchil ammonio idrossido/Si02 da 0,05/1 a 0,2/1 e H2O/SÌO2 da 10/1 a 25/1.

L'idrolisi dei reagenti e la loro gelificazione viene effettuata operando ad una temperatura pari o superiore alla temperatura di ebollizione, alla pressione atmosferica, di qualsiasi alcool che si sviluppa quale sottoprodotto di detta reazione di idrolisi, senza eliminazione o senza sostanziale eliminazione di detti alcoli dall'ambiente di reazione. Risulta pertanto critica la temperatura di idrolisi e di gelificazione, che sarà convenientemente mantenuta a valori superiori a circa 65°C fino a circa 110°C. Inoltre allo scopo di mantenere l'alcool sviluppato nell'ambiente di reazione, si potrà operare in autoclave alla pressione autogena del sistema alla temperatura prescelta (normalmente dell'ordine di 0,11-0,15 MPa assoluti), oppure si potrà operare alla pressione atmosferica in un reattore munito di un condensatore a ricadere.

Secondo una forma particolare di attuazione del procedimento, l'idrolisi e la gelificazione sono condotte in presenza di una quantità di alcool superiore a quella che si sviluppa quale sottoprodotto. A questo scopo viene aggiunto un alcool libero, e preferibilmente etanolo, alla miscela di reazione, in quantità fino ad un massimo del rapporto molare tra alcool aggiunto e S1O2 di 8/1.

I tempi necessari per il completamento dell'idrolisi e della gelificazione, nelle condizioni sopra indicate, variano normalmente da 10 minuti a 3 ore e sono preferibilmente dell'ordine di 1-2 ore.

E' stato inoltre trovato utile sottoporre il gel cosi formato ad un invecchiamento, mantenendo la miscela di reazione in presenza deU'alcool ed in condizioni ambientali di temperatura per un periodo dell'ordine di 1-24 ore.

Il gel viene infine privato dell'alcool ed essiccato preferibilmente operando a pressione ridotta (ad esempio 3-6 kPa) ad una temperatura di 110°C. H gel essiccato viene infine sottoposto a calcinazione in atmosfera ossidante (normalmente in aria), ad una temperatura da 500 a 700°C per un periodo di 4-20 ore e preferibilmente a 500-600°C per 6-10 ore.

Il gel di silice e allumina così ottenuto presenta una composizione corrispondente a quella dei reagenti impiegati, tenuto conto che le rese di reazione sono praticamente complete. Pertanto il rapporto molare SiO2/AI2O3 varierà da 30/1 a 500/1 e preferibilmente da 40/1 a 150/1, i valori più preferiti essendo dell'ordine di 100/1. Questo gel è amorfo, quando sottoposto ad analisi mediante diffrattometria di raggi X da polveri, presenta un'area superficiale di almeno 500 m<2>/g e normalmente nell'intervallo di 600-850 m<2>/g ed un volume dei pori 0,4-0, 8 cm<3>/g.

Sul gel micro/meso poroso di silice/allumina amorfa ottenuto come sopra viene supportato un metallo scelto tra i metalli nobili dei gruppi 8, 9, 0 10 della tavola periodica. Tale metallo viene preferibilmente scelto tra platino o palladio, e particolarmente platino.

Secondo la presente invenzione il metallo deve essere convenientemente distribuito uniformemente sulla superficie porosa del supporto, in modo da rendere massima la superficie catalitica effettivamente attiva. A tale scopo sono utilizzabili diverse note metodologie, come quelle descritte ad esempio nella domanda di brevetto europeo EP-A 582.347 , il cui contenuto è qui incorporato come riferimento. In particolare, secondo la metodologia per impregnazione, il supporto poroso avente le caratteristiche del supporto acido (a) descritto in precedenza viene posto in contatto con una soluzione acquosa o alcoolica di un composto del metallo desiderato per un periodo sufficiente a rendere omogenea la distribuzione del metallo nel solido. Questo normalmente richiede da alcuni minuti ad alcune ore, preferibilmente sotto agitazione. Sali solubili adatti allo scopo sono, ad esempio, H2PtF6, H2PtCI«, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4OH) e gli analoghi sali del palladio; miscele di sali anche di metalli diversi sono ugualmente comprese nella portata dell’invenzione. Si utilizza convenientemente la minima quantità di liquido acquoso (di solito acqua o una miscela acquosa con un secondo liquido inerte o con un acido in quantità inferiore al 50% in peso) sufficiente a sciogliere il sale e impregnare uniformemente il detto supporto, preferibilmente con un rapporto soluzione/supporto compreso tra 1 e 3. La quantità di metallo viene scelta in base alla concentrazione dello stesso che si desidera ottenere nel catalizzatore, dato che tutto il metallo viene fissato sul supporto.

Al termine dell’impregnazione, la soluzione viene fatta evaporare e il solido ottenuto viene seccato e calcinato in atmosfera inerte o riducente, nelle condizioni di temperatura e tempi analoghi a quelli visti in precedenza per la calcinazione del supporto.

Una metodologia alternativa all’impregnazione è quella per scambio ionico. In accordo con quest’ultima, il supporto di gel amorfo di silice/allumina viene posto in contatto con una soluzione acquosa di un sale del metallo come nel caso precedente, ma la deposizione avviene per scambio in condizioni rese basiche (pH tra 8 ,5 e 11) per aggiunta di una sufficiente quantità di un composto alcalino, di solito un idrossido di ammonio. Il solido sospeso viene quindi separato dal liquido mediante filtrazione o decantazione e essiccato e calcinato come detto in precedenza.

Secondo una ulteriore alternativa, il sale del metallo di transizione può essere incluso nel gel di silice/allumina nello stadio di preparazione dello stesso, ad esempio prima dell’ idrolisi per la formazione del gel umido, o prima della calcinazione dello stesso. Benché quest’ultima metodologia sia vantaggiosamente più semplice da realizzare, il catalizzatore così ottenuto risulta leggermente meno attivo e selettivo di quello ottenuto con le due metodologie precedenti.

Il catalizzatore supportato sopra descritto può essere utilizzato come tale nello stadio di “hydrocraddng” del processo secondo la presente invenzione, previa attivazione secondo una delle metodologie note e/o descritte nel seguito. Tuttavia, secondo una forma di attuazione preferita, detto catalizzatore supportato viene rinforzato mediante aggiunta e mescolamento di una adatta quantità di un solido inorganico inerte capace di migliorarne le proprietà meccaniche. Infatti è preferibile che il catalizzatore sia utilizzato in forma granulare piuttosto che in polvere e che abbia un distribuzione granulometrica relativamente ristretta. Inoltre, è opportuno che esso sia dotato di sufficiente resistenza meccanica alla compressione e all’urto per evitarne la progressiva frantumazione nel corso dello stadio di “hydrocracking”.

Sono note allo scopo metodologie di estrusione e granulazione (pellettizing) che utilizzano un adatto additivo inerte (o legante) capace di conferire le suddette proprietà, ad esempio, secondo le metodologie descritte nelle domande di brevetto europeo EP-A 550.922 e EP-A 665.055, quest’ultima preferita, entrambe a nome della Richiedente, il cui contenuto è qui incorporato come riferimento.

Un tipico metodo di preparazione del catalizzatore in forma estrusa (EP-A 665.055) adatto allo scopo comprende i seguenti stadi:

(a) la soluzione dei componenti idrolizzabili ottenuta come descrito in precedenza viene riscaldata per provocarne l’idrolisi e la gelificazione ed ottenre una miscela A con viscosità compresa tra 0.01 e 100 Pa · sec;

(b) si aggiunge alla miscela A prima un legante appartenente alla classe delle bohemiti o delle pseudobohemiti, in rapporto ponderale con la miscela A compreso tra 0,05 e 0,5, e quindi un acido minerale od organico in quantità compresa tra 0,5 e 8,0 g per 100 g di legante;

(c) si riscalda sotto mescolamento ad una temperatura compresa tra 40° e 90°C la miscela otenuta al punto (b) fino all’ottenimento di una pasta omogenea che viene sottoposta ad estrusione e granulazione;

(d) si essicca l’estruso e si calcina in atmosfera ossidante.

Preferibilmente, nello stadio (b) vengono anche aggiunti agenti plastificanti, quale la metilcellulosa, per favorire la formazione di un impasto omogeneo e facilmente lavorabile.

Si ottiene in tal modo un supporto acido granulare contenente con una quantità da 30 a 70 % in peso di legante inorganico inerte, e il rimanente costituito da siliceallumina amorfa avente essenzialmente le stesse carateristiche di porosità, estensione superficiale e struttura descritte in precedenza per lo stesso gel senza legante. I granuli sono convenientemente in forma di cilindretti (pellets) della dimensione intorno a 2-5 mni di diametro e 2-10 mm di lunghezza.

Lo stadio di supportazione del metallo nobile sul supporto acido granulare viene poi effettuato con le stesse modalità descrìtte in precedenza.

Prima del suo utilizzo nel processo secondo la presente invenzione il catalizzatore viene normalmente sottoposto ad una attivazione in atmosfera riducente secondo uno dei noti metodi adatti allo scopo, la quale può anche essere effettuata direttamente nel reattore prescelto per condurre la reazione di “hydrocracking”. Una tipica metodologia utilizza la procedura qui di seguito descritta:

1) 2 ore a temperatura ambiente in flusso di azoto;

2) 2 ore a 50 °C in flusso di idrogeno ;

3) riscaldamento fino a 310-360 °C con una rampa di 3 °C/min in flusso di idrogeno;

4) temperatura costante a 310-360 °C per 3 ore in flusso di idrogeno e raffreddamento a 200 °C.

Nel corso dell’ attivazione la pressione nel reattore è mantenuta tra 30 e 80 atm.

Il processo in accordo con la presente invenzione permette di trasformare con rese eccellenti, e senza trattamenti chimici aggiuntivi alla reazione di “hydrocracking”, una miscela di idrocarburi altobollenti prevalentemente lineari abiatici in una miscela di idrocarburi “middle distillate” avente una ottimale combinazione di proprietà in termini di frazione isomerizzata, rapporto K/G, “pour point”, numero di cetano, “freezing point”, ecc.. Inoltre è possible con tale processo effettuare in modo ottimale il riciclo del residuo altobollente non convertito.

Allo scopo di descrivere ancora più dettagliatamente la presente invenzione sono di seguito riportati alcuni esempi di realizzazione pratica del processo che ne costituisce l’oggetto, i quali rivestono comunque carattere meramente illustrativo di aspetti particolari dell’ invenzione e non possono essere considerati in alcun modo come limitativi della portata complessiva della stessa.

ESEMPI

Sono state utilizzate le sottoriportate metodiche di analisi e caratterizzazione.

Diffrattometria di raggi X da polveri (XRD): l’analisi è stata effettuata utilizzando un diffrattometro verticale Philips equipaggiato con un contatore proporzionale degli impulsi; la radiazione era CuKa (λ=1, 54178 À) Misura del Volume dei pori: il volume totale dei pori è stato determinato tramite il metodo DFT (density fùnctional theory).

Misura dell’area superficiale specifica: l’area superficiale specifica è stata valutata tramite il grafico lineare BET a due parametri nell’intervallo p/p° 0,01-0,2 e tramite il metodo DFT (density fùnctional theory).

Misura del carico di rottura: i carichi di rottura assiale e radiale sono stati misurati sul singolo pellet di catalizzatore tramite lo strumento QUEST AR-90 prodotto dalla Stevens. I dati riportati sono la media di 20 determinazioni.“Pour point”: secondo la normativa ASTM D97 “Freezing point”: secondo la normativa ASTM D5901

“Smoke point”: secondo la normativa ASTM DI 322

“Numero di cetano Blending”: ottenuto per calcolo a partire dai dati ottenuti secondo la normativa ASTM D613 con miscele a diverso contenuto di gas olio proveniente dal processo di hydrocracking delle cere.

Reagenti e materiali

Nel corso delle preparazioni riportate negli esempi sono stati utilizzati i reattivi commerciali di seguito elencati:

tetrapropilammonio idrossido (TPA-OH) SACHEM

alluminio tri-isopropossido FLUKA

tetraetilsilicato DYNAMIT NOBEL allumina (VERSAL 250, Pseudo-Boehmite) LAROCHE metilcellulosa (METHOCEL) FLUKA

I reattivi e/o solventi utilizzati e non sopra riportati sono quelli di uso più comune e possono agevolmente essere rintracciati presso gli usuali operatori commerciali specializzati nel settore.

ESEMPIO PREPARATIVO 1

È stata preparata una serie di composizioni catalitiche per la conduzione del processo di «hydrocracking» oggetto della presente invenzione, seguendo la metodologia sottoriportata.

(i) Preparazione del silico-allumina gel

Un reattore da 100 litri è stato preliminarmente lavato con 75 litri di una soluzione all’1% in peso di tetrapropilammonio idrossido (TPA-OH) in acqua demineralizzata, mantenendo il liquido in agitazione per 6 ore a 120 °C. La soluzione di lavaggio viene scaricata e vengono introdotti 23,5 litri di acqua demineralizzata, 19,6 kg di soluzione acquosa al 14,4% in peso di TPA-OH (13,8 moli) e 600 g di alluminio tri-isopropossido (2,94 moli). La miscela viene riscaldata a 60°C e mantenuta in agitazione a questa temperatura per 1 ora, in modo da ottenere una soluzione limpida. Si porta quindi la temperatura della soluzione a 90 °C e si introducono rapidamente 31,1 kg di tetraetilsilicato (149 moli). H reattore viene chiuso e la velocità dell’agitatore viene regolata a circa 1,2 m/s, mantenendo la miscela in agitazione per tre ore ad una temperatura tra 80 e 90 °C, con controllo termostatico in modo da allontanare il calore prodotto dalla reazione di idrolisi. La pressione nel reattore sale fino a circa 0,2 MPag. Al termine la miscela di reazione viene scaricata e reffreddata a temperatura ambiente, ottenendo un gel omogeneo e relativamente fluido (viscosità 0,011 Pa*s) avente i seguenti rapporti molari compositivi:

(ii) Preparazione dell’estruso

In un mescolatore a vomeri da 10 litri, mantenuto ad una velocità di agitazione di 70-80 giri al minuto, vengono introdotti 1150 g di allumina (VERSAL 150), precedentemente essiccati per 3 ore in aria a 150°C, e 190 g di metilcellulosa. Vengono quindi aggiunti, in un tempo di circa 15 minuti, 5 kg del silico-allumina gel preparato come sopra e lasciato a riposare per 20 ore circa, e si lascia in agitazione per circa 1 ora. Si introducono 6 g di acido acetico glaciale e si porta la temperatura del mescolatore a circa 60°C, continuando quindi l agitazione fino ad ottenere una pasta omogenea avente la desiderata consistenza per la successiva estrusione.

La pasta omogenea ottenuta come sopra viene caricata in un estrusore tipo HUTT, estrusa e tagliata in granuli (pellets) cilindrici della desiderata dimensione (circa 2 x 4 mm). Il prodotto viene lasciato a riposo per circa 6-8 ore e quindi essiccato mantenendolo in corrente di aria a 100 °C per 5 ore. Infine viene calcinato in muffola a 550 °C per 3 ore in flusso di azoto e per ulteriori 8 ore in aria.

Si ottiene in tal modo un solido poroso con caratteristiche acide, composto essenzialmente di silice/allumina (resa 95% rispetto ai rispettivi reagenti iniziali), avente resistenza meccanica (assiale) di 249 kg/cm<2 >e una BET di 608 m<2>/g. All’esame ai raggi X il solido risulta sotanzialmente amorfo (assenza di righe corrispondenti a zone cristalline).

(iii) Impregnazione del supporto con platino

In un recipiente in vetro contenente 10 g del solido poroso preparato come sopra, vengono fatti gocciolare, sotto lenta agitazione, 12,1 mi di una soluzione acquosa di acido clorìdrico 0,6 M contenente 4,5 g/1 di acido esacloroplatinico (H2PtCl6 , 0,133 mmoli). La miscela così ottenuta viene lasciata in agitazione per 16 ore a temperatura ambiente. L’acqua viene quindi fatta evaporata a 60 °C in corrente di aria, nel tempo di circa 1 ora. H solido ottenuto viene poi essiccato mantenendolo a 150 °C per due ore, e fatto calcinare per riscaldamento in muffola, in corrente di aria, da temperatura ambiente a 500 °C nell’arco di tre ore. Al termine si ottiene un catalizzatore supportato per «hydrocracking» avente le seguenti caratteristiche:

59,8 % in peso di silico/allumina amorfa (rapporto molare SÌO2/AI2O3 = 102) 39,9 % in peso di allumina (pseudo-bohemite)

0,3 % in peso di platino

Volume dei pori : 0,6 ml/g

BET : 600 m<2>/g

Resistenza meccanica (Crushing strength): 10 kg/cm (radiale); 90 kg/cm<2 >(assiale)

ESEMPIO 1 : “hydrocracking” di miscele di idrocarburi lineari

Una miscela semisolida (cere) di idrocarburi alifatici lineari proveniente da un processo di sintesi di tipo Fischer-Tropsch, viene sottoposta ad'un trattamento di «hydrocracking» in accordo con la presente invenzione. A tale scopo viene utilizzato un reattore tubolare a letto fisso avente un volume utile di carica di 15 mi, corrispondente ad una altezza del letto catalitico nel tratto isotermo di circa 10 cm. Il reattore è dotato delle opportune connessioni per la continua alimentazione dei reagenti in equicorrente e il prelevamento della miscela di reazione. Idrogeno viene alimentato alla pressione desiderata mediante un fiussimetro di massa; la miscela di idrocarburi viene mantenuta allo stato liquido ad una temperatura di circa 110 °C e alimentata mediante una pompa.

La temperatura del reattore viene controllata mediante un sistema termostatico in grado di operare fino a 400 °C. Una adeguata strumentazione analitica è connessa in linea per l’analisi in tempo reale della composizione del prodotto di reazione.

8g di catalizzatore vengono caricati nel reattore e attivati in accordo con la metodologia descritta in precedenza.

Come alimentazione viene utilizzata una miscela di idrocarburi identificata come “miscela A”, la quale proviene da un processo di sintesi di Fischer-Tropsch, ed ha la composizione riportata in tabella 1, in cui sono elencate le percentuali in peso delle frazioni distillate nei corrispondenti intervalli di temperature e del residuo finale. Sono inoltre riportati in tabella 1 le quantità di alcooli eventualmente presenti, che si formano in quantità da 2 al 5 % in peso, come sottoprodotti della sintesi di Fischer-Tropsch.

Nella stessa tabella è riportata anche la composizione di una seconda miscela di idrocarburi (miscela B) utilizzata nei successivi esempi, la quale è ottenuta artificialmente per mescolamento di paraffine lineari pure o di miscele a distribuzione molto stretta, in modo da rappresentare una diversa distribuzione di una miscela da Fischer-Tropsch.

TABELLA 1

Sono state condotte diverse prove di “hydrocracking” sulle miscele A e B, ad una pressione totale di circa 5 MPa (48-51 ata) e un rapporto in peso idrogeno/(mi scela idrocarburi) di circa 0,1. Le temperature di reazione sono state fissate a 340 , 350 e 355 °C, come specificato nella sottostante tabella 2, il tempo di contatto è stato regolato in modo da avere al termine diversi gradi di conversione. Nella tabella 2 sono inoltre riportati ì dati compositivi relativi alle rese nei vari tagli di distillazione ottenuti al termine del processo. Sulla miscela uscente, viene effettuato l’usuale frazionamento mediante analisi gascromatografica, e su questa base viene misurato il grado di conversione della frazione di idrocarburi aventi più di 22 atomi di carbonio C22+, corrispondente grossomodo alla frazione con punto di ebollizione > 370 °C. Sono inoltre riportati in tabella 2 i frazionamenti completi dei prodotti ottenuti e il rapporto in peso (Kp/Gr) tra la frazione kerosene e la frazione gasolio nella miscela in uscita dal reattore di “hydrocracking”, che permette, per confronto con il rapporto K/G nella miscela A o B di alimentazione, di calcolare il rapporto RK/G, anch’esso riportato in tabella 2.

ESEMPI DA 2 A 9

Sono state condotte diverse prove di “hydrocracking” sulle miscele A e B di cui alla precedente tabella 1, utilizzando la stessa apparecchiatura lo stesso catalizzatore e le stesse condizioni generali di pressione totale e rapporto in peso idrogeno/(miscela idrocarburi) riportate nel precedente esempio 1. Le temperature di reazione e i tempi di residenza sono stati fissati nei diversi casi secondo quanto corrispondentemente riportato nella successiva tabella 2, in cui sono anche riportati i risultati ottenuti in termini di composizione della miscela uscente dal reattore, conversione e rapporto RR/G

(*) Esempio comparativo

TABELLA 2: “hvdrocracking” su miscele di idrocarburi lineari.

(*) Esempio comparativo

TABELLA 2 fcont.V “hvdrocracking” su miscele di idrocarburi lineari.

ESEMPIO 10 (comparativo)

A scopo comparativo è stata condotta una prova di hydrocracking l alimentazione B, ma utilizzando, al posto del catalizzatore secondo la presente invenzione, un catalizzatore costituito da platino supportato su una silice allumina amorfa commerciale (PK 200) avente le seguenti caratteristiche :

Concentrazione Pt = 0,5 % in peso ; Volume dei pori = 0,42 ml/g ;

Area superficiale = 460 m<2>/g , Rapporto molare S1O2/AI2O3 = 15,2 I risultati ottenuti in termini di conversione e composizione della miscela uscente sono riassunti nella precedente tabella 2. Come è evidente, sebbene la conversione sia inferiore a quelle degli esempi 2 e 4, la selettività a “middle distillate” è notevolmente inferiore e l’aumento del rapporto kerosene/gasolio è decisamente maggióre.

ESEMPIO 1 1 (comparativo’)

A scopo comparativo è stata condotta una prova di “hydrocracking” con la stessa alimentazione del precedente esempio 10, ma<' >utilizzando, al posto del catalizzatore secondo la presente invenzione, un catalizzatore costituito da platino supportato su zeolite β commerciale (PQ) avente le seguenti caratteristiche :

Concentrazione Pt = 0,5%; Area superficiale = 651 m<2>/g Rapporto molare SiO2/AI2O3 = 25

I risultati ottenuti in termini di conversione e composizione della miscela uscente sono riassunti nella precedente tabella 2. Dall’esame dei dati si nota che anche a bassi valori di conversione della frazione C22+ si ha una selettività in distillati medi addirittura negativa.

Claims (15)

1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione di una miscela di idrocarburi utilizzabile come combustibile distillato medio a partire da una miscela di idrocarburi sostanzialmente lineari costituita per almeno il 20% da una frazione altobollente avente una temperatura di distillazione superiore a 370 °C, comprendente uno stadio di “hydrocracking” in cui detta miscela di idrocarburi lineari viene riscaldata in presenza di idrogeno ad una temperatura compresa tra 250 e 450 °C e una pressione totale tra 0,5 e 15 MPa, per un tempo sufficiente a convertire almeno il 40 % di detta frazione altobollente in una frazione di idrocarburi distillabili a temperatura inferiore a 370°C, caratterizzato dal fatto che detto stadio di “hydrocracking” è condotto in presenza di un catalizzatore supportato comprendente: (A) un supporto a carattere acido costituito da un gel calcinato di siliceallumina amorfa ai raggi X, avente un rapporto molare SiO2/AI2O3 tra silice e allumina compreso nell 'intervallo tra 30 e 500, un’area superficiale compresa nell’ intervallo tra 500 e 1000 m<2>/g, con una porosità compresa nell’intervallo tra 0,2 e 0,8 ml/g, con un diametro medio dei pori compreso tra 10 e 40 · 10<-10 >m (tra 10 e 40 A); (B) uno 0 più metalli nobili dei gruppi 8, 9 o 10 della tavola periodica degli elementi, disposto su detto supporto (A) in una quantità compresa nell’intervallo da 0,05 a 5 % in peso.
2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui detta miscela di idrocarburi sostanzialmente lineari comprende dal 10 al 80% in peso di distillato medio suddiviso nelle frazioni kerosene e gasolio, caratterizzato dal fatto che il rapporto R^G assume valori compresi tra 0,9 e 1,3, essendo detto rapporto definito come di seguito:

   in cui Ko/Go rappresenta il rapporto in peso tra la frazione “kerosene” e la frazione “gasolio” nella miscela di alimentazione, e KF/GF rappresenta il rapporto tra le stesse frazioni nella miscela ottenuta al termine di detto stadio di “hydrocracking”.
3. 3. Processo secondo una delle precedenti rivendicazioni 1 o 2, in cui detta miscela di idrocarburi sostanzialmente lineari comprende una porzione di alcooli, caratterizzato dal fatto che detta porzione di alcooli viene almeno in parte rimossa mediante uno stadio aggiuntivo preliminare di distillazione o di idrogenazione selettiva.
4. 4. Processo secondo la rivendicazione 3, in cui detta porzione di alcooli costituisce dal 5 al 10% in peso di detta miscela di idrocarburi sostanzialmente lineari.
5. 5. Processo secondo una delle precedenti rivendicazioni, comprendente, in aggiunta e a valle di detto stadio di “hydrocracking”, anche uno stadio di frazionamento per distillazione da cui sono ottenuti un taglio bassobollente distillato a temperatura inferiore a 150°C, un taglio distillato medio ad una temperatura compresa tra 150 e 370 °C e un residuo con temperatura di distillazione superiore a 370 °C.
6. 6. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui detto residuo viene riciclato come alimentazione a detto stadio di “hydrocracking”.
7. 7. Processo secondo una delle precedenti rivendicazioni 5 o 6, in cui detto distillato medio è ottenuto suddiviso nelle due frazioni kerosene e gasolio.
8. 8. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui detta miscela di idrocarburi lineari è ottenuta mediante un processo di tipo Fischer-Tropsch.
9. 9 Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui dal 60 a 95 % di detta frazione altobollente viene convertita in una miscela di idrocarburi con punto di ebollizione uguale o inferiore a 370°C.
10. 10. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui il supporto (A)di détto catalizzatore ha una porosità compresa tra 0,3 e 0,6 ml/g, una superficie BET nell'intervallo di 600-850 m<2>/g, un il rapporto molare SiO2/AI2O3 da 40/1 a 150/1.
11. 11. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui il metallo nobile (B) di detto catalizzatore è platino o palladio, preferibilmente platino.
12. 12. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui detto catalizzatore è in forma di estruso granulare e comprende dal 30 al 70 % in peso di un legante inerte, preferibilmente scelto nel gruppo formato dalle bohemiti e dalle pseudo-bohemiti.
13. 13. Processo secondo la rivendicazione 11, in cui detto catalizzatore viene ottenuto mediante un processo comprendente il mescolamento della siliceallumina amorfa e del legante prima dello stadio di calcinazione.
14. 14. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui detto catalizzatore viene sottoposto ad uno stadio preliminare di attivazione in atmosfera riducente, preferibilmente costituita da idrogeno o da una miscela di gas contenente idrogeno.
15. 15. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui La velocità spaziale, nota con il termine inglese weight hour space velocity (WHSV), è preferibilmente compresa tra 0,4 e 6,0 h<-1>, mentre il rapporto tra idrogeno e cera alimentati al reattore è preferibilmente compreso tra 300 NI t/kg e 2000 Nlt/Kg.